TW202235288A - 纖維強化樹脂及一體成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種纖維強化樹脂，其通過熱塑性樹脂之與其它構件的熔接係可能的，同時即便在實施高溫下的熔接之情況亦不易發生損傷。 本發明為一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維，同時具有環氧樹脂硬化物區域、與形成於表面的熱塑性樹脂區域的纖維強化樹脂，其中構成前述環氧樹脂硬化物區域之環氧樹脂硬化物的芳香環比例為50%以上90%以下。

Description

纖維強化樹脂及一體成形品
本發明係關於纖維強化樹脂、及使纖維強化樹脂與其它構件熔接所成的一體成形品。
使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂作為基質，並與碳纖維或玻璃纖維等強化纖維組合所成的纖維強化樹脂，係輕量並且強度、剛性等力學特性及耐熱性、還有耐蝕性優良，因此一直以來被應用於航太、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築、運動用品、電子零件等為數眾多的領域。另一方面，使用熱硬化性樹脂的纖維強化樹脂不適合複雜形狀的成形，為了製造形狀複雜的零件或結構體，需要將形狀比較單純之纖維強化樹脂構件成形之後，將該纖維強化樹脂與由同種或不同種之材料構成的其它構件(以下僅稱為「其它構件」)進行一體化。
作為將纖維強化樹脂與其它構件進行一體化的手法，係使用：螺栓(bolt)、鉚釘(rivet)、螺絲等機械性接合方法；或使用接著劑的接合方法。然而，機械性接合方法需要開孔等預先將接合部分進行加工的步驟，因此有與製程長時間化及製造成本增加有關的問題、以及材料強度因加工而降低的問題。在使用接著劑的接合方法中，需要包含接著劑的準備及接著劑的塗布作業之接著步驟、以及硬化步驟，因此有與製程長時間化有關的問題、以及在接著強度亦難以獲得充分可靠性的問題。
作為這樣的問題的解決對策，近年來，已開發一種纖維強化樹脂，其係在使用熱硬化性樹脂的纖維強化樹脂的表面形成熱塑性樹脂層(專利文獻1)。這樣的纖維強化樹脂藉由通過熱塑性樹脂層的熔接，而能夠容易地與其它構件接合。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2004/060658號
[發明欲解決之課題]
在特別要求耐熱性的用途等中，當使用如超級工程塑膠般的高熔點樹脂作為此種形成有熱塑性樹脂層之纖維強化樹脂的熱塑性樹脂層之情況，為了與其它構件熔接，而需要升溫至300℃以上的高溫，此時，周邊的環氧樹脂亦變得同樣地曝露於300℃以上。由於環氧樹脂在300℃附近起有分解急速地進行的傾向，當實施在300℃附近之高溫下的熔接的情況，會擔憂發生起因於環氧樹脂分解的損傷。
本發明目的在於提供一種纖維強化樹脂，其通過熱塑性樹脂之與其它構件的熔接係可能的，同時即便在實施這樣的高溫下的熔接之情況亦不易發生損傷。 [用以解決課題之手段]
為了解決所涉之課題，本發明之纖維強化樹脂為一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維，同時具有環氧樹脂硬化物區域、與形成於表面的熱塑性樹脂區域的纖維強化樹脂，其中構成前述環氧樹脂硬化物區域之環氧樹脂硬化物的芳香環比例為50%以上90%以下。 [發明之效果]
藉由使用本發明之纖維強化樹脂，而在熱塑性樹脂區域與其它構件熔接時不易發生損傷，並且能夠製作具有優良拉伸剪切接合強度的一體成形品。
[用以實施發明的形態]
以下在本說明書中，「～」視為表示包含其兩端之數值的範圍。
本發明之纖維強化樹脂為一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維，同時具有環氧樹脂硬化物區域、與形成於表面的熱塑性樹脂區域的纖維強化樹脂，其中構成前述環氧樹脂硬化物區域之環氧樹脂硬化物，於構成其之全部分子中的芳香環比例為50%以上90%以下。
本發明之纖維強化樹脂具有形成於表面的熱塑性樹脂區域，藉此能夠使其它構件熔接於表面的熱塑性樹脂區域而製作一體成形品。此外，「其它構件」不被特別限定，可列舉包含熱塑性樹脂的構件、由金屬材料構成的構件，其它構件也可為本發明之纖維強化樹脂。此外，有時將熔接於本發明的纖維強化樹脂之表面的熱塑性樹脂區域而作成一體成形品之際的其它構件稱為被接著材。就這樣的熱塑性樹脂區域所含的熱塑性樹脂而言，無特別限制，可列舉例如聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等)、或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、苯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂，其他還有聚甲醛(polyoxymethylene)、聚醯胺系樹脂(聚醯胺6及聚醯胺66等脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、脂環式聚醯胺等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚(polyphenylene ether)、改質聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、改質聚碸、聚醚碸、及聚酮、聚芳醚酮(polyarylene ether ketone)(聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等)、聚芳酯(polyarylate)、聚醚腈、酚系樹脂、苯氧基樹脂等。又，此等熱塑性樹脂亦可為上述樹脂的共聚物或改質物、及/或摻混2種類以上所成的樹脂等。此等之中，因可獲得耐熱性優良的纖維強化樹脂，而特佳為聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚芳醚酮、脂環式聚醯胺、半芳香族聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、改質聚碸、聚醯胺醯亞胺。
