CN114761468A - 预浸料坯、层叠体及一体化成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供具有优异的压缩强度及层间破坏韧性值、部件的尺寸精度也优异、能够通过熔接而与其他结构部件牢固地一体化的、用于制造适合作为结构材料的层叠体的预浸料坯及层叠体。本发明的预浸料坯包含以下的构成要素[A]、[B]及[C]，上述[B]还包含[B’]，[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对[B]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下，[C]存在于预浸料坯的表面，在预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]。[A]增强纤维；[B]环氧树脂组合物；[B’]胺化合物；[C]热塑性树脂组合物。

Description

预浸料坯、层叠体及一体化成型品
技术领域
本发明涉及环氧树脂和热塑性树脂含浸于增强纤维而成的预浸料坯、以及包含环氧树脂、热塑性树脂及增强纤维的层叠体或一体化成型品。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件，接着与同种或不同种的部件一体化。作为将包含增强纤维和热固性树脂的纤维增强复合材料与同种或不同种的一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，存在由于开孔而材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间长，且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了上述的机械接合方法及使用了粘接剂的接合外，还可以应用通过熔接将部件间接合的方法，因此存在能够缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，在如航空器用结构部件那样要求在高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
此处，在专利文献1中示出了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，示出了将由热塑性树脂形成的部件、和以由热固性树脂形成的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜，并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。之后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
此外，在专利文献3中，记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法，并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
在专利文献4中，记载了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层配置有由热塑性树脂形成的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本专利第3906319号公报
专利文献4：日本特开平8-259713号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，而热固性树脂为基质树脂，因此无法以其原样来直接应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间，因此存在接合工序中需要时间这样的课题，此外，所显示出的接合强度不足。
在专利文献2中记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
专利文献3涉及的纤维增强复合材料可以进行利用通过热塑性树脂而熔接的一体化，并在室温下显示出优异的接合强度，但在高温下的接合强度不足。
就专利文献4而言，通过由热塑性树脂形成的粒子、纤维或膜，显示层间破坏韧性值提高，但该方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂之间的边界部处的接合强度不充分。
因此，本发明的目的在于提供预浸料坯(其提供适合作为结构材料的层叠体)、层叠体及一体化成型品，其成型而得的部件的尺寸精度优异，能够通过熔接与同种或不同种的部件接合，并且呈现出优异的接合强度，此外，压缩强度及层间破坏韧性值也优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的预浸料坯具有以下的构成。即预浸料坯，其包含以下的构成要素[A]、[B]及[C]，其中，上述[B]还包含[B’]，[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对于[B]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下，[C]存在于预浸料坯的表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]。
[A]增强纤维
[B]环氧树脂组合物
[B’]胺化合物
[C]热塑性树脂组合物
此外，本发明的层叠体具有以下的任一构成。即，为上述的预浸料坯的固化物构成至少一部分层的层叠体、或者具有以下构成的层叠体。即层叠体，其含有包含以下的构成要素[A]、[C]及[D]的层，所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维。
[A]增强纤维
[C]热塑性树脂组合物
[D]环氧树脂固化物，其是将下述环氧树脂组合物固化而成的，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂和胺化合物，且上述胺化合物的活性氢的摩尔数相对于上述环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，称为“层叠体”时，根据上下文，是指这些中的任一层叠体。另外，由本说明书可知，本发明的层叠体典型而言为可通过使用包含本发明的预浸料坯的预成型体而制作的纤维增强树脂，但没有特别限定。
发明的效果
本发明的预浸料坯及层叠体使用热固性树脂和热塑性树脂，这两者被牢固地接合，而且能够与同种或不同种的部件良好地熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序中所需要的时间，能够使结构部件的成型高速化。此外，通过控制所使用的环氧树脂、胺化合物及其反应性基团比例，从而呈现出优异的压缩强度及接合强度，得到的部件的尺寸精度也优异，可得到作为结构材料优异的层叠体，且由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，显示出作为结构体的优异的性能，而且可大幅降低上述用途涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
