WO2020235488A1 - 繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品 - Google Patents

繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品 Download PDF

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WO2020235488A1
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篠原光太郎
武部佳樹
中山義文
本間雅登
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced resin base material containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin, a fiber-reinforced resin base material, and an integrally molded product thereof.
  • Fiber-reinforced resin which uses thermosetting resin or thermoplastic resin as the matrix resin and is combined with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber, is lightweight but has mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Due to its superiority, it has been applied in many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction and sporting goods. However, in the manufacturing process, there are problems in the generation of fiber fluff derived from the reinforcing fiber and the improvement of the process stability due to the stickiness of the thermosetting resin.
  • these fiber reinforced resins are not suitable for manufacturing parts and structures having a complicated shape in a single molding process, and in the above application, a member made of a fiber reinforced resin is produced, and then a member made of the fiber reinforced resin is produced. It is necessary to integrate with other members.
  • thermoplastic resin as the matrix resin
  • time required for joining between the members can be shortened.
  • mechanical properties at high temperatures and excellent resistance to chemicals such as structural members for aircraft
  • heat resistance and chemical resistance are compared with fiber reinforced plastics composed of thermosetting resins and reinforcing fibers. There was a problem that the sex was not enough.
  • Patent Document 1 describes a fiber-reinforced resin base material (prepreg) containing a thermoplastic resin and reinforcing fibers, and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a laminate in which a thermoplastic resin layer is formed on the surface of a composite material (prepreg) composed of a thermosetting resin and a reinforcing fiber, and another method is described via the thermoplastic resin. It is stated that it exhibits secondary weldability with a thermoplastic resin member.
  • Patent Document 3 describes a discontinuous fiber-reinforced resin base material (sheet) in which one surface is impregnated with a thermoplastic resin and the other surface is impregnated with an adhesive resin.
  • Patent Document 4 a fiber-reinforced resin base material having secondary welding property (fiber reinforced) in which a thermoplastic resin is arranged on the surface of a reinforcing fiber base material and a thermosetting resin is injected and cured at the same time or later. Composite material) is described.
  • Patent Document 5 aims to improve the strength between layers by inserting a thermoplastic resin component between layers of a laminate in which a fiber-reinforced resin base material (prepreg) using an epoxy resin composition as a matrix resin is laminated.
  • prepreg a fiber-reinforced resin base material
  • Patent Document 6 in order to suppress the generation of fluff in the unidirectional carbon fiber prepreg material corresponding to the fiber reinforced resin base material and to make it easier to peel off the prepreg material from the release sheet, the prepreg material and the release sheet are adhered to each other.
  • a technique for improving the strength and the viscosity of the matrix resin is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a method for improving fluffing derived from reinforcing fibers by improving the contact angle and distance between the coating device and the reinforcing fibers in the step of applying the matrix resin to the unidirectional reinforcing fiber sheet. ing.
  • Patent Document 2 discloses a fiber-reinforced composite material having continuous reinforcing fibers and a matrix resin composed of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and a method for producing the same.
  • this fiber-reinforced composite material most of the reinforcing fibers are in the thermosetting resin layer, the reinforcing fibers are less disturbed in the welding process, and can be integrated with another member via the thermoplastic resin. Shows excellent bonding strength.
  • the thermoplastic resin is a highly heat-resistant resin
  • the thermosetting resin may not be able to withstand the heat and may undergo thermal decomposition or runaway reaction when the thermoplastic resin is melted in the fiber reinforced resin manufacturing process. was there.
  • the fiber-reinforced resin sheet described in Patent Document 3 has bondability in both the thermoplastic resin layer and the adhesive layer, but since the reinforcing fibers are discontinuous and non-woven, the mechanical properties of the fiber-reinforced resin sheet itself are in the industrial field. It did not always meet the requirements of.
  • the fiber-reinforced composite material described in Patent Document 4 has bondability to any thermoplastic resin, but is a fiber-reinforced composite material for RTM molding, and can be molded only in batch units, and further. , A complicated process of preparing a reinforcing fiber base material having a thermoplastic resin layer on one surface, arranging it in a mold, and injecting a thermosetting resin was required, which did not satisfy the productivity.
  • Patent Document 5 although the mechanical properties are sufficiently improved by strengthening the layers of the laminate with the thermoplastic resin, the present disclosure technique inserts the thermoplastic resin when laminating the prepreg, and is continuous. There is no mention of specific manufacturing, and there is concern about the economic efficiency of continuous manufacturing, so there is room for improvement.
  • Patent Document 6 the handleability in the molding process is improved by improving the ease of peeling of the release sheet from the prepreg.
  • the release sheet since the release sheet is removed and discarded in the molding process, it is inferior in economic efficiency due to an increase in the amount of waste in this respect, and further improvement is required.
  • Patent Document 7 discloses a relationship in which a device for applying a matrix resin and a unidirectional reinforcing fiber sheet come into contact with each other.
  • the unidirectional reinforcing fiber sheet after the matrix resin is applied is caused by stickiness derived from the matrix resin. Therefore, there is room for further improvement in the subsequent pick-up process and handleability during molding.
  • the present invention for solving the above problems mainly has any of the following configurations (1) and (2).
  • (1) A method for producing a fiber-reinforced resin base material containing the following components [A], [B], and [C], wherein at least the following drawing step, first impregnation step, and second impregnation step.
  • One of the element [B] and the component [C] is impregnated into the component [A], and the component [B] and the component [C] are viewed from the second surface side opposite to the first surface.
  • the drawn continuously reinforced fiber sheet is continuously impregnated with a thermoplastic resin and a thermosetting resin in any order and picked up, so that it can be handled and produced as well as bondability and mechanical properties. It is possible to provide a fiber reinforced resin base material that simultaneously satisfies the properties.
  • the reinforcing fibers of the component [A] used in the present invention include glass fibers, PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers, metal fibers, aromatic polyamide fibers, polyaramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and boron fibers. , Genbu rock fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate. These reinforcing fibers may be surface-treated. Surface treatments include metal adhesion treatments, coupling agent treatments, sizing agent treatments, and additive adhesion treatments. Among these reinforcing fibers, reinforcing fibers having conductivity are also included.
  • carbon fiber having a small specific gravity, high strength and high elastic modulus, particularly PAN-based carbon fiber is preferably used.
  • Commercially available carbon fiber products include "Trading Card (Registered Trademark)" T800G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T800S-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700S- 24K, “Trading Card (registered trademark)” T300-3K, and “Trading Card (registered trademark)” T1100G-24K (all manufactured by Toray Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the strand tensile strength measured in accordance with the "tensile property test method using a carbon fiber-resin impregnated yarn sample" described in JIS R7608 (2007) is 5.5 GPa or more. This is preferable because a laminated fiber reinforced composite material having excellent bonding strength in addition to tensile strength can be obtained. It is more preferable that the strand tensile strength is 5.8 GPa.
  • the joint strength referred to here refers to the tensile shear adhesive strength obtained in accordance with ISO 4587 (1995).
  • thermoplastic resin constituting the component [B] is not particularly limited.
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or liquid crystal polyester, (ii).
  • Polyester-based resins such as polyethylene, polypropylene and polybutylene, (iii) styrene-based resins and urethane-based resins, (iv) polyoxymethylene, polyamides such as polyamide 6 and polyamide 66, (v) polycarbonate, (vi) poly Methyl methacrylate, (vii) polyvinyl chloride, (ix) polyarylene sulfide such as polyphenylene sulfide, (x) polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, (xi) polyimide, polyamideimide, polyesterimide, (xii) polysulfone, modified polysulfone , Polyethersulfone, (xiii) Polyetherketone, Polyetherketone, Polyetherketone, Polyetherketone, Polyetherketone, Polyetherketone, Polyetherketone such as Polyetherketone, (ixx) Polyallylate, (xx) Polyethernitrile, (xxi) Phenolic
  • polyolefin from the group consisting of polyolefin, polycarbonate, polyester, polyarylene sulfide, polyamide, polyoxymethylene, polyetherimide, polyethersulfone, and polyarylene ether ketone. It is preferably at least one thermoplastic resin of choice.
  • polyolefins and polyamides are preferable from the viewpoint of versatility.
  • the polyolefin preferably contains a reactive functional group from the viewpoint of adhesiveness, and is a polyolefin modified with at least one selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a carbodiimide group.
  • a polyolefin modified with an acid anhydride group is preferable.
  • a copolymer can be preferably used from the viewpoint of adhesiveness to the component [C] and other thermoplastic resins.
  • a ternary copolymer polyamide is preferable.
  • the polyamide copolymer include polyamide 12, polyamide 610, and polyamide 6/66/610. Particularly preferably, it is a ternary copolymer polyamide 6/66/610 from the viewpoint of adhesiveness to the main component [B].
  • the component [B] contains 60% by weight or more, polypropylene is preferable from the viewpoint of economy, and amorphous resin such as polycarbonate or styrene resin is preferable from the viewpoint of surface appearance, and strength and strength are preferable.
  • Polyamide is preferable from the viewpoint of productivity.
  • An elastomer or rubber component may be added to improve impact resistance.
  • fillers and additives may be appropriately contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • thermosetting resin composition used for the component [C] examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, cyanate ester resin, and bismaleimide. There are resins, benzoxazine resins, or copolymers, modified forms thereof, and resins blended with at least two of these. An elastomer or a rubber component may be added to the thermosetting resin in order to improve the impact resistance. Of these, epoxy resins are preferable because they are excellent in mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness to reinforcing fibers.
  • Examples of the main agent of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, and tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether and other brominated epoxy.
  • Resin epoxy resin with biphenyl skeleton, epoxy resin with naphthalene skeleton, epoxy resin with dicyclopentadiene skeleton, novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-tri Glycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'- Examples thereof include glycidylamine-type epoxy resins such as tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N-diglycidylaniline, N, N
  • curing agent for the epoxy resin examples include dicyandiamide, aromatic amine compound, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, and polymercaptan. And so on.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention preferably has a reinforcing fiber amount of 30 to 2,000 g / m 2 per unit area.
  • the amount of the reinforcing fibers is 30 g / m 2 or more, for example, the fiber reinforced resin base material is laminated in order to obtain a predetermined thickness when molding the fiber reinforced resin laminate, but the number of laminated fibers can be reduced. , The work is easy to do.
  • the amount of the reinforcing fibers is 2,000 g / m 2 or less, the drape property of the fiber reinforced resin base material tends to be improved. Further, it is preferably 300 g / m 2 or less. Within such a range, the component [C] can be easily impregnated in the second impregnation step described later, and the production speed can be increased.
  • the mass content of the component [A] in the fiber-reinforced resin base material of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. is there.
  • the range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • the basis weight of the component [B] is preferably 10 g / m 2 or more. When it is 10 g / m 2 or more, a welded joint layer having a sufficient thickness is obtained in the welded joint with another member described later, and excellent bonding strength is exhibited. More preferably, it is 20 g / m 2 .
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 500 g / m 2 or less in order to obtain a fiber-reinforced resin base material having excellent specific strength and specific elastic modulus without the amount of the thermoplastic resin being too large as compared with the reinforcing fiber. .
  • the basis weight refers to the mass (g) of the component [B] contained in 1 m 2 of the fiber reinforced resin base material.
  • the component [B] covers the entire surface of one or both of the first surface and the second surface of the fiber reinforced resin base material.
  • covering the entire surface it is possible not only to impart zygosity to the fiber reinforced resin base material, but also to prevent the component [C] from seeping out to the surface covered by the component [B].
  • the term "covering the entire surface” means that the entire surface of the fiber-reinforced resin base material may be substantially the entire surface projected in the thickness direction, and the component [B] may be a continuous reinforcing fiber sheet or a fiber-reinforced resin intermediate.
  • the non-existing region of the component [B] is within the range of 0 to 20%. Say that. More preferably, it is in the range of 0 to 10% from the same viewpoint.
  • the ratio is obtained by magnifying the continuously reinforced fiber sheet or fiber reinforced resin intermediate with a laser microscope at a magnification of 100 times, obtaining the area of the component [B] from the observed field of view, and obtaining the difference from the observed field of view. You can ask.
  • the volume of the component [A] impregnated in the component [C] is 50 to 99 of the total volume of the component [A] contained in the fiber-reinforced resin base material. It is preferably%, more preferably 75 to 95%.
  • the component [A] impregnated in the component [C] is a fiber-reinforced resin base material according to the present invention, which comprises a layer of a resin region containing the component [B] as a main component and a component [C].
  • a layer of a resin region containing a main component it means a component [A] existing in a resin region containing the component [C] as a main component.
  • "as a main component” means that the constituent resin component is contained in an amount of 50% by mass to 100% by mass when the constituent resin component is 100% by mass.
  • any value of the above-mentioned upper limit may be set as the upper limit, and any value of the above-mentioned lower limit may be set as the lower limit.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention facilitates to exhibit features such as mechanical properties, thermal properties, and chemical resistance peculiar to the composite material including the component [A] and the component [C].
  • an X-ray CT image of a small piece of the fiber-reinforced resin base material of the present invention obtained by curing the component [C] is obtained.
  • a segmentation analysis is performed, and the volume of the component [A] existing in the resin region containing the component [C] as a main component is divided by the total volume of the component [A] contained in the small piece.
  • a method for determining the ratio [%], or a small piece of the fiber-reinforced resin substrate of the present invention obtained by curing the component [C] using an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • the fiber-reinforced resin base material used for the measurement may be dyed in order to adjust the contrast between the resin region containing the component [B] as the main component and the resin region containing the component [C] as the main component in observation. good. Above all, from the viewpoint that the content can be measured accurately, it is preferable to measure by segmentation analysis.
  • the finally obtained fiber-reinforced resin base material is used.
  • the thickness ratio of the resin region containing the component [B] as the main component is 2 to 54%, and the thickness ratio of the resin region containing the component [C] as the main component is 98 to 46%. It is preferably within the range of.
  • the thickness ratio of the resin region containing the component [B] as the main component is within the range of 2 to 54%, and the thickness of the resin region containing the component [B] as the main component arranged on the surface thereof.
  • the thickness of the resin region containing the component [B] as a main component is within the range of the present invention, it is possible to prevent the component [B] from being torn or torn when the component [B] is impregnated. it can. It is preferably in the range of 5 to 30%.
  • a method for measuring such a thickness ratio for example, a segmentation analysis is performed using an X-ray CT image of a small piece of the fiber-reinforced resin base material of the present invention obtained by curing the component [C], and the component [B] is determined.
  • An example is a method of obtaining the area of the resin region containing the element [C] as a main component and calculating from the area ratio. Above all, from the viewpoint that the content can be measured accurately, it is preferable to measure by segmentation analysis.
  • the impregnation rate is preferably 80% or more.
  • the impregnation rate is more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the impregnation rate here is not to directly measure the ratio of how much the resin is impregnated in the fiber reinforced resin base material, but to measure the part not impregnated with the resin by a specific method and to measure the fiber reinforced resin base material. It is obtained from the difference from the total cross-sectional area determined from the outer shape of. The larger the impregnation rate, the smaller the number of voids contained in the fiber-reinforced resin base material, and it is possible to obtain a fiber-reinforced resin base material having both appearances and high mechanical properties.
  • the adhesive strength between the resin region containing the component [B] as the main component and the resin region containing the component [C] as the main component is preferably 1N / 10 mm or more. ..
  • the resin region containing the component [B] as the main component is more preferably 10 N / 10 mm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but practically 100 N / 10 mm is sufficient.
  • the adhesive strength can be obtained as follows.
  • the fiber reinforced resin base material is cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm according to "10.4 Measurement of peeling adhesive strength" described in JIS Z0237 (2009) "Adhesive Tape / Adhesive Sheet Test Method” and made of SUS material. Fix it on a flat plate to make a test piece. With respect to this test piece, the resin region containing the component [B] as a main component is peeled off at a speed of 1000 mm / min in the 180-degree direction, and the simple average value of the load at that time is taken as the adhesive strength.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention there is a component [A] contained in both resin regions across the boundary surface between the resin region including the component [B] and the resin region containing the component [C]. doing. Then, when the fiber-reinforced resin base material is viewed in a plan view, the fiber direction of any component [A] included in both resin regions is different from the direction of the fiber by 45 degrees regardless of whether it is clockwise or counterclockwise.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) is preferably 100 ⁇ m or less, and the roughness average height Rc is preferably 3.5 ⁇ m or more. .. The roughness average height Rc is more preferably 10 ⁇ m or more.
  • FIG. 2 is used to show that both resin regions are included across the boundary surface of the resin region.
  • the resin region 7 including the component [B] is in close contact with the resin region 8 including the component [C], and is shown as a boundary surface 10 in the observation image 9.
  • a plurality of components [A] 6 are present on the boundary surface 10.
  • the state in which the component [B] and the component [C] are in contact with each other around the reinforcing fiber can be said to be a state in which the reinforcing fiber is "included in both resin regions across the boundary surface".
  • the presence of the reinforcing fiber of [A] improves the strength of the resin region containing the component [C] and improves the bonding strength.
  • the presence of the reinforcing fibers contained in both resin regions straddling the boundary surface between the resin region containing the component [B] and the resin region containing the component [C] causes the resin region containing the component [B] to be present.
  • the strength is improved and the joint strength is improved.
  • the resin region containing the component [B] and the component [C] are formed by chemically or / or physically binding the component [A] to the component [B] and the component [C] across the boundary surface. ] Is improved in adhesion to the resin region.
  • the number of the component [A] existing across the boundary surface may be one or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 200 in the observation range described later.
  • the interface between the resin region containing the component [B] and the resin region containing the component [C] is an arbitrary component [A] included in both resin regions in a plan view of the fiber reinforced resin base material.
  • the cross-section curve when the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the curve formed by the boundary surface (hereinafter referred to as the cross-section curve) is 100 ⁇ m or less, it is chemically or / and physically.
  • a mechanical binding force called confounding that is, an anchor effect
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical bonding force due to stress concentration.
  • the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 3.5 ⁇ m or more, not only the mechanical binding force is expressed by confounding, but also the component [A] existing across the boundary surface is the component [B]. ] And the constituent element [C] chemically or / or physically bonded to improve the adhesion between the resin region containing the constituent element [B] and the resin region containing the constituent element [C].
  • the preferable range of the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more, in which the component [A] is likely to be included in both resin regions and the adhesion is further improved.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical bonding force due to stress concentration.
  • a known method can be used as a method for measuring the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve.
  • a method of curing a component [C] and then measuring from a cross-sectional image acquired by using an X-ray CT a method of measuring from an elemental analysis mapping image by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), an optical microscope.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • an optical microscope an optical microscope.
  • a method of measuring from a cross-sectional observation image by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) can be mentioned.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • component [B] and / or component [C] may be stained to adjust contrast.
  • the roughness average height Rc and the roughness average length RSm are measured in the range of 500 ⁇ m square. Above all, from the viewpoint that the content can be measured accurately, it is preferable to measure by segmentation analysis.
  • FIG. 2 An example of a method for measuring the average roughness height Rc and the average roughness RSm of the cross-sectional curve is shown with reference to FIG.
  • the resin region 7 including the component [B] is in close contact with the resin region 8 including the component [C], and their boundary surface is designated as the boundary surface 10 in the observation image 9. It is illustrated. Further, a plurality of components [A] 6 are present on the boundary surface 10. Then, the resin region 8 including the component [C] to the resin region containing the component [B] is set as a reference line at the end 11 on the resin region side including the component [C] of the rectangular observation image 9. Draw a plurality of vertical baselines 12 toward 7.
