WO2022107709A1 - 繊維強化樹脂基材、プリフォーム、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂基材、プリフォーム、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法 Download PDF

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藤岡聖
本間雅登
中山義文
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    • C08J2381/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin base material in which a thermoplastic resin is impregnated into a reinforcing fiber, a preform and an integrally molded product using the same, and a method for manufacturing a fiber-reinforced resin base material.
  • a fiber-reinforced composite material that uses a thermosetting resin or a thermoplastic resin as a matrix and is combined with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber is lightweight but has excellent mechanical properties such as strength and rigidity.
  • -It is applied to many fields such as space, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction, and sporting goods.
  • these fiber-reinforced composite materials are not suitable for manufacturing parts and structures having complicated shapes in a single molding process, and in such applications, a member made of a fiber-reinforced composite material is produced. Then, a step of integrating with another member is required. At this time, resins having different characteristics may be combined as needed.
  • a joining method using mechanical joining such as bolts, rivets, and screws, and a joining method using an adhesive are used. Since the mechanical joining method requires a process of pre-processing the joint part such as drilling, it leads to a long manufacturing process and an increase in manufacturing cost, and there is a problem that the material strength is lowered due to drilling. there were.
  • the bonding method using an adhesive requires a bonding process and a curing process including preparation of the adhesive and application of the adhesive, which leads to a long manufacturing process and sufficient reliability in terms of adhesive strength. There was a problem that I could't get enough satisfaction.
  • the fiber-reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix can be applied with a method of joining members by a heat welding method, so that the time required for joining between members may be shortened.
  • a heat welding method there is a method of obtaining a molded product made of different types of thermoplastic resins such as two-color molding, but in the case of a method of selecting and combining highly compatible resins or a combination of low compatibility resins. , Integration by shape design such as fitting is the mainstream, and there is a problem that the degree of design freedom is low.
  • Patent Document 1 describes a technique for joining members using different thermoplastic resins by using a fiber reinforced resin sheet in which a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers is impregnated with a plurality of different thermoplastic resins. It has been disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a member using different thermoplastic resins, particularly a fiber reinforced resin base material useful for firmly joining different kinds of fiber reinforced resin members using different thermoplastic resins as matrix resins. There is something in it.
  • the present invention is a fiber-reinforced resin base material in which a continuous reinforcing fiber is impregnated with a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B), and is made of the thermoplastic resin (A) on one surface.
  • the exposed thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer made of the thermoplastic resin (B) and exposed on the other surface form a boundary region, and at least a part of the continuous reinforcing fibers.
  • Is a fiber-reinforced resin base material that exists across the boundary region and is a crystalline resin in which both the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have a melting point of 200 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin (A) was impregnated from one surface of the continuous reinforcing fiber sheet to obtain a semipreg in which the thermoplastic resin (A) layer was exposed on one surface and the continuous reinforcing fiber sheet was exposed on the other surface. Later, the thermoplastic resin (B) is impregnated from the other side of the semipreg, or the thermoplastic resin (B) is impregnated from one side of the continuous reinforcing fiber sheet, so that the thermoplastic resin (B) layer is formed.
  • a fiber-reinforced resin characterized by impregnating a thermoplastic resin (A) from the other surface of the semipreg after obtaining a semipreg exposed on one surface and the continuously reinforcing fiber sheet exposed on the other surface. This is a method for manufacturing a base material.
  • FIG. 1 assists in explaining a method for measuring the interlayer shear strength between the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer of the fiber reinforced resin base material according to the present invention. Reinforcing fibers are omitted.
  • FIG. 2 is a schematic view of the fiber-reinforced resin base material according to the present invention, and assists in explaining the method for measuring the roughness average length RSm and the average height Rc of the fiber-reinforced resin base material.
  • FIG. 3 is a schematic view of an observation cross section perpendicular to the plane of the fiber reinforced resin substrate according to the present invention, (a) is an observation cross section for observing the radial direction of the reinforcing fiber, and (b) is the length direction of the reinforcing fiber.
  • FIG. 4 is a schematic view of an observation cross section perpendicular to the plane of the fiber-reinforced resin substrate according to the present invention, and assists in explaining a method for measuring an average roughness length RSm and an average roughness height Rc. It is a schematic diagram of the manufacturing method of the joint strength test piece of the integrated molded product which concerns on this invention.
  • the fiber reinforced resin base material according to the present invention contains at least continuous reinforced fibers, a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B).
  • the reinforcing fiber used in the present invention examples include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and genbuiwa fiber. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • carbon fiber is preferably used because it has a small specific gravity, high strength, and a high elastic modulus.
  • Commercially available carbon fiber products include "Torayca (registered trademark)" T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T700G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-. Examples thereof include 24K, “Treca (registered trademark)” T300-3K, and “Treca (registered trademark)” T1100G-24K (all manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the reinforcing fiber may be one that has been surface-treated.
  • the surface treatment includes a metal adhesion treatment, a coupling agent treatment, a sizing agent treatment, an additive adhesion treatment, and the like.
  • a reinforcing fiber including the surface treatment agent in the case of a reinforcing fiber to which a surface treatment agent is attached, it is referred to as a reinforcing fiber including the surface treatment agent.
  • these reinforcing fibers having a surface free energy of 10 to 50 mJ / m 2 as measured by the Wilhelmy method.
  • the reinforcing fibers exhibit high affinity with the thermoplastic resins (A) and (B), and the boundary between the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer in which the reinforcing fibers are straddled. It develops high bonding strength in the region, especially at the interface.
  • the surface free energy of the reinforcing fiber is preferably 15 to 40 mJ / m 2 , more preferably 18 to 35 mJ / m 2 .
  • the affinity between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin (A) or (B) becomes low, and the bonding strength becomes insufficient. Further, when it exceeds 50 mJ / m 2 , the reinforcing fibers aggregate with each other, resulting in poor dispersion in the fiber-reinforced resin base material, and the variation in bonding strength becomes large.
  • the surface is oxidized and the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups is adjusted and controlled, or a simple substance or a plurality of compounds are attached to the surface. There is a way to control it.
  • a plurality of compounds are attached to the surface, those having high surface free energy and those having low surface free energy may be mixed and attached.
  • the surface free energy can be calculated by measuring the contact angles of the reinforcing fiber and three kinds of solvents (purified water, ethylene glycol, tricresyl phosphate), respectively, and then using the approximate formula of Owens, which will be described in detail later. It can be obtained by the method described in the examples.
  • the fiber reinforced resin base material of the present invention contains reinforced fibers in a continuous form. That is, the reinforcing fibers can exist in the form of a fiber bundle in which the reinforcing fibers of the long fibers are arranged in one direction, a laminate of the fiber bundles, a woven fabric, or the like, and are arranged in a tape shape or a sheet shape.
  • the reinforcing fibers having these forms are collectively referred to as continuous reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber bundle it may be composed of a plurality of fibers having the same form, or may be composed of a plurality of fibers having different forms.
  • the number of reinforcing fibers constituting one reinforcing fiber bundle is usually 300 to 60,000, but is preferably 300 to 48,000, more preferably 1,000, in consideration of the production of the base material. ⁇ 24,000.
  • the strand tensile strength of the reinforcing fiber measured in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2007) is 5.5 GPa or more, the mechanical properties such as the tensile strength of the fiber reinforced resin base material itself are improved.
  • excellent interlayer shear strength between the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer can be obtained, which is preferable. It is more preferable that the strand tensile strength is 5.8 GPa or more.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention preferably has a reinforcing fiber amount of 30 g / m 2 per unit area.
  • the amount of the reinforcing fibers is 30 g / m 2 or more, the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer can be more strongly composited, and a subsequent preform or an integrally molded product can be obtained. It is easy to handle even in work.
  • the upper limit of the amount of reinforcing fibers is not particularly limited, but if it is 2,000 g / m 2 or less, the thermoplastic resins (A) and (B) can be easily impregnated into the reinforcing fibers, and the fiber-reinforced resin can be easily impregnated. It is possible to maintain the lightness of the base material.
  • the volume content of the reinforcing fibers of the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer of the present invention is preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, more preferably 35% by volume or more and 85% by volume, respectively. It is the following, and more preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the volume content of the reinforced fiber is 30% by volume or more, the amount of the resin does not become too large as compared with the fiber, and the advantages of the fiber reinforced resin base material having excellent specific strength and specific elastic modulus can be easily obtained.
  • the volume content of the reinforced fiber is 90% by volume or less, poor impregnation of the resin is unlikely to occur, it is possible to suppress the generation of voids, and the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer are firmly bonded. It becomes possible to obtain a fiber-reinforced resin base material.
  • the volume content of the reinforcing fibers in each layer can be determined by the method described in Examples described later.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are a combination of "different thermoplastic resins".
  • the term "different” as used herein means an embodiment in which the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have the same composition and the same viscosity and melting point, that is, completely the same thermoplasticity. It means that the fiber-reinforced resin base material such that the resin layer is simply laminated is excluded, and the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are basically not limited unless such an embodiment is used.
  • thermoplastic resin refers to a concept that includes both the thermoplastic resins (A) and (B).
  • resins having the same composition that is, resins having the same repeating unit but not having the same viscosity and melting point can be said to be different thermoplastic resins.
  • resins having the same composition are manufactured by the same manufacturing method, they are the same resin even if their viscosities and melting points are slightly different due to variations in manufacturing conditions.
  • Nylon 6 and nylon 66 are different resins even if they are the same polyamide.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are different resin types, the effect of the present invention becomes greater. Differences in resin type are judged by the identity of the structure that characterizes the thermoplastic resin.
  • a polyamide resin is a resin having a repeating unit containing an amide bond
  • a polyester resin is a resin having a repeating unit containing an ester bond, which are different because they are resins having different bonding repeating units. Judged as a resin type.
  • thermoplastic resin generally, a bond selected from the group consisting of a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond and a carbonyl bond is used in the main chain.
  • the thermoplastic resin having can be preferably used.
  • the thermoplastic resin may have a partially crosslinked structure.
  • at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyester, polyether ketone, polyether ether ketone, polyarylene ether ketone, polyaramid, and polyether nitrile is suitable.
  • thermoplastic resin may be a copolymer or a modified product of the above-mentioned resin, and / or a resin in which two or more kinds are blended.
  • the resin occupying the largest mass among the resins constituting each thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin. If the resins occupying the largest mass of the resins occupying each of the thermoplastic resins (A) and (B) are not the same, it is determined that the resin types of the two are different.
  • the difference in melting point between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 10 to 50 ° C.