特別是在本發明之纖維強化樹脂中，較佳為後述之環氧樹脂硬化物區域與表面的熱塑性樹脂區域分別形成層狀而鄰接。所謂形成層狀而鄰接，例如為如圖1所示，在對於預浸漬物平面方向垂直地進行切割所獲得的截面中，在面方向上連續的熱塑性樹脂區域2與環氧樹脂硬化物區域3係形成邊界面5並且密接而存在的狀態。當熱塑性樹脂並非層狀且連續的狀態，而以粒子狀、纖維狀、不織布狀等存在之情況，由於環氧樹脂在表面露出之面積的比例增加，且在最表面之熱塑性樹脂的被覆率降低，而有熔接性降低的傾向。
熱塑性樹脂區域的單位面積質量若為10g/m 2以上，則表現與被接著材的優良接合強度，因而較佳。熱塑性樹脂區域的單位面積質量更佳為20g/m 2。上限值雖不被特別限定，但由於對比於強化纖維，熱塑性樹脂的量不會變得過多，且可獲得比強度與比彈性模數優良的纖維強化樹脂，而熱塑性樹脂區域的單位面積質量較佳為500g/m 2以下。於此處，所謂熱塑性樹脂區域的單位面積質量，係指每1m 2纖維強化樹脂所含之構成熱塑性樹脂區域之熱塑性樹脂的質量(g)。
就本發明之纖維強化樹脂所含之強化纖維而言，能夠使用：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等可以單獨使用，亦可併用2種以上而使用。
就強化纖維而言，較佳使用比重小且高強度、高彈性模數的碳纖維。就碳纖維的市售品而言，可列舉：「TORAYCA(註冊商標)」T800G-24K、「TORAYCA(註冊商標)」T800S-24K、「TORAYCA(註冊商標)」T700G-24K、「TORAYCA(註冊商標)」T700S-24K、「TORAYCA(註冊商標)」T300-3K、「TORAYCA(註冊商標)」T1100G-24K、「TORAYCA(註冊商標)」M30S-18K、「TORAYCA(註冊商標)」M40J-12K、及「TORAYCA(註冊商標)」M60J-6K(以上為東麗(股)製)等。
本發明之纖維強化樹脂所使用之強化纖維的導熱率較佳係100W/(m・K)以下。強化纖維的導熱率若為100W/(m・K)以下，則在熔接時對纖維強化樹脂施加熱之際，傳遞到纖維強化樹脂中的環氧樹脂硬化物的熱量被抑制得低，而環氧樹脂的熱分解受到抑制，因此成為較佳的態樣。具有上述導熱率的強化纖維更佳係碳纖維。上述導熱率更佳為50W/(m・K)以下，進一步較佳為30W/(m・K)以下。針對強化纖維的導熱率，下限不被特別限定，若為通常的碳纖維，下限係3W/(m・K)。
又，本發明的纖維強化樹脂所使用之強化纖維，其依據JIS R7608(2007)之樹脂含浸股線試驗法而測定出的股線拉伸強度若為5.5GPa以上，則能夠獲得除了拉伸強度之外亦具有優良接合強度的纖維強化樹脂，因而較佳。該股線拉伸強度若為5.8GPa以上，則進一步較佳。於此處所謂之接合強度，係指通過表面的熱塑性樹脂區域而藉由熔接與其它構件接合之情況的接合強度，係指按照ISO4587：1995(JIS K6850(1994))所求得的拉伸剪切接合強度。
此等強化纖維亦可為施有表面處理者。就表面處理而言，有：金屬的被接著處理、利用耦合劑的處理、利用上漿劑的處理、添加劑的附著處理等。
特別是就強化纖維而言，較佳係使用藉由威廉米法(Wilhelmy method)所測定的表面自由能為10mJ/m 2以上50mJ/m 2以下者。藉由控制在此範圍，而前述強化纖維係表現與前述環氧樹脂及前述熱塑性樹脂的高親和性，並且在通過表面的熱塑性樹脂區域而藉由熔接與其它構件接合的情況，表現優良的拉伸剪切接合強度。再者，抑制前述強化纖維彼此的凝集，強化纖維在成形品中的分散變得良好，且拉伸剪切接合強度的偏差(變異係數)變小。前述強化纖維的表面自由能，較佳為15mJ/m 2以上40mJ/m 2以下，更佳為18mJ/m 2以上35mJ/m 2以下。就控制前述強化纖維的表面自由能之方法而言，有：將表面進行氧化處理，並調整羧基及羥基等之含氧官能基的量而控制的方法；以及使單體或多個化合物附著於表面而控制的方法。當使多個化合物附著於表面的情況，亦可混合表面自由能高者與表面自由能低者而使其附著。表面自由能可採取以下手法而計算：分別測定強化纖維與對於3種類的溶媒(純化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate))的接觸角後，使用歐文斯(Owens)的近似式而算出表面自由能。以下顯示程序，但測定設備及詳細的手法未必被限定於以下。
使用DataPhysics公司製DCAT11，首先，從強化纖維束取出1根單纖維，並切成長度為12±2mm的8根後，將單纖維間設為2～3mm而平行地貼附於專用夾持具FH12(表面經黏著物質塗布的平板)。其後，切齊單纖維的前端並安置於夾持具的DCAT11。測定係使置入有各溶媒的槽以0.2mm/s的速度靠近8根單纖維的下端，使浸漬至自單纖維的前端起5mm。其後，以0.2mm/s的速度提起單纖維。將此操作重複4次以上。以電子天秤測定浸漬於液中時單纖維所受到的力F。使用此值並藉由下式算出接觸角θ。 COSθ=(8根單纖維所受到的力F(mN))/((8(單纖維的數量)×單纖維的圓周(m)×溶媒的表面張力(mJ/m 2)) 此外，測定係針對從3處之強化纖維束不同的地方抽取出的單纖維實施。即，對於一個強化纖維束係求得針對合計24根單纖維之接觸角的平均值。
強化纖維的表面自由能γ f係作為表面自由能的極性分量γ p f及表面自由能的非極性分量γ d f之和所算出。表面自由能的極性分量γpf係將各液體之表面張力的分量、接觸角代入至下式所示之歐文斯的近似式(由各溶媒固有之表面張力的極性分量與非極性分量、還有接觸角θ所構成之式)，並於X、Y作圖後，藉由以最小平方法進行線性近似時的斜率a的平方而求得。表面自由能的非極性分量γ d f係藉由截距b的平方所求得。強化纖維的表面自由能γ f係斜率a的平方與截距b的平方之和。 Y=a・X+b X=√(溶媒之表面張力的極性分量(mJ/m 2))/√(溶媒之表面張力的非極性分量(mJ/m 2) Y=(1+COSθ)・(溶媒之表面張力的極性分量(mJ/m 2))/2√(溶媒之表面張力的非極性分量(mJ/m 2) 強化纖維之表面自由能的極性分量γ p f=a 2強化纖維之表面自由能的非極性分量γ d f=b 2總計的表面自由能γ f=a 2+b 2。
各溶媒之表面張力的極性分量及非極性分量係如下。 ・純化水 表面張力72.8mJ/m 2，極性分量51.0mJ/m 2，非極性分量21.8(mJ/m 2) ・乙二醇 表面張力48.0mJ/m 2，極性分量19.0mJ/m 2，非極性分量29.0(mJ/m 2) ・磷酸三甲酚(tricresol phosphate) 表面張力40.9mJ/m 2，極性分量1.7mJ/m 2，非極性分量39.2(mJ/m 2)。