  • the plurality of vertical baselines 12 are drawn so as to be spaced by 5 ⁇ m in the reference line direction.
  • the points where the vertical baseline drawn from the reference line intersects the component [B] for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 13.
  • the obtained cross-section curve 13 is subjected to filtering processing based on JIS B0601 (2001) to calculate the average roughness height Rc and the average roughness RSm of the cross-section curve 13 (hereinafter, this is referred to as "cross-section curve element". "Measurement method 1").
  • the fiber-reinforced resin base material 19 includes a component [A] 14, one of the component [B] and the component [C] 15, and the other of the component [B] and the component [C]. 16 is included, and is manufactured by a step that continuously includes at least a drawing step 22, a first impregnation step 23, a second impregnation step 24, and a picking step 26.
  • a continuously reinforcing fiber sheet 17 including the component [A] 14 is obtained, in the first impregnation step 23, a fiber-reinforced resin intermediate 18 is obtained, and in the second impregnation step 24, the fiber is strengthened.
  • the resin base material 19 is obtained.
  • the curing step 25 is further included between the second impregnation step 24 and the take-up step 26. That is, by performing the steps 22 to 26 illustrated in FIG. 3 in a series of steps, a fiber-reinforced resin base material can be obtained with high productivity.
  • the scope of the present invention is not limited to the steps illustrated in FIG.
  • the drawing step is a step of pulling out the continuous reinforcing fiber sheet containing the component [A], and as an example, the threads are unwound and aligned from the bobbin of the component [A] arranged on a creel or the like.
  • This is a process of obtaining and guiding a sheet-shaped continuous reinforcing fiber sheet.
  • a fiber opening step may be included before and / or after the yarns are aligned.
  • a woven fabric using auxiliary fiber threads for the weft may be guided as a continuous reinforcing fiber sheet through a loom.
  • the auxiliary fiber at this time may be the same fiber as the component [A] or a different fiber. It is preferable that the continuous reinforcing fiber sheet is obtained from the yarn and directly applied to the next step because the manufacturing cost can be suppressed as compared with the case of warping or partial warping (beaming). Further, a woven fabric may be pulled out by using the component [A] in advance.
  • the component [A] contained in the continuous reinforcing fiber sheet is a fiber-reinforced resin group having excellent specific strength in the fiber direction of the component [A] by being arranged in one direction or arranged so as to intersect in a woven manner. The material is obtained. From the viewpoint of specific strength and cost, it is more preferable that the component [A] contained in the continuous reinforcing fiber sheet is arranged in one direction.
  • the continuous reinforcing fiber sheet obtained in the drawing process of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the continuous reinforcing fiber sheet 17 shown in FIG. 4 includes the component [A] 14, and its cross section is shown in cross section ⁇ .
  • the continuous reinforcing fiber sheet has two opposing surfaces, a first surface 20 and a second surface 21, and is a component from these surfaces in the first impregnation step and the second impregnation step described later. B] and component [C] are each impregnated.
  • the scope of the present invention is not limited to the steps illustrated in FIG.
  • the thread of the component [A] may be composed of a plurality of fibers having the same form, or may be composed of a plurality of fibers having different forms.
  • the number of reinforcing fibers constituting the yarn of one component [A] is usually 300 to 60,000, but considering the production of the base material, it is preferably 300 to 48,000, more preferably 300 to 48,000. Is 1,000 to 24,000.
  • the range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • ⁇ First impregnation step> In the production method according to the present invention, after the drawing step, one of the component [B] and the component [C] is impregnated from one surface of the continuous reinforcing fiber sheet, and the first surface is impregnated with the component [B]. And the step of obtaining a fiber reinforced resin intermediate in which one of the components [C] is arranged is included.
  • the fiber-reinforced resin intermediate obtained in the first impregnation step will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • One of the component [B] and the component [C] 15 is impregnated into the continuous reinforcing fiber sheet 17 from the first surface 20 in the cross section ⁇ of FIG.
  • a fiber reinforced resin intermediate 18 having a cross section as shown in the cross section ⁇ of FIG. 5 is obtained.
  • the first surface 20 of the fiber reinforced resin intermediate 18 is covered with one of the above-mentioned component [B] and the component [C] 15.
  • the scope of the present invention is not limited to the steps illustrated in FIGS. 4 and 5. Further, the fact that one of the component [B] and the component [C] is arranged means that 80% or more of the first surface is covered.
  • first aspect Even if the component [B] is impregnated in the first impregnation step and the component [C] is impregnated in the second impregnation step described later (hereinafter, "first aspect”). ), Even if the component [C] is impregnated in the first impregnation step and the component [B] is impregnated in the second impregnation step described later (hereinafter, referred to as "second aspect"). Good.
  • the component [B] in the first impregnation step, is arranged on one surface of the continuous reinforcing fiber sheet and pressed to obtain an impregnated fiber-reinforced resin intermediate.
  • the method is not particularly limited, but the component [B] is laminated on the first surface of the continuous reinforcing fiber sheet in the form of a sheet such as a film or a non-woven fabric, and then heated to be in a molten state, and the continuous reinforcing fiber sheet is impregnated.
  • a method of obtaining a fiber-reinforced resin intermediate by cooling with is mentioned.
  • the method of forming the component [B] into a sheet shape is preferable because the basis weight of the component [B] can be stabilized, while the method of applying the component [B] to the continuous reinforcing fiber sheet in a molten state is preferable. , Preferred from the viewpoint of manufacturing cost.
  • a known method can be used as a method of heating after laminating the sheet-shaped component [B] on the first surface.
  • a method of passing through a far-infrared heater or a high-temperature oven tank is preferable from the viewpoint of temperature control.
  • the method for adhering the molten component [B] to the first surface is not particularly limited, but a known method can be used. Of these, dipping or coating is preferable.
  • the dipping means for example, a method in which the component [B] is supplied to the molten bath by a pump and the continuous reinforcing fiber sheet is passed through the molten bath. By immersing the continuous reinforcing fiber sheet in the molten bath, the component [B] can be reliably adhered to the continuous strong fiber sheet.
  • the coating refers to a method of applying the component [B] to the continuous reinforcing fiber sheet by using a coating means such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, an applicator, a spray, and a curtain.
  • a coating means such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, an applicator, a spray, and a curtain.
  • the reverse roll, forward rotation roll, and kiss roll are methods in which the component [B] melted by a pump is supplied to the roll, and the melt of the component [B] is applied to the continuous reinforcing fiber sheet.
  • the reverse roll is a method in which two rolls rotate in opposite directions to apply the molten component [B] on the rolls
  • the forward rotation roll is a method in which the two rolls rotate in the same direction.
  • a method of applying the molten component [B] onto a roll Normally, in the reverse roll and the forward rotation roll, the component [B] is reliably transferred by sandwiching the continuous reinforcing fiber sheet, transferring the component [B] onto the continuous reinforcing fiber sheet, and sandwiching the component [B] with another roll.
  • the kiss roll is a method of attaching the component [B] only by bringing the continuous reinforcing fiber sheet into contact with the roll. Therefore, kiss roll is preferably used when the viscosity of the resin is relatively low.
  • the unit length of the continuous reinforcing fiber sheet is increased. A predetermined amount of the component [B] can be attached.
  • the spray is a method of atomizing the molten component [B] and spraying it onto the continuous reinforcing fiber sheet by using the principle of spraying
  • the curtain is a method of spraying the molten component [B] from a small hole. It is a method of applying by letting it fall naturally, or a method of applying by overflowing from a melting tank. Since the amount required for coating can be easily adjusted, the loss of the component [B] can be reduced.
  • the applicator discharges the molten component [B] from the small holes and runs the continuous reinforcing fiber sheet in contact with each other to generate a predetermined amount of the component [B] per unit length of the continuous reinforcing fiber sheet. Can be attached.
  • An applicator is preferably used from the viewpoint that it is not easily affected by the viscosity of the component [B] and the production speed can be increased.
  • the ratio of the projected area of the through hole of the component [B] to the projected area of the component [B] before impregnation on the projection surface in the thickness direction of the fiber reinforced resin base material is It is preferably in the range of 0 to 20%. That is, when the continuous reinforcing fiber sheet is impregnated with the component [B], assuming that the area when the continuous reinforcing fiber sheet is projected in the thickness direction is 100%, the non-existing region of the component [B] is set to 0 to 0 to It is preferably within the range of 20%. More preferably, it is in the range of 0 to 10% from the same viewpoint.
  • Such a ratio can be obtained by magnifying the continuously reinforcing fiber sheet with a laser microscope at a magnification of 100 times, obtaining the area of the component [B] from the observed field of view, and obtaining the difference from the observed field of view.
  • setting the non-existing region of the component [B] within the range of 0 to 20% means that 80% or more of the first surface is covered with the component [B]. By doing so, it is possible to impart excellent bondability to the fiber reinforced resin base material. Then, when the first surface is completely covered with the component [B], that is, when the non-existing region of the component [B] is set to 0%, the component [C] is described in the second impregnation step described later. ] Is impregnated, it is preferable because the component [C] can be prevented from being exposed or / or wrapping around on the first surface.
  • the component [B] is appropriately pressurized at the same time as and / or after adhesion / melting to the continuous reinforcing fiber sheet.
  • the method of pressurizing is not particularly limited, but when the component [B] is heated by a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, an applicator, or a belt, a method of applying pressure at the same time as heating can be mentioned. Alternatively, a method of providing a pressure portion made of a roll or a belt after the component [B] is attached to and melted on the continuously reinforcing fiber sheet can be mentioned. When the viscosity of the component [B] is low, pressurization is not always necessary.
  • the fiber-reinforced resin intermediate obtained by impregnating the continuous reinforcing fiber sheet with the component [B] is cooled.
  • the method for cooling is not particularly limited, but a known method can be used.
  • non-contact cooling with a temperature control tank, a blower, or contact cooling by contacting a temperature controlled roll or belt can be used.
  • a method of contacting with a temperature-controlled roll or belt is preferable from the viewpoint of temperature control, and is preferable because it can also serve as a pressurizing step after melting the component [B].
  • the component [C] having a sheet shape such as a film or a non-woven fabric can be impregnated by laminating on the second surface and then heating.
  • it can be preheated by a far-infrared heater, a high-temperature oven, a non-contact preheating method by induction heating, or by contacting with a heated roll or belt.
  • a method of passing through a far-infrared heater or a high-temperature oven tank is preferable from the viewpoint of temperature control.
  • the first impregnation step is the first impregnation step (I) of adhering the component [C] to the continuous reinforcing fiber sheet, and the component [C] further adhering to the continuous reinforcing fiber sheet. It is preferable to have a first impregnation step (II) of pressurizing and impregnating.
  • the method of adhering the component [C] to the continuous reinforcing fiber sheet is preferably dipping or coating, more preferably coating, and increasing the production speed among coatings. Sprays, curtains and applicators are preferably used from the viewpoint of being used. Further, it is preferable to directly apply the continuous reinforcing fiber sheet to the continuous reinforcing fiber sheet without using an auxiliary material. It is economical because it does not require auxiliary materials.
  • dipping is a method in which a component [C] is supplied to a bus by a fixed quantity transfer device such as a pump, and a continuous reinforcing fiber sheet is passed through the bus in a state where the component [C] is melted.
  • a coating means such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, an applicator, a spray, and a curtain.
  • the reverse roll, forward rotation roll, and kiss roll are methods in which the molten component [C] is supplied to the roll by a pump, and the melt of the component [C] is applied to the continuous reinforcing fiber sheet.
  • the reverse roll is a method in which two rolls rotate in opposite directions and the molten component [C] existing on the rolls is applied to the continuous reinforcing fiber sheet
  • the forward rotation roll is a method in which two rolls are applied. This is a method in which the roll rotates in the same direction and the molten component [C] is applied onto the roll.
  • a method is used in which a continuous reinforcing fiber sheet is sandwiched and further pressed by the roll to surely adhere the component [C].
  • kiss roll is a method of adhering the component [C] only by bringing the continuous reinforcing fiber sheet into contact with the roll. Therefore, it is preferable to use kiss roll when the resin viscosity is relatively low.
  • a predetermined amount of the heat-melted component [C] is applied and the continuous reinforcing fiber sheet is run while being adhered to each other, so that the continuous reinforcing fiber sheet is per unit length.
  • a quantitative component [C] can be attached.
  • the spray uses the principle of spraying, and is a method of atomizing the molten component [C] and spraying it onto the continuous reinforcing fiber sheet, and the curtain naturally drops the molten component [C] from the small hole. It is a method of applying by letting it apply, or a method of applying by overflowing from a melting tank. Since the amount required for coating can be easily adjusted, the loss of the component [C] can be reduced.
  • the applicator discharges the molten component [C] from the small holes and runs the continuous reinforcing fiber sheet while contacting or interposing a certain space, so that a predetermined amount per unit length of the continuous reinforcing fiber sheet is obtained.
  • the component [C] can be attached.
  • An applicator is preferably used from the viewpoint that it is not easily affected by the viscosity of the component [C] and the production speed can be increased.
  • the projected area of the component [C] when projected in the traveling direction of the fiber reinforced resin base material is 80 with respect to the projected area of the component [A] in the fiber direction.
  • Adding the component [C] so as to be within the range of about 120% facilitates impregnation of the component [C] into the fiber-reinforced resin intermediate in the first impregnation step (II). Is preferable. Therefore, when the component [C] is impregnated into the continuous reinforcing fiber sheet, the projected area of the component [C] when projected in the traveling direction of the obtained fiber-reinforced resin intermediate is the component [A].
  • the component [C] is added so as to be within the range of 80 to 120% with respect to the projected area of.
  • the projected area is 80% or more
  • the component [C] does not exist in the fiber-reinforced resin intermediate, that is, the number of non-impregnated portions can be reduced, which is preferable.
  • the contamination around the device caused by the remarkable dropout of the component [C] outside the projected area of the fiber reinforced resin base material can be reduced, or the fiber reinforced resin base material can be used. Since the amount of the component [C] that is not used in the water and falls off can be reduced, the yield is good and the economy is excellent, which is preferable. More preferably, it is in the range of 90 to 110%.
  • the viscosity of the component [C] in the first impregnation step (I) is preferably less than 5 Pa ⁇ s. More preferably, it is 1 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit value is not particularly limited, but when it is 0.001 Pa ⁇ s or more, it is possible to avoid significant thermal decomposition of the component [C] and impregnate it.
  • the impregnation property can be improved, but also when the component [C] is applied while in contact with the roll or applicator and / or when pressure is applied, the roll or applicator
  • the contact resistance of the component [A] to the surface component [C] due to the tool and the resin viscosity is reduced, and as a result, the tension of the continuously reinforced fiber sheet can be reduced and the manufacturing speed is increased.
  • the observed temperature of the viscosity of the component [C] is when the temperature is raised from 40 ° C. to 250 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min using a rheometer (rotary dynamic viscosity / elasticity measuring device). It can be evaluated by observing the observed temperature at the time when the viscosity of the thermosetting resin becomes the lowest.
  • the continuous reinforcing fiber sheet coated with the component [C] is scraped or nipped with a roll, a belt, a plate or the like at the same time or after the melting of the component [C].
  • the impregnation property of the component [C] into the continuous reinforcing fiber sheet can be enhanced without lowering the traveling speed.
  • a mechanism using scraping or a roll can be preferably used.
  • the temperature of the fiber-reinforced resin intermediate immediately after the first impregnation step is preferably 70 to 180 ° C. in both the first aspect and the second aspect.
  • the temperature of the intermediate immediately before the second impregnation step is more preferably in the above range.
  • thermal decomposition or reaction runaway of the impregnated resin (the other of the component [B] and the component [C]) in the second impregnation step described later due to heat of the fiber reinforced resin intermediate occurs. It is difficult, and at the same time, the resin (the other of the component [B] and the component [C]) is heated, so that the impregnation property into the fiber reinforced resin intermediate is improved.
  • the temperature of the intermediate is more preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of surely not causing thermal decomposition or reaction runaway. Further, from the viewpoint of improving the impregnation property, the lower limit is more preferably 90 ° C. or higher.
  • ⁇ Second impregnation step> In the production method according to the present invention, after the first impregnation step, the other of the component [B] and the component [C] is impregnated from the second surface opposite to the first surface to reinforce the fiber. Includes a step of obtaining a substrate. That is, when the component [B] is impregnated in the first impregnation step described above, the component [C] is impregnated in the second impregnation step (referred to as the "first aspect"). When the component [C] is impregnated in the first impregnation step, the component [B] is impregnated in the second impregnation step (referred to as "second aspect"). With reference to FIGS.
  • the fiber-reinforced resin intermediate 18 obtained in the first impregnation step described above has the component [B] and the other 16 of the component [C] on the second surface 21.
  • a fiber-reinforced resin base material 19 having a cross section as shown in the cross section ⁇ of FIG. 6 can be obtained.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin is often higher than the curing temperature of the thermosetting resin. Therefore, the component [B] is impregnated as the first impregnation step, and the component [C] is impregnated as the second impregnation step.
  • the risk of thermal decomposition of the component [C] due to heating for melting and impregnating the component [B] can be reduced.
  • the scope of the present invention is not limited to the steps exemplified in FIG. 5 and / and FIG.
  • the second impregnation step in the first aspect will be described.
  • the component [C] is impregnated in the second impregnation step.
  • the method of impregnating the component [C] from the second surface opposite to the first surface of the fiber reinforced resin intermediate is described as [second aspect] in the ⁇ first impregnation step>.
  • the impregnation method of the element [C] is substantially the same except that the coated surface is different. Therefore, a method of impregnating the component [C] in a sheet shape, a method of impregnating the component [C] in a molten state (dipping or coating), and the like can be mentioned.
  • the component [C] in a molten state having a viscosity of less than 5 Pa ⁇ s is applied to the second surface of the fiber reinforced resin intermediate by dipping or coating and impregnated.
  • the method of attaching the component [C] to the fiber reinforced resin intermediate is preferably dipping or coating.
  • coatings are more preferable, and among the coatings exemplified above, sprays, curtains, and applicators are preferably used from the viewpoint of increasing the production speed.
  • sprays, curtains, and applicators are preferably used from the viewpoint of increasing the production speed.
  • the projected area of the component [C] when projected in the traveling direction of the fiber-reinforced resin base material is the fiber direction of the component [A]. It is preferable to add the component [C] so as to be within the range of 80 to 120% with respect to the projected area to. By applying in such a range, the fiber-reinforced resin intermediate can be easily impregnated with the component [C]. Therefore, when the component [C] is impregnated into the fiber-reinforced resin intermediate, the projected area of the component [C] when projected in the traveling direction of the obtained fiber-reinforced resin base material is the component [A.
  • the component [C] is added so as to be within the range of 80 to 120% with respect to the projected area.
  • the projected area is 80% or more, it is preferable that the component [C] does not exist in the fiber-reinforced resin base material, that is, the portion not impregnated can be reduced.
  • the content is 120% or less, the contamination around the apparatus caused by the remarkable dropout of the component [C] outside the projected area of the fiber reinforced resin base material can be reduced, or the fiber reinforced resin base material can be used. Since the amount of the component [C] that is not used and falls off can be reduced, the yield is good and the economy is excellent. More preferably, it is in the range of 90 to 110%.
