TWI510344B - A method for producing a glass fiber woven fabric holding silica fine particles, a glass fiber woven fabric having a silica fine particle and a fiber reinforced resin molded body - Google Patents

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Description

保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法、保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物及纖維強化樹脂成型體
本發明係關於可保持二氧化矽微粒子之樹脂含浸性優異之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物及纖維強化樹脂成型體。
近年來，以玻璃纖維織物作為補強材且以環氧樹脂等作為基質樹脂之纖維強化樹脂成型體已被廣泛使用於印刷基板或透明薄片材等。最近，隨著電子設備之小型化及輕量化，而強烈要求纖維強化樹脂成型體之薄型化。纖維強化樹脂成型體之薄型化較好使用質量小厚度薄之玻璃纖維織物，且較好使玻璃纖維之織絲(纖絲)擴幅使玻璃纖維織物均勻配置於纖維強化樹脂成型體中而平滑化。再者，為了更提高印刷基板之耐CAF(導電性陰離子性纖絲(Conductive Anodic Filament))性或透明薄片之透明性等，而要求更提高玻璃纖維織物之樹脂含浸性。
不過，以往，欲提高玻璃纖維織物之平滑性及樹脂含浸性，考慮有對於玻璃織物進行開纖處理或對玻璃纖維織物進行二氧化矽微粒子之賦予。例如，於專利文獻1，記載有藉由熱處理除去附著於玻璃纖維上之上漿劑後，將玻璃纖維織物浸漬於二氧化矽微粒子之水分散液中施以表面處理，接著，施以開纖處理之方法。又，於專利文獻2中，記載有藉由熱處理除去附著於玻璃纖維上之上漿劑後，於二氧化矽微粒子之水分散液中對玻璃纖維織物施以開纖處理之方法。如此，藉由使用專利文獻1及專利文獻2中記載之方法將二氧化矽微粒子附著於玻璃纖維織物，可提高一定的樹脂含浸性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平06-248572號公報
專利文獻2：特開平11-117168號公報
然而，薄型纖維強化樹脂成型體所利用之作為補強材用途要求進一步提高玻璃纖維織物之樹脂含浸性、平滑性及外觀性。
亦即，專利文獻1所述之方法中，由於進行加熱處理後施以開纖處理，故因加熱處理產生玻璃纖絲彼此之接著或部份融著等，因而有妨礙樹脂含浸性及平滑性改善之情況。
又，專利文獻2中所述之方法中，開纖處理中由於二氧化矽微粒子衝撞於玻璃纖維織物，故施加至玻璃纖維織物之應力變大。據此，有發生線圈扭斜等外觀上問題之情況，尤其，薄型玻璃纖維織物之情況下該問題之發生變得顯著。
因此，本發明係鑑於上述問題點而完成者，其目的係提供一種樹脂含浸性、平滑性及外觀性均優異，且安定地維持樹脂含浸性之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物及纖維強化樹脂成型體。
本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法為於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上附著或融著二氧化矽微粒子而保持二氧化矽微粒子之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法，該方法具有：使玻璃纖絲上附著有上漿劑之玻璃纖維織物浸漬於二氧化矽微粒子之水分散液中，以使二氧化矽微粒子附著於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上之附著步驟，對藉由附著步驟而附著有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物施以開纖處理之開纖步驟，及使藉由開纖步驟施以開纖處理之玻璃纖維織物經加熱處理，使由附著步驟中附著之二氧化矽微粒子之一部分或全部融著於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上之加熱步驟。
依據本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法，利用附著步驟，將玻璃纖維織物浸漬於二氧化矽微粒子之水分散液中時，出乎意料之外的，在無大的外力下，二氧化矽微粒子可進入玻璃纖絲間而附著於玻璃纖絲上，發揮作為隔離材之功能。
因此，於附著步驟後進行開纖步驟，對玻璃纖維織物施以開纖處理時，上漿劑發揮作為潤滑劑之功能，促進玻璃纖維織物之開纖效果。而且，由於上漿劑可防止玻璃纖絲之較大錯位，故可抑制開纖步驟中之玻璃纖維織物產生線圈扭斜。因此，以本發明之製造方法製造之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之平滑性獲得提高，同時改善外觀性。
又，於附著步驟之後進行加熱步驟，加熱處理玻璃纖維織物時，由於該氧化矽微粒子之一部分或全部融著於玻璃纖絲上，故確保玻璃纖絲間之間隙。因此，藉由該確保之玻璃纖絲間之間隙而促進樹脂之含浸，故以本發明之製造方法製造之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之樹脂含浸性獲得改善。再者，藉由於玻璃纖絲上融著二氧化矽微粒子，於玻璃纖絲間保持確保之間隙，故可安定地維持樹脂含浸性。
而且，藉由於加熱步驟前進行附著步驟及開纖步驟，而不受因玻璃纖維織物之加熱造成之玻璃纖絲彼此之接著等之影響，可使二氧化矽微粒子附著於玻璃纖絲上，同時可使玻璃纖維織物開纖。
再者，本發明中，由於分開進行附著步驟與開纖步驟，故可分別獨立的進行最佳之溫度管理。因此，附著步驟中，藉由降低液體溫度，而可防止伴隨著液溫之上升之二氧化矽微粒子凝聚，可防止二氧化矽微粒子之凝聚物造成之玻璃纖維織物之污染。另一方面，開纖步驟中，藉由提高液體溫度，利用上漿劑提高潤滑功能，可提高開纖效率。因此，開纖步驟中，由於不伴隨二氧化矽微粒子施以開纖處理，故可抑制施加至玻璃纖維織物之應力，可抑制玻璃纖維織物之線圈扭斜或損傷發生。因此，可提高由本發明之製造方法製造之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之外觀性。
因此，本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法中，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中之二氧化矽微粒子之融著率較好為60%以上。由於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物所保持之二氧化矽微粒子融著於玻璃纖絲上，故抑制了有助於樹脂含浸性之二氧化矽微粒子之剝離，更確實地維持樹脂含浸性。據此，亦可適當地使用作為要求高的特性之薄型纖維強化樹脂成型體之補強材。
另外，本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法中，較好施予利用噴射水之開纖處理、利用震動淋洗之開纖處理、及利用超音波之開纖處理之至少一種作為開纖處理。藉由使用該等開纖處理，可確保以本發明之製造方法獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之優異平滑性。