針對強化纖維的形態及排列，能夠從強化纖維被朝一方向排列、或是被朝一方向排列者的積層物、或是梭織物、針織物、不織布、氈、編帶的形態等中適宜選擇，但為了獲得輕量且耐久性在更高水準的纖維強化樹脂，較佳係在各預浸漬物中為強化纖維被朝一方向排列之長纖維(纖維束)或梭織物等連續纖維的形態。又，從賦形性及成形時的形狀追隨性之觀點來看，使用不連續之強化纖維之不織布或氈的形態亦為較佳。
本發明的纖維強化樹脂之強化纖維的質量含有率，較佳為30質量%以上90質量%以下，更佳為35質量%以上85質量%以下，進一步較佳為40質量%以上80質量%以下。強化纖維的質量含有率若為30質量%以上，則對比於纖維，樹脂的量不會變得過多，變得容易獲得比強度與比彈性模數優良的纖維強化樹脂。又，強化纖維的質量含有率若為90質量%以下，則不易發生樹脂的含浸不良，所獲得之纖維強化樹脂的孔隙(void)容易變少。
構成本發明的纖維強化樹脂之環氧樹脂硬化物區域的環氧樹脂硬化物係芳香環比例為50%以上90%以下。芳香環比例若低於50%，則在高溫環境下環氧樹脂硬化物容易熱分解，作為纖維強化樹脂的壓縮強度等力學特性、及與其它構件熔接之際的拉伸剪切接合強度的降低變得顯著。芳香環比例若為90%以上，則由於損及環氧樹脂硬化物的柔軟性，而作為纖維強化樹脂的力學特性降低。環氧樹脂硬化物的芳香環比例更佳為55%以上80%以下。
在本說明書中環氧樹脂硬化物的芳香環比例係構成環氧樹脂硬化物之化學結構中芳香環的質量比例，藉由將「全部化學結構式中全部芳香環的合計質量」除以「全部化學結構式中全部分子的合計質量」而算出。此外，當於芳香環存在甲基等取代基的情況，芳香環的質量不包含取代基的質量。作為例子，苯的結構係將芳香環質量設為78.1g/mol，甲苯的結構係將芳香環質量設為77.1g/mol來進行計算。
當明白構成環氧樹脂硬化物之硬化前狀態的環氧樹脂組成物之各化合物化學結構的情況，環氧樹脂硬化物的芳香環比例能夠由其化學結構而算出。又，當其不明的情況，能夠藉由熱分解氣相層析-質譜法來鑑定環氧樹脂硬化物的化學結構而藉以算出。又，作為例子，當環氧樹脂硬化物係由以下之式(1)與(2)之化學結構所構成，且分別為整體的70%與30%的分子數量比例之情況，環氧樹脂硬化物的芳香環比例係成為 (76.1×4×0.70+(126.2+76.1×2)×0.3)/(676.9×0.7+522.6 ×0.3)=47.1%。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
在本發明中之環氧樹脂硬化物，在對於高溫下之熱分解的耐性提升之點上，較佳係包含具有多環芳香族烴骨架或聯苯骨架之環氧樹脂的環氧樹脂組成物之硬化物。
就具有多環芳香族烴骨架的環氧樹脂而言，有：具有萘骨架的環氧樹脂、具有蒽骨架的環氧樹脂、具有菲骨架的環氧樹脂、具有芘骨架的環氧樹脂、具有稠四苯骨架的環氧樹脂等。作為例子，有：萘醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、亞甲基二萘酚(methylenedinaphthol)型環氧樹脂、二萘酚(dinaphthol)型環氧樹脂、萘酚苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、蒽二醇型環氧樹脂等。就具有聯苯骨架的環氧樹脂而言，有：聯苯酚二縮水甘油醚、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等。
又，在本發明中之環氧樹脂硬化物，在對於高溫下之熱分解的耐性提升與表現優良的玻璃轉移溫度上，較佳係全部的環氧樹脂的平均環氧當量為160g/eq.以上255g/eq.以下之環氧樹脂組成物的硬化物。平均環氧當量更佳係180g/eq.以上255g/eq.以下。於此處，作為例子，當包含環氧樹脂1與環氧樹脂2之2成分的情況，平均環氧當量係如以下地計算。此外，在本說明書中，環氧當量係指藉由JIS K7236(2009)記載之方法而求得之值。 平均環氧當量(g/eq.)=(環氧樹脂1的質量份數×環氧樹脂1的環氧當量+環氧樹脂2的質量份數×環氧樹脂2的環氧當量)/(環氧樹脂1的質量份數+環氧樹脂2的質量份數) 又，當包含3成分以上之環氧樹脂的情況亦為同樣的計算方式，當從環氧樹脂1至環氧樹脂N為止而包含N個環氧樹脂成分的情況，係如以下地計算。 平均環氧當量(g/eq.)=(環氧樹脂1的質量份數×環氧樹脂1的環氧當量+環氧樹脂2的質量份數×環氧樹脂2的環氧當量+…+環氧樹脂N的質量份數×環氧樹脂N的環氧當量)/(環氧樹脂1的質量份數+環氧樹脂2的質量份數+…+環氧樹脂N的質量份數) 藉由在本發明中之環氧樹脂硬化物係包含平均活性氫當量為55g/eq.以上100g/eq.以下之多胺化合物之環氧樹脂組成物的硬化物，能夠使對於高溫下之熱分解的耐性提升，因而較佳。在本說明書中，所謂多胺化合物視為具有2個以上胺基之化合物的總稱，可列舉例如：二氰二胺(dicyandiamide)、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸醯肼等。此外，在本說明書中，多胺化合物的活性氫當量係指藉由液相層析-質譜法(LC/MS法)來鑑定化學結構及其比例而算出的活性氫當量。於此處，作為例子，當包含多胺化合物1與多胺化合物2之2成分的情況，平均活性氫當量係如以下地計算。 平均活性氫當量(g/eq.)=(多胺化合物1的質量份數×多胺化合物的活性氫當量+多胺化合物2的質量份數×多胺化合物2的活性氫當量)/(多胺化合物1的質量份數+多胺化合物2的質量份數) 當包含3成分以上之多胺化合物的情況，能夠與上述環氧樹脂的情況同樣地進行計算。
當包含具有多環芳香族烴骨架之環氧樹脂或具有聯苯骨架之環氧樹脂以外之環氧樹脂的情況，就這樣的環氧樹脂而言，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、四溴雙酚A二縮水甘油醚等溴化環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺(N,N,N’,N’-tetraglycidyl-m-xylylenediamine)、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺(N,N-diglycidyl-o-toluidine)等縮水甘油基胺型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等。