  • the viscosity of the component [C] is preferably less than 5 Pa ⁇ s. More preferably, it is 1 Pa ⁇ s or less. Within this range, not only the impregnation property can be improved, but also when the component [C] is applied while in contact with the roll or applicator and / or when pressurization is performed, the roll or applicator, etc. By reducing the resistance to the tool, the tension of the fiber reinforced resin intermediate can be reduced and the manufacturing speed can be increased.
  • the lower limit value is not particularly limited, but when it is 0.001 Pa ⁇ s or more, it is possible to avoid significant thermal decomposition of the component [C] and impregnate it.
  • the fiber-reinforced resin intermediate to which the component [C] is attached is scraped, nipped or tensioned by a roll, belt, plate or the like at the same time or after the melting of the component [C]. It is preferable to apply and press the component [C] toward the inside of the thread bundle of the component [A] to impregnate it.
  • the impregnation property of the component [C] into the fiber reinforced resin intermediate can be enhanced without lowering the traveling speed.
  • a mechanism using scraping or a roll can be preferably used.
  • the layer of the resin region containing the component [B] similar to the above is applied to the surface of the layer of the resin region containing the component [C]. Further may be provided. By providing the component [B] on both surfaces, the warpage of the fiber reinforced resin base material can be reduced.
  • the second impregnation step is a second impregnation step (I) in which the component [B] is arranged on the surface of the fiber reinforced resin intermediate, and a second impregnation step of obtaining a fiber reinforced resin base material by pressurizing. It is preferable to include (II).
  • the component [B] when the component [B] is impregnated from the second surface opposite to the first surface impregnated with the component [C], or after the component [B] is impregnated. It is also preferable to further provide a layer of the resin region containing the component [B] on the surface (that is, the first surface side) of the layer of the resin region containing the element [C]. By doing so, as shown in FIG. 7, it is preferable that the component [B] is also arranged on the first surface side. By providing the component [B] on both surfaces, the warpage of the fiber reinforced resin base material can be reduced.
  • the method of applying the component [B] to the continuous sheet-shaped component [A] in a molten state is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • a method of forming the component [B] into a sheet shape of a film or a non-woven fabric can be mentioned.
  • the wound body of the component [B] processed into a film, sheet, or non-woven fabric is unwound according to the running speed of the running fiber-reinforced resin intermediate, and is sequentially laminated. It is preferable because it is simple and the basis weight of the component [B] can be stabilized without finely adjusting the conditions.
  • the sheet shape and the component [B] of the fiber bundle are laminated and arranged on the fiber reinforced resin intermediate, and then heated.
  • a known method can be used.
  • it can be preheated by a far-infrared heater, a high-temperature oven, a non-contact preheating method by induction heating, or by contacting with a heated roll or belt.
  • a method of passing through a far-infrared heater or a high-temperature oven tank is preferable from the viewpoint of temperature control.
  • the method for arranging the molten component [B] is not particularly limited, but a known method can be used. Among them, dipping or coating can be preferably used. Here, for dipping and coating, the same method as that for the component [C] can be adopted.
  • the through hole of the component [B] with respect to the projected area (including the through hole portion) of the component [B].
  • the ratio of the projected area is preferably in the range of 0 to 20%. That is, when the fiber-reinforced resin intermediate is impregnated with the component [B], assuming that the area when the fiber-reinforced resin intermediate is projected in the thickness direction is 100%, the non-existent region of the component [B] is formed. It is preferably in the range of 0 to 20%.
  • the fiber-reinforced resin base material that has passed through the second impregnation step (I) is cut out, the surface of the component [B] is magnified by a laser microscope at a magnification of 100 times, and the component is observed from the observed field of view. It can be obtained by obtaining the area of [B], obtaining the difference from the observation field of view, and dividing it by the area of the entire observation field of view.
  • the component [B] covers all of both surfaces of the fiber reinforced resin intermediate, and in the direction orthogonal to the fiber orientation direction of the fiber reinforced resin intermediate.
  • the fiber-reinforced resin intermediate is arranged so as to cover a range of 0 to 5 mm on the outside in the orthogonal direction from both ends. By doing so, the area of the fiber reinforced resin intermediate covered by the component [B] is increased, and the protrusion of the fiber reinforced resin base material is reduced, which is preferable.
  • the component [C] remaining on the surface of the fiber reinforced resin intermediate does not come into contact with the rollers during the process, which not only reduces the instability of the basis weight of the component [C], but also reduces the instability of the basis weight of the component [C]. It is possible to improve the running stability that is hindered due to the stickiness of C]. More preferably, it is in the range of 0 to 3 mm from the viewpoint of reducing the amount of the component [B] used and improving economic efficiency.
  • the second impregnation step (II) preferably includes a step of pressurizing the fiber-reinforced resin intermediate in which the component [B] is arranged.
  • the method of pressurizing the fiber-reinforced resin intermediate is not particularly limited and is carried out by a known method.
  • the second impregnation step (II) is preferably a method of scraping, niping, applying tension or pressing from the viewpoint of improving the adhesion between the fiber reinforced resin intermediate and the component [B].
  • the pressing force is directly applied to the fiber reinforced resin intermediate and the component [B]
  • the adhesion between them can be made uniform, which is preferable.
  • the heating means a known method can be adopted, for example, a far-infrared heater, a high-temperature oven, a non-contact preheating method by induction heating, or preheating by contacting with a heated roll or belt. Above all, a method of passing through a far-infrared heater or a high-temperature oven tank is preferable from the viewpoint of temperature control.
  • the second impregnation step (II) it is preferable to pressurize the component [B] arranged on the fiber-reinforced resin intermediate while heating it at a temperature lower than the decomposition temperature of the component [C]. By doing so, the adhesion between the fiber reinforced resin intermediate and the component [B] can be further improved.
  • the temperature of the step is preferably lower than the decomposition temperature of the component [C] from the viewpoint of preventing deterioration of the characteristics of the component [C] in the completed fiber-reinforced resin base material, and more preferably from the decomposition temperature.
  • a temperature as low as 100 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of maintaining the characteristics of the component [C].
  • the decomposition temperature of the component [C] can be measured using a general thermogravimetric analyzer (TG-DTA) in a temperature range of 50 ° C. to 450 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen atmosphere.
  • TG-DTA thermogravimetric analyzer
  • the point at which the weight loss reaches 5% is defined as the decomposition temperature.
  • the degree of curing obtained by DSC of the component [C] before going through the curing step described later is preferably 50% or less.
  • the degree of curing is such that the calorific value of curing (H0) of the component [C] immediately after the resin is prepared and the residual calorific value (H1) of the fiber reinforced resin base material immediately after the take-up step are increased in an inert gas atmosphere. It is evaluated by differential scanning calorimetry at a temperature rate of 10 ° C./min, the area of the peak appearing as an exothermic reaction is calculated as each calorific value, and is a value obtained by the following formula (2).
  • Curing degree (%) [(H0-H1 ⁇ Wr) ⁇ 100 / H0] ...
  • Wr indicates the mass content of the component [C] contained in the fiber reinforced resin base material.
  • the method for measuring the mass content Wr is not particularly limited, but for example, the mass W1 of the fiber reinforced resin base material after the component [C] of the fiber reinforced resin base material is cured, and the configuration in the fiber reinforced resin base material.
  • tackiness can be imparted to the fiber reinforced resin base material of the present invention. If the fiber-reinforced resin base material has tackiness, the fiber-reinforced resin base material of the present invention and other fiber-reinforced resin base materials such as prepregs adhere to each other when laminated, so that the fiber direction does not easily shift, which is excellent. A laminated body having mechanical properties can be obtained.
  • the production method according to the present invention may include a step of curing the component [C] by heating the fiber-reinforced resin base material after the second impregnation step.
  • a curing step when the fiber-reinforced resin base material obtained by the production method according to the present invention is used to mold an integrally molded product with an injection resin or the like, a component of the fiber-reinforced resin base material [ In order to cure C], it is not necessary to heat the fiber-reinforced resin base material before and after the integral molding. Further, it is preferable because the handleability of the fiber reinforced resin base material is also improved.
  • the curing step may be included between the second impregnation step and the pick-up step, or may be included after the pick-up step. Preferably, it is between the second impregnation step and the take-back step.
  • a known method can be used as a method for heating the component [C] in order to cure it.
  • it can be preheated by a far-infrared heater, a high-temperature oven, a non-contact preheating method by induction heating, or by contacting with a heated roll or belt.
  • a method of passing through a far-infrared heater or a high-temperature oven tank is preferable from the viewpoint of temperature control.
  • the fiber reinforced resin base material may be heated and cured while pressurizing. This is preferable because voids in the fiber reinforced resin base material can be reduced.
  • the method of pressurizing is not particularly limited, and examples thereof include pressurization by a roll or a belt.
  • the component [C] that has undergone the curing step preferably has a degree of curing greater than 50% obtained by the above formula (2).
  • the release film or the protective film may be covered as it is for different reasons.
  • the degree of curing is more preferably in the range of 80% or more. Within such a range, when molding an integrally molded product with an injection resin or the like using a fiber reinforced resin base material, the integral molding is performed in order to cure the component [C] of the fiber reinforced resin base material. It is possible to reduce the time required to heat the fiber reinforced resin base material before and after.
  • the production method according to the present invention includes a step of taking over the fiber-reinforced resin base material after the second impregnation step.
  • the above-mentioned curing step may be performed between the second impregnation step and the take-back step.
  • the fiber-reinforced resin base material may be wound around the winding part, and the fiber-reinforced resin base material may be wound into a device such as an ATP device, an AFP device, a slit device, a cutting device, etc. You may.
  • a paper pattern or a protective film may be supplied to the first surface or the second surface of the fiber reinforced resin base material. By supplying the release paper or the protective film, it is possible to prevent the component [C] existing on the second surface from adhering to the first surface of the fiber reinforced resin base material which is the inner layer at the time of winding. Therefore, it is preferable.
  • the speed at the time of picking up is preferably 0.1 m / min or more. Within such a range, a fiber-reinforced resin base material can be continuously obtained. From the viewpoint of productivity, it is more preferably 1 m / min or more, and from the viewpoint of process requirements for structural members, it is more preferably 5 m / min or more.
  • the fiber reinforced resin base material is provided with another member, that is, a member (adhesion material) of the same type and / or different from the member constituting the fiber reinforced resin base material. It is obtained by joining to a component [B] existing on the surface of the base material and integrating (welding) with the fiber reinforced resin base material through the component [B].
  • members include members made of thermoplastic resin, members made of metal material, and the like.
  • the member made of a thermoplastic resin may contain reinforcing fibers, fillers, and the like.
  • the integration method is not particularly limited, and examples thereof include heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction welding, insert injection molding, and outsert injection molding.
  • the integrally molded product of the present invention is preferably used for computer applications such as aircraft structural members, wind turbine blades, automobile outer panels, IC trays and laptop housings, and for sports applications such as golf shafts and tennis rackets.
  • the unit "parts" of the composition ratio means parts by mass unless otherwise specified. Unless otherwise specified, various characteristics were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the curing degree was measured by the above formula (2) using a differential scanning calorimeter (DSC) (Q2000 with RCS (mechanical refrigeration and cooling system), manufactured by TA Instruments).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ratio [%] of the component [A] existing in the resin region of the component [C] to the total volume of the component [A] was calculated.
  • the fiber-reinforced resin group obtained per 10 minutes is comprehensively judged from the take-back speed at the time of manufacture, the number of breaks of the component [A], the number of steps, etc.
  • the amount of the material is 250 g or more as A (especially good), 100 g to 250 g as B (good), 50 g to 100 g as C (normal), and less than that as D (inferior), 4 Evaluated relatively in stages.
  • an "Instron (registered trademark)" 5565 type universal material testing machine manufactured by Instron Japan Co., Ltd.
  • the density was measured according to JIS K7112: Method A (1999).
  • a prepreg fiber-reinforced resin base material
  • a 1000-fold image was taken using an optical microscope in a cross section cut perpendicular to the prepreg plane direction.
  • Line speed at the time of manufacture was defined as the speed at which the fiber-reinforced resin base material for 1000 m was manufactured and the component [A] was not broken.
  • Carbon fiber (1) A copolymer containing polyacrylonitrile as a main component was spun, fired, and surface-oxidized to obtain continuous carbon fibers having a total number of single yarns of 12,000. The characteristics of this continuous carbon fiber were as shown below.
  • Glass fiber (1) A continuous continuous E-glass fiber having a total number of single yarns of 1,600 which had been subjected to the focusing treatment was used. The characteristics of this continuous E-glass fiber were as shown below.
  • the reinforcing fiber mat (1) was manufactured using the fiber mat manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus includes a cylindrical container having a diameter of 1000 mm having an opening cock at the bottom of the container as a dispersion tank, and a linear transport portion (inclination angle of 30 °) connecting the dispersion tank and the papermaking tank.
  • a stirrer is attached to the opening on the upper surface of the dispersion tank, and chopped carbon fibers and a dispersion liquid (dispersion medium) can be charged through the opening.
  • the papermaking tank is a tank provided with a mesh conveyor having a papermaking surface having a width of 500 mm at the bottom, and a conveyor capable of transporting a carbon fiber base material (papermaking base material) is connected to the mesh conveyor. Papermaking was carried out with the carbon fiber concentration in the dispersion liquid being 0.05% by mass.
  • the paper-made carbon fiber base material was dried in a drying oven at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a reinforcing fiber mat (1).
  • the basis weight of the obtained mat was 200 g / m 2 .
  • PA resin As the PA resin, "Amilan (registered trademark)" CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.), a ternary copolymerized polyamide resin was used.
  • PA6 resin (1) As the PA6 resin, "Amilan (registered trademark)" CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • PA6 resin (2) As the PA6 resin, "Amilan (registered trademark)" CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • PA6 injection resin As the PA6 injection resin, "Amilan (registered trademark)" CM1011G-45 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • PEEK resin As the PEEK resin, "KEPSTAN (registered trademark)" 7002 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) was used.
  • PP resin (1) A resin consisting of 80% by mass of unmodified polypropylene resin ("Prime Polypro” (registered trademark) J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 20% by mass of acid-modified polypropylene resin ("Admer” QB510 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). used.
  • PC resin As the PC resin, "Lexan (registered trademark)" 141R (manufactured by Nippon GEP Co., Ltd.) was used.
  • EP resin An EP resin was prepared using the following compounds. (1) Epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 175 (g / eq.)) -Phenolic novolac type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 154, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent: 178 (g / eq.)) (2) Amine compound, dicyandiamide (DICY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (3) Curing catalyst, toluenebis (dimethylurea) ("Omicure” (registered trademark) U-24M, manufactured by CVC Thermoset Specialties) (4) Viscosity adjuster, polyvinyl formal (“Vinilec” (registered trademark) manufactured by KJNC Corporation) (5) Preparation method of epoxy resin (component [C]) 50 parts by mass of "jER” 825, 50 parts by mass of "jER” 154 and 3 parts by
  • the polyvinyl formal was dissolved by the above. Next, the temperature was lowered to 100 ° C. or lower while continuing kneading, 5 parts by mass of DICY7 and 2 parts by mass of Omicure U-24M were added and stirred to obtain an EP resin.
  • PPS resin non-woven fabric (1) The PPS resin pellets were processed by the melt blown method to obtain a non-woven fabric. The basis weight of this non-woven fabric was 23 g / m 2 .
  • PEs resin sheet (1) A film (melting point 260 ° C.) having a basis weight of 50 g / m 2 manufactured by Toray Industries, Inc., made of PEs resin, "Lumirror (registered trademark)" S10 was used.
  • PP resin sheet (1) A film having a basis weight of 136 g / m 2 (melting point 162 ° C.) was prepared using the PP resin (2).
  • PA6 resin sheet (1) A sheet having a basis weight of 40 g / m 2 made of PA6 resin (1) was prepared.
  • PA-based resin non-woven fabric (1) The PA resin was processed by the melt blown method to obtain a non-woven fabric. When producing this non-woven fabric, the discharge amount was adjusted to produce four types of non-woven fabric having a basis weight of 136 g / m 2 , 115 g / m 2 , 23 g / m 2 , and 10 g / m 2 .
  • EP resin sheet (1) A sheet having a basis weight of 100 g / m 2 made of EP resin was prepared.
  • EP resin sheet (2) A sheet having a basis weight of 50 g / m 2 made of EP resin was prepared.
  • EP resin sheet (3) A sheet having a basis weight of 53 g / m 2 made of EP resin was prepared.
  • the woven fabric (1) is used as a continuous reinforcing fiber sheet, and the warp yarn direction of the woven fabric (1) is trimmed to a width of 20 mm as the fiber direction of the component [A] in the manufacturing method of the present invention and pulled out.
  • the PA6 resin sheet (1) as the component [B] is arranged on the running continuous reinforcing fiber sheet. After that, the PA6 resin sheet (1) is heated to a melting point or higher with an IR heater to be melted and adhered to the entire surface of one surface of the continuously reinforced fiber sheet, and the surface temperature is set 100 ° C. lower than the melting point of the component [B]. Pressurize with a squeezed nip roll, impregnate and cool to obtain a fiber reinforced resin intermediate.
  • a fiber-reinforced resin base material is introduced into a curing tank whose temperature has been adjusted to 130 ° C. and is run to cure the component [C].
  • EP resin sheet (2) is superposed on both sides of the continuously reinforced fiber sheet drawn out by the prepreg drawing step (2) for tensile strength evaluation, heat-rolled, and heated while pressurizing.
  • a unidirectional prepreg was obtained by impregnating a reinforcing fiber (the same carbon fiber or glass fiber used in Examples / Comparative Examples described later) with a curable resin composition.
  • Reference Example 2 Laminated body for evaluation of tensile strength
  • the 20 mm wide unidirectional prepreg produced in Reference Example 1 was cut to a length of 200 mm in the fiber direction and lined up without gaps so as to have a width of 200 mm. 4 ply lamination was performed so that the fiber directions were aligned in the procedure.
  • the fiber-reinforced resin base material having a width of 20 mm obtained in Examples and Comparative Examples described later is cut to a length of 200 mm, and the second surface thereof is set in the fiber axial direction with the fiber direction of the laminated prepreg.
  • the laminates were arranged so as to match without any gaps.
  • the obtained laminate was placed in a closed cross-section mold and heated and pressurized at 160 ° C. for 0.6 MPa for 120 minutes to obtain a fiber-reinforced composite material. The above-mentioned evaluation of tensile strength was carried out on the obtained fiber-reinforced composite material.
  • Example 1-1 A fiber-reinforced resin base material was manufactured by a roll-to-roll continuous manufacturing apparatus including a drawing step (1), a first impregnation step (1), a second impregnation step (1), and a picking step.
  • Table 1 shows other materials, manufacturing conditions, properties obtained by the method shown in Reference Example 2, and the like.
  • Example 1-2 A fiber-reinforced resin base material was produced by the same process as in Example 1-1 except that the drawing step was changed from the drawing step (1) to the drawing step (2).
  • Table 1 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2.
  • Example 1-3 A fiber-reinforced resin base material was produced by the same process as in Example 1-2 except that the first impregnation step was changed from the first impregnation step (1) to the first impregnation step (2).
  • Table 1 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2.
  • Example 1-4 A fiber-reinforced resin base material was produced by the same process as in Example 1-3 except that the second impregnation step was changed from the second impregnation step (1) to the second impregnation step (2).
