CN101541534A - 层压多孔性膜及非水电解质二次电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层压多孔性膜，该层压多孔性膜是在由含有乙烯－α－烯烃共聚物的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的，关闭温度为125℃以下，热破膜温度为155℃以上，上述乙烯－α－烯烃共聚物含有由乙烯衍生的结构单元、和由选自碳原子数为4～10的α－烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元。

Description

层压多孔性膜及非水电解质二次电池用隔板
技术领域
本发明涉及层压多孔性膜以及由该层压多孔性膜形成的非水电解质二次电池用隔板。
背景技术
层压多孔性膜作为隔板用于锂二次电池等非水电解质二次电池中。非水电解质二次电池用隔板中，由于正极-负极间的短路等在电池内流通异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流通(关闭(shutdown))是很重要的，对于该隔板，要求在超过通常的使用温度的情况下，尽量在低温下关闭，而且关闭后即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，维持关闭的状态。
作为用作这种隔板的层压多孔性膜，提出了将聚丙烯与聚乙烯交替层压而成的三层以上的层压膜拉伸、进行多孔化的层压多孔性膜(参照日本特开平7-307146号公报)。
发明内容
但是，以往的层压多孔性膜，在低温下的关闭方面不足，因此要求可以在更低温度下关闭的多孔性膜。本发明的目的在于，提供在作为电池用隔板使用，超过通常的使用温度时，可以在低温下关闭，并且关闭后或即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜、可以维持关闭的状态的层压多孔性膜。
本发明人进行了各种研究，结果完成本发明。即，本发明提供下述发明。
<1>层压多孔性膜，其是在由含有乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的，关闭温度(シヤツトダウン温度)为125℃以下，热破膜温度为155℃以上，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有由乙烯衍生的结构单元、和由选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元。
<2>上述<1>记载的多孔性膜，其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g，并且上述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个。
<3>上述<1>记载的层压多孔性膜，其关闭温度为120℃以下。
<4>上述<3>记载的层压多孔性膜，其中，上述乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g、上述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个，且该乙烯-α-烯烃共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)为1.2～6.0。
<5>上述<1>～<4>中任意一项记载的层压多孔性膜，其中，上述聚烯烃系树脂是含有上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份的聚烯烃系树脂。
<6>上述<1>～<5>中任意一项记载的层压多孔性膜，其中，构成耐热树脂层的耐热树脂是选自聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、含氮原子的聚合物和环状烯烃系聚合物中的树脂。
<7>非水电解质二次电池用隔板，其由上述<1>～<6>中任意一项记载的层压多孔性膜形成。
<8>非水电解质二次电池，其具有上述<7>记载的非水电解质二次电池用隔板。
本发明的层压多孔性膜，由于在作为电池用隔板使用，超过通常的使用温度时，可以在低温下关闭，并且在关闭后即使电池内的温度升高至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜、可以维持关闭的状态，即热破膜特性优异，因此本发明在工业上是极其有用的。
附图说明
图1是内部电阻测定装置的简图。
符号说明
7：阻抗分析仪
8：隔板
9：电解液
10：SUS板
11：特氟隆(注册商标)制间隔体(spacer)
12：弹簧
13：电极
14：热电偶
15：数据处理装置
具体实施方式
本发明提供在由含有乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的、关闭温度为125℃以下、热破膜温度为155℃以上的层压多孔性膜，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有由乙烯衍生的结构单元、和由选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元。本发明中，关闭温度指的是，在进行层压多孔性膜的内部电阻测定时，在1kHz下的阻抗达到1000Ω时的温度。此外，热破膜温度指的是，在关闭后，进一步升高温度时，层压多孔性膜破裂，在测定上，内部电阻开始降低时的温度。此外，本发明的层压多孔性膜中，关闭温度的下限通常为100℃。
为了使本发明的层压多孔性膜适合作为电池用隔板，优选层压多孔性膜的穿刺强度(突刺強度)为250gf以上。
为了制成关闭温度为125℃以下且穿刺强度为250gf以上的层压多孔性膜，优选构成该多孔性膜的聚烯烃系树脂中所含的、含有由乙烯衍生的结构单元和由选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g，且上述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个。