藉由使用具有2個以上胺基之芳香族胺化合物作為多胺化合物，可獲得良好的反應性與作為硬化物之優良的力學特性及耐熱性，因而較佳。就具有2個以上胺基之芳香族胺化合物而言，例如有二胺基二苯基碸、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基甲烷等，且可列舉該等之異構物、及脂肪族烴或鹵素基的加成物。
本發明之纖維強化樹脂中的環氧樹脂硬化物較佳係將藉由180℃120分鐘的加熱所獲得之硬化物於300℃下保持2分鐘之際的熱質量減少率為1.0%以下之環氧樹脂組成物的硬化物。又，較佳係同樣的硬化物之玻璃轉移溫度為180℃以上350℃以下之環氧樹脂組成物的硬化物。藉由硬化物具有這樣的特性，使其通過纖維強化樹脂之表面的熱塑性樹脂層而與其它構件熔接之際，能夠抑制熔接時發生損傷。於300℃下保持2分鐘之際之更佳的熱質量減少率係0.7%以下，進一步較佳係0.5%以下。 環氧樹脂硬化物的熱質量減少率能夠基於JIS K7120(1987)求得。又，玻璃轉移溫度能夠基於JIS K7244-7(2007)求得。
在本發明之纖維強化樹脂中，較佳係前述環氧樹脂硬化物區域與前述熱塑性樹脂區域之邊界面的粗度平均長度RSm為100μm以下，且粗度平均高度Rc 為3.5μm以上。於此處，所謂前述環氧樹脂硬化物區域與前述熱塑性樹脂區域之邊界面的粗度平均長度RSm及粗度平均高度Rc，係定義為在對於纖維強化樹脂平面方向垂直地切割所獲得的截面中，兩樹脂區域密接的邊界面形成的截面曲線之在JIS B0601(2001)所定義的粗度平均長度RSm及粗度平均高度Rc。截面曲線的粗度平均長度RSm若為100μm以下，則不僅是化學性或/及物理性的結合力，也加上纏結這樣的機械性結合力，環氧樹脂硬化物區域與包含熱塑性樹脂的樹脂區域變得不易剝離而較佳。RSm的下限值不被特別限定，但從避免因應力集中所致之機械性結合力的降低這樣的觀點來看，較佳為15μm以上。又，藉由截面曲線的粗度平均高度Rc為3.5μm以上，不僅是因纏結所致之機械性結合力的表現，且存在於邊界面上之強化纖維會與環氧樹脂及熱塑性樹脂化學性或/及物理性地結合，而環氧樹脂硬化物區域與包含熱塑性樹脂的樹脂區域的密接力提升，因此較佳。就截面曲線的粗度平均高度Rc的更佳之範圍而言，係強化纖維變得容易與兩樹脂區域相接且密接力更提升的10μm以上，特佳為20μm以上。Rc的上限值雖不被特別限定，但從避免因應力集中所致之機械性結合力的降低這樣的觀點來看，較佳為100μm以下。
於此處，就截面曲線的粗度平均高度Rc及粗度平均長度RSm之測定方法而言，能夠使用公知的手法。可列舉例如：從使用X射線CT而取得的截面影像進行測定的方法、從利用X射線能量散布分析儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)的元素分析映射影像進行測定的方法、或者從利用光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)的截面觀察影像進行測定的方法。在觀察中，為了調整對比，環氧樹脂及/或熱塑性樹脂亦可被染色。在藉由上述任一手法所獲得之影像中，係在500μm見方的範圍中測定截面曲線的粗度平均高度Rc及粗度平均長度RSm。
使用圖1顯示截面曲線的粗度平均高度Rc及粗度平均長度RSm的測定方法之一例(截面曲線要素的測定方法1)。將長方形型的觀察影像4之環氧樹脂硬化物區域側的端部6設為基準線，並從環氧樹脂硬化物區域3朝向熱塑性樹脂區域2以5μm間隔來描繪垂直基線7。標出從基準線所描繪的垂直基線第一次與熱塑性樹脂區域2相交的點，將連結標出之點所成的線設為截面曲線8。關於所獲得之截面曲線8，進行基於JIS B0601(2001)的濾波(filtering)處理，算出截面曲線8的粗度平均高度Rc及粗度平均長度RSm。
再者，本發明的纖維強化樹脂，較佳係存在跨越前述環氧樹脂硬化物區域與前述熱塑性樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接的強化纖維。能夠藉由對於平面方向垂直地進行切割所獲得之截面的觀察而確認存在這樣的強化纖維。例如，於圖1顯示之截面的觀察影像4中，在熱塑性樹脂區域2與環氧樹脂硬化物區域3的邊界面5上存在著多個強化纖維1。邊界面5上的強化纖維1係與熱塑性樹脂區域2相接，且與環氧樹脂硬化物區域3也相接。這般熱塑性樹脂及環氧樹脂與強化纖維的周圍相接的狀態，可謂強化纖維係「跨越邊界面而與兩樹脂區域相接的」狀態。
藉由存在跨越環氧樹脂硬化物區域與熱塑性樹脂區域之邊界面而與兩樹脂區域相接之強化纖維，熱塑性樹脂區域的強度提升，且接合強度提升。又，跨越邊界面而存在之強化纖維會與加熱硬化後之環氧樹脂硬化物及熱塑性樹脂化學性或/及物理性地進行結合，亦藉此而加熱硬化後之環氧樹脂硬化物區域與熱塑性樹脂區域的密接力提升，且接合強度提升。
為了提升耐衝擊性，在本發明之纖維強化樹脂中，亦可於環氧樹脂硬化物或熱塑性樹脂添加彈性體或橡膠成分。再者，在不損及本發明目的之範圍，環氧樹脂硬化物或熱塑性樹脂亦可因應用途等，適宜含有其它填充材或添加劑。就此等之例而言，可列舉：無機填充材、阻燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、抗著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、助滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、泡沫抑制劑、耦合劑等。
本發明之纖維強化樹脂之製法的一例係藉由將預形體進行加壓・加熱而使其硬化的方法所製造，該預形體係使用包含環氧樹脂硬化物硬化前的環氧樹脂組成物與強化纖維且於表面具有熱塑性樹脂區域的預浸漬物，並因應需要與其它預浸漬物一起積層所成者。於進行加壓・加熱的方法，能夠使用例如：壓製成形法、高壓釜成形法、封袋(bagging)成形法、包覆帶(wrapping tape)法、內壓成形法、手積層(hand lay-up)法。就本發明之纖維強化樹脂之其它製法的例子而言，能夠採用：長絲纏繞(filament winding)法、拉擠成形(pultrusion)法、樹脂射出成形(resin injection molding)法、樹脂轉注成形(resin transfer molding)等。