[图1]为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，并为示出与图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的图。
[图2]为本发明中的、与预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的示意图，并为有助于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的图。
具体实施方式
作为在本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适宜并用2种以上而使用。上述增强纤维可被施以表面处理。作为表面处理，存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。需要说明的是，本说明书中，在对增强纤维实施了这样的表面处理的情况下，将表面处理后的状态的增强纤维包括在内称为增强纤维。上述增强纤维之中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，由于碳纤维比重小，且为高强度、高弹性模量，因此优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray(株)制)等。
关于增强纤维的形态、排列，可以从：增强纤维沿单向排列的形态、排列；增强纤维沿单向排列而成的物体的层叠物、或织物的形态等中进行适当选择，但为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体，在各预浸料坯中，优选为增强纤维沿单向排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成，或者，也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
针对构成要素[A]增强纤维，若根据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为5.5GPa以上，则可得到除了拉伸强度之外，还具有优异的接合强度的层叠体，因此优选。若该线束拉伸强度为5.8GPa，则进一步优选。此处所述的接合强度，是指根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
另外，作为构成要素[A]增强纤维，优选使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。通过将表面自由能控制在该范围内，上述增强纤维呈现出与[B]环氧树脂组合物或[D]环氧树脂固化物及[C]热塑性树脂高的亲和性，在跨越地存在有增强纤维的包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面中，呈现出高的接合强度。并且，抑制上述增强纤维彼此的凝集，增强纤维在成型品中良好地分散，接合强度的波动(变异系数)变小。上述增强纤维的表面自由能优选为15～40mJ/m2，更优选为18～35mJ/m2。
作为控制上述增强纤维的表面自由能的方法，包括：对表面进行氧化处理，调整羧基、羟基这样的含氧官能团的量来进行控制的方法；使单个或多个化合物附着于表面来进行控制的方法。在使多个化合物附着于表面的情况下，可以将表面自由能高的化合物与低的化合物混合地附着。以下，对增强纤维的表面自由能的计算方法进行说明。表面自由能可以采用下述方法计算：分别测定增强纤维相对于3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)的接触角后，使用Owens近似式算出表面自由能。以下示出步骤，但测定设备、详细的方法并不一定限于此。
使用DataPhysics公司制DCAT11，首先，从增强纤维束中取出1根单纤维，以长度12±2mm切成8根后，在专用保持器FH12(表面涂覆有粘合物质的平板)上，使单纤维间为2～3mm而平行地粘贴。然后，将单纤维的前端切齐并设置于保持器的DCAT11中。测定中，将装有各溶剂的池(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端，浸渍至从单纤维的前端起5mm为止。然后，以0.2mm/s的速度将单纤维提起。将该操作重复4次以上。利用电子天平对浸渍于液体中时的单纤维受到的力F进行测定。使用该值并利用下式算出接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维受到的力F(mN))/((8(单纤维的数目)×单纤维的圆周(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是，测定针对从3处增强纤维束的不同部位抽出的单纤维进行实施。即，针对一根增强纤维束，求出合计24根单纤维的接触角的平均值。
增强纤维的表面自由能γf作为表面自由能的极性成分γp f、及表面自由能的非极性成分γd f之和算出。
就表面自由能的极性成分γp f而言，将各液体的表面张力的成分、接触角代入下式所示的Owens近似式(由各溶剂固有的表面张力的极性成分和非极性成分、以及接触角θ构成的式子)中，并标绘于X、Y上后，通过利用最小二乘法进行直线近似时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性成分γd f由截距b的平方求出。增强纤维的表面自由能γf为斜率a的平方与截距b的平方之和。
Y＝a·X+b
X＝√(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2)
Y＝(1+COSθ)·(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/2√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2)
增强纤维的表面自由能的极性成分γp f＝a2
增强纤维的表面自由能的非极性成分γd f＝b2
总表面自由能γf＝a2+b2
各溶剂的表面张力的极性成分及非极性成分如下所示。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2，极性成分51.0mJ/m2，非极性成分21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2，极性成分19.0mJ/m2，非极性成分29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲苯酯
表面张力40.9mJ/m2，极性成分1.7mJ/m2，非极性成分39.2(mJ/m2)
关于本发明中使用的、包含构成要素[B’]胺化合物的构成要素[B](本说明书中的作为构成要素[B]的“环氧树脂组合物”是指含有超过50质量％环氧树脂、整体而言显示热固性树脂的行为的树脂组合物。)，所包含的全部环氧树脂的平均环氧值作为一例包含环氧树脂1和环氧树脂这2两种成分的情况下，如下进行计算。