又，本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法中，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量較好為110g/m2 以下。藉由使每單位面積之質量成為110g/m2 以下，可使玻璃纖維織物之厚度變薄，提高樹脂含浸性。據此，可使用於薄型纖維強化樹脂成型體之補強材中。
本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物為使二氧化矽微粒子附著或融著於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上而保持二氧化矽微粒子之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
依據本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，由於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物所保持之二氧化矽微粒子係融著於玻璃纖絲上，故抑制了有助於樹脂含浸性之二氧化矽微粒子的剝離，更確實地維持樹脂含浸性。據此，可使用作為要求高的特性之薄型纖維強化樹脂成型體之補強材。
因此，本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量較好為110g/m2 以下。如此，藉由使每單位面積之質量變小為110g/m2 以下，可使玻璃纖維織物之厚度變薄，提高樹脂含浸性。據此，可使用於薄型纖維強化樹脂成型體之補強材。
且，本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量Xg/m2 及通氣度Ycm3 ‧cm-2 ‧s-1 較好滿足0＜X×(Y)1/2 ≦300之條件。玻璃纖維織物的每單位面積之質量較小時，其通氣度有變大之傾向，但藉由滿足上述條件可獲得優異之平滑性。
本發明之纖維強化樹脂成型體係以上述任一種保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材，使樹脂含浸於其中，使該樹脂硬化而成者。
如上述，成為纖維強化樹脂成型體之補強材之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物由於樹脂含浸性、平滑性及外觀性優異，故可利用於薄型印刷基板、透明薄片或顯示材等。又，使用之樹脂並無特別限制，可列舉為例如以下者。
作為印刷基板用途之熱硬化性樹脂列舉為例如環氧系樹脂、熱硬化型改質之聚苯醚系樹脂、熱硬化型聚醯亞胺系樹脂、脲系樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂、苯并噁嗪(benzoxazines)系樹脂、酚系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪系樹脂、醇酸系樹脂、呋喃系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯胺系樹脂等。
另外，印刷基板用途之熱可塑性樹脂列舉為例如聚苯醚系樹脂、經官能基改質之聚苯醚系樹脂、脂環式烴系樹脂、熱可塑性聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)系樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚酯醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯基乙縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚氧伸甲基系樹脂等。
另一方面，作為透明薄片‧顯示材用途之熱硬化性樹脂列舉為環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂等。
另外，作為透明薄片‧顯示材用途之熱可塑性樹脂列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、聚醚碸、聚伸苯基氧化物等或該等之摻合物、嵌段或接枝聚合物等。
又，本發明中，所謂保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物係指於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上附著或融著二氧化矽微粒子而成之保持二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。又，特別指定時，意指於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面融著二氧化矽微粒子而成之保持二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。此處，所謂玻璃纖維織物為使玻璃纖維絲製織而得之織物。
又，本發明中，所為玻璃纖維絲意指集束複數條之玻璃纖絲而成者。又，本發明中之玻璃纖維絲之重量係不含附著或融著之上漿劑或二氧化矽微粒子之重量。
又，本發明中，所謂二氧化矽微粒子融著於玻璃纖絲表面意指經受加熱處理之結果，二氧化矽微粒子在一或兩條以上之玻璃纖絲表面上，其一部份熔融而固著之狀態，處於不會自玻璃纖絲剝離之狀態。另一方面，所謂二氧化矽微粒子附著於玻璃纖絲表面上意指二氧化矽微粒子在一或兩條以上之玻璃纖絲表面上，主要利用靜電相互作用而接著之狀態，遭受衝擊等時有自玻璃纖絲剝離之虞之狀態。
又，本發明中，玻璃纖絲表面包含與外界空氣等接觸之玻璃纖絲外表面及複數條玻璃纖絲所圍繞之玻璃纖絲間隙面。
依據本發明，可製造樹脂含浸性、平滑性及外觀性均優異，且安定地維持樹脂含浸性之玻璃纖維織物。據此，可實現纖維強化樹脂成型體之薄型化，且，可提高印刷基板之耐CAF性或透明薄片之透明性。
以下參照圖式，詳細說明本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法，保持有二氧化矽微粒子之纖維織物及纖維強化樹脂成型體之實施形態。
圖1為顯示以本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法實施之步驟之一例之圖。如圖1所示，本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法係由步驟S1之製織步驟，步驟S2之附著步驟，步驟S3之開纖步驟(第一開纖步驟)，步驟S4之加熱步驟，步驟S5之矽烷偶合劑處理步驟，及步驟S6之加熱步驟後之開纖步驟(第二開纖步驟)所構成。以下針對各步驟加以詳細說明。
首先，於步驟S1之製織步驟中，使玻璃纖絲集束而成之玻璃纖維絲製織，獲得玻璃纖維織物。
玻璃纖絲之玻璃組成並無特別限制，可列舉為例如E玻璃、低介電率玻璃或高彈性率玻璃。
玻璃纖絲之纖絲直徑並無特別限制，但對於薄型纖維強化樹脂成型體之補強材用途較好為10μm以下，更好為8μm以下，又最好為3~5μm。
形成玻璃纖維織物之玻璃纖維絲較好為使25~500條之玻璃纖絲集束形成，更好為使40~300條之玻璃纖絲集束形成。又，本說明書中所謂「下限值~上限值」意指在下限值以上且在上限值以下之範圍內。
玻璃纖維絲之支數以0.8~135tex較佳，更好為1~25tex。又，所謂玻璃纖維絲之支數(tex)相當於每1000m之玻璃纖維之質量(單位：g)。