又，本發明之一體成形品係本發明之纖維強化樹脂通過前述熱塑性樹脂區域而與其它構件熔接所成者，藉由係通過熱塑性樹脂區域而與其它構件熔接所成者，而纖維強化樹脂部分與其它構件的接著部位具有優良的拉伸剪切接合強度。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。惟，本發明之範圍並非被限定於此等實施例。此外，只要沒有特別注釋，組成比的單位「份」意指質量份。又，只要沒有特別注釋，各種的測定係於溫度23℃、相對濕度50%的環境下進行。
＜於實施例及比較例使用的材料＞ [環氧樹脂] ・萘醚型環氧樹脂(「EPICLON」(註冊商標)HP-6000，DIC(股)製，環氧當量：250g/eq.) ・聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000，日本化藥(股)製，環氧當量：275g/eq.) ・四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(「SUMI-EPOXY」(註冊商標)ELM434，住友化學(股)製，環氧當量：120g/eq.) ・雙酚F型環氧樹脂(「EPICLON」(註冊商標)830，DIC(股)製，環氧當量：172(g/eq.)) ・萘酚苯基芳烷基型環氧樹脂型環氧樹脂(NC-7000L，日本化藥(股)製，環氧當量：230g/eq.)。
[多胺化合物] ・4,4’-二胺基二苯基碸(SEIKACURE-S，和歌山精化工業(股)製，活性氫當量：62g/eq.)。
[黏度調整劑(可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂)] ・聚醚碸(「SUMIKAEXCEL」(註冊商標)PES5003P 住友化學(股)製)。
[強化纖維] 參照日本特開2010-255168號公報，將共聚有伊康酸的丙烯腈共聚物進行紡絲・燒製，藉此獲得導熱率不同的碳纖維1～4(上漿劑塗布前)。製作將上漿劑用化合物1與丙酮混合並使其溶解所成的1質量%之溶液，藉由浸漬法於上述碳纖維1～4塗布各化合物後，以210℃進行90秒鐘熱處理，且以相對於100質量份附著有各化合物之碳纖維，各化合物的附著量成為0.5質量份的方式進行調整，藉此獲得表面自由能係20mJ/m 2的碳纖維1～4。各碳纖維的特性係如以下。 ・碳纖維1：股線拉伸強度5.9GPa，股線拉伸彈性模數294GPa，導熱率10W/(m・K) ・碳纖維2：股線拉伸強度5.5GPa，股線拉伸彈性模數294GPa，導熱率22W/(m・K) ・碳纖維3：股線拉伸強度4.4GPa，股線拉伸彈性模數377GPa，導熱率69W/(m・K) ・碳纖維4：股線拉伸強度4.1GPa，股線拉伸彈性模數475GPa，導熱率105W/(m・K) 又，對於碳纖維1(塗布上漿劑前)，以與上述同樣的方法分別使上漿劑用化合物2～6附著，獲得表面自由能不同的碳纖維。 各碳纖維所使用之上漿劑用化合物、及塗布上漿劑後的表面自由能係如以下。 ・上漿劑用化合物1：聚乙二醇二縮水甘油醚(「Denacol」(註冊商標)EX-841，Nagase ChemteX(股)公司製)，表面自由能：20mJ/m 2・上漿劑用化合物2：雙酚A型二縮水甘油醚(「jER」(註冊商標)828，三菱化學(股)公司製)，表面自由能：9mJ/m 2・上漿劑用化合物3：山梨糖醇聚縮水甘油醚(「Denacol」(註冊商標)EX-614B，Nagase ChemteX(股)公司製)，表面自由能：32mJ/m 2・上漿劑用化合物4：雙酚A環氧丙烷24莫耳加成物，表面自由能：18mJ/m 2・上漿劑用化合物5：聚烯丙胺(PAA-01，日本觸媒(股)公司製)，表面自由能：32mJ/m 2・上漿劑用化合物6：聚乙亞胺(SP-012，日本觸媒(股)公司製)，表面自由能：33mJ/m 2[熱塑性樹脂] ・PPS：由聚苯硫醚(「Torelina」(註冊商標)A900(東麗(股)公司製，熔點278℃，玻璃轉移溫度92℃))構成之單位面積質量120g/m 2的薄膜 ・PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司製，熔點343℃，玻璃轉移溫度143℃))構成之單位面積質量120g/m 2的薄膜 ・PEKK：由聚醚酮酮(「KEPSTAN」(註冊商標)6002(ARKEMA公司製，熔點300℃，玻璃轉移溫度160℃))構成之單位面積質量120g/m 2的薄膜 ・PEI：由聚醚醯亞胺(「ULTEM」(註冊商標)1010 SABIC公司製，玻璃轉移溫度217℃)構成之單位面積質量120g/m 2的薄膜 ・半芳香族PA：由聚醯胺6T(熔點320℃，玻璃轉移溫度125℃)構成之單位面積質量120g/m 2的薄膜。
此外，熱塑性樹脂的熔點係基於JIS K7121(2012)而使用示差掃描熱卡計(DSC)而進行測定。在混合物等觀測到多個熔點的情況，係採用最高熔點作為該熱塑性樹脂的熔點。
＜評價方法＞ [環氧樹脂硬化物特性] 將後述之各參考例所製備的環氧樹脂組成物注入至模具，並於熱風乾燥機中從30℃以速度1.5℃/分鐘升溫至180℃，進行120分鐘加熱硬化後，以速度2.5℃/分鐘降溫至30℃，製作厚度2mm之板狀的環氧樹脂硬化物。
自藉由上述方法所製作的樹脂硬化物板，切出寬度12.7mm、長度45mm的試驗片，並於60℃真空烘箱中使試驗片乾燥24小時，按照JIS K7244-7(2007)，藉由動態黏彈性試驗獲得儲存彈性模數曲線，將這樣的儲存彈性模數曲線中在玻璃狀態的切線與在轉移狀態的切線之交點之溫度的值設為玻璃轉移溫度。
又，將藉由上述方法所製作的板狀樹脂硬化物予以破碎而採取約10mg評價試料，使用熱重量示差熱分析裝置，按照JIS K7120(1987)進行熱質量減少率的測定。又，所有測定中，流入氣體均使用空氣。從室溫升溫至300℃及從室溫升溫至350℃之際之熱質量減少率的評價，係以升溫速度：50℃/分鐘、測定溫度範圍：25℃～400℃進行測定，測定到達300℃或350℃之際的質量減少率。在等溫測定中，從200℃升溫到達300℃後，在300℃保持2分鐘，並測定熱質量減少率。