本发明中的特性粘度是在135℃的四氢化萘(商品名Tetralin)中测定的值。此外，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)是根据“Polymer Analysis Handbook”(日本分析化学会、高分子分析研究恳谈会编)P590-594中记载的方法，使用红外分光光度计，通过乙烯和α-烯烃的特征吸收使用标准曲线来求得，以每1000个碳原子的短链分支数(SCB)表示的值。
本发明的层压多孔性膜，优选关闭温度为120℃以下。构成该层压多孔性膜中的多孔性膜的聚烯烃系树脂中所含的、含有由乙烯衍生的结构单元和由选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元的乙烯-α-烯烃共聚物优选特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g，上述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个，且该乙烯-α-烯烃共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)为1.2～6.0。该乙烯-α-烯烃共聚物的CXS更优选为1.43～5.60。而且，本发明中的冷二甲苯可溶部分指的是将乙烯-α-烯烃共聚物5g添加到25℃的二甲苯1000毫升中时，可溶成分的重量相对于该乙烯-α-烯烃共聚物的初始重量(即、5g)的百分率。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物如下得到：在通过使含有钛原子、镁原子、卤原子和酯化合物、且通过BET法测得的比表面积为80m2/g以下的固体催化剂成分(α)与有机铝化合物(β)接触得到的聚合用催化剂的存在下，使乙烯与选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体共聚，由此得到乙烯-α-烯烃共聚物。作为碳原子数为4～10的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃优选为1-丁烯或1-己烯。
上述固体催化剂成分(α)通过BET法测得的比表面积为80m2/g以下，优选为0.05～50m2/g，更优选为0.1～30m2/g。该比表面积可以通过使该固体催化剂成分(α)中含有足够量的酯化合物来减小。固体催化剂成分(α)中的酯化合物的含量，以干燥的全部该固体催化剂成分为100重量％时，优选为15～50重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为22～35重量％。
作为该固体催化剂成分(α)中的酯化合物，可以举出一元羧酸酯或多元羧酸酯，可以举出例如，饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环羧酸酯、芳族羧酸酯。作为具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二环己基酯、苯二甲酸二苯酯等。其中，从聚合活性方面考虑，优选为苯二甲酸二烷基酯，更优选为与各酯键键合的二个烷基的总碳原子数为9以上的苯二甲酸二烷基酯。上述酯化合物，如后所述，主要是在该固体催化剂成分(α)的制备过程中使用酯化合物或在该固体催化剂成分(α)的制备过程中通过反应生成的酯化合物。
该固体催化剂成分(α)中钛原子的含量，以干燥的该固体催化剂成分(α)为100重量份时，优选为0.6～1.6重量％，更优选为0.8～1.4重量％。
作为该固体催化剂成分(α)的制备方法，通过在日本特开平11-322833号公报中记载的固体催化剂成分的制备过程中，共存酯化合物或可以在反应系统中生成酯化合物的化合物来得到。
可以举出例如，以下(1)～(5)中的任意一种制备方法。
(1)使卤化镁化合物、钛化合物和酯化合物接触的方法。
(2)通过使卤化镁化合物的醇溶液与钛化合物接触，得到固体成分，使该固体成分与酯化合物接触的方法。
(3)通过使卤化镁化合物与钛化合物的溶液与沉淀剂接触得到固体成分，使该固体成分与卤化化合物和酯化合物接触的方法。
(4)使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物和酯化合物接触的方法。
(5)使含有镁原子、钛原子和烃氧基(hydrocarby loxy)的固体成分，卤化化合物和酯化合物接触的方法。
其中，优选为(5)的方法，优选为使含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分(a)、卤化化合物(b)和苯二甲酸衍生物(c)接触的方法。以下进行更具体的说明。
(a)固体成分
本发明中使用的固体成分(a)是在具有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下，将下述通式[I]所示的钛化合物(ii)用有机镁化合物(iii)还原得到的固体成分。此时若作为任意成分共存酯化合物(iv)则聚合活性有可能进一步提高。
Figure A20078004367400071
(上述通式[I]中，a表示1～20的数，R2表示碳原子数为1～20的烃基。X2分别表示卤原子或碳原子数为1～20的烃氧基，全部X2可以相同或不同。)
作为具有Si-O键的有机硅化合物(i)，可以举出下述通式所示的化合物。
Si(OR10)tR11 4-t，
R12(R13 2SiO)uSiR14 3，或
(R15 2SiO)v
上述通式中，R10表示碳原子数为1～20的烃基，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基或氢原子。t表示满足0＜t≤4的整数，u表示1～1000的整数，v表示2～1000的整数。