而且，製織步驟中，於玻璃纖絲之集束或經絲之整經等中使用上漿劑。該上漿劑列舉為例如被膜形成劑成分為澱粉系或PVA(聚乙烯醇)系之上漿劑。上漿劑亦可含油劑或柔軟劑等。
玻璃纖維織物中之上漿劑附著量相對於玻璃纖維絲100質量份，上漿劑之附著量較好為0.1~3質量份，更好為0.5~1.5質量份。又，前述上漿劑之附著量之範圍或未特別指定時之上漿劑之附著量為表示相對於經絲或緯絲之上漿劑之附著量之平均者。
製織之方法並無特別限制，列舉為例如平織、緞織、斜紋織等。玻璃纖維絲之製織過程中編帶密度並無特別限制，例如較好為10~150條/25mm，更好為40~100條/25mm。
如此製織之玻璃纖維織物就薄型纖維強化樹脂成型體之補強材用途之觀點而言，每單位面積之質量較好為110g/m2 以下，更好為50g/m2 以下。另一方面，就製織性之觀點而言，玻璃纖維織物的每單位面積之質量較好為8g/m2 以上。又，玻璃纖維織物的每單位面積之質量為亦包含附著之上漿劑質量之值。此處，玻璃纖維織物的每單位面積之質量係反映玻璃纖維織物之厚度，例如，每單位面積之質量為50g/m2 時，其厚度為50μm左右。
接著，步驟S2之附著步驟中，將玻璃纖維織物浸漬於二氧化矽微粒子之水分散液中，使二氧化矽微粒子附著於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面。又，本實施形態中，亦將於附著步驟獲得之玻璃纖維織物稱為附著二氧化矽微粒子之織物。
附著步驟中，附著於玻璃纖維織物之二氧化矽微粒子之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份，二氧化矽微粒子較好為0.001~1質量份，更好二氧化矽微粒子為0.01~1質量份。又，二氧化矽微粒子之附著量可藉SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察玻璃纖維織物之保持於玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子數並經計測求得。
二氧化矽微粒子之水分散液為使體積平均粒徑為40~400nm，較好60~300nm，更好80~200nm，最好100~150nm之二氧化矽微粒子分散於水中而成之膠體溶液。二氧化矽微粒子之水分散液中所含之二氧化矽微粒子可為一種，亦可為組合兩種以上而成者。只要是前述粒徑之二氧化矽微粒子，則可容易地進入到玻璃纖絲間，且有效發揮作為隔離材之功能。粒徑太大時，二氧化矽微粒子難以進入玻璃纖絲間，另一方面，粒徑太小時，二氧化矽微粒子無法發揮作為隔離材之功能。
二氧化矽微粒子之質量相對於溶液之比例較好為0.01~5質量%，更好為0.1~2質量%。二氧化矽微粒子在溶液中大量含有時，二氧化矽微粒子變得容易附著於玻璃纖絲表面。另一方面，二氧化矽微粒子之質量相對於溶液之比例多於5質量%時，容易造成二氧化矽微粒子凝聚，而有該二氧化矽微粒子之凝聚物附著於二氧化矽微粒子附著織物上成為污損之情況。
二氧化矽微粒子之水分散液之液溫較好為10~40℃。液溫高者，二氧化矽微粒子之水分散液中之二氧化矽微粒子之運動變得活躍，就二氧化矽微粒子附著之觀點而言較佳。另一方面，液溫高於40℃時，由於分子間相互作用容易使二氧化矽微粒子凝聚，會有該二氧化矽微粒子之凝聚物附著於二氧化矽微粒子附著織物上而成為污損之情況。
於二氧化矽微粒子之水分散液中之浸漬係藉由使玻璃纖維織物通過儲存二氧化矽微粒子之水分散液之二氧化矽微粒子附著槽中進行。此時，施加於玻璃纖維織物行進方向之張力並無特別限制，較好為例如每單位寬度50~300N。又，所謂單位寬度意指玻璃纖維織物之寬度方向，亦即緯絲方向以米(m)表示之單位長度。
玻璃纖維織物通過二氧化矽微粒子附著槽所需之時間只要是使二氧化矽微粒子附著前述之附著量即無特別限制，但較好為例如1~4秒。
又，附著步驟中，較好於二氧化微粒子附著槽內配置以與玻璃纖維織物之行進方向垂直之方向延伸之一根或複數根擴幅輥，利用擴幅輥一面使玻璃纖維織物在二氧化矽微粒子之水分散液中彎曲一面行進。此處，所謂彎曲意指使玻璃纖維織物沿著擴幅輥之外周面拐彎，亦即，使玻璃纖維織物接觸一定面積之擴幅輥之外周面。另外，所謂擴幅輥為使玻璃纖維織物彎曲之際，於行進方向左右方向使玻璃纖維織物產生張力之構件，其形狀並無特別限制。利用擴幅輥產生之張力使纖維絲擴幅，使二氧化矽微粒子容易進入到玻璃纖絲間。
擴幅輥之根數及與擴幅輥之根數相關之使玻璃纖維織物彎曲之次數並無特別限制，但較好為例如於二氧化矽微粒子附著槽內配置兩根擴幅輥，且使玻璃纖維織物在二氧化矽微粒子之水分散液中兩度彎曲。
一根或複數根之擴幅輥較好為可利用一根擴幅輥彎曲使玻璃纖維織物所形成之劣角成為60~120度之方式，配置於二氧化矽微粒子附著槽中。此處，若劣角未達60度，則施加於玻璃纖維織物之應力過大。另一方面，若劣角大於120度，則玻璃纖維織物無法充分擴幅。
進行以上之處理，步驟S2之附著步驟結束時，例如將附著二氧化矽微粒子之織物插入於對向之一對輥中，進行附著二氧化矽微粒子織物之絞液後，進行步驟S3之開纖步驟。
接著，在步驟S3之開纖步驟中，對附著二氧化矽微粒子之織物施以開纖處理，使附著二氧化矽微粒子之經絲及緯絲擴幅。又，本實施形態中，將利用開纖步驟獲得之玻璃纖維織物稱為開纖織物。
至於開纖處理係以例如利用噴射水進行之開纖處理、利用震動淋洗進行之開纖處理、利用超音波進行之開纖處理、利用棒壓押之開纖處理等進行。開纖處理可進行上述任何處理，但更好為利用開纖效果高之震動淋洗進行之開纖處理及利用超音波進行之開纖處理。又，開纖處理可單獨進行該等之處理，亦可組合該等處理進行。
利用噴射水進行之開纖處理為朝向附著二氧化矽微粒子之織物噴射液體使附著二氧化矽微粒子之織物開纖之處理，列舉為例如自具有廣角之噴嘴使散水流噴射於附著二氧化矽微粒子之織物上之處理，或自具有細孔之噴嘴群使柱狀流水噴射於附著二氧化矽微粒子之織物上之處理。
噴射水中使用之液體可列舉為例如水、或醇等有機溶劑，較好為水。
液體之噴射壓力較好為0.1~2MPa，更好為0.5~1MPa。藉由使液體之噴射壓力成為0.5~1MPa，而抑制附著二氧化矽微粒子之織物之外觀上之瑕疵，且增大附著二氧化矽微粒子之織物之開纖效果。
利用震動淋洗進行之開纖處理為利用震動淋洗(參照專利文獻1或2)使附著二氧化矽微粒子之織物開纖之處理。
利用震動淋洗進行之開纖處理為在儲存液體之槽內，將附著二氧化矽微粒子之織物壓向形成有多數小孔之筒狀體，且自小孔壓出液體之壓力波。因此，藉由朝筒狀體壓著與壓力波使附著二氧化矽微粒子之織物開纖。
震動淋洗所用之液體可列舉為例如水、或醇等有機溶劑。其中以水較佳，但亦可含微量(未達0.01質量%)之二氧化矽微粒子。此處，二氧化矽微粒子相對於溶液(水)存在0.01質量%以上時，會有二氧化矽微粒子之凝聚物附著於玻璃纖維織物上成為污損等造成外觀上之問題之虞。
利用震動淋洗產生之壓力波之頻率數較好為50~600Hz，更好為100~300Hz。藉由使該壓力波之頻率數成為100~300 Hz，可抑制玻璃纖維織物外觀上之瑕疵，且使開纖效果變大。
利用超音波進行之開纖處理為利用超音波震動子以液體或氣體作為介質而產生超音波，使附著二氧化矽微粒子之織物開纖之處理。
介質可為液體與氣體之任一種，但較好為液體。該液體可列舉為例如水、或醇等有機溶劑，較好為水。又，該液體亦可含微量(未達0.01質量%)之二氧化矽微粒子。該二氧化矽微粒子相對於溶液存在0.01質量%以上時，會有二氧化矽微粒子之凝聚物附著於玻璃纖維織物上成為污損等造成外觀上之問題之虞。
超音波震動子與附著二氧化矽微粒子之織物之間除了成為介質之液體以外，亦可配置隔板，但超音波震動子與玻璃纖維織物之距離較好為1~20cm。