平均环氧值(meq./g)＝(环氧树脂1的质量份数/环氧树脂1的环氧当量+环氧树脂2的质量份数/环氧树脂2的环氧当量)/(环氧树脂1的质量份数+环氧树脂2的质量份数)×1000
此处，环氧当量是指利用JIS K7236(2009)中记载的方法求出的值。通过使所包含的全部环氧树脂的平均环氧值为6.0meq./g以上、11.0meq./g以下，从而可控制成型时的发热量，抑制固化度的不均，由此能够得到显示出优异平面度的层叠体，此外，作为层叠体，显示优异的压缩强度，故优选。此外，所包含的全部环氧树脂的平均环氧值为7.5meq./g以上、9.0meq./g以下是更优选的方式。可以为由上述上限中的任一者与下限的任一者的组合形成的范围。
另外，就所包含的全部胺化合物的平均胺值而言，作为一例包含胺化合物1和胺化合物2这两种成分的情况下，如下进行计算。
平均胺值(meq./g)＝(胺化合物1的质量份数/胺化合物1的活性氢当量+胺化合物2的质量份数/胺化合物2的活性氢当量)/(胺化合物1的质量份数+胺化合物2的质量份数)×1000
此处，活性氢当量是指利用液相色谱质谱法(LC/MS法)鉴定化学结构及其比例而算出的活性氢当量。通过使所包含的全部胺化合物的平均胺值为5.0meq./g以上、20.0meq./g以下，从而可控制成型时的发热量，抑制固化度的不均，由此能够得到显示优异平面度的层叠体，因此为优选的方式。其中，为了得到优异平面度的层叠体，将上述的环氧树脂的环氧值设定为一定值以上、或如下所述相对于[B]中包含的环氧基的量而言将[B’]中包含的活性氢的量设定为一定值以上来抑制环氧树脂固化物的固化度的不均也是重要的。
另外，构成要素[B]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数如下进行计算。
环氧树脂的环氧基的摩尔数＝环氧树脂的质量份数/环氧树脂的环氧当量
构成要素[B]包含2成分以上的环氧树脂的情况下，成为各成分的环氧基的摩尔数之和，作为一例包含2成分(成分1、成分2)的环氧树脂的情况下，如下进行计算。
环氧树脂的环氧基的摩尔数＝成分1的质量份数/成分1的环氧当量+成分2的质量份数/成分2的环氧当量
此外，构成要素[B’]胺化合物的活性氢的摩尔数如下进行计算。
胺化合物的活性氢的摩尔数＝胺化合物的质量份数/胺化合物的活性氢当量
构成要素[B’]包含2成分以上的胺化合物的情况下，成为各成分的活性氢的摩尔数之和，与环氧基的摩尔数同样地计算。通过使[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对于[B]中包含的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下，作为层叠体，显示出优异的压缩强度，进而固化时的发热量变小，环氧树脂固化物的固化度的不均变小，因此作为层叠体显示出优异的平面度。此外，残留的环氧基与构成要素[C]热塑性树脂显示相互作用，因此显示作为一体化成型品的优异接合强度。[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对[B]中包含的环氧基的摩尔数之比更优选为0.65以上0.95以下。可以为由上述上限中的任一者与下限的任一者的组合形成的范围。
本发明的层叠体中的构成要素[D]环氧树脂固化物典型而言是将本发明的预浸料坯中的包含构成要素[B’]胺化合物的构成要素[B]环氧树脂组合物进行加热固化而得的。上述温度条件可以根据环氧树脂种类及胺化合物、促进剂的种类、量而适当设定，例如，作为胺化合物使用二氨基二苯基砜的情况下，可合适地使用于180℃进行2小时的温度条件，胺化合物使用双氰胺的情况下，可合适地使用于135℃进行2小时的温度条件。
作为构成要素[B]中使用的环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
本发明的构成要素[B]通过相对于所包含的全部环氧树脂100质量份而言包含40～100质量份的含有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，从而可得到耐热性高的固化物，因此是更优选的方式，进一步优选包含80～100质量份。作为含有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。
作为构成要素[B’]中使用的胺化合物，例如，可举出双氰胺、芳香族胺化合物、四甲基胍、硫脲加成胺等。
其中，通过使用芳香族胺化合物作为[B’]胺化合物，从而可得到耐热性良好的环氧树脂。作为芳香族胺化合物，例如可举出3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜等。
就本发明的构成要素[B]环氧树脂组合物而言，[B’]胺化合物为固化剂的主成分，但也可以包含其他固化剂或固化促进剂。相对于[B]环氧树脂组合物中包含的固化剂与固化促进剂的总质量而言，[B’]的质量优选为80％以上。作为其他固化剂，可举出酸酐、苯酚Novolac化合物等，作为固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、四芳基鏻四芳基硼酸酯等磷系固化促进剂、阳离子聚合引发剂、叔胺、咪唑化合物、尿素化合物等。
此外，构成要素[B]环氧树脂组合物优选以已溶解的状态含有可溶于环氧树脂的热塑性树脂成分作为粘度调节剂。该热塑性树脂成分是与构成要素[C]中包含的热塑性树脂不同的、另一热塑性树脂成分。此处，所谓“可溶于环氧树脂”，是指通过对将热塑性树脂成分混合至环氧树脂而成的树脂加热、或加热搅拌，存在形成均匀相的温度区域。此处，“形成均匀相”是指可得到目视下无分离的状态。此处，“已溶解的状态”是指，将包含热塑性树脂成分的环氧树脂设于某温度区域、成为均匀相的状态。一旦在某温度区域成为均匀相，则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。
作为可溶于构成要素[B]环氧树脂的热塑性树脂成分，一般而言，优选为主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外，对于该热塑性树脂成分而言，部分地具有交联结构也没问题，可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地，合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙稀醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性，从用作成型体时不易引起热变形这样的观点考虑，优选具有150℃以上的玻璃化转变温度，更优选为170℃以上，可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜作为适合的例子。