作为上述有机硅化合物(i)，可以举出四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氢基硅烷、三乙氢基乙基硅烷、二乙氢基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基-二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷等。这些有机硅化合物(i)中，优选为通式Si(OR10)tR11 4-t所示的烷氧基硅烷化合物，此时，作为t，优选为满足1≤t≤4的数，特别优选为t＝4的四烷氧基硅烷，最优选为四乙氧基硅烷。
钛化合物(ii)为下述通式[I]所示的钛化合物。
(上述通式[I]中，a表示1～20的数，R2表示碳原子数为1～20的烃基。X2分别表示卤原子或碳原子数为1～20的烃氧基，全部X2可以相同或不同。)
R2是碳原子数为1～20的烃基。作为R2，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，环己基、环戊基等环烷基，丙烯基等烯丙基，苄基等芳烷基等。这些烃基中，优选碳原子数为2～18的烷基或碳原子数为6～18的芳基。进一步优选碳原子数为2～18的直链状烷基。
X2分别为卤原子或碳原子数为1～20的烃氧基。作为X2中的卤原子，可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子，特别优选为氯原子。X2中的碳原子数为1～20的烃氧基，是具有与R2同样的碳原子数为1～20的烃基的烃氧基。X2特别优选为具有碳原子数为2～18的直链状烷基的烷氧基。
上述通式[I]所示的钛化合物(ii)中的a为1～20的数，优选为满足1≤a≤5的数。
作为上述钛化合物(ii)，可以举出例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、二正四异丙基聚钛酸酯(a＝2～10的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(a＝2～10的混合物)、四正己基聚钛酸酯(a＝2～10的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(a＝2～10的混合物)。此外，还可以举出四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合物。
钛化合物(ii)优选为上述通式[I]所示的钛化合物中的a为1、2或4的钛化合物，特别优选为四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。而且，钛化合物(ii)可以单独使用或以多种混合的状态使用。
有机镁化合物(iii)是具有镁-碳键的任意类型的有机镁化合物，特别适合使用通式R16MgX5(式中Mg表示镁原子，R16表示碳原子数为1～20的烃基，X5表示卤原子。)所示的格利雅化合物、或通式R17R18Mg(式中，Mg表示镁原子，R17和R18分别表示碳原子数为1～20的烃基。)所示的二烃基镁。其中，R17和R18可以相同或不同。作为R16～R18，可以分别举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等碳原子数为1～20的烷基，芳基，芳烷基，烯基。特别是R16MgX5所示的格利雅化合物以醚溶液形式使用，这一点从聚合活性、有规立构性方面考虑优选。
上述有机镁化合物(iii)为了在烃溶剂中可溶可以以与其它有机金属化合物的络合物的形式使用。作为有机金属化合物的具体例子，可以举出锂、铍、铝或锌的化合物。
作为任意成分的酯化合物(iv)，可以举出一元羧酸酯或多元羧酸酯，作为它们的例子，可以举出饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环羧酸酯、芳族羧酸酯。作为具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二环己基酯、苯二甲酸二苯酯等。这些酯化合物中，优选为甲基丙烯酸酯、马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯，或苯二甲酸酯等芳族羧酸酯，特别优选使用苯二甲酸二烷基酯。
固体成分(a)如下得到：在有机硅化合物(i)的存在下，或在有机硅化合物(i)和酯化合物(iv)的存在下，将钛化合物(ii)用有机镁化合物(iii)还原得到上述固体成分(a)。具体地说，优选为向有机硅化合物(i)、钛化合物(ii)、根据需要使用的酯化合物(iv)的混合物中投入有机镁化合物(iii)的方法。
钛化合物(ii)、有机硅化合物(i)和酯化合物(iv)优选在适当的溶剂中溶解或形成淤浆状来使用。作为上述溶剂，可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳烃，环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环烃，二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚、四氢呋喃等醚化合物。
还原反应温度的温度范围通常为-50～70℃，优选为-30～50℃，特别优选为-25～35℃。
对有机镁(iii)的投入时间不特别限定，通常为30分钟～10小时左右。随着有机镁(iii)的投入而进行还原反应，但是也可以在投入后，进一步在20～120℃的温度下进行后反应。
此外，在进行还原反应时，可以共存无机氧化物、有机聚合物等多孔质载体，使固体成分浸渗到多孔质载体中。作为使用的多孔质载体，可以使用公知的多孔质载体。作为具体例子，可以举出以SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等为代表的多孔质无机氧化物，或聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机多孔质聚合物等。其中，优选使用有机多孔质聚合物，其中特别优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
