CN105593431B - 透气性膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种刚性等力学特性和高温下的形状稳定性等耐热性优异且具有均匀的透气性的透气性膜及其制造方法。本发明涉及一种透气性膜，是在玻璃纤维织物中含浸有粘合剂树脂的透气性膜，具有以下特征：1)上述玻璃纤维织物的表面被粘合剂树脂整面地覆盖；2)上述透气性膜的透气度以格利值(JIS标准P8117)计为1000秒/100cc以下1秒/100cc以上。本发明还提供上述透气性膜的制造方法，其特征在于，在经过开纤处理后的玻璃纤维织物中含浸粘合剂树脂，使玻璃纤维织物的透气性暂时消失，之后进行再开纤处理。

Description

透气性膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及透气性膜，详细而言，涉及作为锂二次电池及电容器的隔离件、电子基板、芯片封装以及电路板等电子设备用基板材料、液体或气体的过滤器等有用的透气性膜。

背景技术

透气性膜例如作为锂二次电池及电容器的隔离件被广泛使用。另外，也可作为电子基板、芯片封装以及电路板等电子设备用基板材料以及液体和气体的过滤器等而被广泛利用。

作为锂二次电池、电容器的隔离件，通常可使用由聚烯烃构成的透气性膜。对于这些聚烯烃制隔离件，如果成为150℃左右的高温则容易引起收缩、断裂，因此，根据情况有时正极与负极直接接触而引起短路，无法抑制因短路导致的异常发热。因此，正在寻求一种即使在这样的高温下也能够充分确保绝缘性的隔离件。

作为解决这样的问题的方法，提出了通过在聚酯制无纺布或由氧化铝短纤维构成的无纺布等中含浸配合有填料的粘合剂树脂，从而能够赋予高温下的形状稳定性的隔离件(例如，专利文献1、2)。

然而，在这样的方法中，作为基材的无纺布本身的刚性低、高温下的形状稳定性未必会充分。使用得到的透气性膜作为锂二次电池或电容器的隔离件的情况下，刚性低，有可能引起短路，不耐受作为隔离件使用。另外，使用无纺布的情况下，形成的气孔的均匀性低，所以会生成透气斑。如果生成透气斑，则引起自放电等问题，因此，不耐受作为隔离件使用。

作为消除该问题的方法，提出了一种高温下的形状稳定性良好且气孔的均匀性良好的使用玻璃纤维织物的隔离件。例如，专利文献3、4中提出了一种由玻璃纤维织物构成的隔离件，所述玻璃纤维织物含浸有利用相分离法形成微多孔结构的粘合剂树脂。在相分离法中，例如，将粘合剂树脂和溶剂在高温下混合制备而成的均匀溶液用T模法、吹胀法等进行膜化后，冷却使其相分离，用其它的挥发性溶剂萃取除去溶剂，由此形成微多孔结构。然而，在这样的方法中，存在在含浸有粘合剂树脂的玻璃纤维织物中容易产生针孔等使均匀的透气性受损这一问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5213007号公报

专利文献2：日本专利第4743747号公报

专利文献3：日本特开2004-269579号公报

专利文献4：WO2004/019433

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种刚性等力学特性及高温下的形状稳定性等耐热性优异且具有均匀的透气性的透气性膜及其制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，通过使用如下透气性膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。所述透气性膜是使用粘合剂树脂将由连续的长纤维构成的玻璃纤维织物形成为特定的结构而成。

即，本发明的主旨如下。

一种透气性膜，在玻璃纤维织物中含浸有粘合剂树脂，具有以下特征：

1)上述玻璃纤维织物的表面被粘合剂树脂整面覆盖；

2)上述透气性膜的透气度以格利值(JIS标准P8117)计为1000秒/100cc以下1秒/100cc以上。

根据上述透气性膜，其具有透气度的变化率为±25％以下的透气斑。

根据上述透气性膜，粘合剂树脂为改性聚烯烃系树脂。

根据上述透气性膜，在改性聚烯烃系树脂中配合有交联剂。

上述透气性膜的制造方法，其特征在于，在使用由经开纤处理的多个玻璃纤维构成的丝而形成的玻璃纤维织物中含浸粘合剂树脂，使玻璃纤维织物的透气性暂时消失后，进行再开纤处理。