作为构成构成要素[C](本说明书中的作为构成要素[C]的“热塑性树脂组合物”是指含有超过50质量％的热塑性树脂、整体而言显示出热塑性树脂的行为的树脂组合物)的热塑性树脂，没有特别限制，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系树脂、苯氧基树脂等。另外，上述热塑性树脂可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或掺混2种以上而得的树脂等。这些之中，从耐热性的观点考虑，构成要素[C]中优选包含60质量％以上的选自聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚或者聚醚酰亚胺中的1种或2种以上。为了提高耐冲击性，可以添加弹性体或橡胶成分。此外，可以根据用途等在不损害本发明目的的范围内适当含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、偶联剂等。
构成要素[C]中包含的热塑性树脂通过在末端或者主骨架具有显示与环氧基的反应性的官能团，从而借助化学反应与残留的环氧基形成共价键，显示出作为一体化成型品的优异接合强度，因此为优选的方式。作为显示与环氧基的反应性的官能团，可举出羧基、氨基、羟基、异氰酸酯基等。
本发明的预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维。通过存在有跨越包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维，[A]与[B]及[C]化学性地或/及物理性地结合，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域不易剥离，因此呈现出优异的接合强度。边界面上存在的构成要素[A]通过与构成要素[B]及构成要素[C]化学性地或/及物理性地结合，从而使得包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。
本发明的预浸料坯中，优选包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接。图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，图2是图1中作为截面观察面5示出的与预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的示意图，有助于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法。
本发明的预浸料坯中，所谓形成为层状并邻接，是指：例如如图2所示，在相对于预浸料坯平面方向垂直地切割而得到的截面中，在面方向上连续的包含[C]的树脂区域7和包含[B]的树脂区域8在形成边界面10的同时密合地存在的状态。在包含[C]的树脂区域7并非以层状连续的状态而是以粒子状、纤维状、无纺布状等存在的情况下，表面中，[B]所包含的环氧树脂露出的面积的比例增加，最外表面的[C]的被覆率降低，因此有熔接性下降的倾向。
此外，从提高接合强度的方面考虑，在俯视预浸料坯时，从相对于与上述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到与包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的纤维的预浸料坯平面垂直的截面、即相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割等而得的截面中，两树脂的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上是优选的。
粗糙度平均长度RSm为100μm以下时，不仅存在化学性或/及物理性的结合力，而且还叠加了交织这样的机械性的结合力，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域变得不易剥离。下限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。此外，通过使截面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，不仅由交织引起的机械性的结合力会显现，而且存在于边界面上的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性地结合，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc的优选范围，为10μm以上(构成要素[A]变得易于被包含于上述两个树脂区域中且密合力进一步提高)，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为100μm以下。
此处，作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可使用已知的方法。例如可举出，使构成要素[B]固化后，由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中，为了调节对比度，构成要素[B]及/或构成要素[C]也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中，在500μm见方的范围内，对截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子。在图2中所示的观察图像9中，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，在观察图像9中作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。
示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[B]的树脂区域8侧的端部作为基准线11，从包含构成要素[B]的树脂区域8向着包含构成要素[C]的树脂区域7以5μm间隔描绘垂直基线12。将从基准线11描绘出的垂直基线12首次与构成要素[C]相交的点进行绘图，且将所标绘的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13，基于JIS B0601(2001)而进行筛选处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
本发明的预浸料坯中的构成要素[C]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上，则可得到用于显示出优异的接合强度的充分的厚度，因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，优选为500g/m2以下，这是由于热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多，且可得到比强度与比弹性模量优异的层叠体。此处，单位面积重量是指每1m2预浸料坯中所含的构成要素[C]的质量(g)。
对于本发明的预浸料坯而言，优选每单位面积的增强纤维量为30～2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上，则可以在层叠体成型时减少用于得到规定厚度的层叠张数，操作易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