超音波震動子所產生之超音波頻率較好為10~60kHz，更好為30~50kHz。藉由使超音波之頻率成為30~50kHz，可抑制玻璃纖維織物之外觀上之瑕疵，且增大開纖效果。
利用棒押壓之開纖處理為使液體中之棒狀棒壓抵於附著二氧化矽微粒子之織物，使附著二氧化矽微粒子之織物開纖者。又，棒之形狀及有無旋轉並無特別限制。
開纖步驟中之各開纖處理所使用之液體之溫度較好為50℃以上，更好為60℃以上。於50℃以上之溫度，殘留於附著二氧化矽微粒子之織物中之上漿劑中之潤滑劑成分液化，而增大開纖效果。另外，於60℃以上之溫度，由於上漿劑之被膜形成劑成份膨潤或糊化，故提高玻璃纖絲間之潤滑性，使因開纖處理之經絲及緯絲之擴幅更為容易，使開纖效果更大。又，就開纖處理作業性之觀點而言，液體溫度較好為95℃以下。
進行以上處理，步驟S3之開纖步驟結束時，進行例如首先，使開纖織物通過儲存水之洗淨槽內，接著，以洗淨淋浴洗淨開纖織物之表裹面，接著使附著二氧化矽微粒子之織物插入於對向之一對輥中進行開纖織物之絞液後，進行步驟S4之加熱步驟。
接著，步驟S4之加熱步驟中，以加熱爐等加熱處理開纖織物，使附著於開纖織物之二氧化矽微粒子之一部分或全部融著於玻璃纖絲之表面。又，本實施形態中，由加熱步驟獲得之玻璃纖維織物亦稱為保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
加熱處理中之開纖織物之加熱溫度為例如300~450℃。另外，加熱處理中之開纖織物之加熱時間為36~72小時。
接著，藉由該加熱處理，去除附著於玻璃纖維織物之上漿劑。
不過，藉由於加熱步驟之加熱處理，有使玻璃纖絲彼此接觸，進而，使玻璃纖絲之一部份軟化而發生鄰接之玻璃纖絲彼此部份融著之現象之情況。
該現象之起因為進行如過去般之加熱步驟後之附著步驟或類似於該等之步驟時，一部份之玻璃纖絲彼此接觸或融著後，使二氧化矽微粒子進入到玻璃纖絲間。因此，即使於加熱步驟後進行附著步驟或類似於該等之步驟，存在於玻璃纖絲間之二氧化矽微粒子之量仍不足，使因二氧化矽微粒子之保持所致的樹脂含浸性提高程度變小。
另外，如過去之加熱步驟後先進行開纖步驟或類似於該等之步驟時，一部份之玻璃纖絲彼此接觸或融著後，使玻璃纖絲間之間隙擴開。因此，即使於加熱步驟後先進行開纖步驟或類似該等之步驟，使玻璃纖絲間之間隙擴開之效果仍小。另外，於開纖步驟前一步驟的加熱步驟中，由於藉由加熱處理除去作為潤滑劑功能之上漿劑，故加熱步驟下一步驟的開纖步驟中，玻璃纖維織物之開纖效果變得更小。然而，藉由利用加熱步驟去除上漿劑，玻璃纖維絲較容易產生較大錯開，依據加熱步驟後實施之開纖處理之種類，會有容易發生線圈扭斜等外觀上之瑕疵。
相對於此，本實施形態中藉由於加熱步驟之前進行附著步驟，而有助於玻璃纖維織樹脂含浸性之提高。亦即，玻璃纖絲彼此接著或融著之前，可使二氧化矽微粒子進入玻璃纖絲之間。因此，利用附著步驟使二氧化矽微粒子充分進入到玻璃纖絲間，確保玻璃纖絲間之間隙，而提高樹脂含浸性。
又，本實施形態中，藉由在加熱步驟之前進行開纖步驟，而有助於平滑性之提高。亦即，由於在玻璃纖絲彼此接著或融著之前，可將玻璃纖絲間之間隙擴開，故不會因藉由加熱處理造成之玻璃纖絲彼此之接著及融著之影響，而減弱開纖步驟之開纖效果。另外，開纖步驟中，由於未去除上漿劑層而殘留在玻璃纖維絲上，故該上漿劑作為潤滑劑之功能，有助於優異之平滑性。
另外，本實施形態中，藉由於加熱步驟前進行開纖步驟，有助於優異之外觀性。亦即，開纖步驟中，由於未去除上漿劑而殘留於玻璃纖維絲上，故防止玻璃纖維絲之較大錯位，且抑制開纖步驟中之線圈扭斜等外觀上瑕疵之產生。
又，本實施形態中，藉由於加熱步驟之前進行附著步驟，有助於優異之外觀性。亦即，加熱步驟前一步驟的附著步驟中，二氧化矽微粒子進入到玻璃纖絲間，由於確保了玻璃纖絲間之間隙，故即使在加熱步驟中進行加熱處理，仍可抑制玻璃纖絲彼此之接著及融著。據此，即使於加熱步驟後再施以開纖處理，仍不會減損其開纖效果。
又，本實施形態中，藉由於製織步驟之後進行附著步驟，有助於高的樹脂含浸性。亦即，若於製織步驟之前使二氧化矽微粒子附著於玻璃纖絲上，則有因製織步驟中承受之衝擊等，使二氧化矽微粒子剝落之情況或二氧化矽微粒子凝聚而無法均勻地保持在玻璃纖維織物中之情況。該等情況下會有使二氧化矽微粒子所致之優異樹脂含浸性降低之虞，依據本實施形態則可避免該樹脂含浸性降低之虞。
除此之外，於本實施形態，藉由於附著步驟後進行加熱步驟，而有助於維持樹脂含浸性之穩定維持。亦即，由附著步驟而附著於玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子之大部分藉由加熱步驟中之加熱處理而融著於玻璃纖絲表面。藉此防止二氧化矽微粒子之剝離，而抑制了二氧化矽微粒子所致之優異樹脂含浸性降低。
又，於本實施形態中，藉由使附著步驟與開纖步驟分離，有助於優異之外觀性。尤其，藉由使附著步驟與開纖步驟分離成為可獨立對各步驟進行液溫控制，可防止因二氧化矽凝聚物造成之污染附著於玻璃纖維織物上。
具體而言，如過去般，在二氧化矽微粒子之分散液中進行玻璃纖維織物之開纖處理，若同時進行附著步驟與開纖步驟，則有使二氧化矽微粒子之水分散液之液溫上升之傾向。尤其，藉由震動淋洗進行開纖處理時，液溫之上升變得顯著。據此，有使液溫上升至發生二氧化矽微粒子凝聚之溫度，發生之二氧化矽微粒子之凝聚物有附著於玻璃纖維織物上成為污染之虞。
相對於此，本實施形態中，藉由附著步驟與開纖步驟，可將液溫獨立地控制在最適溫度，故可防止二氧化矽微粒子之凝聚，且防止玻璃纖維織物之污染。
又，本實施形態中，藉由分離附著步驟與開纖步驟，在開纖步驟中不使用多量之二氧化矽微粒子，故有助於減輕施加於玻璃纖維織物之應力。據此，可降低於玻璃纖維織物上產生外觀上瑕疵之風險。尤其是製造每單位面積之質量為110g/m2 以下之薄型玻璃纖維織物時，於開纖處理，若對玻璃纖維織物施加大的應力則容易發生線圈扭斜。相對於此，使附著步驟與開纖步驟分離，使於開纖步驟中施加於玻璃纖維織物之應力減小，可防止線圈扭斜之發生。
又，於本實施形態，藉由分離附著步驟與開纖步驟，而獨立控制附著步驟與開纖步驟的溫度，亦有助於裝置之保全。亦即，會有因未充分控制液溫所產生之二氧化矽微粒子之凝聚物沉澱於裝置之配管驅動部等而損傷裝置之虞。因此，在連續操作之情況下，必須以冷卻裝置進行溫度控制以防止二氧化矽微粒子之凝聚。又，斷續運轉之情況下，由於利用溫度控制防止二氧化矽微粒子產生凝聚並不完全，故有必要密集地進行裝置之日常檢查點。相對於此，附著步驟與開纖步驟之獨立溫度控制不會有該負擔，可減輕對配管驅動部等造成損害之危險。
接著，在步驟S5之矽烷偶合劑處理步驟中，使用矽烷偶合劑進行保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之表面處理。藉由該表面處理而提高保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物與樹脂之親和性。
矽烷偶合劑處理步驟中使用之矽烷偶合劑並無特別限制，可列舉為例如乙氧基矽烷、胺基矽烷或陽離子性矽烷等。
附著於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之矽烷偶合劑相對於玻璃纖維絲100質量份較好為0.01~5質量份。
過去之玻璃纖維絲之製造方法中，在矽烷偶合劑處理中，會有因開纖處理而擴寬之玻璃纖絲間之間隙變狹窄之傾向。相對於此，本實施形態之製造方法中，由於二氧化矽微粒子進入玻璃纖絲間並融著，故亦可防止矽烷偶合劑處理步驟中之玻璃纖絲間之間隙變狹窄。因此，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之樹脂含浸性得以維持。