根据上述透气性膜的制造方法，其中，再开纤处理为在水中的振动处理。

根据本发明，可提供一种刚性等力学的特性和高温下的形状稳定性等耐热性优异并且具有均匀的透气性的透气性膜。本发明的透气性膜可用作电容器和电容器等蓄电设备用隔离件以及电子基板、芯片封装及电路板等电子设备用基板材料。

附图说明

图1是表示在实施例和比较例中使用的玻璃纤维织物的表面状态的显微镜照片。

图2是表示在实施例1中在再开纤处理前得到的含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的表面状态的显微镜照片。

图3是表示在实施例1中最终得到的透气性膜的表面状态的显微镜照片。

图4是表示在比较例1中在再开纤处理前得到的含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的表面状态的显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[透气性膜]

本发明的透气性膜是在玻璃纤维织物中含浸有粘合剂树脂而成的透气性膜。

本发明中使用的玻璃纤维织物是使用由多个玻璃纤维构成的丝而形成的织物。玻璃纤维织物的玻璃纤维的组成不限定于无碱(E)玻璃、低介电常数(D)玻璃、碱(A)玻璃等，但优选以无碱玻璃为原料的玻璃纤维织物。该玻璃纤维织物的优选的厚度为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。玻璃纤维织物的厚度的下限值没有特别限定，但该厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上。玻璃纤维织物的厚度可基于JIS K7130-1992进行测定。

构成玻璃纤维织物的玻璃纤维纤丝的平均直径优选为5μm以下。玻璃纤维纤丝的平均直径的下限值没有特别限定，但该平均直径通常为1μm以上，优选为3μm以上。

形成玻璃纤维织物的丝优选用例如日本专利第4192054号公报中公开的方法进行开纤处理。作为开纤方法，可以为公知的方法，例如可举出基于水等流体的压力的开纤方法、基于以液体为介质的高频的振动的开纤方法、基于利用辊进行加压的加工的开纤方法等。这样，通过进行开纤，能够容易地对玻璃纤维织物进行树脂含浸。

玻璃纤维织物的织物组织可使用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等任一种，优选为平纹组织的玻璃纤维织物。

为了提高玻璃纤维织物与粘合剂树脂的界面亲和性，优选用硅烷偶联剂等进行表面处理。作为硅烷偶联剂，可举出选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(盐酸盐)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷等中的1种以上。本发明中，上述硅烷偶联剂优选为N-乙烯基苄基-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(盐酸盐)或γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、或者它们的混合物。对于使用硅烷偶联剂的表面处理，如下进行，即，将硅烷偶联剂溶解成通常约为0.01～20质量％左右，优选约为0.1～5质量％左右的浓度，在溶解形成的溶液中浸渍玻璃纤维或该织物，根据需要进行水解后，进行加热。

在本发明中使用的玻璃纤维织物的透气度以基于JIS标准P8117的格利值计小于1秒/100cc。

玻璃纤维织物的每单位面积的质量通常为10～40g/m²，优选为15～35g/m²。

上述玻璃纤维织物可利用市售品。作为市售品，可例示尤尼吉可株式会社制玻璃纤维织物编号E01Z、E01S、E02R、E03E等。

本发明的透气性膜的上述玻璃纤维织物的表面(前面和背面两面)整面被粘合剂树脂覆盖。对于是否被粘合剂树脂整面覆盖，例如可通过用数码显微镜(SEM倍率300倍)取得其表面(前面和背面两面)的数码图像而判定。在该图像中完全观察不到面积为10μm²以上的气孔时，可判定为表面整面被粘合剂树脂覆盖。相反，在该图像中可观察到一个以上面积为10μm²以上的气孔时，可判定不是整面被粘合剂树脂覆盖。如果可观察到一个以上面积10μm²以上的气孔，则使用透气性膜作为锂二次电池的隔离件时会产生自放电等问题。

在上述判定方法中，气孔是指，在利用数码图像观察的表面的外观上，不存在粘合剂树脂的区域。一般而言，即使在玻璃纤维织物中含浸粘合剂树脂，有时局部产生未被含浸的区域(针孔)。在数码图像上，这样的不存在粘合剂树脂的区域与其周边的存在粘合剂树脂的区域相比，在颜色、厚度等的差异上可清楚地被区别。所以，在本发明的透气性膜中，这样的气孔一个也不存在。