多孔质载体在细孔半径为20nm～200nm下的细孔容量，从有效地固定催化剂成分的方面考虑，优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.4cm3/g以上，且为该细孔半径范围的细孔容量是细孔半径3.5nm～7500nm的细孔容量的优选35％以上、更优选40％以上的载体。若不充分存在于20nm～200nm的细孔半径范围，则有可能不能有效地固定催化剂成分，所以不优选。
有机硅化合物(i)的用量，按照硅原子与钛化合物(ii)中的总钛原子的原子数之比计，通常为Si/Ti＝1～500，优选为1.5～300，特别优选为3～100。
有机镁化合物(iii)的用量，按照钛原子和硅原子的和与镁原子的原子数之比计，通常为(Ti+Si)/Mg＝0.1～10，优选为0.2～5.0，特别优选为0.5～2.0。
此外，决定钛化合物(iii)、有机硅化合物(i)、有机镁化合物(iii)的用量以使固体催化剂成分中的Mg/Ti的摩尔比值通常为1～51，优选为2～31，特别优选为4～26。
此外，任意成分的酯化合物(iv)的用量，按照酯化合物与钛化合物(ii)的钛原子的摩尔比计，通常为酯化合物/Ti＝0.05～100，优选为0.1～60，特别优选为0.2～30。
由还原反应得到的固体成分通常进行固液分离，用己烷、庚烷、甲苯等惰性烃溶剂进行数次洗涤。如此得到的固体成分(a)含有3价钛原子、镁原子和烃氧基，通常表现出非晶性或极其弱的结晶性。从聚合活性和有规立构性方面考虑，特别优选为非晶性结构。
(b)卤化化合物
作为卤化化合物，优选为可以将固体成分(a)中的烃氧基取代为卤原子的化合物，更优选为周期表第4族元素的卤化合物、第13族元素的卤化合物或第14族元素的卤化合物，进一步优选为第4族元素的卤化合物(b1)或第14族元素的卤化合物(b2)。
作为第4族元素的卤化合物(b1)，优选为通式M1(OR9)bX4 4-b(式中，M1表示第4族的原子，R9表示碳原子数为1～20的烃基，X4表示卤原子，b表示满足0≤b＜4的数)所示的卤化合物。作为M1，可以举出例如，钛原子、锆原子、铪原子，其中优选为钛原子。作为R9，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，丙烯基等烯丙基，苄基等芳烷基等。其中，优选碳原子数为2～18的烷基或碳原子数为6～18的芳基，特别优选碳原子数为2～18的直链状烷基。此外，也可以使用具有2种以上不同的OR9基的第4族元素的卤化合物。
作为X4所示的卤原子，可以举出例如，氯原子、溴原子、碘原子，其中，特别优选为氯原子。
通式M1(OR9)bX4 4-b所示的第4族元素的卤化合物的b为满足0≤b＜4的数，优选为满足0≤b≤2的数，特别优选b＝0。作为通式M1(OR9)bX4 4-b所示的卤化合物，可以举出例如，四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等三卤化烷氧基钛，二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二卤化二烷氧基钛，同样地可以举出各自对应的锆化合物、铪化合物。最优选为四氯化钛。
作为周期表第13族元素的卤化合物或第14族元素的卤化合物(b2)，优选为通式M2R1 m-cX8 c(式中，M2表示第13族或第14族的原子，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X8表示卤原子，m表示相当于M2的原子价的数。c表示满足0＜c≤m的数)所示的化合物。作为此处所称的第13族原子，可以举出例如硼原子、铝原子、镓原子、铟原子、铊原子，优选为硼原子或铝原子，更优选为铝原子。此外，作为第14族原子，可以举出例如碳原子、硅原子、锗原子、锡原子、铅原子，优选为硅原子、锗原子或锡原子，更优选为硅原子或锡原子。
m为相当于M2的原子价的数，例如M2为硅原子时，m＝4。
c为满足0＜c≤m的数，M2为硅原子时，c优选为3或4。
作为X8所示的卤原子，可以举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
作为R1，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基(tolyl)、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、萘基等芳基，环己基、环戊基等环烷基，丙烯基等烯基，苄基等芳烷基等。优选为烷基或芳基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
作为第13族元素的卤化合物，可以举出三氯硼烷、甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、环己基二氯硼烷、二甲基氯硼烷、甲基乙基氯硼烷、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、甲基二氯化铟、苯基二氯化铟、二甲基氯化铟、氯化铊、三氯化铊、甲基二氯化铊、苯基二氯化铊、二甲基氯化铊等，也可以举出这些化合物名称中的“氯”置换为“氟”、“溴”或“碘”的化合物。
作为第14族元素的卤化合物(b2)，可以举出四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、单氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、苯基氯化铅等，也可以举出这些化合物名称中的“氯”置换为“氟”、“溴”或“碘”的化合物。
作为卤化化合物(b)，从聚合活性方面考虑，特别优选为四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯化锡。
卤化化合物(b)可以单独使用上述化合物，也可以同时或依次使用其中多种。
(c)苯二甲酸衍生物