[纖維強化樹脂的結構觀察] 在將纖維強化樹脂對於平面方向垂直地進行切割而得的觀察截面中，使用光學顯微鏡而拍攝1000倍的影像。在所獲得之影像中，若強化纖維存在於熱塑性樹脂區域與環氧樹脂硬化物區域的邊界面，且該強化纖維係與熱塑性樹脂區域相接，也與環氧樹脂硬化物區域相接，則視為「跨越邊界面而與兩樹脂區域相接之強化纖維」存在的狀態。在所獲得之影像中任意500μm見方的觀察範圍中，測定藉由前述截面曲線要素的測定方法1所獲得之截面曲線要素之在JIS B0601(2001)所定義的粗度平均長度RSm及粗度平均高度Rc。
[纖維強化樹脂的壓縮強度] 依據SACMA-SRM 1R-94而在纖維強化樹脂接著翼片(tab)後，將強化纖維軸方向設為試驗片的長度方向，而切出長度80mm、寬度15mm的矩形試驗片。使所獲得之試驗片在60℃的真空烘箱中乾燥24小時之後，藉由以下3種測定條件，依據SACMA-SRM 1R-94，使用材料萬能試驗機(Instron Japan(股)製，「Instron」(註冊商標)5565型P8564)而測定壓縮強度。 1)試驗片無處理，在23℃環境下實施壓縮強度測定。(未處理條件) 2)進行以保持在300℃之熱板夾住試驗片2分鐘的高溫曝露處理後，於23℃環境下實施壓縮強度測定。 3)於71℃熱水進行14天浸漬的吸水處理後，於120℃的高溫環境下實施壓縮強度測定。 基於上述2)的測定結果，如以下地進行評價。將結果顯示於表2～6。 1.4GPa以上：A 1.2GPa以上低於1.4GPa：B 1.0GPa以上低於1.2GPa：C 低於1.0GPa：D(不合格) 又，基於上述3)的測定結果，如以下地進行評價。將結果顯示於表2～6。 1.2GPa以上：A 1.0GPa以上低於1.2GPa：B 0.8GPa以上低於1.0GPa：C 低於0.8GPa：D(不合格) [一體成形品的拉伸剪切接合強度] 依據ISO4587：1995(JIS K6850(1994))而將翼片接著於作成之一體成形品，以寬度25mm進行切割，藉以獲得目標的試驗片。
使所獲得之試驗片於真空烘箱中乾燥24小時，基於ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，在環境溫度23℃測定拉伸剪切接合強度，基於測定結果而如以下地進行評價。變異係數係藉由自5次拉伸剪切接合強度的測定結果求得標準偏差與平均值，並將標準偏差除以平均值而算出。將結果顯示於表2～6。 28MPa以上：A 25MPa以上低於28MPa：B 20MPa以上低於25MPa：C 低於20MPa：D(不合格)。
＜參考例1～7：環氧樹脂組成物的調整＞ 將表1記載之環氧樹脂、多胺化合物及黏度調整劑投入至混煉裝置中，並進行加熱混煉，使黏度調整劑溶解。此外，針對表1中此等組成的數字，係顯示將全部的環氧樹脂設為100質量份的質量份。接著，在繼續混煉的狀態下使其降溫至100℃以下的溫度，添加表1記載之多胺化合物及適宜選自其它硬化劑者並攪拌，獲得成為參考例1～7的環氧樹脂組成物。
[表1]
參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7
環氧樹脂組成物 環氧樹脂/環氧當量(g/eq) EPICLON HP-6000 / 250 50 35 100 20
NC-3000 / 275 50
ELM434 / 120 50 50 65 50 50 80
EPICLON830 / 172 50
NC-7000L / 230 50
多胺化合物 4,4’-二胺基二苯基碸 38 37 42 25 39 44 46
黏度調整劑 PES5003P 10 10 10 10 10 10 10
芳香環比例 (wt%) 54 55 51 64 51 49 48
平均環氧當量(g/eq.) 185 198 166 250 175 146 146
平均活性氫當量(g/eq.) 62 62 62 62 62 62 62
環氧樹脂硬化物特性 玻璃轉移溫度(℃) 214 197 220 199 191 209 228
室溫→300℃熱質量減少率 (%) 0.68 0.89 0.93 0.37 0.90 1.30 1.25
室溫→350℃熱質量減少率 (%) 1.14 1.57 1.65 0.50 1.62 2.30 2.27
300℃保持2分鐘後的熱質量減少率(%) 0.38 0.53 0.77 0.07 0.71 1.16 1.14
＜纖維強化樹脂・一體成形品的製作＞ [實施例1～5，比較例1、2：環氧樹脂硬化物之芳香環比例的影響] 使用刀式塗布機以樹脂單位面積質量100g/m 2將參考例1～7的環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上，製作環氧樹脂薄膜。將使碳纖維1(上漿劑用化合物1已塗布完成)朝一方向並列所成的強化纖維片材(單位面積質量193g/m 2)拉出，一邊使其朝一方向行進，一邊將由熱塑性樹脂(PPS)構成之單位面積質量120g/m 2的樹脂片材配置於該強化纖維片材上，以IR加熱器來進行加熱而將熱塑性樹脂熔融，並使其附著於強化纖維片材單面整面。然後，以表面溫度被保持在離熱塑性樹脂的熔點低100℃之溫度的夾持輥進行加壓而使PPS含浸於強化纖維片材，進行冷卻而獲得中間體。其次，在上述中間體的含浸有熱塑性樹脂之相反的表面上重疊上述環氧樹脂薄膜，藉由熱輥一邊進行加熱加壓一邊使環氧樹脂組成物含浸於中間體，獲得預浸漬物[I]。
使用刀式塗布機以樹脂單位面積質量50g/m 2將參考例1～7的環氧樹脂組成物塗布於脫模紙上，製作環氧樹脂薄膜。將此環氧樹脂薄膜疊合於使碳纖維1朝一方向對齊所成的強化纖維片材(單位面積質量193g/m 2)的兩側，使用熱輥一邊進行加熱加壓一邊使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維，獲得預浸漬物[II]。
將如上述製作之預浸漬物[I]及[II]切成規定的大小，獲得2片預浸漬物[I]與4片預浸漬物[II]。兩面各自最外層之2片係設為預浸漬物[I]，在中間夾住預浸漬物[II]，而以全部成為相同的強化纖維方向的方式積層共計6片，製作預形體。此時，以預形體兩面各自最外層的2片成為預浸漬物[I]的方式，並且以預形體兩面的表層成為熱塑性樹脂(PPS)層的方式進行積層。即，以2片預浸漬物[I]夾住4片預浸漬物[II]的方式，並且以預浸漬物[I]之含浸有PPS之面成為外側的方式進行配置。將此預形體安置於壓製成形模中，並因應需要使用夾具或分隔件，使在維持此形狀的狀態下，以壓機施加0.6MPa的壓力，並於180℃下加溫120分鐘，藉以獲得壓縮強度評價及截面觀察用的纖維強化樹脂。