在本发明的透气性膜中，虽然玻璃纤维织物的表面整面被粘合剂树脂覆盖，但也具有良好的透气性。推断这是由于在玻璃纤维织物的丝的构成纤维间形成有均匀且微细的直线状的气孔所致。详细而言，在本发明的透气性膜中，玻璃纤维织物的表面整面被粘合剂树脂覆盖，在构成玻璃纤维织物的丝的多个玻璃纤维间充分填充粘合剂树脂。由于虽然如此地在该玻璃纤维间存在粘合剂树脂，但在玻璃纤维间形成有与该玻璃纤维大致平行的气孔，因此，具有良好的透气性。

本发明中使用的粘合剂树脂的种类没有限制，例如可举出改性聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等，还可以将它们混合使用。这些中，从与玻璃纤维织物的粘接性的观点考虑，特别优选改性聚烯烃树脂。

作为改性聚烯烃系树脂，优选使用相对于聚烯烃具有不饱和羧酸无规共聚或接枝共聚而成的结构的共聚物。

作为成为改性聚烯烃系树脂的骨架的聚烯烃的具体例，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯等。

不饱和羧酸是在1分子中具有至少一个自由基聚合性键(特别是双键)和至少一个羧基的不饱和羧酸和其酸酐。作为其具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸等。改性聚烯烃系树脂可以含有作为不饱和羧酸的两种以上的化合物。从易于向聚烯烃树脂导入的观点和确保与用上述硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维织物的粘接性的观点考虑，优选为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸。

改性聚烯烃系树脂还可通过利用界面聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法等公知的方法使规定的单体聚合而制造，或者还可以作为市售品以水为主要分散介质的水性乳液、以有机溶剂为主要溶剂的溶液等形态得到。从环境适合性的观点考虑，改性聚烯烃系树脂优选使用水性乳液形态的树脂。改性聚烯烃系树脂的水性乳液例如可用日本专利第3699935号公报、日本专利第3759160号公报等中记载的方法制造。作为市售品，可例示尤尼吉可株式会社制“arrobase”(商品名)的编号SA-1200、SB-1200、SE-1200、SB-1010等。这样的市售品为改性聚烯烃系树脂的水性乳液。

作为改性聚烯烃系树脂，可以使用组成、分子量和/或熔点不同的2种以上的改性聚烯烃系树脂。此时，2种以上的改性聚烯烃系树脂分别在上述的范围即可。

为了提高耐热性，优选在改性聚烯烃系树脂中配合交联剂。

交联剂是粘合剂树脂，特别是改性聚烯烃系树脂的交联剂，例如，是在1分子中具有2个以上能够与粘合剂树脂所具有的羧基、酸酸酐基团反应的反应性基团的有机化合物(含有热塑性或热固化性的高分子)。作为交联剂的具体例，可举出唑啉系、三聚氰胺系、环氧系等交联剂，优选为唑啉系交联剂。

唑啉系交联剂是1分子中具有2个以上唑啉基的有机化合物(含有热塑性或热固化性的高分子)。作为唑啉系交联剂，有日本催化剂株式会社制的WS-700等。

配合交联剂的情况下，从进一步充分确保粘合剂树脂的含浸量并且在丝的构成纤维间进一步充分形成直线状的气孔的观点考虑，交联剂的配合量相对于粘合剂树脂特别是改性聚烯烃系树脂优选为3～30质量％，更优选为は5～20质量％。使用两种以上的交联剂时，它们的合计配合量为上述配合量的范围内即可。

在本发明的透气性膜中，粘合剂树脂的含浸量相对于玻璃纤维织物优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。在粘合剂树脂中配合交联剂的情况下，粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量为粘合剂树脂的含浸量。

本发明的透气性膜中，透气度以格利值(JIS标准P8117)表示为1000秒/100cc以下1秒/100cc以上，优选的透气度为600秒/100cc以下100秒/100cc以上。本发明中，是以具有这样的透气度的意思使用“透气性”这一表述。通过使透气度为如上所述，从而用作锂二次电池用隔离件时，可确保良好的离子透过性。本发明中上述透气度可通过调整粘合剂树脂的含浸量进行控制。随着粘合剂树脂的含浸量增多，上述透气度也随之增加。