本发明的预浸料坯的增强纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。可以为由上述上限中的任一者与下限的任一者的组合形成的范围。增强纤维质量含有率为30质量％以上时，树脂的量对比于纤维而言不会变得过多，容易获得比强度和比弹性模量优异的层叠体的优点，另外，层叠体的成型时，固化时的发热量不易过度变高。另外，增强纤维质量含有率为90质量％以下时，不易发生树脂的含浸不良，得到的层叠体的空隙容易变少。
本发明的另一方面为通过将本发明的预浸料坯构成至少一部分层的预成型体进行加压·加热而固化的方法所制造的层叠体，即上述的本发明的预浸料坯的固化物构成至少一部分层的层叠体，所述预成型体是通过将上述的本发明的预浸料坯层叠多张、或者将本发明的预浸料坯与本发明的预浸料坯以外的其他预浸料坯一起层叠而制作的。此处，对于施加热及压力的方法，例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
或者，本发明的又一方面是含有包含构成要素[A]、[C]及[D]的层、且存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维的层叠体。
在俯视预浸料坯时，从相对于与上述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到与包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的层叠体平面垂直的截面、即相对于层叠体平面方向垂直地进行切割等而得的截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc优选为3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc进一步优选为10μm以上。RSm的下限值及Rc的上限值没有特别限定，从由应力集中导致的机械结合力降低的可能性的观点考虑、RSm优选为15μm以上，Rc优选为100μm以下。
作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可与本发明的预浸料坯的测定方法同样地、利用上述方法求出。
作为用于将本发明的层叠体成型的方法，可以利用例如压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法进行制备。
就本发明的层叠体而言，优选在表面存在有构成要素[C]热塑性树脂组合物，即，具有包含[A]、[C]及[D]的层作为最外层，并且[C]露出。进一步优选本发明的层叠体在表面及内部两者存在有构成要素[C]，即，也具有包含[A]、[C]及[D]的层作为内层。通过在层叠体的表面存在构成要素[C]热塑性树脂，从而本发明的层叠体能够介由构成要素[C]通过熔接进行与同种或不同种的部件的接合，另一方面，在层叠体的内部也存在有构成要素[C]热塑性树脂时，可获得优异的层间破坏韧性值(GIIC)。
对于本发明的层叠体而言，可以利用某些加热手段，使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与存在有[C]的面、特别是层叠体的表面上存在的构成要素[C]接合，介由构成要素[C]而与层叠体一体化(熔接)，从而制成一体化成型品。作为不同种的部件(被粘物)，可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。由热塑性树脂形成的部件中，可以包括增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可以举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化成型品的接合部的强度可以基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))进行评价。基于ISO4587：1995而测定出的拉伸剪切接合强度优选为25MPa以上，更优选为28MPa以上。一般而言，若为20MPa以上，则层叠体可以作为用于结构材料用的接合物质而进行利用，并且与通常的粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10MPa左右)相比也为高强度。拉伸剪切接合强度越高越优选，关于上限，没有特别限定，在通常的层叠体的一体化成型品中，拉伸剪切接合强度以200MPa为上限。
本发明的层叠体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。此外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别说明，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜实施例及比较例中使用的材料＞
使用以下所示的构成要素[A]、[B]、[B’]及[C]。各实施例及比较例中使用的构成要素如表1～3所示。
构成要素[A]：增强纤维
利用以下的方法得到作为原料的共通碳纤维束后，涂布各种上浆剂用化合物，由此得到。首先，将共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物进行纺丝并烧成，由此得到总长丝数24,000根、比重1.8g/cm3、线束拉伸强度4.9GPa、线束拉伸弹性模量230GPa的碳纤维束。然后，将各种上浆剂用化合物与丙酮混合，得到化合物均匀溶解的约1质量％的溶液。利用浸渍法将各化合物涂布于上述碳纤维束，然后于210℃进行90秒热处理，各化合物的附着量以相对于各化合物所附着的碳纤维100质量份而言成为0.5质量份的方式进行调整。各碳纤维中使用的上浆剂用化合物及上浆剂涂布后的表面自由能如下所示。
·CF1：聚乙二醇二缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-841，Nagase ChemteX(株)公司制)，表面自由能：20mJ/m2
·CF2：双酚A型二缩水甘油醚(“jER”(注册商标)828，三菱化学(株)公司制)，表面自由能：9mJ/m2
·CF3：山梨醇聚缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-614B，Nagase ChemteX(株)公司制)，表面自由能：32mJ/m2
构成要素[C]中包含的热塑性树脂