  • Table 1 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2.
  • Example 1-5 A fiber-reinforced resin base material was produced by the same process as in Example 1-4 except that a curing step was added between the second impregnation step and the take-back step. Table 1 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2.
  • Example 1-6 The cooling conditions in the first impregnation step were adjusted to control the temperature of the fiber reinforced resin intermediate before being subjected to the second impregnation step.
  • the temperature of the fiber-reinforced resin intermediate at this time was measured with a non-contact thermometer and found to be 114 ° C.
  • a fiber-reinforced resin base material was produced by the same process as in Example 1-5 except for the above. Table 1 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2.
  • Example 1--7 to (Example 1-10) A fiber-reinforced resin base material was produced using the respective materials and production conditions shown in Table 2 in the same process as in Example 1-6. As for the points not shown in the table, Table 2 shows the characteristics and the like obtained by Reference Example 2 in the same manner as in Example 1-6.
  • the woven fabric (1) and the PA6 resin sheet (1) are both cut into a square shape having a length of 200 mm and a width of 200 mm in the fiber direction, and the woven fabric (1) / woven fabric (1) / woven fabric (1) / woven fabric (1).
  • / Woven fabric (1) / PA6 resin sheet (1) were laminated. It was sandwiched between flat plate dies, heated and pressurized at 240 ° C. for 0.6 MPa for 10 minutes, cooled, and then taken out to obtain a fiber-reinforced composite material (A).
  • the obtained fiber-reinforced composite material (A) was placed in a closed-section mold having a resin injection port, and a resin injection device was used on the surface opposite to the surface impregnated with the PA6 resin sheet (1).
  • An EP resin preheated to 90 ° C. was injected and held at 160 ° C. for 120 minutes to obtain a fiber-reinforced composite material (B).
  • the characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material (B) are shown in Table 2.
  • the base material (A) / base material (B) / base material (B) / base material (B) is sandwiched between flat plate molds and heated / pressurized at 160 ° C., 1 MPa, 120 min to reinforce the fibers.
  • a composite material (C) was obtained.
  • the characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material (C) are shown in Table 2.
  • Example 2-1 The 20 mm wide fiber reinforced resin base material obtained in Example 1-6 was cut into a length of 160 mm with the fiber axis direction as the length direction, and eight fibers were arranged in the width direction to form a 160 mm square, sandwiched between molds, and pressed.
  • a fiber-reinforced resin flat plate having a length of 160 mm and a width of 160 mm was obtained by applying a pressure of 0.6 MPa with a machine and heating at 180 ° C. for 120 minutes.
  • the obtained fiber-reinforced resin flat plate is inserted into an injection mold having a length of 160 mm, a width of 160 mm, and a thickness of 1.5 mm, and the injection resin is used as PA6 injection resin to cover the first surface of the fiber-reinforced resin flat plate.
  • the element [B] was injected so as to be welded to the injection resin, and integral molding was performed. Table 3 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 2-1 an injection member having a length of 160 mm, a width of 160 mm, and a thickness of 1.5 mm was obtained by using the injection resin as PA6 injection resin without inserting the fiber reinforced resin flat plate.
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained injection-molded product.
  • Example 1-1 it was shown that a fiber-reinforced resin base material containing a thermosetting resin and a thermosetting resin can be produced at low cost and with high strength.
  • Example 1-1 it was shown that the production method of the present invention can be applied even when the thermoplastic resin is a film (sheet).
  • Example 1-2 it was shown that by using the reinforcing fibers in one direction, not only the production speed can be increased, but also the specific strength of the obtained fiber-reinforced resin base material is improved.
  • Example 1-3 it was shown that productivity can be improved by melting pellets and directly applying them to a continuous reinforcing fiber sheet without forming a thermoplastic resin into a sheet shape such as a film or a non-woven fabric. It was.
  • Examples 1-4 it was shown that the productivity can be improved by directly applying the thermosetting resin by melting it instead of forming it into a sheet shape.
  • Example 1-5 by adding the curing step, a base material having excellent handleability could be obtained.
  • Example 1-6 by controlling the temperature of the fiber reinforced resin intermediate after the first impregnation step, the second impregnation step can be performed more efficiently and the productivity is improved. did.
  • Example 1-7 to 9 it was shown that the production method of the present invention can be applied regardless of the type of the component [B]. Further, in Example 1-10, it was shown that the production method of the present invention is effective even if the component [A] is changed from carbon fiber to glass fiber.
  • Example 2-1 showing the integrally molded product using the fiber-reinforced resin base material of Example 1-6, the ability of the fiber-reinforced resin base material obtained by the present invention as a reinforcing material is high, and others. It has been shown that the integrally molded product weld-bonded to the molded member of Comparative Example 2-1 exhibits extremely high mechanical properties as compared with the case of no reinforcement described in Comparative Example 2-1.
  • Example 3-1 Carbon fiber (1) was used as the component [A]
  • EP resin was used as the component [C]
  • PA-based resin non-woven fabric (1) was used as the component [B].
  • steps (I) to (IV) were continuously carried out to obtain a fiber reinforced resin base material.
  • Table 4 summarizes the materials and conditions used in the method for producing the fiber-reinforced resin base material, and the evaluation results.
  • Draw-out process Twenty components [A] were run while being aligned in one direction, and were pulled out as a continuous reinforcing fiber sheet.
  • First impregnation step An epoxy resin as a component [C], which is heated to 70 ° C.
  • Second impregnation step PA-based resin non-woven fabric (1) as a component [B] is applied to both surfaces of the fiber-reinforced resin intermediate on both surfaces of the fiber-reinforced resin intermediate without stopping the line from the first impregnation step.
  • Example 3-2 Coating mechanism, resin viscosity, imparted area ratio, heating temperature in the first impregnation step, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the thickness ratio, pressing force, and heating temperature of the component [B] in the second impregnation step were changed.
  • the evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • Example 3-3 Resin viscosity, applied area ratio, heating temperature in the first impregnation step, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the thickness ratio, pressing force, and heating temperature of the component [B] in the second impregnation step were changed.
  • the evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • Example 3-4 PA6 resin (2) is used as the component [B]. Coating mechanism, resin viscosity, applied area ratio, pressurizing mechanism, pressing force, heating temperature in the first impregnation step, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the thickness ratio, pressing force, and heating temperature of the component [B] in the second impregnation step were changed. The evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • Example 3-5 Using the PEs resin sheet (1) as the component [B], Coating mechanism, resin viscosity, applied area ratio, pressurizing mechanism, pressing force, heating temperature in the first impregnation step, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the thickness ratio, pressing force, and heating temperature of the component [B] in the second impregnation step were changed.
  • the evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • Example 3-6 Using the PPS resin non-woven fabric (1) as the component [B], Coating mechanism, resin viscosity, applied area ratio, pressurizing mechanism, pressing force, heating temperature in the first impregnation step, The thickness ratio of the component [B] in the second impregnation step, the end coating width of the component [B], the pressurizing mechanism, the pressing force, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the above was changed. The evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • Example 3--7 Using the PPS resin non-woven fabric (1) as the component [B], Coating mechanism, resin viscosity, applied area ratio, pressing force, heating temperature in the first impregnation step, The thickness ratio of the component [B] in the second impregnation step, the end coating width of the component [B], the pressurizing mechanism, the pressing force, A fiber-reinforced resin base material was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the above was changed. The evaluation results of the fiber reinforced resin base material are summarized in Table 4.
  • the production method according to the present invention it is possible to provide a fiber-reinforced resin base material having a thermoplastic resin welding layer and having high mechanical properties. Furthermore, it is possible to prevent the production from stopping due to fluffing of the reinforcing fibers, which is seen in the production of the conventional fiber-reinforced resin base material, and it is possible to manufacture the fiber-reinforced resin base material with a device having a simple mechanism. .. In addition, since it is possible to obtain a fiber-reinforced resin base material with excellent handleability, it can be applied to aircraft structural members, wind turbine blades, automobile structural members, and computer applications such as IC trays and laptop housings. Therefore, it is possible to greatly reduce the overall cost of the structure.
  • Cross section of continuous reinforcing fiber sheet
  • Cross section of fiber reinforced resin intermediate
  • Cross section of fiber reinforced resin base material 1 Fiber reinforced resin base material 2: Component [A] 3: Component [B] and component [C] 4: Axial direction of any fiber bundle 5: Observation cross section 6: Component [A] 7: Resin region containing component [B] as a main component 8: Resin region containing component [C] as a main component 9: Observation image 10: Boundary surface 11: Reference line 12: Vertical baseline 13: Cross-sectional curve 14: Component [A] 15: One of the component [B] and the component [C] 16: The other of the component [B] and the component [C] 17: Continuously reinforced fiber sheet 18: Fiber reinforced resin intermediate 19: Fiber reinforced resin base material 20: First surface 21: Second surface 22: Draw step 23: First impregnation step 24: Second impregnation step 25: Curing step 26: Pickup step

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Abstract

接合性、力学特性、生産性の3点を同時に満たす繊維強化樹脂基材を提供するため、次の構成要素[A]、[B]、及び[C]を含む繊維強化樹脂基材の製造方法であって、少なくとも以下の引出工程、第1の含浸工程、第2の含浸工程、および引取工程を、構成要素[A]を走行させながら連続で順に実施する繊維強化樹脂基材の製造方法とする。 [A]強化繊維 [B]熱可塑性樹脂 [C]熱硬化性樹脂 <引出工程>構成要素[A]を含む連続強化繊維シートを引き出す工程 <第1の含浸工程>連続強化繊維シートの一方の面から構成要素[B]および構成要素[C]の一方を含浸させ、第1の表面に構成要素[B]および構成要素[C]の一方が配置された繊維強化樹脂中間体を得る工程 <第2の含浸工程>前記第1の表面とは反対の第2の表面から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方を含浸させ、繊維強化樹脂基材を得る工程 <引取工程>繊維強化樹脂基材を引き取る工程

Description

繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品