  • the "melting point” and the "glass transition temperature” can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) based on JIS K7121 (2012). A 1 to 10 mg sample is packed in a closed sample container with a volume of 50 ⁇ l, the temperature is raised at a temperature rise rate of 10 ° C./min, and the step of the DSC curve detected in the range of 30 to 400 ° C. is the glass transition temperature and the exothermic peak. The melting point is used as an index, and the respective temperatures are the glass transition temperature and the melting point.
  • thermoplastic resin (B) the resin having the higher melting point in such an embodiment
  • the melting point of the thermoplastic resin (B) is 30 ° C. or higher higher than the melting point of the thermoplastic resin (A).
  • the difference in melting point is smaller than 10 ° C.
  • the thermoplastic resin (B) layer is also melted or thermally deformed under the temperature condition for melting only the thermoplastic resin (A) layer for bonding with other members.
  • the thermoplastic resin (B) preferably has a melting point of 40 ° C. or higher, preferably 45 ° C. or higher, higher than that of the thermoplastic resin (A). More preferred. When the difference in melting point between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 50 ° C. or less, the thermal decomposition of the other thermoplastic resin can be suppressed under the temperature conditions for melting one. ..
  • the thermoplastic resin (A) is preferably a resin selected from the group consisting of polyarylene ether ketone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polyether ketone ketone, and the thermoplastic resin (B) is also preferable. It is preferable to use a resin selected from these groups. By selecting such a thermoplastic resin, it is possible to obtain a fiber reinforced resin base material capable of maintaining high heat resistance and high mechanical properties in a high temperature and high humidity environment.
  • polyarylene ether ketone has excellent chemical resistance and abrasion resistance
  • polyphenylene sulfide has excellent chemical resistance, so it is possible to cover the characteristics by combining with other thermoplastic resins that are inferior in chemical resistance and abrasion resistance. It will be possible.
  • thermoplastic resin By combining resins with different characteristics such as melting point difference, viscosity difference, resin type, etc. instead of the same resin, it is possible to apply fiber-reinforced thermoplastic resin to applications and parts that were difficult to apply in the past. Become.
  • a resin or resin type having a melting point difference is combined, by arranging a resin having a low melting point on the resin layer side to be bonded to another member, it is possible to melt only the resin layer to be bonded, and the opposite side. It is possible to maintain the appearance of the resin layer of.
  • the fiber-reinforced resin base material which is a combination of resins having these different characteristics and resin types, is adapted to a position that is a boundary between the environment and usage conditions, for example, in a tubular body such as a pipe or a container. It can be used for parts that are exposed to oil, chemicals, hot and humid steam, etc., and parts that require heat insulation, which is the boundary of the operating temperature, such as refrigerators and ovens.
  • thermoplastic resins (A) and (B) of the present invention each have a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of good heat resistance and resistance to thermal deformation. Is more preferable, and it is further preferable that the temperature is 180 ° C. or higher.
  • crystalline thermoplastic resins having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher include polyarylene ether ketones such as polyetherketone, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyetherketoneketone, alicyclic polyamide, semi-aromatic polyamide, and polyphenylene. Examples include sulfide.
  • thermoplastic resins (A) and (B) are both crystalline resins having a melting point of 200 ° C. or higher from the viewpoint of good heat resistance.
  • a crystalline resin has high mechanical mechanical properties and can be used continuously for a long time even in a high temperature environment required for aircraft applications.
  • the melting points of the thermoplastic resins (A) and (B) are both preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point is not particularly limited, but the upper limit of ordinary thermoplastic resins is 400 ° C.
  • thermoplastic resins (A) and (B) of the present invention are heat-resistant when integrated with other members and used as an integrally molded product, and from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties in a high temperature environment.
  • the thermal decomposition start temperature is preferably 480 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and even more preferably 550 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin An elastomer or a rubber component may be added to the thermoplastic resin in order to improve impact resistance.
  • other fillers and additives may be appropriately contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the basis weight of each of the thermoplastic resins (A) and (B) forming each layer is preferably 10 g / m 2 or more.
  • the texture of each resin is 10 g / m 2 or more
  • a boundary region between the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer, particularly an interface where the thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer are in contact with each other is formed. It is possible to obtain a sufficient thickness for exhibiting excellent bonding strength, which is preferable. Further, a sufficient layer thickness for integration with other members can be obtained. It is more preferably 20 g / m 2 or more, and even more preferably 50 g / m 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 1000 g / m 2 or less because the amount of the thermoplastic resin does not become too large as compared with the reinforced fiber and a fiber reinforced resin base material having excellent specific strength and specific elastic modulus can be obtained.
  • the basis weight refers to the mass (g) of the thermoplastic resin contained in 1 m 2 of the fiber-reinforced resin base material.
  • the "boundary region" is the surface of the fiber-reinforced base material 1 opposite to the surface of the thermoplastic resin (A) layer 3, that is, the surface facing the thermoplastic resin (A) layer of FIG. 12 is a region opposite to the surface of the thermoplastic resin (B) layer 4, that is, a region including the facing surface 13 of the thermoplastic resin (B) layer of FIG. 3 and the air (void) 15 between them.
  • This facing surface is a surface in contact with the resin layer and the facing surface of air (void) or the other resin.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) “Existing across the boundary area” is shown using FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the reinforcing fibers 2 shown by the dotted line
  • the reinforcing fibers 2 are present in both the thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4, that is, between the resin layers.
  • Reinforcing fiber 2 exists across the boundary region 14. The presence of the reinforcing fibers 2 across the boundary region 14 physically joins the thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4 via the reinforcing fibers 2.
  • thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4 form an interface 5 and are bonded to each other chemically or / or physically between the thermoplastic resins. It is preferable because it binds to the plastic.
  • the interface is formed and joined means that the boundary region 14 does not contain air (voids) and is formed by the thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4 in contact with each other. This means that the facing surfaces of the respective resin layers, that is, the facing surfaces 12 of the thermoplastic resin (A) layer and the facing surfaces 13 of the thermoplastic resin (B) layer are in close contact with each other.
  • thermoplastic resin (A) layer 3 made of the thermoplastic resin (A) is bonded to the thermoplastic resin (B) layer 4 by forming an interface 5. Then, a plurality of continuous reinforcing fibers 2 are present on the interface 5.
  • the state in which the thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4 are in contact with each other around the reinforcing fibers can be said to be a state in which the reinforcing fibers "exist across the interface".
  • the presence of continuous reinforcing fibers in both resin layers across the interface improves the bonding strength between the thermoplastic resin layers.
  • the continuous reinforcing fibers existing on the interface chemically and / or physically bond with the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), whereby the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) are bonded. Adhesion to the layer is improved.
  • the number of continuously reinforcing fibers existing on the interface is 4 or more in the observation range of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m described later, a viewpoint of exhibiting a strong bond between the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer. It is preferable, more preferably 10 or more, still more preferably 30 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 or less from the viewpoint of exhibiting strong bonding strength, suppressing excessive orientation of the reinforcing fibers, and obtaining a fiber-reinforced resin base material having a good appearance.
  • the interlayer shear strength between the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer measured by JIS K7092 (2005) is preferably 30 MPa or more.
  • the inter-story shear strength is more preferably 40 MPa or more, still more preferably 50 MPa or more.
  • the upper limit of the interlayer shear strength is not particularly limited, but 100 MPa or less is sufficient.
  • the inter-story shear strength is determined by the method described in Examples described later using a notch test piece 23 having a notch 6 formed of a notch 6 that reaches the interface 5 of the fiber reinforced resin base material 1 as shown in FIG. Can be measured with.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention is said to be continuous from a direction of 45 degrees with respect to the fiber direction of any continuous reinforcing fiber in a plan view of the fiber-reinforced resin base material, regardless of whether it is clockwise or counterclockwise.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the cross-sectional curve formed by the interface between the two resin layers is 100 ⁇ m or less, and the roughness average height Rc is It is preferably 3.5 ⁇ m or more.
  • RSm is 100 ⁇ m or less, not only chemical and / or physical bonding force but also mechanical bonding force due to mutual intrusion of each resin layer is applied, and the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) are added. It becomes difficult to peel off from the layer.
  • the lower limit of RSm is not particularly limited, but is preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical coupling force due to stress concentration.
  • the Rc of the cross-sectional curve is 3.5 ⁇ m or more, not only the mechanical binding force is exhibited by entanglement, but also the continuous reinforcing fibers existing on the interface are the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B). ) And chemically or / or physically, the adhesion between the thermoplastic resin (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer is improved.
  • the preferred range of Rc is 10 ⁇ m or more, in which continuous reinforcing fibers are easily contained in both resin layers and the adhesion is further improved, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of Rc is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical coupling force due to stress concentration.
  • a known method can be used as a method for measuring the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve.
  • a method of measuring from a cross-sectional image acquired by using X-ray CT a method of measuring from an element analysis mapping image by an energy dispersion type X-ray spectroscope (EDS), or a method of measuring from an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission type.
  • EDS energy dispersion type X-ray spectroscope
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM electron microscope
  • the thermoplastic resin (A) and / or the thermoplastic resin (B) may be stained to adjust the contrast.
  • the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve are measured in the range of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m.
  • the calculation of Rc and RSm from the cross-sectional observation image can be performed by the method described in Examples described later.
  • the pressure is applied by increasing the number of nip rolls to be pressed. It is possible to reduce the viscosity of the thermoplastic resin by lengthening the time, increasing the pressure to pressurize, setting the surface temperature of the heating and pressurizing member such as a nip roll to a high value, and the like.
  • the thickness of the fiber-reinforced resin base material of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and further preferably 400 ⁇ m or less, from the viewpoint of handleability and exhibiting strong bonding strength when used for bonding a plurality of members. It is preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but if it is 20 ⁇ m or more, it is easy to handle and is preferable.
  • the thickness of the thermoplastic resin (A) layer in the fiber-reinforced resin base material is preferably 20 to 80% of the thickness of the fiber-reinforced resin base material. From the viewpoint of suppressing warpage, it is also possible to adjust the thickness from the relationship of the molding shrinkage rate of the resin used. In addition, since the thinner the thickness, the easier it is to melt, it is possible to reduce the ratio of the thickness of the resin layer to be melted in a short time, or to increase the ratio of the thickness to make it difficult to melt. It is possible.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention is laminated with a metal member, a fiber-reinforced thermosetting resin member using a thermosetting resin for a matrix resin, a fiber-reinforced thermoplastic resin member using a thermoplastic resin for a matrix resin, and the like. Can be preformed.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention is placed between the members.
  • thermoplastic resin (A) layer of the fiber-reinforced resin base material is arranged so as to be in contact with the thermoplastic resin (A) of the member A and the thermoplastic resin (B) layer is in contact with the thermoplastic resin (B) of the member B.
  • a plurality of members can be joined via the fiber reinforced resin base material of the present invention to form an integrally molded product.