·PA6：由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray(株)制，熔点225℃，末端官能团：氨基、羧基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PPS：由聚苯硫醚(“Torelina”(注册商标)A670T05(Toray(株)公司制，熔点278℃，玻璃化转变温度90℃，末端官能团：羧基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEKK1：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)6002(Arkema公司制，熔点300℃，玻璃化转变温度160℃，末端官能团：羧基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEKK2：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema公司制，熔点331℃，玻璃化转变温度162℃，末端官能团：羧基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司制，熔点343℃，玻璃化转变温度143℃，末端官能团：羟基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·半芳香族PA：由聚酰胺6T(熔点320℃、玻璃化转变温度125℃、末端官能团：氨基、羧基))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PES1：由聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)5003P住友化学(株)制，玻璃化转变温度225℃，末端官能团：羟基)形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PES2：由聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)3600P住友化学(株)制，玻璃化转变温度225℃，末端官能团：氯基)形成的单位面积重量120g/m2的膜
＜热塑性树脂的熔点的测定方法＞
热塑性树脂的熔点基于JIS K7121(2012)、使用差示扫描量热计(DSC)而测定。在混合物等中观测到多个熔点的情况下，采用最高的熔点作为该热塑性树脂的熔点。
＜环氧树脂组合物的制作方法及评价方法＞
使用以下的化合物制作表1中记载的各具体例的环氧树脂组合物。
(1)构成要素[B]中包含的环氧树脂
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721，Huntsman·Advanced Materials公司制，环氧当量：113(g/eq.)，4官能的缩水甘油胺型环氧树脂)
·氨基苯酚型环氧树脂(“Araldite”(注册商标)MY0500，Huntsman·AdvancedMaterials公司制，环氧当量：100(g/eq.)，3官能的缩水甘油胺型环氧树脂)
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825，三菱化学(株)制，环氧当量：175(g/eq.))
·双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)1001，三菱化学(株)制，环氧当量：475(g/eq.))
(2)构成要素[B’]：胺化合物
·4,4’-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业(株)制，活性氢当量：62(g/eq.))
·二乙基甲苯二胺(“Aradur(注册商标)”5200，Huntsman·Advanced Materials公司制，活性氢当量：45(g/eq.))
(3)粘度调节剂
·聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)PES5003P住友化学(株)制)
(4)环氧树脂组合物的制备方法
在混炼装置中投入表1中记载的环氧树脂及粘度调节剂，进行加热混炼，使粘度调节剂溶解。接着，在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度，添加从表1所记载的胺化合物中适当选择的物质，并搅拌，得到B-1～B-12的环氧树脂组合物。
＜环氧树脂固化物的制作方法及评价方法＞
将由上述的方法制备的环氧树脂组合物注入模具内，在热风干燥机中，从30℃以1.5℃/分钟的速度升温至180℃，于180℃加热固化120分钟后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃，制作了厚度2mm的板状的树脂固化物。由得到的环氧树脂固化物，利用以下的方法，实施表1中记载的各具体例的评价。
＜环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法＞
从由上述的方法制作的树脂固化物板中，切出宽度12.7mm、长度45mm的试验片，将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时，按照JIS K 7244-7(2007)，利用动态粘弹性试验得到储能弹性模量曲线，在该储能弹性模量曲线中，将玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点处的温度值作为玻璃化转变温度。
＜环氧树脂固化物的弯曲弹性模量的测定方法＞
从由上述方法制作的树脂固化物板中，切出长度60mm、宽度10mm的试验片，将试验片在60℃真空烘箱中干燥24小时，使用材料万能试验机(Instron·Japan(株)制，“Instron”(注册商标)5565型P8564)，在试验速度2.5mm/分钟、支点间距离32mm的条件下进行3点弯曲试验，按照JIS K7171(1994)求出弯曲弹性模量。
＜预浸料坯的制作方法＞
预浸料坯利用以下2种方法进行制备。各例中使用的构成要素分别如表2及3所记载。
[I]拉出将构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)沿一个方向排列成连续状态的增强纤维片，使其沿一个方向行进，并且将由构成要素[C]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上，用IR加热器进行加热而使构成要素[C]熔融，并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上，由表面温度被保持在构成要素[C]的熔点以下的夹辊进行加压而使其含浸于增强纤维片，将由此得到的物体冷却而得到纤维增强树脂中间体。使用刮刀涂布机，将如表2及3记载的那样选定的构成要素[B]及[B’]所涉及的环氧树脂组合物以100g/m2的树脂单位面积重量涂布在脱模纸上，制备环氧树脂膜，然后在上述中间体中的与含浸有构成要素[C]相反的表面上重叠上述环氧树脂膜，利用热辊进行加热加压并且将环氧树脂组合物含浸于中间体，从而得到预浸料坯[I]。
[II]使用刮刀涂布机，将如表2及3记载的那样选定的构成要素[B]及[B’]所涉及的环氧树脂组合物以50g/m2的树脂单位面积重量涂布在脱模纸上，制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向并丝而成的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧，使用热辊进行加热加压并且将环氧树脂组合物含浸于碳纤维而得到预浸料坯[II]。
＜层叠体的制作方法及力学特性评价＞