本发明的透气性膜的透气斑，相对于透气性膜的任意10个位置的格利值(JIS标准P8117)的平均值，优选为±25％以下，进一步优选为±20％以下。通过这样设置，可确保均匀的透气性。本发明中，上述透气斑通过使用作为基材的玻璃纤维织物以及进行后述的再开纤处理来确保。

作为本发明的透气性膜的耐热性，优选在150℃处理下的形状维持率为98％以上，更优选为99％以上。这里，150℃下的形状维持率可如下计算，即，将透气性膜裁成8cm×8cm，在其中刻出6cm×6cm的四方形，将该透气性膜放入150℃的烘箱加热30分钟，测定加热后的膜的线间隔。通过上述操作，例如，可很好地作为具有耐热性的锂2次电池用隔离件使用。本发明中，通过使用玻璃纤维织物作为基材从而可确保上述耐热性。

[透气性膜的制造方法]

例如，可通过以下3个工序容易地获得本发明的透气性膜。

<第1工序>

将上述粘合剂树脂制成溶液或乳液，制备用于含浸于上述玻璃纤维织物的含浸液(以下，有时仅简称为“含浸液”)。可以在该含浸液中配合上述交联剂、聚烯烃系树脂粒子等有机高分子的微粒以及氧化铝等由无机氧化物构成的微粒等。另外，可以配合乳液稳定剂、各种表面活性剂等。

含浸液的粘合剂树脂浓度没有特别限制。例如，在粘合剂树脂浓度过薄而无法实现粘合剂树脂的所希望的含浸量时，重复第2工序中的含浸或涂布以及干燥即可。

<第2工序>

将上述含浸液含浸或涂布于上述玻璃纤维织物之后，进行干燥除去溶剂或分散介质。这里，利用含浸或涂布，在玻璃纤维织物的空隙部分填充含浸液。作为具体的方法，可优选使用如下方法：例如将玻璃纤维织物浸渍于上述溶液或乳液中后进行提拉，使用轧布机等进行挤压液体的浸涂方法；利用模具、涂覆辊将溶液或乳液转印至支承体的转印式涂布方法等公知的涂布方法。此时，可以将上述溶液或乳液在玻璃纤维织物的表背表面同时涂布。

作为用于含浸后除去溶剂或分散介质的干燥温度，优选设为50～150℃。通过这样设定，能够确保玻璃纤维织物与粘合剂树脂的良好的粘接性。干燥时，优选使含浸粘合剂树脂后的玻璃纤维织物的透气性暂时消失。为了达到这种效果，在上述玻璃纤维织物中含浸上述粘合剂树脂时，粘合剂树脂的含浸量相对于玻璃纤维织物为15～35质量％，优选为20～30质量％即可。由此，粘合剂树脂整面覆盖玻璃纤维织物的表面而使透气性消失。这里，“透气性消失”可通过格利值是否超过2000秒/100cc来判断。即，格利值超过2000秒/100cc时，判断为透气性消失，可确认表面以没有针孔等的状态被粘合剂树脂整面地覆盖。如果本工序中的粘合剂树脂的含浸量过少，则最终得到的透气性膜的表面不会被粘合剂树脂充分覆盖，因此，使用该透气性膜作为锂二次电池的隔离件时，产生自放电等问题。如果本工序中的粘合剂树脂的含浸量过多，则即使进行后述的再开纤处理，透气性膜的透气度也不会充分降低，因此，作为锂二次电池的隔离件不耐使用。在粘合剂树脂中配合交联剂时，粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量为粘合剂树脂的含浸量。

<第3工序>

对透气性消失的含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物进行再开纤处理。在含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物中，在丝的构成纤维间含浸粘合剂树脂，将多个构成纤维一体化。再开纤处理是指，将该一体化纤维至少部分拧松，在构成纤维间与该纤维大致平行地形成气孔的处理。通过这样操作，在玻璃纤维织物的丝的构成纤维间形成均匀的直线状的气孔从而恢复透气性，并可确保含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的均匀的透气性。

作为再开纤处理的方法，通过对含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物赋予振动，只要在构成纤维间形成直线状的气孔，就没有特别限制。其中，优选在水中赋予振动的振动处理，例如，优选使用在水中使具有凹凸的转子旋转而赋予振动的振动处理装置。作为这样的振动处理装置，可例示株式会社小松原制FV清洗机。