  • an integrally molded product can be obtained by heating and pressurizing the above-mentioned preform by using a molding method described later.
  • the member A having the thermoplastic resin (A) on the surface and the member B having the thermoplastic resin (B) on the surface via the fiber-reinforced resin base material are the thermoplastic resin (the member B having the thermoplastic resin (B) on the surface).
  • An integrally molded product in which the layer A) is welded to the thermoplastic resin (A) of the member A and the thermoplastic resin (B) layer is welded to the thermoplastic resin (B) of the member B maximizes the effect of the present invention.
  • the member (A) and the member (B) are fiber reinforced resins, and in this case, a molded product having excellent strength can be obtained as an integrated molded product as a whole.
  • thermoplastic resin a method of joining the fiber-reinforced resin base material to one of the members A or B and then integrating the other members in order, or the member A and the member.
  • a method of heating and pressurizing the above-mentioned preform in which the fiber-reinforced resin base material is arranged between B and integrating them at the same time can be used.
  • each resin can be further impregnated into the continuous reinforcing fiber to form an interface.
  • Examples of the molding method of the integrally molded product of the present invention include heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction welding, insert injection molding, outsert injection molding, two-color molding, and press molding. , Autoclave molding method, bagging molding method, wrapping tape method, internal pressure molding method, hand lay-up method, filament winding method, pull-fusion method, resin injection molding method, resin transfer molding method, etc. can.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention is impregnated with the thermoplastic resin (A) from one surface of the continuously reinforced fiber sheet so that the thermoplastic resin (A) layer is exposed on one surface and is continuously reinforced.
  • the thermoplastic resin (B) is impregnated from the other side of the semipreg, or the thermoplastic resin (B) is impregnated from one side of the continuously reinforced fiber sheet.
  • thermoplastic resin (B) has a higher melting point than the thermoplastic resin (A) as described above, the thermoplastic resin (B) having a higher melting point is impregnated first and then impregnated. It is preferable because the heating temperature applied to the thermoplastic resin (A) to be caused can reduce the possibility that the thermoplastic resin (B) causes thermal decomposition or thermal deterioration.
  • the method of impregnating the thermoplastic resin from one surface is not particularly limited, and a method of arranging a thermoplastic resin in the form of a film, a non-woven fabric, or particles on the surface of a continuously reinforced fiber sheet and heating / pressurizing it or a molten state.
  • a liquid thermoplastic resin dissolved in a solvent can be applied to the surface of the continuously reinforced fiber sheet and impregnated by heating and pressurizing.
  • a method for heating a known method can be used. For example, a far-infrared heater, a high-temperature oven, a non-contact heating method using induction heating, a method of heating by contacting with a heated roll or belt, and the like can be mentioned.
  • the method of pressurizing is not particularly limited, and examples thereof include a method of pressurizing with a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, an applicator or a belt.
  • pressurization is not always necessary.
  • the method of impregnating the thermoplastic resin from the other surface is not particularly limited, and the same method as the method of impregnating the thermoplastic resin from the other surface may be used. From the viewpoint of suppressing thermal decomposition and thermal deterioration of the previously impregnated thermoplastic resin, the temperature can be set to melt and melt only the thermoplastic resin impregnated from the other surface, or the heat source can be placed only on the other surface side. It can be adjusted.
  • the unit "part" of the composition ratio means a mass part unless otherwise specified. Unless otherwise specified, various characteristics were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • Acrylic adhesive was applied to the surface of the cured plate and bonded to both surfaces of the fiber reinforced resin base material, and the adhesive was cured to prepare a test plate for measurement. From the obtained test plate, as shown in FIG. 1, parallel and staggered from both surfaces, and on the thermoplastic resin (A) layer side and (B) layer side, the notch tips reach the interface between both layers. A notch having a width of 1 mm, an interval of 6.4 mm, and a misalignment depth of 0 to 0.2 mm was formed by a cutting machine. Then, it was cut into a length of 80 mm and a width of 12.5 mm to obtain a test piece.
  • a compression test was performed using a test piece that had been notched, and the interlayer shear strength was calculated from the obtained load and the dimensions of the test piece.
  • thermoplastic resin The melting point and glass transition temperature of the thermoplastic resin were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) based on JIS K7121 (2012). A 1 to 10 mg sample is packed in a closed sample container with a volume of 50 ⁇ l, the temperature is raised at a temperature rise rate of 10 ° C./min, and the step of the DSC curve detected in the range of 30 to 400 ° C. is the glass transition temperature and the exothermic peak. The melting point was used as an index, and each temperature was used as the glass transition temperature and the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fiber-reinforced resin base material is fiber-reinforced at an angle of 45 degrees in a plan view with respect to the fiber direction 7 of the reinforcing fibers 2 contained in both resin layers.
  • a test piece having an observation cross section 8 was obtained by cutting perpendicular to the plane direction of the resin substrate. The obtained test piece was embedded in epoxy resin and the observation cross section was polished. In the obtained observation cross section, 1000 times images were taken at 10 places using an optical microscope.
  • thermoplastic resin (A) layer 3 and the thermoplastic resin (B) layer 4 form an interface 5.
  • thermoplastic resin (B) layer 4 made of the thermoplastic resin (B) As the reference line 9, the thermoplastic resin (B) layer 4 made of the thermoplastic resin (B) to the thermoplastic resin ( Vertical baselines 10 are drawn at intervals of 5 ⁇ m toward the thermoplastic resin (A) layer 3 made of A).
  • the points where the vertical baseline 10 drawn from the reference line 9 intersects with the thermoplastic resin (A) layer 3 for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 11.
  • the obtained cross-section curve 11 was subjected to filtering processing based on JIS B0601 (2001), and the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-section curve 11 were calculated.
  • the roughness average height Rc and the roughness average length RSm were similarly calculated from the obtained 10 images, and the average values were used as the respective values.
  • thermoplastic resin (A) layer and the (B) layer A 20 mm square piece was cut out from the fiber reinforced resin base material, embedded in an epoxy resin, and then the fiber reinforced resin base material was used. A sample was prepared by polishing so that the vertical cross section of the reinforcing fiber in the fiber direction became the observation surface. The sample was magnified 400 times with a laser microscope (VK-9510 manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the cross section was observed. The observation image was developed on general-purpose image analysis software, and the cross section of the reinforcing fiber visible in the observation image was extracted using the program built into the software, and the total area was calculated.
  • thermoplastic resin (A) layer the range surrounded by both ends of the observation cross section, the surface of the thermoplastic resin (A) layer, and the interface with the thermoplastic resin (B) layer
  • the area of the layer was measured. From these measured areas, the ratio of the total area of the reinforcing fibers to the area of the thermoplastic resin (A) layer was calculated. Similar measurements were made on five observation planes, and the average value was taken as the volume content of the reinforcing fibers in the thermoplastic resin (A) layer of the present invention.
  • the thermoplastic resin (B) layer was also measured by the same method.
  • the obtained fiber reinforced resin base material was placed in the mold 12 as a joining member as shown in FIG. 5 (a).
  • a carbon fiber reinforced thermoplastic resin (A) pellet 17 produced by melt-kneading a thermoplastic resin (A) and a carbon fiber (20% by mass) with an extruder is injection-molded on the thermoplastic resin (A) layer side.
  • carbon fiber reinforced thermoplastic resin (B) pellets 19 produced by melt-kneading the thermoplastic resin (B) and carbon fibers (20% by mass) with an extruder are injection-molded. Then, a test piece 21 for measuring the joint strength of the integrally molded product was produced.
  • a tensile test was performed using the obtained test piece, and the joint strength was calculated from the obtained breaking load and the area of the joint.
  • the obtained joint strength was evaluated as follows. 50 MPa or more, or destruction of base metal of injection molded member: A 40 MPa or more and less than 50 MPa, or destruction of the base metal of the injection molded member: B 30 MPa or more and less than 40 MPa, or destruction of the base metal of the injection molded member: C Less than 30 MPa: D (failed).
  • the single fiber is pulled up at a speed of 0.2 mm / s. This operation is repeated 4 times or more.
  • the force F received by the single fiber when immersed in the liquid is measured with an electronic balance. Using this value, the contact angle ⁇ is calculated by the following equation.
  • COS ⁇ (force F (mN) received by 8 single fibers) / ((8 (number of single fibers) x circumference (m) of single fibers x surface tension of solvent (mJ / m 2 )))
  • the measurement was performed on single fibers extracted from different locations of the three reinforcing fiber bundles. That is, the average value of the contact angles of a total of 24 single fibers for one reinforcing fiber bundle was obtained.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is calculated as the sum of the polar component ⁇ p f of the surface free energy and the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy.
  • the polar component ⁇ p f of the surface free energy is the surface tension of each liquid according to the approximate formula of Owens (a formula composed of the polar component and the non-polar component of the surface tension peculiar to each solvent, and the contact angle ⁇ ). After substituting the components and contact angles of, and plotting them on X and Y, it is obtained by the self-polarization of the inclination a when linearly approximated by the minimum self-polarization method.
  • the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy is obtained by the square of the intercept b.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is the sum of the square of the slope a and the square of the intercept b.
  • the polar and non-polar components of the surface tension of each solvent are as follows. -Purified water surface tension 72.8 mJ / m 2 , polar component 51.0 mJ / m 2 , non-polar component 21.8 mJ / m 2 -Ethylene glycol surface tension 48.0 mJ / m 2 , polar component 19.0 mJ / m 2 , non-polar component 29.0 mJ / m 2 -Tricresol phosphate surface tension 40.9 mJ / m 2 , polar component 1.7 mJ / m 2 , non-polar component 39.2 mJ / m 2 .
  • a notch having a width of 1 mm, an interval of 6.4 mm, and a misalignment depth of 0 to 0.2 mm was formed by a cutting machine. Then, it was cut into a length of 80 mm and a width of 12.5 mm to obtain a test piece.
  • a compression test was performed using a test piece that had been notched, and the interlayer shear strength was calculated from the obtained load and the dimensions of the test piece.
  • thermodecomposition start temperature of the thermoplastic resin rises in a temperature range of 50 to 600 ° C. using a thermal weight measuring device (TG-DTA) based on JIS K7120 (1987). The measurement was carried out at a temperature rate of 10 ° C./min under a dry air atmosphere. At this time, 5 to 15 mg of the thermoplastic resin was taken out from the pellets and powders used for each resin layer, or by scraping each thermoplastic resin from the fiber-reinforced resin base material, and placed in a platinum container for measurement. From the obtained TG curve, the "starting temperature T1" at which the mass change starts was defined as the thermal decomposition starting temperature of each thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin (B)
  • thermoplastic resin (B) thermoplastic resin
  • thermoplastic resin (A) and thermoplastic resin (B) TP-2 A film having a grain size of 120 g / m 2 consisting of PEEK (polyether ether ketone), PEEK 450G (manufactured by Victorex, crystalline, melting point 343 ° C, glass transition temperature 143 ° C, thermal decomposition start temperature 480 ° C).