將如上述製作之預浸漬物[I]及[II]切成規定的大小，獲得2片預浸漬物[I]與6片預浸漬物[II]。將強化纖維的軸方向定義為0°，將軸正交方向定義為90°，而以[0°/90°] 2s(記號s表示鏡像對稱(mirror symmetry))進行積層，製作預形體。此時，以預形體兩面各自最外層的2片成為預浸漬物[I]的方式，並且以預形體兩面的表層成為熱塑性樹脂(PPS)層的方式進行積層。即，以2片預浸漬物[I]夾住6片預浸漬物[II]的方式，並且以預浸漬物[I]之含浸有PPS之面成為外側的方式進行配置。將此預形體安置於壓製成形模中，因應需要使用夾具或分隔件，在維持此形狀的狀態下，以壓機施加0.6MPa的壓力，並在180℃下加溫120分鐘，藉以獲得拉伸剪切接合強度評價用的纖維強化樹脂。
再者，將0°方向設為試驗片的長度方向而將拉伸剪切接合強度評價用之所獲得的纖維強化樹脂切成2片寬度250mm、長度92.5mm的形狀，並使其於真空烘箱中乾燥24小時。其後，將已切成寬度250mm、長度92.5mm之形狀的2片面板，將0°方向設為長度方向而疊合為寬度250mm×長度12.5mm，在300℃下，施加3MPa的壓力而保持2分鐘，藉以將疊合之面予以熔接，獲得拉伸剪切接合強度評價用的一體成形品。
於表2顯示纖維強化樹脂、一體成形品的物性等評價結果。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
環氧樹脂組成物 參考例編號 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7
芳香環比例(%) 54 55 51 64 51 49 48
熱塑性樹脂 PPS
強化纖維 碳纖維1
纖維強化樹脂 跨越邊界面而與兩樹脂區域相接的強化纖維 存在
邊界面的粗度平均長度RSm(μm) 48 49 48 46 47 45 46
邊界面的粗度平均高度Rc(μm) 21 22 22 22 22 24 26
纖維強化樹脂 1)壓縮強度(未處理條件)(GPa) 1.62 1.58 1.64 1.60 1.58 1.56 1.65
   120℃ 9.1 9.1
2)曝露於300℃後的壓縮強度(GPa) A A A A A D D
1.58 1.51 1.50 1.60 1.47 0.55 0.60
   曝露於300℃後的壓縮強度/未處理壓縮強度(%) 98 96 91 100 93 35 36
3)吸水後的120℃壓縮強度(GPa) A B A A B B B
1.22 1.15 1.20 1.28 1.13 1.16 1.15
一體成形品 拉伸剪切接合強度(MPa) B B B B B D D
27.1 26.9 26.7 27.3 26.2 18.6 19.2
拉伸剪切接合強度的變異係數(CV) (%) 4.7 4.9 4.9 4.7 5.2 5.2 5.4
[實施例6～8：強化纖維之導熱率的影響] 除了使用參考例1的環氧樹脂組成物，並將構成強化纖維片材的碳纖維種類如表3記載地變更以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得纖維強化樹脂及一體成形品。
將纖維強化樹脂、一體成形品的物性等評價結果與實施例1的評價結果一併顯示於表3。
[表3]
實施例1 實施例6 實施例7 實施例8
環氧樹脂組成物 參考例1
熱塑性樹脂 PPS
強化纖維 強化纖維 碳纖維1 碳纖維2 碳纖維3 碳纖維4
導熱率(mJ/m 2) 10 22 69 105
纖維強化樹脂 1)壓縮強度(未處理條件)(GPa) 1.62 1.44 1.32 1.18
   120℃ 9.1 9.1 9.1
2)曝露於300℃後的壓縮強度(GPa) A B C C
1.58 1.35 1.18 1.02
   曝露於300℃後的壓縮強度/未處理壓縮強度(%) 98 94 89 86
3)吸水後的120℃壓縮強度(GPa) A B B C
1.22 1.10 1.03 0.85
一體成形品 拉伸剪切接合強度(MPa) B B B C
27.1 26.4 25.3 23.8
拉伸剪切接合強度的變異係數(CV) (%) 4.7 5.1 5.5 5.8
[實施例9～12，比較例3、4：熱塑性樹脂種類的影響] 使用參考例1、6及7的環氧樹脂組成物，並將熱塑性樹脂種類如表4記載地進行變更，隨此，獲得一體成形品之際的熔接溫度亦如表4地進行變更。除此之外係與實施例1同樣地進行，而獲得纖維強化樹脂及一體成形品。
將纖維強化樹脂、一體成形品的物性等評價結果，與實施例1的評價結果一併顯示於表4。
[表4]
實施例1 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例3 比較例4
環氧樹脂組成物 參考例1 參考例6 參考例7
熱塑性樹脂 PPS PEEK PEKK PEI 半芳香族PA PEEK PEKK
強化纖維 碳纖維1
纖維強化樹脂 跨越邊界面而與兩樹脂區域相接的強化纖維 存在
邊界面的粗度平均長度RSm(μm) 50 47 42 47 44 44 48
邊界面的粗度平均高度Rc(μm) 22 21 23 22 22 23 23
纖維強化樹脂 1)壓縮強度(未處理條件)(GPa) 1.62 1.63 1.63 1.62 1.61 1.58 1.65
2)曝露於300℃後的壓縮強度(GPa) A A A A A D D
1.58 1.60 1.60 1.59 1.58 0.57 0.59
   曝露於300℃後的壓縮強度/未處理壓縮強度(%) 98 98 98 98 98 36 36
3)吸水後的120℃壓縮強度(GPa) A A A A A B B
1.22 1.23 1.23 1.22 1.21 1.18 1.18
一體成形品 熔接溫度(℃) 300 360 320 300 320 360 320
拉伸剪切接合強度(MPa) B A A A A D D
27.1 30.4 30.1 29.1 30.1 15.2 16.3
拉伸剪切接合強度的變異係數(CV) (%) 4.7 4.8 4.7 4.7 4.7 5.0 5.3