接著，在步驟S6之加熱步驟後之開纖步驟中，對加熱處理後之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物施以開纖處理。該開纖處理可進行例如步驟S3之開纖步驟中說明之開纖處理。其中，利用噴射水進行之開纖處理就減少線圈扭斜等外觀上之問題之發生可能性而言係較佳。
本實施形態中，藉由於矽烷偶合劑處理步驟後進行加熱步驟後之開纖步驟，促進矽烷化合物對保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之均勻附著，有助於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之耐熱性改善。又，矽烷偶合劑處理步驟中多餘附著於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物上之化合物可於隨後之開纖處理過程中被清除。因此，進一步提高保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之樹脂含浸性。
因此，由本實施形態之製造方法所製造之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之二氧化矽微粒子之融著率較好為60%以上，更好為90%以上，佑更好為95%以上，最好為99%以上。藉由提高二氧化矽微粒子之融著率，二氧化矽微粒子不會因剝離等而減少，使保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之優異樹脂含浸性得以保持。
又，使二氧化矽微粒子融著於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上而保持二氧化矽微粒子之本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物亦包含未融著於該玻璃纖絲表面而係附著之二氧化矽微粒子，但二氧化矽微粒子之融著率較好為60%以上，更好為90%以上，又更好為95%以上，最好為99%以上。藉由提高二氧化矽微粒子之融著率，而維持本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物優異樹脂含浸性。
此處，二氧化矽微粒子之融著率係以下列順序求得。首先，以SEM計測保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之保持於玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子數A。接著，在20℃之純水中，使超音波震動子以自保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物隔開10cm之狀態，使自超音波震動子發生之頻率50kHz之超音波作用於該保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物一分鐘。接著，以SEM計測該保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物仍維持於玻璃纖絲表面上之二氧化化矽微粒子數B。接著，以B除以A之百分率表示求得二氧化矽微粒子之融著率。
又，由本實施形態之製造方法製造之或本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物就薄型纖維強化樹脂成型體之補強材用途之觀點而言，其每單位面積之質量較好為110g/m2 以下，更好為50g/m2 以下。又，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量為包含附著或融著於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之二氧化矽微粒子之質量、及附著於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之矽烷偶合劑之質量之值。
尤其就提高樹脂含浸性及平滑性之觀點，保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量較小者，樹脂含浸性提高之程度較高，且開纖處理之擴幅效果增大故較佳。於後段之實施例中詳述，但保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量為110g/m2 以下，相較於無二氧化矽附著或融著之情況，樹脂含浸時間縮短至25%以下，又，藉由經過開纖步驟使玻璃纖維絲擴幅15%以上故較佳。再者，其每單位面積之質量為50g/m2 以下，相較於無二氧化矽附著或融著之情況，樹脂含浸時間縮短至5%以下，又，由於經過開纖步驟使玻璃纖維絲擴幅25%以上故更佳。
且，以本實施形態之製造方法製造之或本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之二氧化矽微粒子相對於玻璃纖維絲100質量份較好附著或融著0.001~1質量份，更好附著或融著0.01~0.1質量份。藉由附著或融著該範圍內之二氧化矽微粒子，可實現因二氧化矽微粒子確保玻璃纖絲間之間隙所致之樹脂含浸性及平滑性之提高。
再者，以本實施形態之製造方法製造之或本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物亦可附著相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01~1質量份之矽烷偶合劑。
另外，以本實施形態之製造方法製造之或本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量Xg/m2 與通氣度Ycm3 ‧cm-2 ‧s-1 較好滿足下式(1)所示之條件。
0＜X×(Y)1/2 ≦300‧‧‧(1)
此處，通氣度可藉由JIS L 1096之通氣性試驗方法測定。由於開纖步驟中之經絲及緯絲之擴幅愈大則通氣度愈低，故通氣度成為平滑性大小之指標。又考慮更薄型且平化性高之玻璃纖維織物使用於薄型纖維強化樹脂成型體之補強材時，於玻璃纖維織物的每單位面積較小時式(1)係補正通氣度變高之傾向者。亦即，滿足式(1)所示條件之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物亦包含由於平滑性高而為極薄型且輕量故通氣度變高之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
尤其就提高樹脂含浸性之觀點，由於前述X×(Y)1/2 之值較小者樹脂含浸性提高程度較高故而較佳。於後段之實施例中詳述，但擔持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之該值為300以下，相較於無二氧化矽微粒子附著或融著之情況由於樹脂含浸時間縮短至25%以下故較佳。再者，擔持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之該值為200以下，相較於無二氧化矽微粒子附著及融著之情況，樹脂含浸時間縮短至5%以下故而更好。
因此，以本實施形態之製造方法製造之或本實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材，於該等中含浸樹脂，藉由使該樹脂硬化，可製造以保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材之纖維強化樹脂成型體。