 本発明は、強化繊維と熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材を製造する方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品に関するものである。
 熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。しかしながら、製造工程において、強化繊維由来の繊維毛羽の発生や、熱硬化性樹脂のべたつきによる工程安定性の改善に課題があった。さらに、これらの繊維強化樹脂は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化樹脂からなる部材を作製し、次いで、他の部材と一体化することが必要である。
 熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いた繊維強化樹脂は、他の熱可塑性樹脂部材と溶着接合により一体化することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。一方で、航空機用構造部材のように、高温での力学特性や薬品への優れた耐性が求められる場合は、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化樹脂に比べて、耐熱性、耐薬品性が十分ではないという課題があった。
 ここで、特許文献1には、熱可塑性樹脂と強化繊維とを含む繊維強化樹脂基材(プリプレグ)およびその製法が記載されている。特許文献2には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる複合材料(プリプレグ)の表面に、熱可塑性樹脂層を形成した積層体の製造方法が示されており、熱可塑性樹脂を介して他の熱可塑性樹脂部材との二次溶着性を示すことが述べられている。特許文献3には、一方の表面に熱可塑性樹脂が、もう一方の表面に接着剤樹脂が含浸されている、不連続繊維強化樹脂基材(シート)が記載されている。特許文献4には、強化繊維基材の表面に熱可塑性樹脂を配して、同時または後から熱硬化性樹脂を注入、硬化させた、二次溶着性を有する繊維強化樹脂基材(繊維強化複合材料)が記載されている。
 また、特許文献5には、エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化樹脂基材(プリプレグ)を積層した積層体の層間に熱可塑性樹脂成分を挿入し、積層間の強度向上を目的とした技術が開示されている。特許文献6には、繊維強化樹脂基材に相当する一方向炭素繊維プリプレグ材における毛羽の発生を抑制したり離型シートから該プリプレグ材をはがしやすくするために、プリプレグ材と離型シートの接着強さ、マトリックス樹脂の粘度を改善した技術が開示されている。特許文献7には、一方向の強化繊維シートにマトリックス樹脂を塗布する工程において、塗布装置と強化繊維の接触する角度や距離を改善することで、強化繊維由来の毛羽立ちを改善する方法が開示されている。
国際公開第2013/8720号パンフレット 国際公開第2004/60658号パンフレット 国際公開第2014/103658号パンフレット 特開2006-44261号公報 特開平8―259713号公報 特開2007―291283号公報 特開2014-69391号公報
 しかし、特許文献1に示される繊維強化樹脂基材およびその製造方法では、マトリックス樹脂がすべて熱可塑性樹脂であり、強化繊維が連続かつ一方向であるため、該文献に記載の繊維強化樹脂基材と他の熱可塑性樹脂部材との溶着接合工程において、熱可塑性樹脂の溶融に伴い、強化繊維が乱れてしまい、繊維強化樹脂の物性が低下してしまう可能性がある。そのため、溶着接合条件を調整する必要があった。
 特許文献2には、連続した強化繊維と熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂とを有した繊維強化複合材料およびその製造方法が示されている。この繊維強化複合材料は、強化繊維の多くが熱硬化性樹脂層にあり、溶着工程において強化繊維の乱れが少なく、また、熱可塑性樹脂を介して別の部材と一体化を行うことができ、優れた接合強度を示す。しかしながら、熱可塑性樹脂が高耐熱樹脂の場合、繊維強化樹脂製造工程において、熱可塑性樹脂を溶融させる際に、熱硬化性樹脂が熱に耐え切れずに熱分解、暴走反応を起こしてしまう可能性があった。
 特許文献3に記載の繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂層、接着剤層ともに接合性を有するが、強化繊維が不連続で不織布状であるため、繊維強化樹脂シート自体の力学物性が産業分野の要求を必ずしも満たさないものであった。
 特許文献4に記載の繊維強化複合材料は、任意の熱可塑性樹脂に対して、接合性を有するが、RTM成形用の繊維強化複合材料であり、バッチ単位でしか成形することが出来ず、さらに、熱可塑性樹脂層を片表面に有する強化繊維基材を用意し、金型に配置し、熱硬化性樹脂を注入するという煩雑な工程が必要であり、生産性を満足しないものであった。
 特許文献5では、熱可塑性樹脂により積層体の層間を強化することにより力学特性の向上は十分になされるものの、本開示技術はプリプレグを積層する際に熱可塑性樹脂を挿入するものであり、連続的に製造することには触れられておらず、連続製造による経済性に懸念があり、改善に余地がある。
 特許文献6では、プリプレグからの離型シートのはがれやすさを改善することにより、成形工程での取り扱い性を向上させている。しかしながら、離型シートは成形工程において取り除かれ、廃棄されるものであることから、この点で廃棄物量の上昇などに起因する経済性に劣ることとなり、さらなる改善が求められている。
 特許文献7では、マトリックス樹脂を塗布する装置と一方向の強化繊維シートが接触する関係を開示しているが、マトリックス樹脂を塗布した後の一方向の強化繊維シートはマトリックス樹脂由来のべたつきが原因となり、その後の引き取り工程や成形時の取り扱い性にさらなる改善の余地が残されている。
 以上のことから、接合性や力学特性とともに取り扱い性や生産性を同時に満たす、繊維強化樹脂基材またはその製造方法を提供することが急務となっていた。
 上記課題を解決するための本発明は、主に、以下の(1)、(2)のいずれかの構成を有する。
(1) 次の構成要素[A]、[B]、及び[C]を含む繊維強化樹脂基材の製造方法であって、少なくとも以下の引出工程、第1の含浸工程、第2の含浸工程、および引取工程を、構成要素[A]を走行させながら連続で順に実施する繊維強化樹脂基材の製造方法。
[A]強化繊維
[B]熱可塑性樹脂
[C]熱硬化性樹脂
<引出工程>構成要素[A]を含む連続強化繊維シートを引き出す工程
<第1の含浸工程>連続強化繊維シートの一方の面から構成要素[B]および構成要素[C]の一方を含浸させ、第1の表面に構成要素[B]および構成要素[C]の一方が配置された繊維強化樹脂中間体を得る工程
<第2の含浸工程>前記第1の表面とは反対の第2の表面から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方を含浸させ、繊維強化樹脂基材を得る工程
<引取工程>繊維強化樹脂基材を引き取る工程
(2) 次の構成要素[A]、[B]、及び[C]を含む繊維強化樹脂基材であって、一方の面である第1の表面側から構成要素[B]および構成要素[C]の一方が構成要素[A]に含浸してなり、第1の表面とは反対の第2の表面側から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方が構成要素[A]に含浸してなり、構成要素[C]についてDSCにより得られる硬化度が50%以下である、繊維強化樹脂基材。
[A]強化繊維
[B]熱可塑性樹脂
[C]熱硬化性樹脂
 本発明によれば、引き出された連続強化繊維シートに対して熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を順序は問わないものの連続的に含浸せしめて引き取ることにより、接合性や力学特性とともに取り扱い性や生産性を同時に満たす繊維強化樹脂基材を提供することができる。
本発明に係る繊維強化樹脂基材の模式図である。 本発明に係る繊維強化樹脂基材の観察断面の模式図である。 本発明に係る繊維強化樹脂基材の製造方法の一例の模式図である。 本発明に係る連続強化繊維シートの模式図である。 本発明に係る繊維強化樹脂中間体の模式図である。 本発明に係る繊維強化樹脂基材の模式図である。 本発明に係る繊維強化樹脂基材の別の一例の模式図である。
 以下、本発明について説明する。
 <構成要素[A]>
 本発明で用いる構成要素[A]の強化繊維としては、ガラス繊維、PAN系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜2種以上併用してもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維、中でもPAN系の炭素繊維が、好ましく使用される。炭素繊維の市販品としては、“トレカ(登録商標)”T800G-24K、“トレカ(登録商標)”T800S-24K、“トレカ(登録商標)”T700G-24K、“トレカ(登録商標)”T700S-24K、“トレカ(登録商標)”T300-3K、および“トレカ(登録商標)”T1100G-24K(以上、東レ(株)製)などが挙げられる。
 構成要素[A]の強化繊維について、JIS R7608(2007)に記載の「炭素繊維-樹脂含浸ヤーン試料を用いた引張特性試験方法」に準拠して測定したストランド引張強度が5.5GPa以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有する積層体繊維強化複合材料が得られるため、好ましい。当該ストランド引張強度が5.8GPaであると、さらに好ましい。ここで言う接合強度とは、ISO 4587(1995)に準拠して求められる、引張せん断接着強度を指す。
 <構成要素[B]>
 構成要素[B]を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、(i)ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、(ii)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、(iii)スチレン系樹脂やウレタン系樹脂の他や、(iv)ポリオキシメチレン、ポリアミド6やポリアミド66等のポリアミド、(v)ポリカーボネート、(vi)ポリメチルメタクリレート、(vii)ポリ塩化ビニル、(ix)ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド、(x)ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、(xi)ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、(xii)ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、(xiii)ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、(ixx)ポリアリレート、(xx)ポリエーテルニトリル、(xxi)フェノール系樹脂、(xxii)フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および/または2種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
 これらの中でも、成形加工性と耐熱性や力学特性とのバランスから、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。他、汎用性の観点からポリオレフィン、ポリアミドが好ましい。ポリオレフィンでは、接着性の観点から反応性官能基を含むことが好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボジイミド基から選択される少なくとも1種で変性されてなるポリオレフィンであることが好ましい。とりわけ好ましくは、酸無水物基で変性されたポリオレフィンである。ポリアミドでは、構成要素[C]や他の熱可塑性樹脂との接着性の観点から共重合体を好ましく用いることができる。共重合体の中でも、3元共重合ポリアミドが好ましい。前記、ポリアミドの共重合体としては、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド6/66/610、が挙げられる。とりわけ好ましくは、メインとなる構成要素[B]との接着性の観点から、3元共重合体ポリアミド6/66/610である。構成要素[B]中に60重量%以上含まれることが好ましく、経済性の観点からは、ポリプロピレンが好ましく、表面外観の観点からポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく、強度および生産性の観点からはポリアミドが好ましい。耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。
 さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
 <構成要素[C]>
 構成要素[C]に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも2種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および強化繊維との接着性に優れるため、好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、N,N,O-トリグリシジル-m-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-p-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-4-アミノ-3-メチルフェノール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-2,2’-ジエチル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
 エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。
 <繊維強化樹脂基材>
 [構成要素[A]の量]
 本発明の繊維強化樹脂基材は、単位面積あたりの強化繊維量が30~2,000g/mであることが好ましい。かかる強化繊維量が30g/m以上であると、例えば繊維強化樹脂積層体を成形する際に所定の厚みを得るため繊維強化樹脂基材を積層するが、その積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が2,000g/m以下であると、繊維強化樹脂基材のドレープ性が向上しやすくなる。また、好ましくは300g/m以下である。かかる範囲とすることで、後述の第2の含浸工程において構成要素[C]が含浸しやすくなり、製造速度を高速にすることができる。
 本発明の繊維強化樹脂基材における構成要素[A]の質量含有率は、好ましくは30~90質量%であり、より好ましくは35~85質量%であり、更に好ましくは40~80質量%である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。構成要素[A]の質量含有率が30質量%以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体の利点が得られやすくなり、また、積層体の成形の際、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、構成要素[A]の質量含有率が90質量%以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる積層体のボイドが少なくなりやすい。
 [構成要素[B]の目付]
 本発明の繊維強化樹脂基材における、構成要素[B]の目付は、10g/m以上であると好ましい。10g/m以上であると、後述の別の部材との溶着接合において、充分な厚みの溶着接合層が得られ、優れた接合強度を発現する。より好ましくは20g/mである。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化樹脂基材を得るためには、好ましくは500g/m以下である。ここで目付とは、繊維強化樹脂基材1mあたりに含まれる構成要素[B]の質量(g)を指す。
 また、本発明において構成要素[B]は繊維強化樹脂基材の第1の表面および第2の表面の一方または両方の全面を覆っていることが好ましい。全面を覆っていることで、繊維強化樹脂基材に接合性を付与できるだけでなく、構成要素[C]が構成要素[B]が覆っている表面に染み出すことを防ぐことが出来る。ここで、全面を覆っているとは、繊維強化樹脂基材の厚み方向への投影面において実質的に全面であればよく、構成要素[B]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際して、該連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体をその厚み方向へ投影したときの面積を100%とすると、構成要素[B]の非存在領域を0~20%の範囲内とすることをいう。より好ましくは同様の観点から0~10%の範囲内である。係る割合は、連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体をレーザー顕微鏡にて100倍の倍率に拡大し、観察される視野から構成要素[B]の面積を求め、観察視野から差分を得ることで求めることができる。
 [構成要素[C]中の構成要素[A]の量]
 本発明の繊維強化樹脂基材においては、構成要素[C]に含浸している構成要素[A]の体積が、繊維強化樹脂基材に含まれる構成要素[A]の総体積の50~99%であることが好ましく、より好ましくは75~95%である。構成要素[C]に含浸している構成要素[A]とは、本発明による繊維強化樹脂基材が、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の層と、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域の層とを有することが好ましいところ、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域内に存在する構成要素[A]を意味する。ここで、「主成分とする」とは構成する樹脂成分を100質量%とした際に、50質量%~100質量%含有することを意味する。構成要素[C]に含浸している構成要素[A]の量の好ましい範囲としては、上記した上限のいずれの値を上限としてもよく、上記した下限のいずれの値を下限としてもよい。かかる範囲とすることで、後述の別の部材と繊維強化樹脂基材とを構成要素[B]を溶融させて溶着接合する際に、溶着界面近傍にある強化繊維が乱れることを抑制できるとともに、本発明の繊維強化樹脂基材が、構成要素[A]および構成要素[C]を含む複合材料固有の力学特性、熱特性、耐薬品性などの特徴を発現しやすくなる。
 構成要素[C]に含浸している構成要素[A]の量の測定方法としては、例えば、構成要素[C]を硬化させた本発明の繊維強化樹脂基材の小片のX線CT画像を用いて、セグメンテーション解析を行い、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域中に存在する構成要素[A]の体積を、上記小片中に含まれる構成要素[A]の総体積で除して割合[%]を求める方法、あるいは、構成要素[C]を硬化させた本発明の繊維強化樹脂基材の小片の、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)により得られた断面観察写真から、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域中に存在する構成要素[A]の面積を、小片全体に含まれる構成要素[A]の面積で除して割合[%]を求める方法が例示される。測定に用いる繊維強化樹脂基材は、観察において構成要素[B]を主成分とする樹脂領域と構成要素[C]を主成分とする樹脂領域とのコントラストを調整するために、染色しても良い。中でも、含有量を精密に計測できるという観点からは、セグメンテーション解析にて測定されることが好ましい。
 [厚み割合]
 構成要素[B]を主成分とする樹脂領域と構成要素[C]を主成分とする樹脂領域とを有する本発明の繊維強化樹脂基材においては、最終的に得られた繊維強化樹脂基材の厚みを100%としたとき、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の厚み割合が2~54%、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域の厚み割合が98~46%の範囲内であることが好ましい。構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の厚み割合が、2~54%の範囲内であることにより、表面に配置される構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の厚みにより、繊維強化樹脂基材のドレープが悪化するのを防ぐことができる。さらに、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の厚みが本発明の範囲内であることにより、構成要素[B]を含浸させる時に構成要素[B]の破れや裂けなどを防ぐことができる。好ましくは、5~30%の範囲内である。かかる厚み割合の測定の方法は、例えば、構成要素[C]を硬化させた本発明の繊維強化樹脂基材の小片のX線CT画像を用いて、セグメンテーション解析を行い、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の体積と構成要素[C]を主成分とする樹脂領域の体積をそれぞれ算出して体積割合から算出する方法、あるいは、構成要素[C]を硬化させた本発明の繊維強化樹脂基材の小片の光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)により得られた断面観察写真から、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域の面積と構成要素[C]を主成分とする樹脂領域の面積とを求めて面積割合から算出する方法が例示される。中でも、含有量を精密に計測できるという観点からは、セグメンテーション解析にて測定されることが好ましい。
 [含浸率]
 本発明の繊維強化樹脂基材においては、含浸率が80%以上であることが好ましい。かかる含浸率は、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。ここでの含浸率とは、繊維強化樹脂基材に樹脂がどの程度含浸しているかの割合を直接測定するのではなく、樹脂が含浸しない箇所を特定の方法で測定し、繊維強化樹脂基材の外形形状から定まる総断面積との差から求めるものである。含浸率が大きいほど、繊維強化樹脂基材中に含まれる空隙が少ないことを意味し、両外観、高力学特性の繊維強化樹脂基材を得ることが出来る。
 測定方法としては、得られた繊維強化樹脂基材の長尺方向と直交する断面観察において、繊維強化樹脂基材中の空隙部を含む繊維強化樹脂基材の総断面積をA0、空隙の断面積A1としたときに以下の式(1)によって求められる値である。
含浸率=(A0-A1)/A0・・・(1)
 [接着強度]
 本発明の繊維強化樹脂基材においては、構成要素[B]を主成分とする樹脂領域と構成要素[C]を主成分とする樹脂領域との接着強度が1N/10mm以上であることが好ましい。かかる構成によれば、得られた繊維強化樹脂基材を取り扱う際に、構成要素[C]を主成分とする樹脂領域から構成要素[B]を主成分とする樹脂領域がはがれることを防ぐことができる。同様の観点からより好ましくは10N/10mm以上である。上限に特に制限はないが、実用上100N/10mmもあれば十分である。
 かかる接着強度は、次の様に求めることができる。JIS Z0237(2009)「粘着テープ・粘着シート試験方法」に記載の「10.4 引き剥がし粘着力の測定」に従い、繊維強化樹脂基材を幅10mm、長さ100mmでカットし、SUS材からなる平板に固定して試験片とする。この試験片について1000mm/分の速度にて構成要素[B]を主成分とする樹脂領域を180度方向にピール剥離し、そのときの荷重の単純平均値をもって接着強度とする。
 [粗さ平均長さ、粗さ平均高さ]
 本発明の繊維強化樹脂基材においては、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる構成要素[A]が存在している。そして、繊維強化樹脂基材を平面視したとき、かかる両樹脂領域に含まれる任意の構成要素[A]の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず45度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する構成要素[A]の繊維が含まれる繊維強化樹脂基材平面に垂直な断面、すなわち、繊維強化樹脂基材平面方向に対し垂直にカットして得られる断面において、両樹脂の境界面が形成する曲線の、JIS B0601(2001)で定義される粗さ平均長さRSmが100μm以下であり、粗さ平均高さRcが3.5μm以上であることが好ましい。粗さ平均高さRcは10μm以上であることがより好ましい。
 なお、樹脂領域の境界面をまたいで両樹脂領域に含まれるということについて、図2を用いて示す。図2の観察画像9において、構成要素[B]を含む樹脂領域7は構成要素[C]を含む樹脂領域8と密着しており、観察画像9において境界面10として図示されている。また、境界面10上には複数の構成要素[A]6が存在している。このように強化繊維の周囲に構成要素[B]および構成要素[C]が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる」状態といえる。かかる[A]の強化繊維が存在することで、構成要素[C]を含む樹脂領域の強度が向上し、接合強度が向上する。
 構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる強化繊維が存在することで、構成要素[B]を含む樹脂領域の強度が向上し、接合強度が向上する。構成要素[A]が境界面をまたいで構成要素[B]および構成要素[C]と化学的または/および物理的に結合することにより、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との密着力が向上する。境界面をまたいで存在する構成要素[A]の本数は1本以上あれば良く、上限本数は、特に限定されないが、後述の観察範囲においては200本である。