所赋予的振动的强度只要在构成纤维间形成直线状的气孔，就没有特别限制。例如，在利用具有凹凸的转子的旋转赋予振动时，在水中所赋予的振动的强度以该转速计优选为400～1000rpm。

只要能够得到上述的规定的透气度，则对再开纤处理的处理温度和处理时间没有特别限定。

水的温度等的处理温度通常为10～80℃。本发明中，透气性膜的透气度可通过调整该处理温度进行控制。处理温度越高，透气性膜的透气度越减少。

振动赋予时间等处理时间通常为0.5～10分钟。本发明中，透气性膜的透气度可通过调整该处理时间进行控制。处理时间越长，透气性膜的透气度越减少。

如以上所述，构成本发明的透气性膜的玻璃纤维织物在高温下的形状稳定性极其良好，由连续的长纤维构成，且刚性高。本发明中，这样的玻璃纤维织物通常进行开纤处理而制造，在该玻璃纤维织物中含浸粘合剂树脂而使透气性暂时消失(第2工序)。其后，进行再开纤处理(第3工序)。因此，本发明的透气性膜无针孔等，具有均匀的透气性并且具有高的力学特性和耐热性。因此，本发明的透气性膜可适用于例如，锂二次电池用隔离件、电容器用隔离件、电子基板、芯片封装以及电路板等电子设备用基板材料，以及液体和气体的过滤器等。

以下，举出实施例，进一步具体说明本发明。应予说明，本发明并不受实施例限定。

[实施例]

在实施例和比较例中，透气性膜的特性等用以下方法进行评价。

(1)厚度(单位：μm)

透气性膜的厚度基于JIS K7130-1992进行测定。

(2)透气度(单位：秒/100cc)

透气性膜的透气度(格利值)基于JIS P8117进行测定。

(3)透气斑

测定透气性膜的任意10处位置的透气度，计算来自该平均值的偏差率，将其最大值或最小值作为变化率。将变化率为±20％以下的情况判定为均匀性良好，将超过±20％的情况判定为均匀性不良。

(4)利用粘合剂树脂的表面覆盖状态

使用在Keyence公司制的VHX-1000(内置光学透镜)组装有VHX-D510(内置电子透镜)的数码显微镜，观察透气性膜的表面(前面和背面)的任意10处位置，取得倍率300倍的数码图像，观察不到面积为10μm²以上的气孔时，判定为表面没有被粘合剂树脂整面地覆盖。相反，在该图像中能观察到一个以上面积为10μm²以上的气孔时，判定为没有被粘合剂树脂整面地覆盖。

(5)耐热性

将透气性膜裁成8cm×8cm，在其中刻出6cm×6cm的四方形，将由此形成的透气性膜放入150℃的烘箱中加热30分钟。通过测定加热后的膜的线间隔，算出加热形状维持率，由此进行评价，该值为98％以上时，判定为耐热性良好。

〔实施例1〕

第1工序：

准备平纹组织的玻璃纤维织物(每单位面积的质量24g/m²，厚度20μm，玻璃纤维直径φ4.1μm×100根捆，透气度小于1秒/100cc，经开纤处理和硅烷偶联处理)。将玻璃纤维织物表面的显微镜照片示于图1。另一方面，作为含浸用的改性聚烯烃系树脂，准备改性聚烯烃系树脂的水性乳液即尤尼吉可株式会社制“arrobase”(商品名)的编号SB-1200。在该水性乳液中加入唑啉系交联剂(日本催化剂株式会社制WS-700)进行搅拌，作为均匀的分散体，制备含浸液。这里，唑啉系交联剂的配合量相对于改性聚烯烃系树脂(固体成分)设为5.9质量％。

第2工序：

在稀释成适度浓度的上述含浸液中对上述玻璃纤维织物进行浸渍处理，用轧布机进行挤压液体，接着，在80℃干燥90秒，得到相对于玻璃纤维织物含浸有20.0质量％的粘合剂树脂的玻璃纤维织物。该玻璃纤维织物的透气度超过2000秒/100cc，确认透气性消失。另外，观察表面覆盖状态，结果整面被粘合剂树脂覆盖。将含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物表面的显微镜照片示于图2。