作为苯二甲酸衍生物(c)，可以举出下述通式所示的化合物。
Figure A20078004367400141
(其中，R24～R27各自独立地为氢原子或烃基，S6和S7各自独立地为卤原子或将氢原子、碳原子、氧原子和卤原子中的多种任意组合形成的取代基。)
R24～R27优选为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R24～R27的任意组合可以相互结合形成环结构。S6和S7优选各自独立地为氯原子、羟基或碳原子数为1～20的烷氧基。
作为苯二甲酸衍生物(c)，具体例子可以举出苯二甲酸、苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二异庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正癸酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二苯酯、苯二甲酰氯、3-甲基苯二甲酸二乙酯、4-甲基苯二甲酸二乙酯、3，4-二甲基苯二甲酸二乙酯、3-甲基苯二甲酸二正丁酯、4-甲基苯二甲酸二正丁酯、3，4-二甲基苯二甲酸二正丁酯、3-甲基苯二甲酸二异丁酯、4-甲基苯二甲酸二异丁酯、3，4-二甲基苯二甲酸二异丁酯、3-甲基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、3，4-二甲基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基苯二甲酰氯、4-甲基苯二甲酰氯、3，4-二甲基苯二甲酰氯、3-乙基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、4-乙基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、3，4-二乙基苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中，优选为苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二异庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯。
本发明的固体催化剂成分中含有的酯为苯二甲酸二烷基酯时，它们来源于苯二甲酸衍生物，是上述通式中S6、S7为烷氧基的化合物。制备固体催化剂成分时，所使用的苯二甲酸衍生物(c)中的S6、S7可以保留或与其它取代基交换。
本发明中使用的固体催化剂成分(α)如下得到：在具有Si-O键的有机硅化合物(i)的存在下，将通式[I]所示的钛化合物(ii)用有机镁化合物(iii)还原得到固体成分(a)，对该固体成分(a)、卤化化合物(b)和苯二甲酸衍生物(c)进行相互接触处理，得到上述固体催化剂成分(α)。它们的接触处理通常全部在氮气、氩气等惰性气体氛围中进行。
作为得到固体催化剂成分(α)的接触处理的具体方法，可以举出：
-向(a)中投入(b)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理的方法；
-向(b)中投入(a)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理的方法；
-向(c)中投入(a)和(b)(投入顺序任意)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(b)，进行接触处理后，投入(c)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(c)，进行接触处理后，投入(b)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(c)，进行接触处理后，投入(b)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(c)，进行接触处理后，投入(b)和(c)的混合物，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(b)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理后，投入(b)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(b)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理后，投入(b)和(c)的混合物，进行接触处理的方法等。其中，更优选为
-向(a)中投入(b2)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理后，投入(b1)，进行接触处理的方法；
-向(a)中投入(b2)和(c)(投入顺序任意)，进行接触处理后，投入(b1)和(c)的混合物，进行接触处理的方法。此外，有时通过随后进一步重复多次与(b1)的接触处理来改善聚合活性。
接触处理可以通过淤浆法或利用球磨机等进行的机械粉碎方法等可以使各成分接触的公知的任意方法来进行，但是若进行机械粉碎则在固体催化剂成分中产生大量微粉，粒度分布有可能变宽，在稳定地实施连续聚合方面不优选。因此，优选使两者在溶剂的存在下接触。接触处理后，可以直接进行下一操作，但是为了除去剩余物，优选用溶剂进行洗涤处理。
作为溶剂，优选对于处理对象成分为惰性，作为具体例子，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，环己烷、环戊烷等脂环烃，1，2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃。接触处理中的溶剂的用量，在每一阶段的接触处理中，相对于固体成分(a)1g通常为0.1ml～1000ml，优选相对于固体成分(a)1g为1ml～100ml。此外，一次洗涤操作中的溶剂的用量为同程度。洗涤处理中的洗涤操作的次数，在每一阶段的接触处理中通常为1～5次。