[實施例13：跨越環氧樹脂硬化物區域與熱塑性樹脂區域之強化纖維的影響] 實施例13之不存在跨越邊界面而與兩樹脂區域相接之強化纖維的纖維強化樹脂，係藉由以下方法製作。使用參考例1的環氧樹脂組成物，將以與實施例1同樣的方法所製作的預浸漬物[II]切成規定的大小，以全部成為相同的強化纖維方向的方式積層共計6片之後，將PPS的單位面積質量120g/m 2的薄膜貼附於兩表面，製作預形體。之後與實施例1同樣地進行，以壓機進行加熱加壓，獲得壓縮強度評價及截面觀察用的纖維強化樹脂。
將上述所獲得之預浸漬物[II]切成規定的大小，並將強化纖維的軸方向定義為0°，將軸正交方向定義為90°，而以[0°/90°] 2s(記號s表示鏡像對稱)進行積層之後，將PPS之單位面積質量120g/m 2的薄膜貼附於兩表面，製作預形體。之後係與實施例1同樣地進行，以壓機進行加熱加壓，獲得拉伸剪切接合強度評價用的纖維強化樹脂後，以與實施例1同樣的方法來進行熔接，獲得一體成形品。
將纖維強化樹脂、一體成形品的物性等評價結果，與實施例1的評價結果一併顯示於表5。
[表5]
實施例1 實施例13
環氧樹脂組成物 參考例1
熱塑性樹脂 PPS
強化纖維 碳纖維1
纖維強化樹脂 跨越邊界面而與兩樹脂區域相接的強化纖維 存在 無
邊界面的粗度平均長度RSm(μm) 46 181
邊界面的粗度平均高度Rc(μm) 24 2
一體成形品 熔接溫度(℃) 300
保持時間(分鐘) 2
拉伸剪切接合強度(MPa) B C
27.1 21.2
拉伸剪切接合強度的變異係數(CV) (%) 4.7 4.8
[實施例14～18：強化纖維的表面自由能的影響] 除了使用參考例1的環氧樹脂組成物，並將構成強化纖維片材的碳纖維種類如表6記載地進行變更以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得纖維強化樹脂及一體成形品。
將纖維強化樹脂、一體成形品的物性等評價結果，與實施例1的評價結果一併顯示於表6。
[表6]
實施例1 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
環氧樹脂組成物 參考例1
熱塑性樹脂 PPS
強化纖維 碳纖維1
上漿劑用化合物 上漿1 上漿2 上漿3 上漿4 上漿5 上漿6
表面自由能(mJ/m 2) 20 9 32 18 32 33
纖維強化樹脂 1)壓縮強度(未處理條件)(GPa) 1.62 1.61 1.63 1.61 1.62 1.62
   120℃ 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1
2)曝露於300℃後的壓縮強度(GPa) A A A A A A
1.58 1.57 1.59 1.57 1.58 1.58
   曝露於300℃後的壓縮強度/未處理壓縮強度(%) 98 98 98 98 98 98
3)吸水後的120℃壓縮強度(GPa) A A A A A A
1.22 1.21 1.23 1.21 1.22 1.22
一體成形品 拉伸剪切接合強度(MPa) B C A B A A
27.1 23.5 31.2 25.8 29.8 30.5
拉伸剪切接合強度的變異係數(CV) (%) 4.7 9.3 4.5 7.2 5.1 5.4
1:強化纖維 2:熱塑性樹脂區域 3:環氧樹脂硬化物區域 4:觀察影像 5:邊界面 6:基準線 7:垂直基線 8:截面曲線
圖1係本發明之纖維強化樹脂之垂直於面的截面的示意圖，係有助於後述之粗度平均長度RSm及粗度平均高度Rc的測定方法的說明者。
無。

Claims (12)

  1. 一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維，同時具有環氧樹脂硬化物區域、與形成於表面的熱塑性樹脂區域的纖維強化樹脂，其中構成該環氧樹脂硬化物區域之環氧樹脂硬化物，於構成其之全部分子中的芳香環比例為50%以上90%以下。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物區域與該熱塑性樹脂區域係分別形成層狀而鄰接。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂，其中該強化纖維的導熱率係3W/(m・K)以上100W/(m・K)以下。
  4. 如請求項3之纖維強化樹脂，其中該強化纖維的導熱率係3W/(m・K)以上50W/(m・K)以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化樹脂，其使用藉由威廉米法(Wilhelmy method)所測定之表面自由能係10mJ/m 2以上50mJ/m 2以下的強化纖維作為該強化纖維。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物係包含具有多環芳香族烴骨架或聯苯骨架之環氧樹脂的環氧樹脂組成物的硬化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物係全部的環氧樹脂的平均環氧當量為160g/eq.以上255g/eq.以下之環氧樹脂組成物的硬化物。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物係包含平均活性氫當量為55g/eq.以上100g/eq.以下之多胺化合物之環氧樹脂組成物的硬化物。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物係將藉由180℃120分鐘的加熱所獲得之硬化物於300℃保持2分鐘之際的熱質量減少率為1.0%以下，且玻璃轉移溫度為180℃以上350℃以下之環氧樹脂組成物的硬化物。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維強化樹脂，其中存在跨越該熱塑性樹脂區域與該環氧樹脂硬化物區域的邊界面而與兩樹脂區域相接的該強化纖維。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂，其中該環氧樹脂硬化物區域與該熱塑性樹脂區域之邊界面的粗度平均長度RSm係100μm以下，且粗度平均高度Rc係3.5μm以上。
  12. 一種一體成形品，其係如請求項1至11中任一項之纖維強化樹脂通過該熱塑性樹脂區域而與其它構件熔接而成。
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