  • TP-3 PPS (polyphenylene sulfide), crystalline, melting point 284 [° C], glass transition temperature 90 ° C, thermal decomposition start temperature 460 ° C, 120 g / m 2 film with a grain size TP-5: modified PP, unmodified polypropylene
  • the resin (“Prime Polypro” (registered trademark) J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) is blended in an amount of 80% by mass, and the acid-modified polypropylene resin (“Admer” QB510 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is blended in an amount of 20% by mass.
  • TP-6 Modified PPS, A resin (crystal) obtained by blending TP-3 so that the PPS is 95% by mass and the aliphatic polycarbodiimide "Carbodilite (registered trademark)" is 5% by mass and melt-kneading using a twin-screw extruder.
  • TP-7 PEKK1 (polyetherketone-ketone), crystalline, melting point 300 ° C.
  • B-1 PO-modified polyethyleneimine (PP061, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • B-2 Polyallylamine (PAA-01, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • B-3 Polyethyleneimine (SP-012, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • Example 1 Compound a-4 was mixed with acetone to obtain a solution in which the compound was uniformly dissolved in an amount of about 1% by mass. After immersing the reinforcing fiber CF-1 in this solution, it was heat-treated at 210 ° C. for 90 seconds. At this time, the amount of the compound a-4 adhered was adjusted to be 0.5 parts by mass with the reinforcing fiber CF-1 as 100 parts by mass, and a continuous reinforcing fiber was produced.
  • One of the continuous reinforcing fiber sheets is TP-8 as the thermoplastic resin (B) while pulling out the reinforcing fiber sheet (grain 193 g / m 2 ) in which the continuous reinforcing fibers are aligned in one direction and running the continuous reinforcing fibers in one direction. It is placed on the surface and heated by an IR heater to melt the thermoplastic resin (B) and adhere to the entire surface of one side of the continuous reinforcing fiber sheet, and the temperature is 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (B) (in Example 1).
  • thermoplastic resin (A) was placed as the thermoplastic resin (A) on the other surface of the obtained semipreg, and heated with an IR heater to melt the thermoplastic resin (A) and adhered to the surface of the semipreg. Then, the thermoplastic resin (A) is pressurized with three pairs of nip rolls kept at a temperature 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (A) (200 ° C., which is 100 ° C. lower than the melting point of TP-7 in Example 1). A) was impregnated into a fiber-reinforced resin intermediate and cooled to obtain a fiber-reinforced resin base material.
  • thermoplastic resin (A) pellet 17 produced by melt-kneading a thermoplastic resin (A) and a carbon fiber (20% by mass) with an extruder is injection-molded on the thermoplastic resin (A) layer side.
  • thermoplastic resin (B) layer side On the thermoplastic resin (B) layer side, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin (B) pellet 19 produced by melt-kneading the thermoplastic resin (B) and carbon fiber (20% by mass) with an extruder is injection-molded. Then, an integrally molded product was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced resin base material and the integrally molded product.
  • Example 2 to 10 A fiber-reinforced resin base material was obtained by the same method as in Example 1 except that the compound applied to the reinforcing fiber was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced resin base material and the integrally molded product.
  • Example 11 As shown in Table 2, a fiber-reinforced resin base material was obtained by the same method as in Example 1 except that the reinforcing fibers CF-2 having different strand tensile strengths were used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced resin base material and the integrally molded product.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 11, it can be seen that when the strand tensile strength of the reinforcing fiber is high, the interlayer shear strength of both resins is improved, and the bonding strength of the obtained integrally molded product is also improved.
  • Example 12 to 17 As shown in Table 2, a fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin (A) and / the thermoplastic resin (B) was changed. The heating temperature of the nip roll was set to a temperature 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used in each example. Table 2 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced resin base material and the integrally molded product.
  • Example 18 A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a reinforcing fiber sheet having a basis weight of 250 g / m 2 was used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced resin base material and the integrally molded product.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 18, as the volume content of the reinforcing fibers was increased, the interlayer shear strength of both resins was improved, and the bonding strength of the obtained integrally molded product was also improved.
  • Example 19 In the step of pulling out a reinforcing fiber sheet in which continuous reinforcing fibers are arranged in one direction and impregnating the reinforcing fiber sheet with the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) running in one direction, the running of the reinforcing fiber sheet.
  • a fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the speed was doubled. By doubling the traveling speed of the reinforced fiber sheet, the time for each thermoplastic resin to impregnate the reinforced fiber sheet is shortened. Therefore, in the obtained fiber reinforced resin base material, each thermoplastic resin is the center of the reinforced fiber sheet. The portion was not completely impregnated, and a boundary region having a gap was formed between the facing surfaces of each resin layer.
  • thermoplastic resin TP-7 and the carbon fiber TP-1, the thermoplastic resin TP-8 and the carbon fiber TP-1 are melt-kneaded with an extruder to melt and knead the carbon fiber reinforced thermoplastic resin (A) pellets and (B).
  • Pellets were prepared (corresponding to carbon fiber reinforced thermoplastic resin pellets 17 and 19 in FIG. 5). Injection molding was performed using these carbon fiber reinforced thermoplastic resin pellets to obtain a flat plate made of carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
  • the flat plate obtained from the carbon fiber reinforced thermoplastic resin (A) pellet, the fiber reinforced resin base material obtained in Example 19, and the flat plate obtained from the carbon fiber reinforced thermoplastic resin (B) pellet are stacked in this order, and the hot plate temperature is increased.
  • thermoplastic resin (A) layer of the fiber-reinforced resin base material and the flat plate obtained from the carbon fiber-reinforced thermoplastic resin (A) pellets were arranged so as to be in contact with each other.
  • thermoplastic resin (A) One surface of the continuous reinforcing fiber sheet as the thermoplastic resin (A) while pulling out the reinforcing fiber sheet having a texture (97 g / m 2 ) in which the continuous reinforcing fibers are aligned in one direction and running in one direction.
  • a nip roll which is placed in an IR heater to melt the thermoplastic resin (A) and adhere to the entire surface of one side of the continuous reinforcing fiber sheet, and kept at a temperature 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (A).
  • thermoplastic by heating a laminate of a thermoplastic resin film in which TP-7, which is a thermoplastic resin (A), and TP-8, which is a thermoplastic resin (B), are laminated with an IR heater without using continuous reinforcing fibers.
  • the resin (A) was melted and adhered to the surface of the thermoplastic resin (B).
  • pressure was applied with three pairs of nip rolls kept at a temperature (200 ° C.) 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (A) to obtain a thermoplastic resin film having a two-layer structure.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained thermoplastic resin film.
  • Comparing Example 1 with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 although the same type of thermoplastic resin is used, high interlayer shear strength is obtained because there is no reinforcing fiber straddling the boundary region formed by both thermoplastic resins. could not be expressed. Further, although it was possible to obtain an integrally molded product using them, it did not have sufficient bonding strength.
  • a fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin (A) and / the thermoplastic resin (B) was changed.
  • the heating temperature of the nip roll was set to a temperature 100 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used.
  • the characteristics of the obtained fiber-reinforced resin base material are shown in Table 3.
  • Comparing Example 1 and Comparative Example 3 since a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or lower was used, the bonding strength could not be maintained in a high temperature atmosphere, and it was not suitable for use in a high temperature environment.