(1)拉伸剪切接合强度的测定方法
将上述制备而成的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和6张预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向设为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时，以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[I]的方式进行层叠，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具，根据需要使用夹具、间隔件，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
将得到的层叠体以0°方向作为试验片的长度方向切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。然后，将2张板以0°方向作为长度方向来以宽度25mm×长度12.5mm进行重叠，于比所使用的构成要素[C]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3MPa的压力，并保持1分钟，由此将经重叠的面熔接而得到一体化成型品。根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))将翼片粘接至所得的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。
将得到的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，对环境温度23℃时的拉伸剪切接合强度进行测定，基于测定结果如下进行评价。将结果示于表中。
28MPa以上：A
25MPa以上、小于28MPa：B
20MPa以上、小于25MPa：C
小于20MPa：D(不合格)
(2)压缩强度的测定方法
将上述中制作的预浸料坯[I]及[II]切成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和4张预浸料坯[II]。使两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[I]，在中间夹持预浸料坯[II]，以全部成为同一增强纤维方向的方式层叠共计6张，制作了预成型体。此时，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式配置。将该预成型体设置于压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔件，在维持其形状的状态下，利用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
按照SACMA-SRM 1R-94，在得到的层叠体上粘接翼片(tab)后，以增强纤维轴向作为试验片的长度方向，切出长度80mm、宽度15mm的矩形试验片。将得到的试验片在60℃的真空烘箱中干燥24小时，按照SACMA-SRM 1R-94，使用材料万能试验机(Instron·Japan(株)制，“Instron”(注册商标)5565型P8564)，在23℃环境下测定压缩强度，基于测定结果以下述方式进行评价。将结果示于表中。
1.6GPa以上：A
1.4GPa以上、小于1.6GPa：B
1.2GPa以上、小于1.4GPa：C
小于1.2GPa：D(不合格)
(3)平面度(尺寸精度)的测定方法
将上述中制作的预浸料坯[I]及[II]切成长度250mm、宽度125mm的大小，得到2张预浸料坯[I]和6张预浸料坯[II]。使两面各自的最外层的2张为预浸料坯[I]，在中间夹持预浸料坯[II]，以全部成为同一增强纤维方向的方式层叠共计8张，制作了预成型体。此时，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具中，根据需要使用夹具、间隔件，在维持其形状的状态下，利用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
按照JIS B7513(1992)，对得到的层叠体的平面度进行评价。将得到的层叠体切成长度250mm、宽度125mm的大小，将层叠体的端部4点中的3点接地于精密平台上，求出剩余1点距台面的高度。将层叠体的端部4点各自依次作为不接地于上述精密平台上的1点，利用上述方法求出各自距台面的高度，将得到的距台面的4个高度中最高的值作为层叠体的平面度。基于测定结果，以下述方式进行评价。将结果示于表中。
小于5mm：A
5mm以上、小于10mm：B
10mm以上、小于15mm：C
15mm以上：D(不合格)
(4)层间破坏韧性值(GIIC)的测定方法
将上述中制作的预浸料坯[I]切成规定的大小，并以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张。此时，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，来制备预成型体。将该预成型体设置于压制成型模具，根据需要使用夹具、间隔件，在维持该形状的状态下，用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
由得到的层叠体，以增强纤维轴作为试验片的长度方向，切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片，在60℃的真空烘箱中干燥24小时。按照JIS K7086(1993)，将得到的试验片在23℃环境下评价层间破坏韧性值(GIIC)。
＜预浸料坯及层叠体的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定＞
使用上述中制作的预浸料坯[I]，在相对于与上述两个树脂区域相接的[A]的任意的纤维方向而言以俯视预浸料坯时的45度的角度在与预浸料坯平面方向垂直地进行切割而成的截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像。在得到的图像中的任意的500μm见方的观察范围中，利用上述截面曲线要素的测定方法1对所得的截面曲线要素的由JIS B0601(2001)所定义的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc进行测定。在层叠体的情况下，也使用(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的层叠体，在与平面方向垂直地进行切割而成的观察截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像，然后与上述预浸料坯的情况同样地进行测定。
＜实施例1～19及比较例1、2的层叠体的制作方法＞
在实施例1～19及比较例1、2中，利用(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的方法、(2)压缩强度的测定方法中记载的方法、及(3)平面度的测定方法中记载的方法，制成层叠体。