樹脂對保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之含浸方法並無特別限制，可藉習知方法進行。
該纖維強化樹脂成型體之製造中使用之樹脂並無特別限制，可列舉為例如以下者。
印刷基板用途之熱硬化性樹脂列舉為例如環氧系樹脂、熱硬化型改質之聚苯醚系樹脂、熱硬化型聚醯亞胺系樹脂、脲系樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂、苯并噁嗪系樹脂、酚系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪系樹脂、醇酸系樹脂、呋喃系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯胺系樹脂等。
又，印刷基板用途之熱可塑性樹脂列舉為例如聚苯醚系樹脂、經官能基改質之聚苯醚系樹脂、脂環式烴系樹脂、熱可塑性聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)系樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚酯醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯基乙縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚氧伸甲基系樹脂等。
另一方面，透明薄片‧顯示材用途之熱硬化性樹脂列舉為環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂等。
且，透明薄片‧顯示材用途之熱可塑性樹脂列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、聚醚碸、聚伸苯基氧化物等或該等之摻合物、嵌段或接枝聚合物等。
使含浸於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中之樹脂硬化之方法並無特別限制，可藉習知方法進行。
以上，針對本發明之較佳實施形態加以說明，但本發明並不受限於上述實施形態，而可進行各種改質。例如，上述實施形態中，於加熱步驟(步驟S4)之後進行矽烷偶合劑處理步驟(步驟S5)或/及加熱步驟後之開纖處理(步驟S6)者加以說明，但亦可於加熱步驟(步驟S4)之後進行矽烷偶合劑處理步驟(步驟S5)及加熱步驟後之開纖處理(步驟S6)。
實施例
以下說明本發明之較佳實施例，但本發明並不限於以下之實施例。
[實施例1]
(玻璃纖維織物)
使用相對於玻璃纖維絲100質量份，以澱粉系作為主體之上漿劑之附著量為1質量份之玻璃纖維織物(日東紡績(股)製造；WEA1078)作為玻璃纖維織物。
此處，該玻璃纖維織物之玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為5μm，纖絲條數為200條，支數為11.2tex。又，該玻璃纖維織物為對玻璃纖維絲進行平織者，玻璃纖維絲之編帶密度為經絲53條/25mm，緯絲53條/25mm，其每單位面積之質量為48g/m2 。
(附著步驟)
使玻璃纖維織物浸漬於含有二氧化矽微粒子之水分散液之二氧化矽微粒子附著槽中，使二氧化矽微粒子附著，獲得附著二氧化矽微粒子之織物。
使用使體積平均粒徑為100nm之二氧化矽微粒子(日產化學工業製造；Snowtex)以0.2質量%分散於水中而成之溶液作為二氧化矽微粒子之水分散液。且，二氧化矽微粒子之水分散液之液溫設為20℃。
使用具備兩根據幅輥者作為二氧化矽微粒子附著槽。兩根據幅輥係以由該等使玻璃纖維織物彎曲形成之劣角成為約100度之方式配置。
朝二氧化矽微粒子附著槽之浸漬及二氧化矽微粒子之附著具體而言係對玻璃纖維織物之行進方向施加每單位寬度為240N~250N之張力，且利用配置於二氧化矽微粒子附著槽之液中之擴幅輥予以彎曲，使玻璃纖維織物通過含有二氧化矽微粒子之水分散液之二氧化矽微粒子附著槽2~3秒進行。
(開纖步驟)
對由附著步驟獲得之附著有二氧化矽微粒子之織物，藉由在水中之震動淋洗施以開纖處理，獲得開纖織物。
又，藉由震動淋洗對附著上漿劑之玻璃纖維織物施予之壓力波之震動頻率為150Hz，水溫為40℃。
(加熱步驟)
對由開纖步驟所得、經洗淨‧絞液之開纖織物之卷體進行加熱處理，去除上漿劑，獲得保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
加熱處理具體而言係藉由在400℃加熱48小時而進行。
(矽烷偶合劑處理步驟)
對經過加熱步驟所得之保持有二氧化矽微粒子之纖維織物使用矽烷偶合劑施予表面處理。
使用N-β-(N-乙烯基苄基胺基)乙基-胺基丙基甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑。
表面處理具體而言係藉由將保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物浸漬於調製成pH3.5之矽烷偶合劑濃度0.3質量%之矽烷偶合劑溶液中並絞液而進行。
(加熱步驟後之開纖步驟)
矽烷偶合劑處理步驟後，以噴射水作用於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物進行開纖處理。
開纖處理具體而言係藉由將具有2MPa壓力之40℃高壓水流噴射於保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物而進行。
最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[實施例2]
除使用附著有與實施例1相同之上漿劑之玻璃纖維織物(日東紡績(股)製造；WEA1037)作為玻璃纖維織物以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
此處，該玻璃纖維織物之玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為4.5μm，纖絲條數為100條，支數為4.2tex。又，該玻璃纖維織物為使玻璃纖維絲經平織者，玻璃纖維絲之編帶密度為經絲69條/25mm，緯絲72條/25mm，其每單位面積之質量為24g/m2 。
又，最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[實施例3]
除使用附著有與實施例1相同之上漿劑之玻璃纖維織物(日東紡績(股)製造；WEA116E)作為玻璃纖維織物以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
此處，該玻璃纖維織物之玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為7μm，纖絲條數為200條，支數為22.5tex。又，該玻璃纖維織物為使前述玻璃纖維絲經平織者，玻璃纖維絲之編帶密度為經絲59條/25mm，緯絲57條/25mm，其每單位面積之質量為104g/m2 。
又，最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[實施例4]
除使用附著有與實施例1相同之上漿劑之玻璃纖維織物(日東紡績(股)製造；WEA7628)作為玻璃纖維織物以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
此處，該玻璃纖維織物之玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為9μm，纖絲條數為400條，支數為67.5tex。又，該玻璃纖維織物為使前述玻璃纖維絲經平織者，玻璃纖維絲之編帶密度為經絲44條/25mm，緯絲32條/25mm，其每單位面積之質量為180g/m2 。