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Abstract

本発明は、特性の異なる複数の樹脂を強固に複合化した繊維強化樹脂基材を提供することを目的とする。　本発明は、連続強化繊維に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されてなる繊維強化樹脂基材であって、 熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、一方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、他方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とが、境界域を形成し、 前記連続強化繊維の少なくとも一部は前記境界域を跨いで存在し、 熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がともに融点２００℃以上の結晶性樹脂である繊維強化樹脂基材である。

Description

繊維強化樹脂基材、プリフォーム、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂が強化繊維に含浸されてなる繊維強化樹脂基材、それを用いたプリフォームおよび一体化成形品、ならびに繊維強化樹脂基材の製造方法に関する。
　熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されている。しかしながら、これらの繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、そのような用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、別の部材と一体化する工程が必要である。このとき、必要に応じて異なる特性を有する樹脂を組み合わせることもある。繊維強化複合材料と別の部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合を使用する接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるため、材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足が得られないという課題があった。
　熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料は、上記の手法に加え、熱溶着法により部材間を接合する方法を適用することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。熱溶着法の１つとして、二色成形など異なる種類の熱可塑性樹脂からなる成形品を得る方法があるが、相溶性の高い樹脂を選択して組み合わせる方法や相溶性の低い樹脂の組み合わせの場合、嵌め合いなどの形状設計による一体化が主流であり、設計自由度が低いという課題があった。
　ここで、特許文献１には、強化繊維から構成される不織布に複数の異なる熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化樹脂シートを用いることで、異なる熱可塑性樹脂を用いた部材同士を接合する技術が開示されている。
国際公開第２０１４／１０３６５８号
　しかし、このような異種接合においては、さらなる接合強度の向上が求められていた。本発明の目的は、異なる熱可塑性樹脂を用いた部材、特に、異なる熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする異種の繊維強化樹脂部材同士を強固に接合するために有用な繊維強化樹脂基材を提供することにある。
　本発明は、連続強化繊維に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されてなる繊維強化樹脂基材であって、熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、一方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、他方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とが、境界域を形成し、前記連続強化繊維の少なくとも一部は前記境界域を跨いで存在し、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がともに融点２００℃以上の結晶性樹脂である繊維強化樹脂基材である。
　また本発明の他の側面は、連続強化繊維に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されてなる繊維強化樹脂基材の製造方法あって、
連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ａ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させるか、または、連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂基材の製造方法である。
　本発明の繊維強化樹脂基材を用いることで、２つの熱可塑性樹脂を用いた部材が強固に接合された一体化成形品を作製することができる。
図１は本発明に係る繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との層間せん断強度の測定方法の説明を助けるものである。強化繊維は省略している。 図２は本発明に係る繊維強化樹脂基材の模式図であり、繊維強化樹脂基材の粗さ平均長さＲＳｍおよび平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。 図３は本発明に係る繊維強化樹脂基材平面に垂直な観察断面の模式図であり、（ａ）は強化繊維の径方向を観察する観察断面、（ｂ）は強化繊維の長さ方向を観察する断面であって、対向面および境界域の説明を助けるものである。 図４は本発明に係る繊維強化樹脂基材平面に垂直な観察断面の模式図であり、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。 本発明に係る一体化成形品の接合強度試験片の作製方法の模式図である。
　以下、本発明に係る繊維強化樹脂基材について説明する。以下本明細書において「～」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとする。
　本発明に係る繊維強化樹脂基材は、少なくとも連続強化繊維、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
　＜強化繊維＞
　本発明で用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。強化繊維としては、炭素繊維が、比重が小さく、高強度、高弾性率であることから、好ましく使用される。炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　強化繊維は、表面処理が施されているものを用いても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。なお、本明細書においては、表面処理剤が付着している強化繊維の場合、表面処理剤を含めて強化繊維と呼称するものとする。
　これらの強化繊維は、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ２であるものを用いることが好ましい。この範囲に制御することで、強化繊維は熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）と高い親和性を発現し、強化繊維が跨いで存在する熱可塑性樹脂（Ａ）層および（Ｂ）層の境界域、特に界面において、高い接合強度を発現する。強化繊維の表面自由エネルギーは、好ましくは、１５～４０ｍＪ／ｍ２、より好ましくは、１８～３５ｍＪ／ｍ２である。１０ｍＪ／ｍ２未満の場合、強化繊維と、熱可塑性樹脂（Ａ）または（Ｂ）との親和性が低くなり、接合強度が不十分となる。また、５０ｍＪ／ｍ２を超える場合、強化繊維同士が凝集し、繊維強化樹脂基材中で分散不良となり、接合強度のばらつきが大きくなる。
　強化繊維の表面自由エネルギーを制御する方法としては、表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。
　表面自由エネルギーは、強化繊維と３種類の溶媒（精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル）に対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて算出することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
　本発明の繊維強化樹脂基材は、強化繊維を連続形態で含有する。すなわち、強化繊維は、長繊維の強化繊維が一方向に配列された繊維束、繊維束の積層物、または織物の形態等で存在することができ、テープ状やシート状に引き揃えられた状態で用い、本明細書においてはこれらの形態を有する強化繊維を総称して連続強化繊維と呼ぶものとする。強化繊維束の場合、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの強化繊維束を構成する強化繊維数は、通常、３００～６０，０００であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、３００～４８，０００であり、より好ましくは、１，０００～２４，０００である。
　また、強化繊維は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上であると、繊維強化樹脂基材そのものの引張強度などの力学特性の向上に加え、熱可塑性樹脂（Ａ）層と（Ｂ）層の優れた層間せん断強度が得られるため、好ましい。当該ストランド引張強度が５．８ＧＰａ以上であると、さらに好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂基材は、単位面積あたりの強化繊維量が３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）層と（Ｂ）層をより強固に複合化することができ、その後のプリフォームや一体化成形品を得るための作業においても取り扱いが容易になる。強化繊維量の上限は、特に限定はないが、２，０００ｇ／ｍ２以下であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）を強化繊維に容易に含浸させることができ、かつ繊維強化樹脂基材の軽量性を維持することが可能となる。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）層および熱可塑性樹脂（Ｂ）層の強化繊維体積含有率は、それぞれ好ましくは３０体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは３５体積％以上８５体積％以下であり、更に好ましくは４０体積％以上８０体積％以下である。強化繊維体積含有率が３０体積％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化樹脂基材の利点が得られやすくなる。強化繊維体積含有率が９０体積％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、ボイドの発生を抑制することが可能となり、熱可塑性樹脂（Ａ）層と（Ｂ）層が強固に接合した繊維強化樹脂基材を得ることが可能となる。各層の強化繊維の体積含有率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　＜熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は「異なる熱可塑性樹脂」の組み合わせである。ここでいう「異なる」とは、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）として同一の組成を有し、かつ粘度や融点も同一の樹脂を用いた態様、すなわち完全に同一の熱可塑性樹脂の層が単に積層したような繊維強化樹脂基材を排除することを意味し、そのような態様でない限り熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）は、基本的には限定されない。さらに具体的には、市販されている熱可塑性樹脂の１つのグレードを熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いた態様を指す。また、本明細書において単に「熱可塑性樹脂」という場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）の両者を含む概念を指すものとする。
　例えば、組成、すなわち繰り返し単位が同一の樹脂であっても、粘度や融点が同一でない樹脂は、異なる熱可塑性樹脂と言える。但し、組成が同一の樹脂が同じ製法で製造されていれば、製造条件のばらつきによって、粘度や融点が極僅かに異なっていても、同一の樹脂である。また、同じポリアミドであっても、ナイロン６とナイロン６６は異なる樹脂である。
　ただし、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが異なる樹脂種である場合、本発明の効果がより大きくなる。樹脂種の異同は、熱可塑性樹脂を特徴付ける構造の同一性で判断する。例えば、ポリアミド樹脂であればアミド結合を含む繰り返し単位を有する樹脂であり、ポリエステル樹脂であればエステル結合を含む繰り返し単位を有する樹脂であり、これらは異なる結合の繰り返し単位を有する樹脂であるため異なる樹脂種であると判断する。
　熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。特に、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。
　また、熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。２種類以上ブレンドした樹脂を用いる場合、各熱可塑性樹脂を構成する樹脂のうち、最も多い質量を占める樹脂をその熱可塑性樹脂とする。熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）それぞれに占める樹脂の最も多い質量を占める樹脂が同一でなければ、両者の樹脂種は異なると判断するものとする。
　本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点の差が１０～５０℃であることが好ましい。ここで、本明細書において「融点」および「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。容積５０μｌの密閉型サンプル容器に１～１０ｍｇのサンプルを詰め、昇温速度１０℃／分で昇温し、３０～４００℃の範囲で検出されるＤＳＣ曲線の段差をガラス転移温度、発熱ピークを融点の指標とし、それぞれの温度をガラス転移温度、融点とする。
　以降、便宜的にこのような態様において融点が高い方の樹脂を熱可塑性樹脂（Ｂ）として説明する。この場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より３０℃以上高いことが好ましい。融点の差が１０℃よりも小さい場合、他の部材との接合のために熱可塑性樹脂（Ａ）層のみを溶融させるための温度条件において、熱可塑性樹脂（Ｂ）層も溶融または熱変形してしまい、繊維強化樹脂基材の形状変形による成形品としての力学特性の低下、繊維強化樹脂基材の強化繊維の乱れや界面状態の変化による接合強度の低下が生じる。樹脂の組み合わせや接合時の温度条件などの設計自由度を高める観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）よりも４０℃以上融点が高いことが好ましく、４５℃以上高いことがさらに好ましい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点の差が５０℃以下であれば、一方を溶融させるための温度条件で他方の熱可塑性樹脂の熱分解を抑制することができる。
　中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリアリーレンエーテルケトンやポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）もこれらの群より選択される樹脂とすることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂を選択することで、耐熱性および高温高湿環境下における高い力学特性を保持可能な繊維強化樹脂基材とすることができる。またポリアリーレンエーテルケトンは耐薬品性、耐摩耗性に優れ、ポリフェニレンスルフィドは耐薬品性に優れるため、他の耐薬品性や耐摩耗性に劣る熱可塑性樹脂と組み合わせることで特性をカバーすることが可能となる。