＜实施例20及比较例3～5的层叠体的制作方法＞
在比较例3中，在沿单向平面状地排列的增强纤维片的两面，粘贴膜单位面积重量50g/m2的聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray(株)制))的膜，于250℃进行加热加压，得到增强碳纤维单位面积重量193g/m2的预浸料坯。将得到的预浸料坯切成规定的尺寸，分别在接合强度评价用、平面度及压缩强度评价用中，以[0°/90°]2s的方式层叠、或沿同一方向层叠8张、或沿同一方向层叠6张，然后，用压制机施加3MPa的压力，于250℃加热10分钟，由此分别得到层叠体。由得到的层叠体，利用实施例中记载的方法，测定接合强度、压缩强度及平面度。
在实施例20中，将上述预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，制作预成型体。
在比较例4中，将预浸料坯[II](不含构成要素[C])切成规定的大小，利用与实施例20相同的方法进行层叠，夹入脱模膜，得到预成型体。
在比较例5中，在切割成规定的大小的预浸料坯[II](不含构成要素[C])的单侧表面，以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布聚酰胺粒子(SP-500，Toray Co.,Ltd.制)，然后以与实施例20相同的方法进行层叠，并夹入脱模膜，得到预成型体。
实施例20、比较例4、5中，均利用压制机对得到的预成型体施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体，然后，利用上述实施例中记载的方法，评价层间破坏韧性值(GIIC)。
[表1]
Figure BDA0003681423860000261
[表2]
Figure BDA0003681423860000271
[表3]
Figure BDA0003681423860000281
附图标记说明
1：预浸料坯或层叠体
2：构成要素[A]
3：构成要素[C]及构成要素[B]或者构成要素[D]
4：任意纤维束的轴向
5：观察截面
6：构成要素[A]
7：包含构成要素[C]的树脂区域
8：包含构成要素[B]或构成要素[D]的树脂区域
9：观察图像
10：边界面
11：基准线
12：垂直基线

Claims (15)

1.预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]，其中，
所述[B]还包含[B’]，[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对[B]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下，[C]存在于预浸料坯的表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]，
[A]增强纤维；
[B]环氧树脂组合物；
[B’]胺化合物；
[C]热塑性树脂组合物。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在俯视下的预浸料坯中，从相对于与[B]及[C]的两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到与包含所述[A]的预浸料坯平面垂直的截面的情况下，所述截面中的两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
4.如权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯，其中，[B’]中包含的活性氢的摩尔数相对[B]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.65以上0.95以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯，其满足下述中的至少一者：[B]中包含的所有环氧树脂的平均环氧值为6.0meq./g以上、11.0meq./g以下；以及，[B’]中包含的所有胺化合物的平均胺值为5.0meq./g以上、20.0meq./g以下。
6.层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层，
所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维，
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂组合物；
[D]环氧树脂固化物，其是将下述环氧树脂组合物固化而成的，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂和胺化合物，所述胺化合物的活性氢的摩尔数相对所述环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.6以上1.1以下。
7.如权利要求6所述的层叠体，其中，在俯视下的层叠体中，从相对于与[C]及[D]的两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到与包含所述[A]的层叠体的平面垂直的截面的情况下，所述截面中的两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
8.如权利要求6或7所述的层叠体，其中，包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
9.如权利要求6至8中任一项所述的层叠体，其中，在表面存在包含[C]的树脂区域。
10.如权利要求6至9中任一项所述的层叠体，其中，[D]中包含的胺化合物的活性氢的摩尔数相对[D]中包含的环氧树脂的环氧基的摩尔数之比为0.65以上0.95以下。
11.如权利要求6至10中任一项所述的层叠体，其满足下述中的至少一者：[D]中包含的环氧树脂的平均环氧值为6.0meq./g以上、11.0meq./g以下；以及，[D]中包含的胺化合物的平均胺值为5.0meq./g以上、20.0meq./g以下。
12.如权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求6至11中任一项所述的层叠体，其中，[C]中包含的热塑性树脂具有选自由羧基、氨基、羟基及异氰酸酯基组成的组中的官能团。
13.如权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求6至12中任一项所述的层叠体，其中，使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维作为[A]。
14.层叠体，其中，权利要求1至5中任一项所述的预浸料坯的固化物构成至少一部分的层。
15.一体化成型品，其是其他部件与包含[C]的树脂区域所存在的面接合从而与权利要求9所述的层叠体一体化而成的。
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