又，最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著量或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[比較例1]
除未進行加熱步驟前之附著步驟，且在加熱步驟後之矽烷偶合劑處理步驟之前，進行與加熱步驟前之附著步驟相同條件之二氧化矽微粒子附著步驟以外，餘與實施例1同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[比較例2]
除未進行加熱步驟前之附著步驟及開纖步驟，且在加熱步驟後之矽烷偶合劑處理步驟之前，進行與加熱步驟前之附著步驟相同條件之二氧化矽微粒子附著步驟，且在加熱步驟後之開纖步驟中，在水中藉由震動淋洗進行開纖處理代替以噴射水作用進行之開纖處理以外，餘與實施例1同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[比較例3]
除未進行加熱步驟前之附著步驟及開纖步驟，且在加熱步驟後之開纖步驟中，藉由在二氧化矽微粒子之水分散液中之震動淋洗進行開纖處理代替以噴射水作用之開纖處理以外，餘與實施例1同樣製造玻璃纖維織物。
使用使體積平均粒徑為100nm之二氧化矽微粒子(日產化學工業製造；Snowtex)以1質量%分散於水中而成之溶液作為二氧化矽微粒子之水分散液。且二氧化矽微粒子之水分散液之液溫為40℃。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[比較例4]
除未進行附著步驟以外，餘與實施例1同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[比較例5]
除未進行附著步驟以外，餘與實施例2同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，矽烷偶合劑之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.1質量份。
[比較例6]
除未進行附著步驟以外，餘與實施例3同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，矽烷偶合劑之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.1質量份。
[比較例7]
除未進行附著步驟以外，餘與實施例4同樣製造玻璃纖維織物。
又，最終獲得之玻璃纖維織物中，矽烷偶合劑之附著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.1質量份。
〈玻璃纖維織物之評價方法〉
針對實施例1~4及比較例1~7中製造之各種玻璃纖維織物進行平滑性‧外觀性‧樹脂含浸性及二氧化矽微粒子融著率之評價。又，針對於加熱步驟中使二氧化矽微粒子融著於玻璃纖絲表面上之實施例1~4之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，進行二氧化矽微粒子融著性評價。
[平滑性評價]
測定開纖步驟前後之經絲及緯絲各別之玻璃纖維絲之絲寬及通氣度。
此處，玻璃纖維絲之絲寬及通氣度表示玻璃纖維絲之擴幅狀況，且作為玻璃纖維織物之平滑性指標。又，通氣度係依據JIS L 1096測定。
[外觀性評價]
以目視評價所製造之玻璃纖維織物有無線圈扭斜。
有無線圈扭斜係表示玻璃纖維織物之外觀是否有問題。又，有無線圈扭斜將反映出開纖步驟中對玻璃纖維織物之應力大小。
[樹脂含浸性評價]
將玻璃纖維織物含浸於黏度100CPS之環氧樹脂漆料中，使LED燈之光照到玻璃纖維織物，以目視觀察玻璃纖維織物內部之玻璃纖絲間之孔洞，測定至其孔洞消失為止之時間。
樹脂含浸性將反映出玻璃纖維絲之解絲程度及玻璃纖絲間之間隙大小。
[二氧化矽微粒子融著性評價]
二氧化矽微粒子之融著率，係利用SEM計測保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物保持於玻璃纖絲表面之二氧化矽微粒子數A，接著，在20℃純水中，使與超音波震動子(BRANSON製造BRANSONIC B1200)之間隔設為10cm，使頻率50kHz之超音波作用於該玻璃纖維織物上1分鐘，接著，以SEM計測該玻璃纖維織物維持在玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子數B，使B除以A以百分率表示而求得。
二氧化矽微粒子之融著率為二氧化矽微粒子自玻璃纖絲表面剝離難易性的指標。
上述實施例及比較例中之實施條件及評價結果示於表1。又，比較例3為在二氧化矽微粒子之水分散液中藉由震動淋洗施以開纖處理代替附著步驟，使二氧化矽微粒子附著。
〈玻璃纖維織物之評價結果〉
[平滑性評價結果]
實施例1~4中，玻璃纖維絲係使經絲及緯絲均擴幅。
由實施例1~4之比較，每單位面積之質量越小，經絲及緯絲之擴幅率較大，尤其是玻璃纖維織物的每單位面積之質量為110g/m2 以下時，確認到15%以上之擴幅，另外，每單位面積之質量為50g/m2 以下時，確認到25%以上之擴幅。
由實施例1與比較例1之比較，確認附著步驟在加熱步驟前進行或在加熱步驟後進行對於擴幅效果及通氣度均無太大影響。
由實施例1及比較例2及3之比較，在加熱步驟前進行開纖步驟及附著步驟，確認到玻璃纖維絲之擴幅效果比在加熱步驟後進行開纖步驟及附著步驟更大。且，由於通氣度減少故亦確認平滑性之提高。
由實施例1~4及比較例4~7之比較，確認到附著步驟對經絲及緯絲之擴幅及通氣度造成之影響不大。
[外觀性評價結果]
實施例1~4中，並未觀察到限圈扭斜，確認於本發明之開纖步驟中對玻璃纖維織物之應力不大。
又，由實施例1與比較例2及3之比較，確認藉由在加熱步驟前施以對玻璃纖維織物賦予較小應力之開纖處理，可抑制線圈扭斜。
[樹脂含浸性評價結果]
由實施例1~4及比較例4~7之比較，確認藉由附著步驟賦予二氧化矽微粒子，樹脂含浸時間顯著縮短。尤其玻璃纖維織物的每單位面積之質量為110g/m2 以下時，藉由進行附著步驟，樹脂含浸時間縮短至未進行附著步驟時之25%以下，再者每單位面積之質量為50g/m2 以下時，樹脂含浸時間縮短至未進行附著步驟時之5%以下。同時，由玻璃纖維織物的每單位面積之質量Xg/m2 與通氣度Ycm3 ‧cm-2 ‧s-1 計算之X×(Y)1/2 之值為300以下時，藉由進行附著步驟，使樹脂含浸時間縮短至未進行附著步驟時之25%以下，該值為200以下時，樹脂含浸時間縮短至未進行附著步驟時之5%以下
由實施例1及比較例1~3之比較，可確認藉由在加熱步驟前進行附著步驟及開纖步驟，樹脂含浸性之提高亦大於在加熱步驟後進行附著步驟及開纖步驟之情況。
[二氧化矽微粒子融著性評價結果]
由實施例1~4確認利用本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之二氧化矽微粒子之融著率極高。由該結果，可確認藉由在附著步驟及開纖步驟之後進行加熱步驟，附著於玻璃纖維織物上之二氧化矽微粒子之大部分融著於玻璃纖絲表面上。
由以上之評價結果，確認以本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物為樹脂含浸性‧平滑性‧外觀均優異者。又，確認係存在於玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子之大部分已融著之保持二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