　同一の樹脂ではなく、融点差や粘度差、樹脂種などの異なる特性を有する樹脂を組み合わせることによって、従来では適応が困難であった用途や部位に繊維強化熱可塑性樹脂を適応することが可能となる。融点差を有する樹脂や樹脂種を組み合わせた場合、他の部材との接合をしたい樹脂層側に低融点の樹脂を配置することにより、接合したい樹脂層のみを溶融させることが可能となり、反対側の樹脂層の外観を維持することが可能となる。粘度差を有する樹脂や樹脂種を組み合わせた場合、低粘度の樹脂や樹脂種により、強化繊維への含浸時間を短縮することが可能となるため、繊維強化樹脂基材の生産プロセスの時間短縮につなげることができる。これらの異なる特性を有する樹脂や樹脂種を組み合わせた繊維強化樹脂基材は、特に、環境や使用条件の境界となる位置に適応することか好ましく、例えば、パイプなどの筒状体や容器などにおける、内部がオイルや薬品、高温多湿のスチームなどに曝される部位、冷蔵庫やオーブンなどにおける、使用温度の境界となる断熱性を必要とする部位などに活用できる。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、良好な耐熱性および熱変形を起こしにくいという観点から、いずれもガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上の結晶性の熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、良好な耐熱性の観点から、いずれも融点が２００℃以上の結晶性樹脂である。結晶性樹脂であれば、機械的な力学特性も高く、航空機用途などで必要とされる高温環境下でも長時間の連続使用が可能となる。なかでも、熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）の融点がともに２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。融点の上限については特に限定されないが、通常の熱可塑性樹脂は４００℃が上限である。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、他の部材との一体化における加熱や一体化成形品として使用する際の耐熱性、高温環境下における物性の低下を抑制する観点から、熱分解開始温度が４８０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂には、耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
　本発明の繊維強化樹脂基材における、各層を形成する熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの目付は、１０ｇ／ｍ２以上であると好ましい。各樹脂の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）層と（Ｂ）層との境界域、特に熱可塑性樹脂（Ａ）層と（Ｂ）層が接した界面を形成することが可能であり、優れた接合強度を発現するための十分な厚みが得られ、好ましい。また他の部材との一体化するための十分な層の厚みを得られる。より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以上である。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化樹脂基材が得られるため、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下である。ここで目付とは、繊維強化樹脂基材１ｍ２あたりに含まれる熱可塑性樹脂の質量（ｇ）を指す。
　＜繊維強化樹脂基材＞
　本発明の繊維強化樹脂基材においては、連続強化繊維に熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されるとともに、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる熱可塑性樹脂（Ａ）層が一方の表面に露出し、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）層が他方の表面に露出している。そして、熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とは境界域を形成している。
　さらに、前記連続強化繊維の少なくとも一部は、熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層の境界域を跨いで存在している。ここで「境界域」とは、図３に示す、繊維強化基材１における熱可塑性樹脂（Ａ）層３の表面と反対側の面、すなわち図３の熱可塑性樹脂（Ａ）層の対向面１２と、熱可塑性樹脂（Ｂ）層４の表面と反対の面、すなわち図３の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の対向面１３およびその間の空気（空隙）１５を含む領域である。この対向面は、樹脂層と、空気（空隙）あるいはもう一方の樹脂の対向面と接する面である。
　「境界域を跨いで存在している」について、図３（ａ）および（ｂ）を用いて示す。図３（ｂ）において、強化繊維２（点線で図示）が熱可塑性樹脂（Ａ）層３と熱可塑性樹脂（Ｂ）層４のどちらの層にも存在し、すなわち、樹脂層の間に存在する境界域１４を跨いで強化繊維２が存在している。境界域１４を跨いで強化繊維２が存在することで、熱可塑性樹脂（Ａ）層３と熱可塑性樹脂（Ｂ）層４が強化繊維２を介して物理的に接合される。
　なかでも、図４のように、熱可塑性樹脂（Ａ）層３と熱可塑性樹脂（Ｂ）層４が界面５を形成して接合していることが熱可塑性樹脂同士の化学的または／および物理的に結合するため好ましい。ここで、「界面を形成して接合している」とは、境界域１４に空気（空隙）を含まず、熱可塑性樹脂（Ａ）層３と熱可塑性樹脂（Ｂ）層４が接して形成された状態であり、各樹脂層の対向面同士、すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）層の対向面１２と熱可塑性樹脂（Ｂ）層の対向面１３が密着していることを意味する。
　「界面を形成して接合している」について、図４を用いて示す。図４の観察画像８において、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる熱可塑性樹脂（Ａ）層３は熱可塑性樹脂（Ｂ）層４と、界面５を形成して接合している。そして、界面５上には複数の連続強化繊維２が存在している。このように強化繊維の周囲に熱可塑性樹脂（Ａ）層３および熱可塑性樹脂（Ｂ）層４が接している状態は、強化繊維が「界面を跨いで存在する」状態といえる。
　界面を跨いで両樹脂層に連続強化繊維が存在することで、熱可塑性樹脂層同士の接合強度が向上する。界面上に存在する連続強化繊維が熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）と化学的または／および物理的に結合することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との密着力が向上する。界面上に存在する連続強化繊維の本数は、後述の５００μｍ×５００μｍの観察範囲において４本以上あれば熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との強固な接合を発現する観点から好ましく、より好ましくは１０本以上、さらに好ましくは３０本以上である。上限本数は特に限定されないが、強固な接合強度の発現と強化繊維の過剰な配向を抑制し、良好な外観を有する繊維強化樹脂基材を得る観点から、好ましくは２００本以下である。
　本発明の繊維強化樹脂基材においては、ＪＩＳ　Ｋ７０９２（２００５）によって測定される前記熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との層間せん断強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。このような層間せん断強度を有することによって、異なる熱可塑性樹脂からなる部材同士が強固に接合された一体化成形品を得ることができる。層間せん断強度は、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。層間せん断強度の上限値は特に限定はされないが、１００ＭＰａ以下で十分である。層間せん断強度は、図１に示すような繊維強化樹脂基材１の界面５まで到達させた切欠き６を形成した目違いの切欠き試験片２３を用いて、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の繊維強化樹脂基材は、繊維強化樹脂基材の平面視において、任意の連続強化繊維の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず、４５度の方向から、前記連続強化繊維を含む繊維強化樹脂基材平面に垂直な断面、すなわち、繊維強化樹脂基材平面方向に対し垂直にカットするなどして得られる断面において、界面における樹脂層の態様を観察することで、繊維軸方向およびこれと直交する方向の密着力を同時に評価することが出来る。
　本発明の繊維強化樹脂基材は、両樹脂層の界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。ＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、各樹脂層の相互侵入による機械的な結合力も加わり、熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とが剥離しにくくなる。ＲＳｍの下限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。また、断面曲線のＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、界面上に存在する連続強化繊維が熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）と化学的または／および物理的に結合することによって、熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との密着力が向上する。Ｒｃの好ましい範囲としては、連続強化繊維が両樹脂層に含まれやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。Ｒｃの上限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
　ここで、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）を、コントラストを調整するために染色しても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ×５００μｍの範囲において、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。断面観察画像からのＲｃおよびＲＳｍの算出は、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
　本発明の断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを好ましい範囲とする方法として、連続強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸する工程において、加圧するニップロールを増やすなどして加圧する時間を長くすることや加圧する圧力を高くする、ニップロールなどの加熱および加圧する部材の表面温度を高く設定するなどして熱可塑性樹脂の粘度を下げることなどを挙げることが出来る。
　本発明の繊維強化樹脂基材の厚みは、取り扱い性および複数の部材の接合に用いた場合に強固な接合強度を発現する観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。厚みの下限値は特に限定されないが、２０μｍ以上であれば取り扱いも良く好ましい。
　繊維強化樹脂基材における熱可塑性樹脂（Ａ）層の厚みは、繊維強化樹脂基材の厚みに対し２０～８０％であることが好ましい。反りを抑制する観点から、用いる樹脂の成形収縮率の関係より厚みを調整することも可能である。また厚みが薄い方が容易に溶融させることが可能であるため、短時間で溶融させたい樹脂層の厚みの割合を小さくすることや、溶融しにくくするために厚みの割合を大きくすることなども可能である。
　＜プリフォーム＞
　本発明の繊維強化樹脂基材は、金属部材、マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた繊維強化熱硬化性樹脂部材、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂部材などと積層してプリフォームとすることができる。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）を表面に有する部材Ａと熱可塑性樹脂（Ｂ）を表面に有する部材Ｂを接合する場合において、本発明の繊維強化樹脂基材を、それらの部材との間に、繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層が部材Ａの熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が部材Ｂの熱可塑性樹脂（Ｂ）と接するように配置したプリフォームとすることで、本発明の効果を最大に発現することができる。
　＜一体化成形品＞
　また、本発明の繊維強化樹脂基材を介して複数の部材を接合し、一体化成形品とすることができる。典型的には、このような一体化成形品は、前述したプリフォームを後述する成形方法を用いて加熱・加圧することで得ることができる。
　中でも、繊維強化樹脂基材を介して、熱可塑性樹脂（Ａ）を表面に有する部材Ａと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を表面に有する部材Ｂとが、繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層が部材Ａの熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が部材Ｂの熱可塑性樹脂（Ｂ）と溶着されてなる一体化成形品は、本発明の効果を最大に発現することができる。好ましい態様においては、部材（Ａ）、部材（Ｂ）の一方または両方も繊維強化樹脂であり、この場合一体化成形品全体として強度に優れた成形品を得ることができる。この際、熱可塑性樹脂の熱分解を抑制する観点から、繊維強化樹脂基材と部材Ａまたは部材Ｂの一方とを接合した後に、他方の部材を順番に一体化する方法や、部材Ａと部材Ｂの間に繊維強化樹脂基材を配置した前述のプリフォームを加熱・加圧して同時に一体化する方法を用いることができる。このとき、繊維強化樹脂基材において、各樹脂をさらに連続強化繊維内部に含浸させ、界面を形成させることもできる。
　本発明の一体化成形品の成形方法としては、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形、二色成形、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などを挙げることができる。
　＜繊維強化樹脂基材の製造方法＞
　本発明の繊維強化樹脂基材は、一例として、連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ａ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させるか、または、連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させる方法により作製することができる。このとき、前述のように熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）よりも高い融点を有するとして説明すると、融点が高い熱可塑性樹脂（Ｂ）を先に含浸させることにより、あとに含浸させる熱可塑性樹脂（Ａ）に対して付加される加熱温度によって熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱分解や熱劣化を引き起こす可能性を低減させることが可能となるため好ましい。
　一方の面から熱可塑性樹脂を含浸させる方法としては、特に限定はなく、フィルムや不織布、粒子の形態からなる熱可塑性樹脂を連続強化繊維シートの表面に配置し、加熱・加圧する方法や溶融状態または溶媒に溶解させた液状の熱可塑性樹脂を連続強化繊維シート表面に付与し、加熱・加圧することで含浸せることが可能である。加熱する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱を用いた非接触の加熱方法、加熱したロールまたはベルトに接触させることにより加熱する方法などを挙げることができる。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通して加熱する方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。加圧する方法について特に限定は無いが、リバースロール、正回転ロール、キスロール、アプリケータまたはベルトで加圧する方法などが挙げられる。なお、溶融した熱可塑性樹脂の粘度が低い場合には加圧は必ずしも必要としない。また熱可塑性樹脂を配置または付与した表面と反対側の面から減圧することによって熱可塑性樹脂を含浸させる方法も挙げられる。
　他方の面から熱可塑性樹脂を含浸させる方法としては、特に限定はなく、前述した一方の面から熱可塑性樹脂を含浸させる方法と同様の方法を用いてよい。先に含浸した熱可塑性樹脂の熱分解や熱劣化を抑制する観点から、他方の面から含浸させる熱可塑性樹脂のみを溶融・溶解させる温度設定や他方の面側のみに熱源を配置するなど任意に調整することが出来る。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜評価・測定方法＞
　（１）繊維強化樹脂基材の層間せん断強度
　繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との層間せん断強度は、ＪＩＳ　Ｋ７０９２（２００５）に基づいて測定した。本発明の繊維強化樹脂基材およびその比較品において、試験片の長さ方向と連続強化繊維の繊維方向を同じ方向とした。炭素繊維とエポキシ樹脂からなるプリプレグを２ｍｍの厚みとなるように積層した後、プレス成形によって硬化板を得た。得られた硬化板に対し、サンドブラスターで表面を粗面化し、脱脂を行った。アクリル接着剤を硬化板の表面に塗布し、繊維強化樹脂基材の両表面に貼り合わせ、接着剤を硬化させて測定用の試験板を作製した。得られた試験板より、図１に示すように両表面から平行で互い違いに、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）層側と（Ｂ）層側に、両層の界面に切欠き先端が達するように、幅１ｍｍ、間隔６．４ｍｍ、目違い深さ０～０．２ｍｍとなる切欠きを切削加工機で形成した。その後、長さ８０ｍｍ、幅１２．５ｍｍに切り出して試験片を得た。
　切欠き加工を施した試験片を用い、圧縮試験を行い、得られた荷重と試験片の寸法より、層間せん断強度を算出した。試験数ｎ＝５本とし、平均値を繊維強化樹脂基材の層間せん断強度とした。
　（２）熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移温度
　熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。容積５０μｌの密閉型サンプル容器に１～１０ｍｇのサンプルを詰め、昇温速度１０℃／分で昇温し、３０～４００℃の範囲で検出されるＤＳＣ曲線の段差をガラス転移温度、発熱ピークを融点の指標とし、それぞれの温度をガラス転移温度および融点とした。
　（３）繊維強化樹脂基材の粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃ
　作製した繊維強化樹脂基材を用い、図２に示すように前記両樹脂層に含まれる強化繊維２の繊維方向７に対し、繊維強化樹脂基材の平面視における４５度の角度にて繊維強化樹脂基材平面方向に対し垂直にカットし、観察断面８を有する試験片を得た。得られた試験片をエポキシ樹脂で包埋し、観察断面を研磨した。得られた観察断面において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を１０か所撮影した。
　得られた画像中の任意の５００μｍ×５００μｍの観察範囲の様子は図４の模式図のようになる。この観察画面８において、熱可塑性樹脂（Ａ）層３と熱可塑性樹脂（Ｂ）層４は界面５を形成している。ここで、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）層４側の端部を基準線９として、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）層４から熱可塑性樹脂（Ａ）からなる熱可塑性樹脂（Ａ）層３に向かって垂基線１０を５μｍ間隔で描く。基準線９から描かれる垂基線１０が初めて熱可塑性樹脂（Ａ）層３と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線１１とする。得られた断面曲線１１につき、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線１１の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出した。得られた１０か所の画像から同様に粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出し、平均値を各値とした。
　（４）熱可塑性樹脂（Ａ）層および（Ｂ）層における強化繊維の体積含有率
　繊維強化樹脂基材から２０ｍｍ四方の小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した上で、繊維強化樹脂基材の強化繊維の繊維方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ－９５１０）で４００倍に拡大し、断面の観察を行った。観察画像を汎用画像解析ソフトウェア上に展開し、ソフトウェアに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に見える強化繊維の断面を抽出し、総面積を算出した。同様に熱可塑性樹脂（Ａ）層の外周（観察断面の両端部、熱可塑性樹脂（Ａ）層の表面、熱可塑性樹脂（Ｂ）層との界面で囲まれる範囲）から熱可塑性樹脂（Ａ）層の面積を計測した。これらの計測した面積より、熱可塑性樹脂（Ａ）層の面積あたりの強化繊維の総面積の割合を算出した。５か所の観察面で同様の計測を行い、平均値を本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）層における強化繊維の体積含有率とした。また熱可塑性樹脂（Ｂ）層についても同様の方法で計測を行った。
　（５）熱可塑性樹脂（Ａ）層の厚みおよび繊維強化樹脂基材の厚みに対する比率
　前述した（３）で用いた断面曲線のプロット位置の平均値を熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚みの境界として、繊維強化樹脂基材の一方の表面（熱可塑性樹脂（Ａ）が露出している面）から、厚みの境界までの距離を測定し、熱可塑性樹脂（Ａ）層の厚みとした。また繊維強化樹脂基材の厚みをマイクロメーターを用いて測定し、これらの測定値から厚みの比率を算出した。
　（６）一体化成形品の接合強度
　得られた繊維強化樹脂基材を接合部材として、図５（ａ）に示すように金型１２内に配置した。熱可塑性樹脂（Ａ）層側には熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（２０質量％）を押出機で溶融混錬して作製した炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレット１７を射出成形し、熱可塑性樹脂（Ｂ）層側には熱可塑性樹脂（Ｂ）と炭素繊維（２０質量％）を押出機で溶融混錬して作製した炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレット１９を射出成形し、一体化成形品の接合強度測定用の試験片２１を作製した。
　得られた試験片を用いて引張試験を行い、得られて破断荷重と接合部の面積から接合強度を算出した。得られた接合強度は、以下の通り評価した。
５０ＭＰａ以上、または射出成形部材の母材破壊：Ａ
４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満、または射出成形部材の母材破壊：Ｂ
３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満、または射出成形部材の母材破壊：Ｃ
３０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。
　（７）強化繊維の表面自由エネルギー
　ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて、まず、強化繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間を２～３ｍｍとして平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。
　ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×溶媒の表面張力（ｍＪ／ｍ２））
なお、測定は、３箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの強化繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
　強化繊維の表面自由エネルギーγｆは、表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆ、及び表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆの和として算出される。
　表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆは、次式で示されるオーエンスの近似式（各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆは切片ｂの自乗により求められる。強化繊維の表面自由エネルギーγｆは、傾きａの自乗と切片ｂの自乗の和である。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
　Ｘ＝√（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２）
　Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／２√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２）
強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆ＝ａ２
強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆ＝ｂ２
トータルの表面自由エネルギーγｆ＝ａ２＋ｂ２。
　各溶媒の表面張力の極性成分及び非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力７２．８ｍＪ／ｍ２、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２１．８ｍＪ／ｍ２
・エチレングリコール
表面張力４８．０ｍＪ／ｍ２、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２９．０ｍＪ／ｍ２
・燐酸トリクレゾール
表面張力４０．９ｍＪ／ｍ２、極性成分１．７ｍＪ／ｍ２、非極性成分３９．２ｍＪ／ｍ２。
　（８）一体化成形品における繊維強化樹脂基材の層間せん断強度
　得られた繊維強化樹脂基材を接合部材として、他の部材と一体化した一体化成形品において、繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）側および熱可塑性樹脂（Ｂ）側の他の部材の厚みが２ｍｍとなるように切削加工や研磨などの方法によって厚みを調整して、試験板を作製した。得られた試験板より、図１に示すように両表面から平行で互い違いに、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）層側と（Ｂ）層側に、両層の界面に切欠き先端が達するように、幅１ｍｍ、間隔６．４ｍｍ、目違い深さ０～０．２ｍｍとなる切欠きを切削加工機で形成した。その後、長さ８０ｍｍ、幅１２．５ｍｍに切り出して試験片を得た。
　切欠き加工を施した試験片を用い、圧縮試験を行い、得られた荷重と試験片の寸法より、層間せん断強度を算出した。試験数ｎ＝５本とし、平均値を一体化成形品における繊維強化樹脂基材の層間せん断強度とした。
　（９）熱可塑性樹脂の熱分解開始温度
　熱可塑性樹脂の熱分解開始温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０（１９８７）に基づいて、熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用い、温度領域５０～６００℃、昇温速度１０℃／分、乾燥空気雰囲気下で測定した。このとき、熱可塑性樹脂は各樹脂層に使用したペレットや紛体、または繊維強化樹脂基材から各熱可塑性樹脂を削るなどして５～１５ｍｇ取り出し、白金製容器に入れて測定を行った。得られたＴＧ曲線より、質量変化が始まる「開始温度Ｔ１」を各熱可塑性樹脂の熱分解開始温度とした。
　（１０）一体化成形品の高温雰囲気下における接合強度
　評価を行う空間を恒温槽で囲い、雰囲気温度を１５０℃としたこと以外は、上記（６）一体化成形品の接合強度と同様の方法で高温雰囲気下における接合強度を評価した。試験片を装置に配置後、恒温槽の雰囲気温度が１５０℃に戻ってから５分後に引張試験を行い、得られて破断荷重と接合部の面積から接合強度を算出した。得られた接合強度は、以下の通り評価した。Ｅを不合格とした。
（６）の接合強度対比、９０％以上の接合強度を発現：Ａ
（６）の接合強度対比、７０以上９０％未満の接合強度を発現：Ｂ
（６）の接合強度対比、５０％以上７０％未満の接合強度を発現：Ｃ
（６）の接合強度対比、４０％以上５０％未満の接合強度を発現：Ｄ
（６）の接合強度対比、４０％未満：Ｅ。
　＜実施例および比較例で用いた材料＞
　以下に示す強化繊維、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた。それぞれの実施例および比較例で用いた材料は、表１～３に示すとおりである。
　（１）強化繊維
　イタコン酸を共重合したアクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成することで、総フィラメント２４，０００本、比重１．８、ストランド強度とストランド弾性率の異なる炭素繊維を得た。
・ＣＦ－１：ストランド引張強度：５．９ＧＰａ、ストランド弾性率：２９０ＧＰａ。
・ＣＦ－２：ストランド引張強度：４．９ＧＰａ、ストランド弾性率：２３０ＧＰａ。
　（２）熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）
・ＴＰ－２：ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＥＫ　４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、結晶性、融点３４３℃、ガラス転移温度１４３℃、熱分解開始温度４８０℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－３：ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、結晶性、融点２８４［℃］、ガラス転移温度９０℃熱分解開始温度４６０℃からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－５：変性ＰＰ、未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０５Ｇ）が８０質量％、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”ＱＢ５１０）が２０質量％となるように配合し、２軸押出機を用いて溶融混錬して得られた樹脂（結晶性、融点１６５［℃］、熱分解開始温度３１０℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－６：変性ＰＰＳ、ＴＰ－３のＰＰＳが９５質量％、脂肪族ポリカルボジイミド“カルボジライト（登録商標）”が５質量％となるように配合し、２軸押出機を用いて溶融混錬して得られた樹脂（結晶性、融点２７３［℃］、ガラス転移温度８５℃、熱分解開始温度４５０℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－７：ＰＥＫＫ１（ポリエーテルケトンケトン）、結晶性、融点３００℃、ガラス転移温度１６０℃、体積溶融流量３４ｃｍ３／分＠３８０℃、熱分解開始温度４９０℃からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－８：ＰＥＫＫ２（ポリエーテルケトンケトン）、結晶性、融点３３２℃、ガラス転移温度１６２℃、体積溶融流量３４ｃｍ３／分＠３８０℃、熱分解開始温度５１０℃からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－９：ＰＥＫＫ３（ポリエーテルケトンケトン）、結晶性、融点３３２℃、ガラス転移温度１６２℃、体積溶融流量６８ｃｍ３／分＠３８０℃、熱分解開始温度５１０℃からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＴＰ－１０：ＰＡ６（ポリアミド６）、結晶性、融点２１５℃、ガラス転移温度１５０℃、熱分解開始温度３３０℃からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム。
　（３）化合物（ａ）
・ａ－１：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）社製）
・ａ－２：ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＥＸ４２１、ナガセケムテックス（株）社製）
・ａ－３：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＥＸ５２１、ナガセケムテックス（株）社製）
・ａ－４：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの数　１３、ナガセケムテックス（株）社製）
・ａ－５：ビスフェノールＡエチレンオキシド１５モル付加物。
　（４）化合物（ｂ）
・ｂ－１：ＰＯ変性ポリエチレンイミン（ＰＰ０６１、（株）日本触媒社製）
・ｂ－２：ポリアリルアミン（ＰＡＡ－０１、（株）日本触媒社製）
・ｂ－３：ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１２、（株）日本触媒社製）。
　（５）化合物（ｃ）
・Ｃ－１：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ－８１０、ナガセケムテックス（株）社製）
・Ｃ－２：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル（株）社製）。
　＜実施例１＞
　化合物ａ－４をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約１質量％の溶液を得た。この溶液に強化繊維ＣＦ－１を浸漬した後、２１０℃で９０秒間熱処理をした。このとき、化合物ａ－４の付着量が強化繊維ＣＦ－１を１００質量部として０．５質量部となるように調整し、連続強化繊維を作製した。