 構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との境界面は、繊維強化樹脂基材の平面視において、前記両樹脂領域に含まれる構成要素[A]の任意の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず45度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する構成要素[A]が含まれる繊維強化樹脂基材平面に垂直な断面において観察される。かかる断面で、当該境界面における樹脂領域の態様を観察することで、繊維方向およびこれと直交する方向の密着力を同時に評価することが出来る。
 かかる断面観察において、当該境界面が形成する曲線(以下、断面曲線という)の、JIS B0601(2001)で定義される粗さ平均長さRSmが100μm以下であると、化学的または/および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力(すなわちアンカー効果)も加わり、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域とが剥離しにくくなる。下限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは15μm以上である。また、断面曲線の粗さ平均高さRcが3.5μm以上であると、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、境界面をまたいで存在する構成要素[A]が構成要素[B]および構成要素[C]と化学的または/および物理的に結合し、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との密着力が向上する。断面曲線の粗さ平均高さRcの好ましい範囲としては、構成要素[A]が両樹脂領域に含まれやすくなり密着力がより向上する10μm以上であり、特に好ましくは20μm以上である。上限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは100μm以下である。
 ここで、断面曲線の粗さ平均高さRcおよび粗さ平均長さRSmの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、構成要素[C]を硬化させた後、X線CTを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析マッピング画像から測定する方法、光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察画像から測定する方法などが挙げられる。観察において、構成要素[B]および/または構成要素[C]はコントラストを調整するために、染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、500μm四方の範囲において、粗さ平均高さRcおよび粗さ平均長さRSmを測定する。中でも、含有量を精密に計測できるという観点からは、セグメンテーション解析にて測定されることが好ましい。
 断面曲線の粗さ平均高さRcおよび粗さ平均長さRSmの測定方法の一例を、図2を用いて示す。図2に示される観察画像9において、構成要素[B]を含む樹脂領域7は構成要素[C]を含む樹脂領域8と密着しており、それらの境界面は観察画像9において境界面10として図示されている。また、境界面10上には複数の構成要素[A]6が存在している。そして、この長方形型の観察画像9の、構成要素[C]を含む樹脂領域側の端部11を基準線として、構成要素[C]を含む樹脂領域8から構成要素[B]を含む樹脂領域7に向かって複数本の垂基線12を描く。このとき複数本の垂基線12は、基準線方向に5μm間隔となるように描く。基準線から描かれる垂基線が初めて構成要素[B]と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線13とする。得られた断面曲線13につき、JIS B0601(2001)に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線13の粗さ平均高さRcおよび粗さ平均長さRSmを算出する(以下、これを「断面曲線要素の測定方法1」と称する)。
 <繊維強化樹脂基材の製造方法>
 本発明に係る繊維強化樹脂基材の製造方法では、引出工程、第1の含浸工程、第2の含浸工程、および引取工程を、構成要素[A]を走行させながら連続で実施する。
 ここで、構成要素[A]を走行させながら連続で実施するとは、ロールまたはベルトにより、構成要素[A]を止めることなく走行させて各工程に供することであり、引出工程、第1の含浸工程、第2の含浸工程、および引取工程がこの順で連続で実施されることで、基材の製造コストを下げることが出来、経済性に優れるものとなる。
 図3を用いてより詳細に説明する。本発明に係る繊維強化樹脂基材19は、構成要素[A]14と、構成要素[B]および構成要素[C]の一方15と、該構成要素[B]および構成要素[C]の他方16とを含んでおり、少なくとも引出工程22と第1の含浸工程23と第2の含浸工程24と引取工程26とを連続的に含む工程により製造される。引出工程22では、構成要素[A]14を含む連続強化繊維シート17が得られ、第1の含浸工程23では、繊維強化樹脂中間体18が得られ、第2の含浸工程24では、繊維強化樹脂基材19が得られる。また、第2の含浸工程24と引取工程26との間に、硬化工程25をさらに含むことが好ましい。すなわち、図3に一例が例示される工程22~26までが一連の流れで行われることにより、高い生産性で繊維強化樹脂基材を得ることができる。ただし、本発明の範囲は図3に例示される工程に限定されるものではない。
 <引出工程>
 本発明において引出工程は、構成要素[A]を含む連続強化繊維シートを引き出す工程であり、例として、クリール等に配置された構成要素[A]のボビンから糸条を解舒して引き揃え、シート状の連続強化繊維シートを得て導く工程である。その際、構成要素[A]の目付や幅を調整するために、糸条を引き揃える前または/および後に開繊工程を含んでいても良い。また、糸条を引き揃えた後に織機を通して、横糸に補助繊維糸条を用いて織物としたものを連続強化繊維シートとして導いてもよい。この時の補助繊維は、構成要素[A]と同一の繊維でも、別の繊維でもよい。連続強化繊維シートは、糸条から得て直接次工程へ供することで、整経または部分整経(ビーミング)される場合よりも製造コストが抑えられるため好ましい。さらに、予め構成要素[A]を用いて織物とされたものを引き出しても良い。連続強化繊維シートに含まれる構成要素[A]は、一方向に配置または織物状に交差するように配置することで、構成要素[A]の繊維方向において優れた比強度を有する繊維強化樹脂基材が得られる。比強度およびコストの観点からは、連続強化繊維シートに含まれる構成要素[A]が一方向に配置されることがより好ましい。
 本発明の引出工程で得られる連続強化繊維シートについて図4を用いて説明する。図4に示される連続強化繊維シート17は、構成要素[A]14を含んでおり、その断面は断面αに示される。連続強化繊維シートは第1の表面20と第2の表面21という相対する2つの表面を有しており、後述の第1の含浸工程および第2の含浸工程において、これらの面から構成要素[B]および構成要素[C]のそれぞれが含浸される。ただし、本発明の範囲は図4に例示される工程に限定されるものではない。
 構成要素[A]の糸条は、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの構成要素[A]の糸条を構成する強化繊維数は、通常、300~60,000であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、300~48,000であり、より好ましくは、1,000~24,000である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
 <第1の含浸工程>
 本発明に係る製造方法では、引出工程の後に、連続強化繊維シートの一方の面から構成要素[B]および構成要素[C]の一方を含浸させ、第1の表面に、構成要素[B]および構成要素[C]の一方が配置された繊維強化樹脂中間体を得る工程を含む。第1の含浸工程において得られる繊維強化樹脂中間体について、図4および図5を用いて説明する。構成要素[B]および構成要素[C]の一方15は、図4の断面αにおける第1の表面20から連続強化繊維シート17に含浸される。その結果、図5の断面βのような断面を有する繊維強化樹脂中間体18が得られる。ここで、繊維強化樹脂中間体18の第1の表面20は、前述の構成要素[B]および構成要素[C]の一方15が覆っている。ただし、本発明の範囲は図4、図5に例示される工程に限定されるものではない。また、構成要素[B]および構成要素[C]の一方が配置されているとは、第1の表面の80%以上が覆われていることを意味している。
 本発明の製造方法においては、第1の含浸工程において構成要素[B]が含浸され、後述の第2の含浸工程において構成要素[C]が含浸されても(以下、「第1の態様」という)、第1の含浸工程において構成要素[C]が含浸され、後述の第2の含浸工程において構成要素[B]が含浸されても(以下、「第2の態様」という)、いずれでもよい。
 [第1の態様]
 第1の態様においては、第1の含浸工程において、構成要素[B]を、連続強化繊維シートの一方の面に配置し、加圧して含浸せしめ繊維強化樹脂中間体を得る。かかる方法について特に限定はないが、構成要素[B]をフィルムや不織布といったシート形状で連続強化繊維シートの第1の表面に積層し、続いて加熱して溶融状態とし、連続強化繊維シートに含浸させた上で冷却することにより繊維強化樹脂中間体を得る方法、構成要素[B]を溶融状態で連続強化繊維シートの第1の表面に付着させ、続いて連続強化繊維シートに含浸させたうえで冷却することにより繊維強化樹脂中間体を得る方法が挙げられる。構成要素[B]をシート形状とする方法は、構成要素[B]の目付を安定させることが出来るため好ましく、一方、構成要素[B]を溶融した状態で連続強化繊維シートに付与する方法は、製造コストの面から好ましい。
 シート形状とした構成要素[B]を第1の表面に積層した後、加熱する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または、加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱する方法などである。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通す方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。
 溶融した構成要素[B]を第1の表面に付着させる方法について特に限定は無いが、公知の方法を用いることができる。中でも、ディッピングもしくはコーティングが好ましい。ここで、ディッピングとは、例えば、ポンプにて構成要素[B]を溶融バスに供給し、該溶融バス内に連続強化繊維シートを通過させる方法をいう。連続強化繊維シートを溶融バスに浸すことで、確実に構成要素[B]を連続強繊維化シートに付着させることができる。また、コーティングとは、例えば、リバースロール、正回転ロール、キスロール、アプリケータ、スプレイ、カーテンなどのコーティング手段を用いて、連続強化繊維シートに構成要素[B]を塗布する方法をいう。
 リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、ポンプで溶融させた構成要素[B]をロールに供給し、連続強化繊維シートに構成要素[B]の溶融物を塗布する方法をいう。さらに、リバースロールは、2本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に溶融した構成要素[B]を塗布する方法であり、正回転ロールは、2本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した構成要素[B]を塗布する方法である。通常、リバースロール、正回転ロールでは、連続強化繊維シートを挟んで、該連続強化繊維シート上に構成要素[B]を転写させ、さらに別のロールで挟むことにより、構成要素[B]を確実に付着させる方法が用いられる。一方で、キスロールは、連続強化繊維シートとロールとを接触せしめるだけで、構成要素[B]を付着させる方法である。そのため、キスロールは比較的樹脂の粘度の低い場合に使用することが好ましい。しかしながら、いずれのロール方法を用いても、加熱溶融した構成要素[B]の所定量を塗布させ、前記連続強化繊維シートに接着させながら走らせることで、連続強化繊維シートの単位長さ当たりに所定量の構成要素[B]を付着させることができる。
 また、スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した構成要素[B]を霧状にして連続強化繊維シートに吹き付ける方法であり、カーテンは、溶融した構成要素[B]を小孔から自然落下させ塗布する方法、または溶融槽からオーバーフローさせ塗布する方法である。塗布に必要な量を調節しやすいため、構成要素[B]の損失を少なくできる。アプリケータは、溶融した構成要素[B]を小孔から吐出し、連続強化繊維シートを接触させながら走らせることで、連続強化繊維シートの単位長さ当たりに所定量の構成要素[B]を付着させることができる。構成要素[B]の粘度の影響を受けにくく、製造速度を上げられるという観点からは、アプリケータが好ましく用いられる。
 ここで、本発明においては、繊維強化樹脂基材の厚み方向への投影面において、含浸される前の構成要素[B]の投影面積に対する構成要素[B]の貫通孔の投影面積の割合が0~20%の範囲内であることが好ましい。すなわち、構成要素[B]を連続強化繊維シートに含浸させるに際して、該連続強化繊維シートをその厚み方向へ投影したときの面積を100%とすると、構成要素[B]の非存在領域を0~20%の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは同様の観点から0~10%の範囲内である。このような構成とすることで、繊維強化樹脂基材において構成要素[C]が構成要素[B]の側の外表面にまでしみ出すことを防ぐことでき、繊維強化樹脂基材の表面べたつきを低減させることができることから好ましい。かかる割合は、連続強化繊維シートをレーザー顕微鏡にて100倍の倍率に拡大し、観察される視野から構成要素[B]の面積を求め、観察視野から差分を得ることで求めることができる。
 また、構成要素[B]の非存在領域が0~20%の範囲内にするということは、換言すれば第1の表面の80%以上を構成要素[B]で覆うということである。このようにすることで、繊維強化樹脂基材に優れた接合性を付与することが出来る。そして、第1の表面を完全に構成要素[B]で覆う場合、すなわち構成要素[B]の非存在領域を0%とする場合には、後述の第2の含浸工程にて構成要素[C]を含浸する際に、第1の表面に構成要素[C]が露出する、または/および回り込むことを防ぐことが出来るため好ましい。
 構成要素[B]は、連続強化繊維シートへの付着・溶融と同時または/および後に、適宜加圧される。加圧する方法について特に限定は無いが、リバースロール、正回転ロール、キスロール、アプリケータ、ベルトによって構成要素[B]を加熱する場合には、加熱と同時に圧力を加える方法が挙げられる。または、構成要素[B]の連続強化繊維シートへの付着・溶融後に、ロールやベルトからなる加圧部を設ける方法が挙げられる。なお、構成要素[B]の粘度が低い場合には加圧は必ずしも必要としない。
 構成要素[B]が連続強化繊維シートへ含浸されることで得られる繊維強化樹脂中間体は、冷却されることが好ましい。冷却する方法について特に限定は無いが、公知の方法を用いることができる。例えば、温調槽、送風機による非接触冷却、または温調されたロールまたはベルトに接触させることによる接触冷却を利用出来る。中でも、温調されたロールまたはベルトに接触させる方法が、温度コントロールの観点から好ましく、構成要素[B]の溶融後の加圧工程を兼ねることが出来るため、好ましい。
 [第2の態様]
 次に、第1の含浸工程における第2の態様について説明する。かかる態様は、第1の含浸工程において構成要素[C]を含浸させ、後述の第2の含浸工程において、構成要素[B]を含浸させる態様である。
 構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させるにあたっては、構成要素[C]をシート形状で連続強化繊維シートに含浸させる方法、構成要素[C]を溶融状態で連続強化繊維シートに含浸させる方法(ディッピング又はコーティング)などが挙げられる。
 構成要素[C]をシート形状として含浸させる方法としては、フィルムや不織布などのシート形状とした構成要素[C]を第2の表面に積層した後、加熱することで含浸させることが出来るが、例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱することが出来る。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通す方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。構成要素[C]をシート形状とすることで、連続強化繊維シートに含浸させる構成要素[C]の目付を安定させることが出来る。
 一方、製造コストの観点から、構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させるにあたっては、ディッピング又はコーティングにより粘度5Pa・s未満の構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させることが好ましい。第2の態様においては、第1の含浸工程が、連続強化繊維シートに構成要素[C]を付着させる第1の含浸工程(I)と、さらに連続強化繊維シートに付着した構成要素[C]を加圧して含浸させる第1の含浸工程(II)とを有することが好ましい。
 かかる第1の含浸工程(I)において、連続強化繊維シートに構成要素[C]を付着させる方法はディッピングまたはコーティングであることが好ましく、中でも、コーティングがより好ましく、コーティングの中でも、製造速度を上げられるという観点からは、スプレイ、カーテン、アプリケータが好ましく用いられる。さらに、副資材を介することなく、連続強化繊維シートに対して直接に付与することが好ましい。副資材が不要であることで、経済性に優れる。
 ここで、ディッピングとは、例えばポンプなどの定量搬送装置にて構成要素[C]をバスに供給するとともに、該構成要素[C]が溶融した状態のバス内に連続強化繊維シートを通過させる方法をいう。連続強化繊維シートを構成要素[C]の溶融バスに浸すことで、確実に構成要素[C]を連続強化繊維シートに付着させることができる。また、コーティングとは、例えば、リバースロール、正回転ロール、キスロール、アプリケータ、スプレイ、カーテンなどのコーティング手段を用いて、連続強化繊維シートに構成要素[C]を塗布する方法をいう。
 リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、溶融させた構成要素[C]をポンプでロールに供給し、連続強化繊維シートに構成要素[C]の溶融物を塗布する方法をいう。さらに、リバースロールは、2本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に存在する溶融した構成要素[C]を連続強化繊維シートに塗布する方法であり、正回転ロールは、2本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した構成要素[C]を塗布する方法である。通常、リバースロール、正回転ロールでは、連続強化繊維シートを挟み、さらにロールで加圧し、構成要素[C]を確実に付着させる方法が用いられる。一方で、キスロールは、連続強化繊維シートとロールと接触せしめるだけで、構成要素[C]を付着させる方法である。そのため、キスロールは比較的樹脂粘度の低い場合に使用することが好ましい。しかしながら、いずれのロール方法を用いても、加熱溶融した構成要素[C]の所定量を塗布させ、連続強化繊維シートを接着させながら走らせることで、連続強化繊維シートの単位長さ当たりに所定量の構成要素[C]を付着させることができる。
 スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した構成要素[C]を霧状にして連続強化繊維シートに吹き付ける方法であり、カーテンは、溶融した構成要素[C]を小孔から自然落下させ塗布する方法、または溶融槽からオーバーフローさせ塗布する方法である。塗布に必要な量を調節しやすいため、構成要素[C]の損失を少なくできる。アプリケータは、溶融した構成要素[C]を小孔から吐出し、連続強化繊維シートを接触もしくは一定の空間を介在させながら走らせることで、連続強化繊維シートの単位長さ当たりに所定量の構成要素[C]を付着させることができる。構成要素[C]の粘度の影響を受けにくく、製造速度を上げられるという観点からは、アプリケータが好ましく用いられる。
 第1の含浸工程(I)においては、繊維強化樹脂基材の走行方向へ投影したときの構成要素[C]の投影面積が、前記構成要素[A]の繊維方向への投影面積に対し80~120%の範囲内となるよう構成要素[C]を付与することが、後の第1の含浸工程(II)における繊維強化樹脂中間体への構成要素[C]の含浸が容易となることから好ましい。そのため、構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させるに際しては、得られる繊維強化樹脂中間体において、その走行方向へ投影したときの構成要素[C]の投影面積が、構成要素[A]の投影面積に対し80~120%の範囲内となるよう構成要素[C]を付与する。係る投影面積が80%以上であると、繊維強化樹脂中間体に構成要素[C]が存在していない、すなわち含浸していない箇所をより少なくすることができるため好ましい。また、120%以下であることにより、繊維強化樹脂基材の投影面積から外れた構成要素[C]の脱落が顕著となることによって引き起こされる装置周辺の汚染を低減したり、繊維強化樹脂基材に使用されず脱落する構成要素[C]の量を少なくすることができることから、歩留まりが良好となり経済性に優れるため好ましい。より好ましくは、90~110%の範囲内である。
 第1の含浸工程(I)における構成要素[C]の粘度は5Pa・s未満であることが好ましい。より好ましくは1Pa・s以下である。下限値は特に限定されないが、0.001Pa・s以上であることで、構成要素[C]の大幅な熱分解を避け、含浸させることができる。かかる範囲とすることで、含浸性を向上させることが出来るだけでなく、ロールやアプリケータなどを接触しながら構成要素[C]を付与する場合または/および加圧を行う場合、ロールやアプリケータなどのツールと樹脂粘度を起因とする構成要素[A]の表面の構成要素[C]に対する接触抵抗が減り、その結果、連続強化繊維シートの張力を低下させることが出来、製造速度を上げることが出来る。構成要素[C]の粘度の観測温度は、レオメーター(回転型動的粘度弾性測定装置)を用いて、1.5℃/分の速度にて40℃から250℃まで温度を上げた際の熱硬化性樹脂の粘度が最低となる時点での観測温度を観測することで評価できる。
 また、第1の含浸工程(II)としては、構成要素[C]を塗布した連続強化繊維シートを、該構成要素[C]の溶融と同時または後に、ロールまたはベルト、プレートなどにより擦過、ニップ又は張力付与し、構成要素[C]を構成要素[A]の糸束内部方向へ加圧することにより、該構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させることが好ましい。かかる方法とすることで、走行速度を低下させることなく、連続強化繊維シートへの構成要素[C]の含浸性を高めることが出来る。含浸機構の簡便さの観点から擦過やロールを用いた機構を好ましく用いることができる。
 [繊維強化樹脂中間体の温度]
 第1の含浸工程直後の繊維強化樹脂中間体の温度は、第1の態様の場合も第2の態様の場合も、70~180℃であることが好ましい。加えて、第2の含浸工程直前の上記中間体の温度も上記範囲であることがより好ましい。かかる範囲とすることで、後述の第2の含浸工程における含浸樹脂(前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方)の、繊維強化樹脂中間体の熱による熱分解または反応暴走が起きにくく、同時に該樹脂(前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方)が加熱されるため、繊維強化樹脂中間体への含浸性が向上する。熱分解または反応暴走を確実に起こさないという観点から、上記中間体の温度はより好ましくは150℃以下である。また、含浸性を向上させる観点から、下限は90℃以上であることがより好ましい。
 <第2の含浸工程>
 本発明に係る製造方法では、第1の含浸工程の後に、第1の表面とは反対の第2の表面から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方を含浸させ、繊維強化樹脂基材を得る工程を含む。すなわち、前述の第1の含浸工程において構成要素[B]が含浸されている場合には、第2の含浸工程において構成要素[C]を含浸させ(「第1の態様」という)、前述の第1の含浸工程において構成要素[C]が含浸されている場合には、第2の含浸工程において構成要素[B]を含浸させる(「第2の態様」という)。図5および図6を参照すると、前述の第1の含浸工程において得られる繊維強化樹脂中間体18に対し、前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方16が、第2の表面21より繊維強化樹脂中間体18に含浸されることで、図6の断面γのような断面を有する繊維強化樹脂基材19が得られる。一般に熱可塑性樹脂の溶融温度は熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高いものが多いため、第1の含浸工程として構成要素[B]を含浸させて、第2の含浸工程として構成要素[C]を含浸させる第1の態様においては、構成要素[B]を溶融・含浸させるための加熱に伴う構成要素[C]の熱分解のリスクを低下させることができる。ただし、本発明の範囲は図5または/および図6に例示される工程に限定されるものではない。以下、第1の態様における第2の含浸工程について説明する。
 [第1の態様]
 第1の態様においては、第2の含浸工程にて構成要素[C]を含浸させる。構成要素[C]を前記繊維強化樹脂中間体の第1の表面とは反対の第2の表面から含浸させる方法は、前記<第1の含浸工程>において[第2の態様]として説明した構成要素[C]の含浸方法と、塗布面が異なる以外は実質的に同じである。したがって、構成要素[C]をシート形状で含浸させる方法、構成要素[C]を溶融状態で含浸させる方法(ディッピング又はコーティング)などが挙げられる。中でも、粘度5Pa・s未満で溶融状態の構成要素[C]を、ディッピング又はコーティングにより、繊維強化樹脂中間体の前記第2の表面に付与し、含浸させることが好ましい。構成要素[C]を溶融した状態で前記繊維強化樹脂中間体に付与することで、製造コストを抑えることが出来る。