〈液溫控制之效果〉
比較將附著步驟與開纖步驟之溫度分別獨立控制在最適溫度之情況，與統一控制任一方之最適溫度之情況之樹脂含浸性、平滑性及外觀性。
[實施例5]
除使開纖步驟之水溫設為70℃以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[實施例6]
除使附著步驟之液溫設為70℃以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.02質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
[實施例7]
除使開纖步驟之水溫設為20℃以外，餘與實施例1同樣製造保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
最終獲得之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中，二氧化矽微粒子之附著或融著量相對於玻璃纖維絲100質量份為0.01質量份，矽烷偶合劑之附著量為0.1質量份。
接著，針對實施例5~7，針對與表1相同之評價項目進行與表1相同之評價。關於源自二氧化矽微粒子之凝聚物之污染係以目視評價是否有伴隨二氧化矽微粒子之凝聚之白色污染。評價結果示於表2。
由實施例5與實施例6及7之比較，確認藉由將附著步驟與開纖步驟之液溫分別獨立控制在最適溫度，可獲得樹脂含浸性、平滑性及外觀性總和更優異之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。
〈纖維強化樹脂成型體之製作〉
製作以實施例1之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物與比較例1~4之玻璃纖維織物作為補強材，以環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化樹脂成型體。
具體而言，將玻璃纖維織物含浸於環氧樹脂中10秒鐘，以擠壓輥去除多餘樹脂成分後，以130℃乾燥使溶劑成分揮發，製作預浸體。接著，以真空壓製機，以180℃、20kg/cm2 、90分鐘之加壓加熱條件而成形，製作纖維強化樹脂成型體。
以實施例1之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材之纖維強化樹脂成型體無法以目視確認孔洞。另一方面，以比較例1~4之玻璃纖維織物作為補強材之纖維強化樹脂成型體以目視確認有孔洞。
由該結果，確認藉由使用樹脂含浸性高之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，可容易地製造孔洞少之纖維強化樹脂成型體。
[產業上之可能利用性]
利用本發明之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法，可製造樹脂含浸性‧平滑性‧外觀性均優異之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物。該保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物適用於薄型纖維強化樹脂成型體用之補強材。以保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材之纖維強化樹脂成型體可利用於印刷基板或透明薄片材中。
圖1係顯示以實施形態之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物之製造方法所實施之步驟之一例之圖。

Claims (11)

  1. 一種保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法，其係於玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上附著或融著二氧化矽微粒子而保持前述二氧化矽微粒子之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法，該方法具有：使前述玻璃纖絲上附著有上漿劑之前述玻璃纖維織物浸漬於二氧化矽微粒子之水分散液中，以使前述二氧化矽微粒子附著於前述玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上之附著步驟、對藉由前述附著步驟而附著有前述二氧化矽微粒子之前述玻璃纖維織物，施以開纖處理之開纖步驟、及對藉由前述開纖步驟施以開纖處理之前述玻璃纖維織物予以加熱處理，使由前述附著步驟中附著之二氧化矽微粒子之一部分或全部融著於前述玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上之加熱步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法，其中保持有前述二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物中之前述二氧化矽微粒子之融著率為60%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的製造方法，其中前述開纖處理係施以利用噴水進行之開纖處理、利用震動淋洗進行之開纖處理及利用超音波進行之開纖處理之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之保持有二氧化矽微粒 子之玻璃纖維織物的製造方法，其中前述保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量為110g/m2 以下。
  5. 一種保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其係在玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上融著二氧化矽微粒子而保持前述二氧化矽微粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其中二氧化矽微粒子之融著率為90%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其中矽烷偶合劑相對於玻璃纖維絲100質量份附著0.01~1質量份。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其中前述保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量為110g/m2 以下。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其中前述保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物的每單位面積之質量Xg/m2 及通氣度Ycm3 ．cm-2 ．s-1 係滿足0<Xx(Y)1/2 ≦300之條件。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物，其中藉由加熱處理，使附著於附著漿劑之玻璃纖維織物之玻璃纖絲表面上之二氧化矽微粒子，融著於前述玻璃纖絲表面而成。
  11. 一種纖維強化樹脂成型體，其係以如申請專利範 圍第5至10項中任一項之保持有二氧化矽微粒子之玻璃纖維織物作為補強材。
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