　当該連続強化繊維を、一方向に整列させた強化繊維シート（目付１９３ｇ／ｍ２）を引き出し、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＴＰ－８を連続強化繊維シートの一方の表面に配置して、ＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融させ、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より１００℃低い温度（実施例１においてはＴＰ－８の融点より１００℃低い２３２℃）に保たれた３対のニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させて、繊維強化シートが他方の面に露出したセミプレグを得た。得られたセミプレグの他方の面に熱可塑性樹脂（Ａ）としてＴＰ－７を配置し、ＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させ、セミプレグの表面に付着させた。そして、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より１００℃低い温度（実施例１においてはＴＰ－７の融点より１００℃低い２００℃）に保たれた３対のニップロールで加圧して、熱可塑性樹脂（Ａ）を繊維強化樹脂中間体に含浸させ、冷却して繊維強化樹脂基材を得た。
　また、得られた繊維強化樹脂基材を接合部材として、図５（ａ）に示すように金型１６内に配置した。熱可塑性樹脂（Ａ）層側には熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（２０質量％）を押出機で溶融混錬して作製した炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレット１７を射出成形し、熱可塑性樹脂（Ｂ）層側には熱可塑性樹脂（Ｂ）と炭素繊維（２０質量％）を押出機で溶融混錬して作製した炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレット１９を射出成形し、一体化成形品を得た。
　得られた繊維強化樹脂基材および一体化成形品の評価結果を表１に示す。
　＜実施例２～１０＞
　表１に記載のとおり強化繊維に付与する化合物を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、繊維強化樹脂基材を得た。得られた繊維強化樹脂基材および一体化成形品の評価結果を表１に示す。
　実施例１～１０を比較すると、強化繊維の表面自由エネルギーが高いほど、両樹脂の層間せん断強度が向上し、得られる一体化成形品の接合強度も向上する好ましい特性を示した。
　＜実施例１１＞
　表２に記載のとおり、ストランド引張強度の異なる強化繊維ＣＦ－２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、繊維強化樹脂基材を得た。得られた繊維強化樹脂基材および一体化成形品の評価結果を表２に示す。
　実施例１および実施例１１を比較すると、強化繊維のストランド引張強度が高いと両樹脂の層間せん断強度が向上し、得られる一体化成形品の接合強度も向上することが分かる。
　＜実施例１２～１７＞
　表２に記載のとおり、熱可塑性樹脂（Ａ）および／熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂を変更した以外は実施例１と同様にして繊維強化樹脂基材を得た。ニップロールでの加熱温度は、各実施例で使用した熱可塑性樹脂の融点より１００℃低い温度に設定した。得られた繊維強化樹脂基材および一体化成形品の評価結果を表２に示す。
　実施例１および実施例１２～１７を熱可塑性樹脂の組み合わせを変更した場合にも、接合強度の高い一体化成形品を得ることができた。
　＜実施例１８＞
　目付２５０ｇ／ｍ２の強化繊維シートを用いた以外は実施例１と同様にして繊維強化樹脂基材を得た。得られた繊維強化樹脂基材および一体化成形品の評価結果を表２に示す。
　実施例１および実施例１８を比較すると、強化繊維の体積含有率を高めるほど、両樹脂の層間せん断強度が向上し、得られる一体化成形品の接合強度も向上する好ましい特性を示した。
　＜実施例１９＞
　連続強化繊維を一方向に配列させた強化繊維シートを引き出し、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を一方向に走行させた強化繊維シートに含浸させる工程において、強化繊維シートの走行速度を２倍としたこと以外は実施例１と同様して繊維強化樹脂基材を得た。強化繊維シートの走行速度を２倍とすることで各熱可塑性樹脂が強化繊維シートに含浸する時間が短くなるため、得られた繊維強化樹脂基材は、各熱可塑性樹脂が強化繊維シートの中心部に完全に含浸しておらず、各樹脂層の対向面の間に空隙がある境界域が形成された状態であった。
　次いで、熱可塑性樹脂ＴＰ－７と炭素繊維ＴＰ－１、熱可塑性樹脂ＴＰ－８と炭素繊維ＴＰ－１を押出機で溶融混錬して炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレットおよび（Ｂ）ペレットを作製した（図５における炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレット１７および１９に該当）。これらの炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用いて射出成形を行い、炭素繊維強化熱可塑性樹脂製の平板を得た。炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレットから得られた平板、実施例１９で得た繊維強化樹脂基材、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレットから得られた平板を順に重ね、熱盤温度を３６０℃としたプレス成形機で加熱加圧し、加圧状態のまま冷却を行って、一体化成形品を得た。このとき、繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層と炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレットから得られた平板が接するように配置した。
　得られた一体化成形品に切欠き加工を施し、試験片を用いて圧縮試験を実施した。得られた結果を表３に示す。
　＜比較例１＞
　連続強化繊維を一方向に整列させた目付（９７ｇ／ｍ２）の強化繊維シートを引き出し、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂（Ａ）としてＴＰ－７を連続強化繊維シートの一方の表面に配置して、ＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させて連続強化繊維シート片面全面に付着させ、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より１００℃低い温度に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに熱可塑性樹脂が完全に含浸した熱可塑性樹脂（Ａ）のみの繊維強化樹脂基材を得た。また熱可塑性樹脂（Ａ）としてのＴＰ－７を熱可塑性樹脂（Ｂ）としてのＴＰ－８に変更したこと以外は、同様の方法で、熱可塑性樹脂（Ｂ）のみの繊維強化樹脂基材を得た。得られた２種類の繊維強化樹脂基材を積層し、ＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より１００℃低い温度に保たれたニップロールで加圧して、２種類の繊維強化樹脂基材同士を一体化して繊維強化樹脂基材を得た。得られた繊維強化樹脂基材の評価結果を表３に示す。
　＜比較例２＞
　連続強化繊維を用いず、熱可塑性樹脂（Ａ）であるＴＰ－７と熱可塑性樹脂（Ｂ）であるＴＰ－８を重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムの積層体をＩＲヒータで加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）の表面に付着させた。そして、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より１００℃低い温度（２００℃）に保たれた３対のニップロールで加圧して、二層構造の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
　得られた熱可塑性樹脂フィルムの評価結果を表３に示す。
　実施例１と比較例１および比較例２を比較すると、同じ種類の熱可塑性樹脂を用いているが、両熱可塑性樹脂によって形成される境界域を跨ぐ強化繊維が存在しないため、高い層間せん断強度を発現することができなかった。またそれらを用いて一体化成形品を得ることはできたが、十分な接合強度を有するものではなかった。
　＜比較例３＞
　表３に記載のとおり、熱可塑性樹脂（Ａ）および／熱可塑性樹脂（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂を変更した以外は実施例１と同様にして繊維強化樹脂基材を得た。ニップロールでの加熱温度は、使用した熱可塑性樹脂の融点より１００℃低い温度に設定した。得られた繊維強化樹脂基材の特性は表３に示す。
　実施例１と比較例３を比較すると、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いるため、高温雰囲気下における接合強度が維持できず、高温環境で用いるには不向きであった。
　＜参考例１＞
　接合部材として繊維強化樹脂基材を用いないこと以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレットのみで射出成形を行い、繊維強化樹脂基材が一体化されていない成形部材（Ａ）を作製した。次いで、図５（ｂ）に示すように、成形部材（Ａ）を佳奈が１６内に配置した後に炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレットを用いて射出成形を行い、一体化成形品の接合強度用試験片を作製した。
　参考例１では、一体化成形品を得ることは出来たが、十分な接合強度を有するものではなく、一体化成形品の接合強度の評価はＤ、高温雰囲気下における接合強度の評価はＣであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１：繊維強化樹脂基材
２：強化繊維
３：熱可塑性樹脂（Ａ）層
４：熱可塑性樹脂（Ｂ）層
５：界面
６：切欠き
７：強化繊維の繊維方向
８：観察断面
９：基準線
１０：垂基線
１１：断面曲線
１２：熱可塑性樹脂（Ａ）層の対向面
１３：熱可塑性樹脂（Ｂ）層の対向面
１４：境界域
１５：空気（空隙）
１６：金型
１７：炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）ペレット
１８：射出成形機
１９：炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）ペレット
２０：炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ａ）成形品
２１：炭素繊維強化熱可塑性樹脂（Ｂ）成形品
２２：一体化成形品の接合強度測定用試験片
２３：切欠き試験片
 

Claims (18)

  1. 連続強化繊維に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されてなる繊維強化樹脂基材であって、
    熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、一方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、他方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とが、境界域を形成し、
    前記連続強化繊維の少なくとも一部は前記境界域を跨いで存在し、
    熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）がともに融点２００℃以上の結晶性樹脂である繊維強化樹脂基材。
  2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点の差が１０～５０℃である、請求項１に記載の繊維強化樹脂基材。
  3. 前記一方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、前記他方の表面に露出する熱可塑性樹脂（Ｂ）層とが、界面を形成して接合している、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂基材。
  4. ＪＩＳ　Ｋ７０９２（２００５）によって測定される前記熱可塑性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との層間せん断強度が３０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  5. 熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが異なる樹脂種である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  6. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  7. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）層の厚みが繊維強化樹脂基材の厚みに対して２０～８０％である、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  8. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）層および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層の強化繊維の体積含有率が３０体積％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  9. 熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点がともに２５０℃以上である、および／または熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がともに１００℃以上である、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  10. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の熱分解開始温度が４８０℃以上である、請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  11. 前記強化繊維として、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ２である強化繊維を用いてなる、請求項１～１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  12. 前記強化繊維の引張強度が５．５ＧＰａ以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  13. 前記強化繊維の繊維方向に対し４５度の方向で切断した厚み方向の断面において、前記界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  14. 前記繊維強化樹脂基材の厚みが５００μｍ以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材。
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材を、熱可塑性樹脂（Ａ）を表面に有する部材Ａと熱可塑性樹脂（Ｂ）を表面に有する部材Ｂとの間に、繊維強化樹脂基材の、熱可塑性樹脂（Ａ）層が部材Ａの熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が部材Ｂの熱可塑性樹脂（Ｂ）と接するように配置してなるプリフォーム。
  16. 請求項１～１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材を介して、熱可塑性樹脂（Ａ）を表面に有する部材Ａと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を表面に有する部材Ｂとが、繊維強化樹脂基材の熱可塑性樹脂（Ａ）層が部材Ａの熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が部材Ｂの熱可塑性樹脂（Ｂ）と溶着されてなる一体化成形品。
  17. 前記部材Ａおよび／または前記部材Ｂが繊維強化樹脂である、請求項１６に記載の一体化成形品。
  18. 連続強化繊維に、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが含浸されてなる繊維強化樹脂基材の製造方法あって、
    連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ａ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させるか、または、連続強化繊維シートの一方の面から熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が一方の面に露出し、かつ連続強化繊維シートが他方の面に露出したセミプレグを得た後に、該セミプレグの前記他方の面から熱可塑性樹脂（Ａ）を含浸させることを特徴とする繊維強化樹脂基材の製造方法。
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