 繊維強化樹脂中間体に構成要素[C]を付着させる方法はディッピングまたはコーティングであることが好ましい。中でも、コーティングがより好ましく、前述の通り例示したコーティングの中でも、製造速度を上げられるという観点からは、スプレイ、カーテン、アプリケータが好ましく用いられる。また、ディッピングにより構成要素[C]を付与する際、構成要素[B]が含浸している第1の表面上に構成要素[C]が付着した場合には、構成要素[B]上に付着した構成要素[C]を拭き取る工程をさらに有することが好ましい。構成要素[B]が表面に存在することで発現する繊維強化樹脂基材の接合性を担保することが出来る。
 繊維強化樹脂中間体に構成要素[C]を付着させる際においては、繊維強化樹脂基材の走行方向へ投影したときの構成要素[C]の投影面積が、前記構成要素[A]の繊維方向への投影面積に対し80~120%の範囲内となるよう構成要素[C]を付与することが好ましい。かかる範囲で付与することで、繊維強化樹脂中間体への構成要素[C]の含浸が容易となる。そのため、構成要素[C]を繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、得られる繊維強化樹脂基材において、その走行方向へ投影したときの構成要素[C]の投影面積が、構成要素[A]の投影面積に対し80~120%の範囲内となるよう構成要素[C]を付与する。係る投影面積が80%以上であると、繊維強化樹脂基材において構成要素[C]が存在していない、すなわち含浸していない箇所を少なくすることができるため好ましい。また、120%以下であることにより、繊維強化樹脂基材の投影面積から外れた構成要素[C]の脱落が顕著となることによって引き起こされる装置周辺の汚染を低減したり、繊維強化樹脂基材に使用されず脱落する構成要素[C]の量を少なくすることができることから、歩留まりが良好となり経済性に優れる。より好ましくは、90~110%の範囲内である。
 第2の含浸工程において、構成要素[C]の粘度は5Pa・s未満とすることが好ましい。より好ましくは、1Pa・s以下である。かかる範囲とすることで、含浸性を向上させることが出来るだけでなく、ロールやアプリケータなどを接触しながら構成要素[C]付与する場合または/および加圧を行う場合、ロールやアプリケータなどのツールへの抵抗が減ることにより繊維強化樹脂中間体の張力を低下させることが出来、製造速度を上げることが出来る。下限値は特に限定されないが、0.001Pa・s以上であることで、構成要素[C]の大幅な熱分解を避け、含浸させることができる。
 また、第2の含浸工程としては、構成要素[C]を付着した繊維強化樹脂中間体を、該構成要素[C]の溶融と同時または後に、ロールまたはベルト、プレートなどにより擦過、ニップ又は張力付与し、構成要素[C]を構成要素[A]の糸束内部方向へ加圧し、含浸させることが好ましい。かかる方法により、走行速度を低下させることなく、繊維強化樹脂中間体への構成要素[C]の含浸性を高めることが出来る。含浸機構の簡便さの観点から擦過やロールを用いた機構を好ましく用いることができる。
 なお、上述のようにして構成要素[C]を含浸せしめた後に、該構成要素[C]を含む樹脂領域の層の表面に、前述と同様の構成要素[B]を含む樹脂領域の層をさらに設けてもよい。両表面に構成要素[B]を設けることで、繊維強化樹脂基材のソリを低減することが出来る。
 [第2の態様]
 次に、第2の含浸工程における第2の態様について説明する。かかる態様は、前述の第1の含浸工程において構成要素[C]を含浸させ、第2の含浸工程において構成要素[B]を含浸させる態様である。また、かかる態様においては、前述の第1の含浸工程において構成要素[C]を含浸させた第1の表面とは反対の第2の表面から、構成要素[B]を含浸させる。そして第2の含浸工程は、構成要素[B]を繊維強化樹脂中間体の表面に配置する第2の含浸工程(I)と、加圧することで繊維強化樹脂基材を得る第2の含浸工程(II)とを含むことが好ましい。
 なお、第2の態様においては、構成要素[C]を含浸させた第1の表面とは反対の第2の表面から該構成要素[B]を含浸させる際、または、含浸させた後に、構成要素[C]を含む樹脂領域の層の表面(すなわち第1の表面側)に構成要素[B]を含む樹脂領域の層をさらに設けることも好ましい。このようにすることで、図7に示すように、第1の表面側にも構成要素[B]が配置されることが好ましい。両表面に構成要素[B]を設けることで、繊維強化樹脂基材のソリを低減することが出来る。
 繊維強化樹脂中間体の第2の表面(好ましくは両表面)に構成要素[B]を配置する方法に特に制限はないが、前記構成要素[B]を溶融状態で繊維強化樹脂中間体の第2の表面(好ましくは両表面)に配置し、続いて冷却する方法が挙げられる。構成要素[B]を溶融した状態で連続したシート状の構成要素[A]に付与する方法は、製造コストの面から好ましい。そのほか、構成要素[A]と同様に構成要素[B]を繊維束として、配列させる方法も挙げられ、その場合、構成要素[A]と同様のクリールを用いることができるため設備的に大がかりにならず好ましい。さらには構成要素[B]をフィルムや不織布のシート形状とする方法も挙げられる。これらは、フィルムやシート、不織布状に加工した構成要素[B]の巻き体を、走行中の繊維強化樹脂中間体の走行速度に合わせて巻き出し、順次、積層していくことが装置上も簡便で有り、細かな条件調整を行うことなく構成要素[B]の目付を安定することができるため好ましい。
 シート形状や繊維束の構成要素[B]は、繊維強化樹脂中間体に積層・配置した後、加熱するが、その方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または、加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱することが出来る。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通す方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。
 一方、溶融した構成要素[B]を配置する方法については、特に限定は無いが、公知の方法を用いることができる。中でもディッピングもしくはコーティングを好ましく用いることができる。ここで、ディッピング、コーティングは前記構成要素[C]での手法と同様の手法を採ることができる。
 第2の含浸工程(I)においては、繊維強化樹脂基材の厚み方向への投影面において、構成要素[B]の投影面積(貫通孔部分も含む)に対する構成要素[B]の貫通孔の投影面積の割合が0~20%の範囲内であることが好ましい。すなわち、構成要素[B]を繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際して、該繊維強化樹脂中間体をその厚み方向へ投影したときの面積を100%とすると、構成要素[B]の非存在領域を0~20%の範囲内とすることが好ましい。このような構成とすることで、繊維強化樹脂基材中の構成要素[C]が構成要素[B]の側の外表面までしみ出すことを防ぐことができ、繊維強化樹脂基材の表面べたつきを低減させることができることから好ましい。より好ましくは同様の観点から0~10%の範囲内である。係る割合は、第2の含浸工程(I)を通過した繊維強化樹脂基材を切り出し、構成要素[B]の表面をレーザー顕微鏡にて100倍の倍率に拡大し、観察される視野から構成要素[B]の面積を求め、観察視野から差分を得、それを観察視野全体の面積で割り返すことで求めることができる。
 さらに、第2の含浸工程(I)においては、構成要素[B]が繊維強化樹脂中間体の両表面の全てを被覆し、かつ、該繊維強化樹脂中間体の繊維配向方向と直交方向においては、繊維強化樹脂中間体の両端部から前記直交方向の外側に0~5mmの範囲を覆って配置されることが好ましい。こうすることで、構成要素[B]によって覆われる繊維強化樹脂中間体の面積が大きくなり、繊維強化樹脂基材のはみ出しが少なくなるため好ましい。これにより、繊維強化樹脂中間体の表面に残存する構成要素[C]が工程中のローラーなどに接触することがなくなり、構成要素[C]の目付の不安定性を軽減するばかりか、構成要素[C]のべたつきを起因として阻害される走行安定性を改善できる。より好ましくは、構成要素[B]の使用量を低減させ、経済性を向上させる観点から0~3mmの範囲である。
 第2の含浸工程(II)としては、構成要素[B]が配置された繊維強化樹脂中間体を加圧する工程を含むことが好ましい。繊維強化樹脂中間体を加圧する方法は、特に制限を設けず、公知の方法により実施される。中でも第2の含浸工程(II)は、擦過、ニップ、張力付与又はプレスの手法であることが、繊維強化樹脂中間体と構成要素[B]の密着性を向上させる観点から好ましい。特に、ニップ、プレスの方法の場合、加圧力が直接的に繊維強化樹脂中間体と構成要素[B]に加わることから、これらの密着性を均一なものとすることができるため、好ましい。さらには、加圧に合わせて加熱することで構成要素[B]の溶融と構成要素[C]の軟化により密着性が向上するため、好ましい。加熱手段は公知の方法を採用でき、例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱することが出来る。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通す方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。
 第2の含浸工程(II)においては、繊維強化樹脂中間体に配された構成要素[B]を構成要素[C]の分解温度未満の温度にて加熱しながら加圧をすることが好ましい。こうすることで、繊維強化樹脂中間体と構成要素[B]の密着性をさらに向上させることができる。該工程の温度は、構成要素[C]の分解温度未満とすることが、完成した繊維強化樹脂基材における構成要素[C]の特性低下を防止する観点から好ましく、さらに好ましくは、分解温度から100℃以上低い温度であることが構成要素[C]の特性保持の観点から好ましい。構成要素[C]の分解温度は、一般的な熱重量測定装置(TG-DTA)を用い、温度領域50℃~450℃、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で測定を行うことができ、本発明では重量減少が5%に達した点を分解温度とする。
 [構成要素[C]の硬化度]
 本発明において得られる繊維強化樹脂基材においては、後述の硬化工程を経る前における構成要素[C]のDSCにより得られる硬化度が50%以下であることが好ましい。ここで硬化度は、樹脂を調製した直後の構成要素[C]の硬化発熱量(H0)および引取工程直後の繊維強化樹脂基材の残発熱量(H1)を、不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/分にて、示差走査熱量分析で評価し、発熱反応として現れるピークの面積をそれぞれの発熱量として算出し、以下の式(2)によって求められる値である。
硬化度(%)=[(H0-H1÷Wr)×100/H0]・・・(2)
なお、Wrは繊維強化樹脂基材中に含まれる構成要素[C]の質量含有率を示している。質量含有率Wrの測定方法は特に限定されないが、例えば、繊維強化樹脂基材の構成要素[C]を硬化させた後の繊維強化樹脂基材の質量W1、該繊維強化樹脂基材中の構成要素[B]を溶媒等により取り除いた後の質量W2、続いて空気中500℃で1時間加熱して樹脂成分を焼き飛ばした後の質量W3を測定し、以下の式(3)によって求められる。
Wr(%)=(W3-W2)/W1・・・(3)
かかる範囲とすることで、本発明の繊維強化樹脂基材にタック性を付与することが出来る。繊維強化樹脂基材にタック性があると、積層した際に本発明の繊維強化樹脂基材とその他のプリプレグなどの繊維強化樹脂基材とが貼り付くことで、繊維方向がずれにくく、優れた力学特性を持つ積層体が得られる。
 <硬化工程>
 [硬化]
 本発明に係る製造方法では、第2の含浸工程の後に、繊維強化樹脂基材を加熱することで、構成要素[C]を硬化する工程を含んでも良い。かかる硬化工程を含むことで、本発明に係る製造方法により得られる繊維強化樹脂基材を用いて、射出樹脂等との一体化成形品を成形する際に、繊維強化樹脂基材の構成要素[C]を硬化するために、一体化成形の前後に繊維強化樹脂基材を加熱する必要がなくなる。さらに、繊維強化樹脂基材のハンドリング性も向上するため好ましい。
 硬化工程は、第2の含浸工程と引取工程との間に含まれていても、引取工程の後に含まれていても良い。好ましくは、第2の含浸工程と引取工程との間である。
 構成要素[C]を硬化するため加熱する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱することが出来る。中でも、遠赤外線ヒータあるいは高温オーブンの槽の中を通す方法が、温度コントロールの観点からは好ましい。
 さらに、硬化工程においては加圧をしながら繊維強化樹脂基材を加熱および硬化してもよい。これによって、繊維強化樹脂基材中のボイドを減らすことが出来るため好ましい。加圧する手法としては特に限定は無いが、例えば、ロールやベルトによる加圧が挙げられる。
 [構成要素[C]の硬化度(硬化工程後)]
 前記硬化工程を経た構成要素[C]は、上記式(2)により得られる硬化度が50%よりも大きいことが好ましい。もしくは、式(2)によらずとも、既知の方法で実質的に完全な硬化物であるか否かを確認して明らかに硬化度50%よりも大きいかを判定してもよい。本来、繊維強化樹脂基材の表面には離型フィルムや保護フィルムを別途被せることが好ましいが、硬化工程を経て構成要素[C]の硬化度をかかる範囲とすることで、構成要素[B]や構成要素[C]の上に離型フィルムや保護フィルムを別途被せる必要がなくなり、ハンドリング性が向上する。なお、例えば異なる理由により離型フィルムや保護フィルムをそのまま被せても、もちろんよい。該硬化度は、より好ましくは80%以上の範囲である。かかる範囲とすることで、繊維強化樹脂基材を用いて射出樹脂等との一体化成形品を成形する際、繊維強化樹脂基材の構成要素[C]を硬化するために、一体化成形の前後に繊維強化樹脂基材を加熱する時間を減らすことが出来る。
 <引取工程>
 本発明に係る製造方法では、第2の含浸工程の後に、繊維強化樹脂基材を引き取る工程を含む。なお、第2の含浸工程と引取工程との間に上述の硬化工程があってもよい。
 引取工程では、巻取部に繊維強化樹脂基材を巻き取っても良く、巻き取らずにATP装置やAFP装置、スリット装置、カット装置などの装置に導入し、別の工程に連続的に供しても良い。巻き取る場合には、繊維強化樹脂基材の第1の表面や第2の表面に離型紙や保護フィルムを供給しても良い。離型紙や保護フィルムを供給することで、第2の表面に存在する構成要素[C]が巻き取り時の内層にある繊維強化樹脂基材の第1の表面と粘着することを防ぐことが出来るため、好ましい。
 引取時の速度は、0.1m/min以上であることが好ましい。かかる範囲とすることで、連続的に繊維強化樹脂基材を得ることが出来る。生産性の観点からより好ましくは、1m/min以上であり、構造部材のプロセス要求の観点からより好ましくは5m/min以上である。
 <一体化成形品>
 本発明の一体化成形品は、前記繊維強化樹脂基材に別の部材、すなわち前記繊維強化樹脂基材を構成する部材と同種および/または異種の部材(被着材)を、該繊維強化樹脂基材の表面に存在する構成要素[B]に接合させて、該構成要素[B]を通して前記繊維強化樹脂基材と一体化(溶着)することで得られる。異種の部材(被着材)としては、熱可塑性樹脂からなる部材、金属材料からなる部材などが挙げられる。熱可塑性樹脂からなる部材には、強化繊維やフィラー等が含まれていても良い。一体化手法は特に制限はなく、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などを挙げることができる。
 <用途>
 本発明の一体化成形品は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびICトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度23℃、相対湿度50%の環境下で行った。
 (1)硬化度
 硬化度は、示差走査熱量計(DSC)(RCS(機械式冷凍冷却システム)付きQ2000、ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用いて、前記式(2)により測定した。
 (2)構成要素[C]の樹脂領域中の構成要素[A]の量
 繊維強化樹脂基材を2枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、10日間40℃で徐々に繊維強化樹脂基材内の熱硬化性樹脂を硬化させる。硬化後、繊維強化樹脂基材から、10mm×1mmの小片を切り出し、X線CT装置でFOV500μmにて撮影し、セグメンテーション解析を行う。なお、測定装置としてはX線顕微鏡“nano3DX(登録商標)”((株)リガク製)を使用した。解析結果より、構成要素[A]の総体積に対する、構成要素[C]の樹脂領域中に存在する構成要素[A]の割合[%]を算出した。測定数はn=3とし、平均値を構成要素[C]の樹脂領域中の構成要素[A]の量[%]とした。
 (3)含浸率
 繊維強化樹脂基材の、構成要素[A]の繊維軸方向と直交する断面において、光学顕微鏡を用いて500倍の断面画像を撮影し、前記式(1)に基づき、含浸率を測定した。測定数はn=5とし、平均値を含浸率とした。
 (4)生産性
 製造時の引き取り速度、構成要素[A]の破断回数、工程数などから、単位時間当たりの生産可能な数量を総合的に判断し、10分あたりに得られる繊維強化樹脂基材の量が250g以上であるものをA(特に良好)、100g~250gであるものをB(良好)、50g~100gであるものをC(普通)、それ未満をD(劣る)として、4段階で相対的に評価した。
 (5)比強度
 比強度は以下の式により求めた。
比強度[MPa/(g/cm)]=引張強さ[MPa]/密度[g/cm
引張強さは、後述の繊維強化複合材料から試験片を切り出し、ISO527-3法(1995)に従い測定した。本発明の製造方法における構成要素[A]の繊維方向について切り出した試験片を作製し、測定数はn=5とし、平均値を引張強さとした。測定装置としては“インストロン(登録商標)”5565型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用した。
密度は、JIS K7112:A法(1999)に従い、測定した。
 (6)粗さ平均長さRSmおよび粗さ平均高さRc
 繊維強化樹脂基材を用い、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域の両方に含まれる[A]の任意の繊維方向に対し、プリプレグ(繊維強化樹脂基材)の平面視における45度の角度にて、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットした断面において、光学顕微鏡を用いて、1000倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の500μm四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法1により得られる断面曲線要素のJIS B0601(2001)で定義される、粗さ平均長さRSmおよび粗さ平均高さRcを測定した測定数はn=5とし、平均値を粗さ平均長さRSmおよび粗さ平均高さRcとした。
 (7)曲げ弾性率、曲げ強度
 一体化成形品および射出成形品の曲げ弾性率および曲げ強度は、室温(25℃)において、ISO178法(2001)に従い測定した。試験片としては、構成要素[A]の繊維方向について切り出した試験片を作製し、測定数はn=5とし、平均値を曲げ弾性率[GPa]および曲げ強度[MPa]とした。
 (8)構成要素[B]における貫通孔(構成要素[B]の非存在領域)の割合
 第2の含浸工程(I)を通過した繊維強化樹脂基材から構成要素[B]の部分を幅10mm×長さ10mmで採取して試料とした。前記試料をレーザー顕微鏡(キーエンス(株)製、VK-9510)で100倍に拡大し、無作為に選定した10ヶ所(互いの視野は重複しない)について、撮影をおこなった。撮影した画像から、空孔部分の面積を求め、観察画像全体の面積で割り返すことで個別値を導出し、これらを単純平均することで、貫通孔の割合を求めた。
 (9)樹脂粘度
 構成要素[C]の剪断粘度は、レオメーター(回転型動的粘度弾性測定装置)を用いて、1.5℃/分の速度にて40℃から250℃まで温度を上げた際の構成要素[C]の粘度が最低となる時点での観測温度と剪断粘度を観測して、評価した。
 (10)連続強化繊維シートに塗布した構成要素[C]の付与面積割合
 製造時において、構成要素[C]が付与された後の連続強化繊維シートを1mおきに10点採取した。採取した、構成要素[C]が付与された連続強化繊維シートから、幅20mm×長さ20mmを採取して試料とした。前記試料をレーザー顕微鏡(キーエンス(株)製、VK-9510)で100倍に拡大し、無作為に選定した10ヶ所(互いの視野は重複しない)について、撮影をおこなった。撮影した画像のコントラストから、構成要素[C]が付着している箇所の面積を求め、観察画像全体の面積で割り返すことで個別値を導出し、これらを単純平均することで、付与面積割合を求めた。
 (11)ライン速度
 製造時のライン速度は、1000m分の繊維強化樹脂基材の製造をおこない、構成要素[A]の破断が発生しなかった速度をライン速度とした。
 (12)構成要素[B]の引きはがし力
 JIS Z0237(2009)に従い、繊維強化樹脂基材を幅10mm、長さ100mmでカットして試料とした。この試料をSUS材からなる平板に構成要素[B]がSUS材と接触するように固定して試験片とした。この試験片について1000mm/分の速度にて片一方の構成要素[B]を180度方向にピール剥離し、そのときの荷重の単純平均値をもって接着強度とした。測定数はn=5とし、平均値を接着強度とした。
 (13)繊維強化樹脂基材の取り扱い性
 繊維強化樹脂基材の連続生産性、繊維毛羽の発生数、繊維強化樹脂基材の表面べたつきから総合的に判断した。連続生産性については繊維強化樹脂基材1000m生産したときの100mごとの生産サイクルを測定し、n=10における平均生産サイクルが25m/分以上となるものを良好とし、繊維毛羽の発生数については、1mあたりの目視される毛羽の個数が50個以下であるものを良好とし、表面べたつきについては、表面のべたつき由来のトラブルがなく、巻き体100mを解舒できたものを良好とした。いずれも良好なものをA(特に良好)、いずれか1点が劣る場合をB(良好)、いずれか2点以上が劣る場合をC(劣る)の3段階で相対的に評価した。
 (14)使用した材料、器具
 [炭素繊維(1)]
 ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行い、総単糸数12,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径:7μm
密度:1.8g/cm
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa
 [ガラス繊維(1)]
 集束処理を施した総単糸数1,600本の連続した連続E-ガラス繊維を使用した。この連続E-ガラス繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径:13μm
引張強度:3400MPa
引張弾性率:72GPa
引張伸度:3%
密度:2.6g/cm
 [織物(1)]
 織物として、炭素繊維織物“トレカ(登録商標)”C06343(東レ(株)製)を使用した。この織物の特性は次に示す通りであった。なお、この織物(1)に用いられている炭素繊維を、炭素繊維(2)とする。
単繊維径:7.0μm
組織:平織
目付:200g/m
 [強化繊維マット(1)]
 炭素繊維(1)をカートリッジカッターで5mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))とからなる濃度0.1質量%の分散液を作製し、この分散液とチョップド炭素繊維とから、強化繊維マットの製造装置を用いて、強化繊維マット(1)を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器と、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30°)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維及び分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽が、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を0.05質量%として行った。抄紙した炭素繊維基材は200℃の乾燥炉で30分間乾燥し、強化繊維マット(1)を得た。得られたマットの目付は200g/mであった。
 [PA系樹脂]
 PA系樹脂として、“アミラン(登録商標)”CM4000(東レ(株)製)、3元共重合ポリアミド樹脂を使用した。
 [PA6樹脂(1)]
 PA6樹脂として、“アミラン(登録商標)”CM1001(東レ(株)製)を使用した。
 [PA6樹脂(2)]
 PA6樹脂として、“アミラン(登録商標)”CM1007(東レ(株)製)を使用した。
 [PA6射出樹脂]
 PA6射出樹脂として、“アミラン(登録商標)”CM1011G-45(東レ(株)製)を使用した。
 [PEEK樹脂]
 PEEK樹脂として、“KEPSTAN(登録商標)”7002(アルケマ(株)製)を使用した。
 [PP樹脂(1)]
 未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J105G)80質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製“アドマー”QB510)20質量%とからなる樹脂を使用した。
 [PP樹脂(2)]
 未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J105G)を使用した。
 [PC樹脂]
 PC樹脂として、“レキサン(登録商標)”141R(日本GEP(株)製)を使用した。
 [EP樹脂]
 以下の化合物を用いてEP樹脂を作製した。
(1)エポキシ樹脂
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)825、三菱ケミカル(株)製)エポキシ当量:175(g/eq.))
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂(“jER”(登録商標)154、三菱ケミカル(株)製)エポキシ当量:178(g/eq.))