第3工序：

接下来，对于上述含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物，使用株式会社小松原制FV清洗机在70℃的水中赋予振动1分钟，之后进行再开纤处理。这里，作为FV清洗机的转速，设为700rpm。得到的透气性膜的透气度为310秒/100cc，透气斑为15.2％，可确认良好且均匀的透气性。另外，该透气性膜的加热形状维持率良好，为99.1％。最终得到的透气性膜中的粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量相对于玻璃纤维织物为20质量％。观察透气性膜的表面覆盖状态的结果，整面被粘合剂树脂覆盖。将透气性膜表面的显微镜照片示于图3。

〔实施例2〕

在第2工序中，将粘合剂树脂的含浸量设为17质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到透气性膜。在第2工序中得到的玻璃纤维织物的透气度超过2000秒/100cc，确认透气性消失。第3工序中得到的透气性膜的透气度为256秒/100cc，透气斑为17.5％，确认良好且均匀的透气性。另外，该透气性膜的加热形状维持率良好，为98.8％。最终得到的透气性膜中的粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量相对于玻璃纤维织物为17质量％。观察透气性膜的表面覆盖状态的结果，整面被粘合剂树脂覆盖。

〔实施例3〕

第2工序中，将粘合剂树脂的含浸量设为23质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到透气性膜。第2工序中得到的玻璃纤维织物的透气度超过2000秒/100cc，确认透气性消失。第3工序中得到的透气性膜的透气度为528秒/100cc，透气斑为14.3％，确认良好且均匀的透气性。另外，该透气性膜的加热形状维持率良好，为99.3％。最终得到的透气性膜中的粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量相对于玻璃纤维织物为23质量％。观察透气性膜的表面覆盖状态的结果，整面被粘合剂树脂覆盖。

〔比较例1〕

在第2工序中将粘合剂树脂的含浸量设为10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行粘合剂树脂的含浸处理。再开纤处理前的透气度为156秒/100cc，透气性没有消失。观察该含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的表面覆盖状态的结果，观察到2个面积为10μm²以上的气孔，判定为表面未被粘合剂树脂整面地覆盖。将该含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的表面的显微镜照片示于图4。另外，该含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物的透气斑为35.2％，不具有均匀的透气性。

〔比较例2〕

第2工序中将粘合剂树脂的含浸量设为40质量％，除此以外，与实施例1同样地进行粘合剂树脂的含浸处理。观察再开纤处理前的表面覆盖状态的结果，整面被粘合剂树脂覆盖。再开纤处理前的透气度超过2000秒/100cc，透气性消失。

与实施例1同样地对该含浸粘合剂树脂的玻璃纤维织物进行再开纤处理。再开纤处理后的透气度超过2000秒/100cc，不具有透气性。最终得到的透气性膜中的粘合剂树脂和交联剂的合计含浸量相对于玻璃纤维织物为40质量％。观察透气性膜的表面覆盖状态的结果，整面被粘合剂树脂覆盖。

如实施例1～3中示出的那样，本发明的透气性膜的透气性优异，并且150℃加热时的形状维持率为98％以上，并且格利值变化率为±25％以下，特别是±20％以下。因此，本发明可适用于透气性膜要求耐热性(耐热变形性)和均匀的透气性的锂二次电池及电容器的隔离件、电子基板、芯片封装及电路板等电子设备用基板材料、以及液体和气体的过滤器等。

产业上的可利用性

本发明的透气性膜可用作锂二次电池及电容器的隔离件、电子基板、芯片封装及电路板等电子设备用基板材料、以及液体和气体的过滤器等。

Claims (4)

1.一种透气性膜的制造方法，其特征在于，在经硅烷偶联剂处理和开纤处理的、厚度为5μm～50μm的玻璃纤维织物中含浸作为水性乳液的由改性聚烯烃系树脂形成的粘合剂树脂，直接除去溶剂，从而将玻璃纤维织物的表面用粘合剂树脂全面覆盖，使玻璃纤维织物的透气性暂时消失后，进行再开纤处理。

2.根据权利要求1所述的透气性膜的制造方法，其中，在改性聚烯烃系树脂中配合有交联剂。

3.根据权利要求1所述的透气性膜的制造方法，其中，再开纤处理为水中的振动处理。

4.一种透气性膜，是通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造的，具有以下特征：

1)所述玻璃纤维织物的表面被粘合剂树脂整面地覆盖；

2)所述透气性膜的透气度以基于JIS标准P8117的格利值计为1000秒/100cc以下1秒/100cc以上；

3)具有透气度的变化率为±25％以下的透气斑。