(2)アミン化合物
・ジシアンジアミド(DICY7、三菱ケミカル(株)製)
(3)硬化触媒
・トルエンビス(ジメチルウレア)(“オミキュア”(登録商標)U-24M、CVC Thermoset Specialties社製)
(4)粘度調整剤
・ポリビニルホルマール(“ビニレック”(登録商標)K JNC(株)製)
(5)エポキシ樹脂(構成要素[C])の調製方法
 混練装置中に、50質量部の“jER”825と50質量部の“jER”154と3質量部のポリビニルホルマールを投入し、加熱混練を行うことでポリビニルホルマールを溶解させた。次いで、混練を続けたまま100℃以下の温度まで降温させ、5質量部のDICY7と2質量部のオミキュアU-24Mを加えて撹拌し、EP樹脂を得た。
 [PPS樹脂不織布(1)]
 PPS樹脂ペレットをメルトブローン法により加工し不織布を得た。この不織布の目付は23g/mであった。
 [PEs樹脂シート(1)]
 PEs樹脂からなる“ルミラー(登録商標)”S10(東レ(株)製、目付50g/mのフィルム(融点260℃)を使用した。
 [PP樹脂シート(1)]
 PP樹脂(2)を用いて、目付136g/mのフィルム(融点162℃)を作製した。
 [PA6樹脂シート(1)]
 PA6樹脂(1)からなる目付40g/mのシートを作製した。
 [PA系樹脂不織布(1)]
 PA系樹脂をメルトブローン法により加工し不織布を得た。この不織布を作製する際に吐出量を調整し、目付が136g/m、115g/m、23g/m、10g/mの4種類の不織布を作製した。
 [EP樹脂シート(1)]
 EP樹脂からなる目付100g/mのシートを作製した。
 [EP樹脂シート(2)]
 EP樹脂からなる目付50g/mのシートを作製した。
 [EP樹脂シート(3)]
 EP樹脂からなる目付53g/mのシートを作製した。
 (15)工程
 引出、含浸の各工程については、以下のいずれかを選択して行った。
 [引出工程(1)]
 織物(1)を連続強化繊維シートとして用い、該織物(1)の縦糸方向を本発明の製造方法における構成要素[A]の繊維方向として幅20mmにトリムし、引き出す。
 [引出工程(2)]
 構成要素[A]を単位面積当たりの繊維質量が200g/m、および幅が20mmとなるようにシート状に一方向に整列させた連続強化繊維シートを、繊維方向を走行方向として引き出す。
 [第1の含浸工程(1)]
 走行する連続強化繊維シート上に、構成要素[B]としてのPA6樹脂シート(1)を配置する。その後、該PA6樹脂シート(1)を、IRヒータで融点以上に加熱して溶融させ、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、さらに、表面温度を構成要素[B]の融点より100℃低く設定したニップロールで加圧して、含浸、冷却させて、繊維強化樹脂中間体を得る。
 [第1の含浸工程(2)]
 連続強化繊維シートをクロスヘッドダイに通して引きながら、押出機からダイ内で融点+50℃にて加熱して溶融させた構成要素[B]を目付40g/mとなるように吐出して、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、さらに表面温度を構成要素[B]の融点より100℃低く設定したニップロールで加圧して、構成要素[B]を含浸、冷却させて、繊維強化樹脂中間体を得る。
 [第2の含浸工程(1)]
 繊維強化樹脂中間体の、構成要素[B]からなる樹脂シートを含浸させた面の反対の面に、EP樹脂シート(1)を積層し、最表層に離型フィルムを配置して連続積層体を得る。IRヒータを用いて、連続積層体を、構成要素[C]であるEP樹脂の粘度が1Pa・sとなるように加熱しながら、一直線に並べられた3対のニップロールで加圧して、構成要素[C]を繊維強化樹脂中間体に含浸させて繊維強化樹脂基材を得る。
 [第2の含浸工程(2)]
 繊維強化樹脂中間体の、構成要素[B]からなる樹脂シートを含浸させた面の反対の面に、粘度が1Pa・sとなるように加熱した構成要素[C]をその目付が100g/mとなるよう滴下して、該繊維強化樹脂中間体に付着させて、3対のニップロールで加圧して、構成要素[C]を繊維強化樹脂中間体に含浸させて繊維強化樹脂基材を得る。
 [硬化工程]
 130℃に温調された硬化槽の中に繊維強化樹脂基材を導入し走行させて、構成要素[C]を硬化させる。
 [引取工程]
 繊維強化樹脂基材をドラムワインダーで巻き取る。
 (参考例1):引張強さ評価用プリプレグ
 引出工程(2)により引き出された連続強化繊維シートの両面にEP樹脂シート(2)をそれぞれ重ね合わせて、ヒートロールを行い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物を強化繊維(後述の実施例・比較例で使用したのと同じ炭素繊維またはガラス繊維)に含浸させ一方向プリプレグを得た。
 (参考例2):引張強さ評価用積層体
 参考例1で作製した20mm幅の一方向プリプレグを、繊維方向に200mmの長さでカットし、幅200mmとなるよう隙間なく引き並べ、同様の手順で繊維方向が揃うよう、4ply積層した。次に、後述の実施例・比較例によって得られる幅20mmの繊維強化樹脂基材を長さ200mmにカットして、その第2の表面を、繊維軸方向が上記積層されたプリプレグの繊維方向と一致するように隙間なく引き並べ、積層体を得た。得られた積層体を閉断面金型に入れ、160℃・0.6MPa・120min加熱・加圧して、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に対して、前述の引張強さの評価を実施した。
 (実施例1-1)
 引出工程(1)、第1の含浸工程(1)、第2の含浸工程(1)、引取工程からなるロールツーロールの連続製造装置により繊維強化樹脂基材を製造した。その他材料、製造条件および参考例2に示される手法より得られる特性等は表1に示す。
 (実施例1-2)
 引出工程を引出工程(1)から引出工程(2)とした以外は、実施例1-1と同様のプロセスにて繊維強化樹脂基材を製造した。参考例2により得られる特性等を表1に示す。
 (実施例1-3)
 第1の含浸工程を第1の含浸工程(1)から第1の含浸工程(2)とした以外は、実施例1-2と同様のプロセスにて繊維強化樹脂基材を製造した。参考例2により得られる特性等を表1に示す。
 (実施例1-4)
 第2の含浸工程を第2の含浸工程(1)から第2の含浸工程(2)とした以外は、実施例1-3と同様のプロセスにて繊維強化樹脂基材を製造した。参考例2により得られる特性等を表1に示す。
 (実施例1-5)
 第2の含浸工程と引取工程の間に硬化工程を追加した以外は、実施例1-4と同様のプロセスにて繊維強化樹脂基材を製造した。参考例2により得られる特性等を表1に示す。
 (実施例1-6)
 第1の含浸工程における冷却条件を調整し、第2の含浸工程に供される前の繊維強化樹脂中間体の温度をコントロールした。この時の繊維強化樹脂中間体の温度を非接触型温度計で測定したところ、114℃であった。それ以外は実施例1-5と同様のプロセスにて繊維強化樹脂基材を製造した。参考例2により得られる特性等を表1に示す。
 (実施例1-7)~(実施例1-10)
 実施例1-6と同様のプロセスにて、表2に示されるそれぞれの材料、製造条件を用いて繊維強化樹脂基材を製造した。なお、表に示していない点は、実施例1-6と同様にした参考例2により得られる特性等を表2に示す。
 (比較例1-1)
 織物(1)およびPA6樹脂シート(1)を、いずれも繊維方向の長さ200mm×幅200mmの四角形状にカットし、織物(1)/織物(1)/織物(1)/織物(1)/織物(1)/PA6樹脂シート(1)となるよう積層した。それを平板金型に挟み、240℃・0.6MPa・10min加熱・加圧して、冷却後、取り出して繊維強化複合材料(A)を得た。得られた繊維強化複合材料(A)を、樹脂注入口を有する閉断面金型に配置し、PA6樹脂シート(1)が含浸した面の反対の面に対して、樹脂注入装置を用いて、90℃に予熱したEP樹脂を注入し、160℃・120分で保持して、繊維強化複合材料(B)を得た。得られた繊維強化複合材料(B)の特性を表2に示す。
 (比較例1-2)
 PA6樹脂シート(1)/強化繊維マット(1)/EP樹脂シート(1)をこの順に積層し、ダブルベルトを用いて、240℃にて加熱・加圧後、冷却して基材(A)を得た。一方、強化繊維マット(1)/EP樹脂シート(1)をこの順に積層し、ダブルベルトにて130℃にて加熱・加圧して基材(B)を得た。基材(A)および基材(B)を200mm×200mmにカットし、基材(A)のPA6樹脂シート(1)および基材(B)のEP樹脂シート(1)が最外層となるように、基材(A)/基材(B)/基材(B)/基材(B)と積層したものを平板金型に挟み、160℃・1MPa・120minで加熱・加圧して繊維強化複合材料(C)を得た。得られた繊維強化複合材料(C)の特性を表2に示す。
 (実施例2-1)
 実施例1-6で得られた20mm幅の繊維強化樹脂基材を、繊維軸方向を長さ方向として長さ160mmにカットし、幅方向に8本並べて160mm四方として、金型に挟み、プレス機で0.6MPaの圧力をかけ、180℃で120分間加温することで、長さ160mm×幅160mmの繊維強化樹脂平板を得た。得られた繊維強化樹脂平板を長さ160mm×幅160mm×厚さ1.5mmの射出金型にインサートし、射出樹脂をPA6射出樹脂として、繊維強化樹脂平板の第1の表面を覆っている構成要素[B]が射出樹脂と溶着するように射出して一体成形を行った。得られた一体成形品の特性を表3に示す。
 (比較例2-1)
 前記実施例2-1において繊維強化樹脂平板をインサートせずに、射出樹脂をPA6射出樹脂として、長さ160mm×幅160mm×厚さ1.5mmの射出部材を得た。得られた射出成形品の特性を表3に示す。
 <検討1>
 実施例1―1~1-10および比較例1-1~1-2の比較により、一般的にバッチ生産しかできなかった、あるいは樹脂分解や強度不十分などの問題を抱えていた熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材を、本発明によれば低コスト、高強度に製造できることが示された。実施例1-1においては熱可塑性樹脂がフィルム(シート)の場合でも本発明の製造方法が適用できることが示された。また、実施例1-2においては、強化繊維を一方向とすることで、製造速度を上昇させることができるだけでなく、得られる繊維強化樹脂基材の比強度が向上することが示された。実施例1-3においては、熱可塑性樹脂をフィルムや不織布などのシート形状にせず、ペレットを溶融させて直接連続強化繊維シートに付与することで、生産性を向上させることが出来ることが示された。実施例1-4においては、熱硬化性樹脂についても、シート形状とせずに溶融させて直接付与することで、生産性を向上させることが出来ることが示された。実施例1-5においては、硬化工程を追加することで、取り扱い性に優れる基材を得ることが出来た。また、実施例1-6においては、第1の含浸工程のあとの繊維強化樹脂中間体の温度をコントロールすることで、第2の含浸工程をより効率的に行うことができ、生産性が向上した。実施例1-7~9においては、構成要素[B]の種類に関わらず、本発明の製造方法が適用できることが示された。また、実施例1-10においては、構成要素[A]を炭素繊維からガラス繊維に変更しても、本発明の製造方法が有効であることが示された。
 実施例1-6の繊維強化樹脂基材を用いた一体化成形品を示した実施例2-1によれば、本発明により得られる繊維強化樹脂基材の補強材としての能力は高く、他の成形部材と溶着接合した一体化成形品は、比較例2-1記載の補強しない場合と比べて、非常に高い力学特性を発現することが示されている。
 (実施例3-1)
 構成要素[A]として炭素繊維(1)を用い、構成要素[C]としてEP樹脂を用い、構成要素[B]としてPA系樹脂不織布(1)を用いた。これら材料を用いて、下記工程(I)~(IV)を連続して経ることにより、繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の製造方法における使用材料と諸条件、そして評価結果については表4にまとめて記した。
引出工程:構成要素[A]20本を一方向に引き揃えながら走行させ、連続強化繊維シートとして引き出した。
第1の含浸工程:走行する連続強化繊維シート(繊維強化群)の第1の表面に、スプレイ式の樹脂塗布装置を用いて、70℃に加温した、構成要素[C]としてのエポキシ樹脂を塗布し(第1の含浸工程(I))、70℃に加熱した固定式ローラーを通過させ、擦過により構成要素[C]を連続強化繊維シートに含浸させ(第1の含浸工程(II))、繊維強化樹脂中間体を得た。
第2の含浸工程:第1の含浸工程からラインを止めることなく、繊維強化樹脂中間体の両表面に構成要素[B]としてのPA系樹脂不織布(1)を繊維強化樹脂中間体の両端部から5mmずつはみ出すように配置し(第2の含浸工程(I))、140℃に加熱したニップ式ローラーにて、100N/mの加圧力にて加圧することで、表面の構成要素[B]を圧着し(第2の含浸工程(II))、幅100mmの繊維強化樹脂基材を得た。
 (実施例3-2)
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、付与面積割合、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、加圧力、加熱温度
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (実施例3-3)
第1の含浸工程における樹脂粘度、付与面積割合、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、加圧力、加熱温度
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (実施例3-4)
構成要素[B]としてPA6樹脂(2)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、加圧力、加熱温度
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (実施例3-5)
構成要素[B]としてPEs樹脂シート(1)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、加圧力、加熱温度
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (実施例3-6)
構成要素[B]としてPPS樹脂不織布(1)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅、加圧機構、加圧力、
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (実施例3-7)
構成要素[B]としてPPS樹脂不織布(1)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、付与面積割合、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅、加圧機構、加圧力、
を変更した以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表4にまとめて記した。
 (比較例3-1)
構成要素[B]としてPP樹脂シート(1)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅、加圧機構、加圧力、を変更し、
各工程を間欠的に行った
こと以外は、実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表5にまとめて記した。
 (比較例3-2)
構成要素[B]としてPP樹脂シート(1)を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅、を変更し、
第2の含浸工程(I)の後に、繊維強化樹脂基材を一旦巻き取り、その後に第2の含浸工程(II)を実施した。その際の加圧機構、加圧力、加熱温度は実施例3-1から変更した。
その他の条件は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表5にまとめて記した。
 (比較例3-3)
構成要素[B]を用いず、
第1の含浸工程における塗布機構、付与面積割合を変更し、
第1の含浸工程(I)の後に一度装置を停機させ、その後、第1の含浸工程(II)を行った。その際の加圧機構、加圧力、加熱温度は実施例3-1から変更した。
さらに、第2の含浸工程を行わなかった。
これらの点以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表5にまとめて記した。
 (比較例3-4)
第1の含浸工程における塗布機構、樹脂粘度、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅
を変更し、第2の含浸工程(I)が完了した後に、繊維強化樹脂基材を一旦巻き取った。その後、第2の含浸工程(II)を実施し、その際の加圧機構、加圧力、加熱温度を実施例3-1から変更した。
これらの点以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表5にまとめて記した。
 (比較例3-5)
構成要素[B]として貫通孔の面積の大きいPA系樹脂不織布を用い、
第1の含浸工程における塗布機構、付与面積割合、加圧機構、加圧力、加熱温度、
第2の含浸工程における構成要素[B]の厚み割合、構成要素[B]の端部被覆幅、
を変更し、第2の含浸工程(I)が完了した後に、繊維強化樹脂基材を一旦巻き取った。その後、第2の含浸工程(II)を実施し、その際の加圧機構を実施例3-1から変更した。
これらの点以外は実施例3-1と同様に繊維強化樹脂基材を得た。繊維強化樹脂基材の評価結果については表5にまとめて記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 本発明に係る製造方法によれば、熱可塑性樹脂溶着層を有し、高力学特性を有する繊維強化樹脂基材を提供できる。さらに従来の繊維強化樹脂基材の製造時に見られる、強化繊維の毛羽立ちなどにより製造が止まるということを抑制でき、また、簡便な機構の装置で繊維強化樹脂基材を製造することが可能である。また、取り扱い性に優れた繊維強化樹脂基材を得ることが可能であるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車構造部材およびICトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途等へ適用することで、構造体としての総合的なコストを大きく低減させることが可能である。
α:連続強化繊維シートの断面
β:繊維強化樹脂中間体の断面
γ:繊維強化樹脂基材の断面
1:繊維強化樹脂基材
2:構成要素[A]
3:構成要素[B]および構成要素[C]
4:任意の繊維束の軸方向
5:観察断面
6:構成要素[A]
7:構成要素[B]を主成分とする樹脂領域
8:構成要素[C]を主成分とする樹脂領域
9:観察画像
10:境界面
11:基準線
12:垂基線
13:断面曲線
14:構成要素[A]
15:構成要素[B]および構成要素[C]の一方
16:構成要素[B]および構成要素[C]の他方
17:連続強化繊維シート
18:繊維強化樹脂中間体
19:繊維強化樹脂基材
20:第1の表面
21:第2の表面
22:引出工程
23:第1の含浸工程
24:第2の含浸工程
25:硬化工程
26:引取工程

Claims (17)

  1.  次の構成要素[A]、[B]、及び[C]を含む繊維強化樹脂基材の製造方法であって、少なくとも以下の引出工程、第1の含浸工程、第2の含浸工程、および引取工程を、構成要素[A]を走行させながら連続で順に実施する繊維強化樹脂基材の製造方法。
    [A]強化繊維
    [B]熱可塑性樹脂
    [C]熱硬化性樹脂
    <引出工程>構成要素[A]を含む連続強化繊維シートを引き出す工程
    <第1の含浸工程>連続強化繊維シートの一方の面から構成要素[B]および構成要素[C]の一方を含浸させ、第1の表面に構成要素[B]および構成要素[C]の一方が配置された繊維強化樹脂中間体を得る工程
    <第2の含浸工程>前記第1の表面とは反対の第2の表面から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方を含浸させ、繊維強化樹脂基材を得る工程
    <引取工程>繊維強化樹脂基材を引き取る工程
  2.  構成要素[C]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、ディッピング又はコーティングにより粘度5Pa・s未満の構成要素[C]を含浸させる、請求項1に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  3.  構成要素[C]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、得られる繊維強化樹脂中間体または繊維強化樹脂基材において、その走行方向へ投影したときの構成要素[C]の投影面積が、構成要素[A]の投影面積に対し80~120%の範囲内となるよう構成要素[C]を付与する、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  4.  構成要素[C]の連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体への含浸は、ロールまたはベルトを用いた加圧により行う、請求項1~3のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  5.  連続強化繊維シートが一方向強化繊維束である、請求項1~4のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  6.  構成要素[B]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、該連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体をその厚み方向へ投影したときの面積を100%とすると、構成要素[B]の非存在領域を0~20%の範囲内とする、請求項1~5のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  7.  繊維強化樹脂基材において、構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との接着強度が1N/10mm以上である、請求項1~6のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  8.  第2の含浸工程の後に、さらに以下の硬化工程を有する、請求項1~7のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
    <硬化工程>繊維強化樹脂基材を加熱することで、構成要素[C]を硬化する工程
  9.  構成要素[C]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、DSCにより得られる硬化度が50%以下の構成要素[C]を用い、かつ、硬化工程を経た構成要素[C]はDSCにより得られる硬化度が50%よりも大きい、請求項8に記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  10.  引取工程における引取速度が0.1m/min以上である、請求項1~9のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  11.  構成要素[B]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、構成要素[B]を溶融状態で付与し、含浸させ、続いて冷却する、請求項1~10のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  12.  構成要素[B]を連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させるに際しては、構成要素[B]をシート形状で配置し、続いて加熱して溶融状態とし、連続強化繊維シートまたは繊維強化樹脂中間体に含浸させたうえで冷却する、請求項1~10のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  13.  第1の含浸工程によって得られた繊維強化樹脂中間体の温度が70~180℃である、請求項1~12のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材の製造方法。
  14.  次の構成要素[A]、[B]、及び[C]を含む繊維強化樹脂基材であって、一方の面である第1の表面側から構成要素[B]および構成要素[C]の一方が構成要素[A]に含浸してなり、第1の表面とは反対の第2の表面側から前記構成要素[B]および構成要素[C]の他方が構成要素[A]に含浸してなり、構成要素[C]についてDSCにより得られる硬化度が50%以下である、繊維強化樹脂基材。
    [A]強化繊維
    [B]熱可塑性樹脂
    [C]熱硬化性樹脂
  15.  構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との接着強度が1N/10mm以上である、請求項14に記載の繊維強化樹脂基材。
  16.  構成要素[B]を含む樹脂領域と構成要素[C]を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる構成要素[A]が存在し、繊維強化樹脂基材の平面視において、前記両樹脂領域に含まれる任意の構成要素[A]の繊維方向に対し45°異なる角度の方向から、前記両樹脂領域に含まれる構成要素[A]を含む、繊維強化樹脂基材平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面において、両樹脂領域の境界面が形成する曲線の、JIS B0601:2001で定義される粗さ平均長さRSmが100μm以下であり、粗さ平均高さRcが3.5μm以上である、請求項14または15に記載の繊維強化樹脂基材。
  17.  請求項14~16のいずれかに記載の繊維強化樹脂基材に、別の部材が接合してなる一体化成形品。
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