接触处理和洗涤处理温度通常分别为-50～150℃，但是优选为0～140℃，进一步优选为60～135℃。对接触处理时间不特别限定，但是优选为0.5～8小时，进一步优选为1～6小时。对洗涤操作时间不特别限定，但是优选为1～120分钟，进一步优选为2～60分钟。
苯二甲酸衍生物(c)的用量，相对于固体成分(a)1g，通常为0.01～100毫摩尔，优选为0.05～50毫摩尔，进一步优选为0.1～20毫摩尔。苯二甲酸衍生物(c)的用量过多时，由于粒子破坏而导致固体催化剂成分(α)的粒度分布有可能变宽。
特别是苯二甲酸衍生物(c)的用量，可以对其进行任意调节以使固体催化剂成分(α)中的苯二甲酸酯的含量适当，相对于固体成分(a)1g，通常为0.01～100毫摩尔，优选为0.3～50毫摩尔，进一步优选为0.5～20毫摩尔。此外，相对于固体成分(a)中的镁原子1摩尔，苯二甲酸衍生物(c)的用量通常为0.01～1.0摩尔，优选为0.03～0.5摩尔。
卤化化合物(b)的用量，相对于固体成分(a)1g，通常为0.5～1000毫摩尔，优选为1～200毫摩尔，进一步优选为2～100毫摩尔。
而且，将各化合物多次使用进行接触处理时，以上所述的各化合物的用量分别表示每一次且每一种化合物的用量。
得到的固体催化剂成分(α)可以与惰性溶剂组合以淤浆状的形式用于聚合中，也可以以干燥得到的流动性的粉末的形式用于聚合中。作为干燥方法，可以举出例如，减压条件下除去挥发成分的方法，在氮气、氩气等惰性气体的流通下除去挥发成分的方法。作为干燥时的温度，优选为0～200℃，更优选为50～100℃。作为干燥时间，优选为0.01～20小时，更优选为0.5～10小时。固体催化剂成分(α)的重均粒径，从工业方面考虑优选为1～100μm。
通过使上述固体催化剂成分(α)与有机铝化合物(β)接触，得到本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的聚合用催化剂。此外可以根据需要添加供电子性化合物(γ)使它们接触。
本发明中的有机铝化合物(β)在分子内具有至少1个铝-碳键。代表性的有机铝化合物用通式如下表示。
R19 wAlY3-w
R20R21Al-O-AlR22R23
(上述通式中，R19～R23表示碳原子数为1～20的烃基，Y表示卤原子、氢原子或烷氧基，w表示满足2≤w≤3的数。)
作为上述有机铝化合物(β)，可以举出例如，三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝，二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝，二乙基氯化铝等二烷基卤化铝，三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物等三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物，四乙基二铝氧烷(dialumoxane)、四丁基二铝氧烷等烷基铝氧烷(alumoxane)。
这些有机铝化合物中，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物或烷基铝氧烷，特别优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
作为用于形成烯烃聚合催化剂的供电子性化合物(γ)，可以举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物，优选为含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，可以举出例如，烷氧基硅类、醚类、酯类、酮类等，优选为烷氧基硅类或醚类。
作为烷氧基硅类，使用通式R3 rSi(OR4)4-r(式中，R3表示碳原子数为1～20的烃基、氢原子或含杂原子的取代基，R4表示碳原子数为1～20的烃基，r表示满足0≤r＜4的数。R3和R4存在多个时，各R3和R4可以相同或不同。)所示的烷氧基硅化合物。R3为烃基时，作为烃基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基，异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链状烷基，环戊基、环己基等环烷基，环戊烯基等环烯基，苯基、甲苯基等芳基等。其中，优选具有至少1个与烷氧基硅化合物的硅原子直接结合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的R3。R3为含杂原子的取代基时，作为杂原子，可以举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子。具体地说，可以举出二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基-正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化异吲哚基、全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基、噻吩基等，优选杂原子可以与烷氧基硅化合物的硅原子直接化学键合的取代基。
作为烷氧基硅类，可以举出例如，二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基-叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二(全氢化喹啉基(quinolino))二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉基)(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷。
作为醚类，可以举出环状醚化合物。环状醚化合物指的是在环结构内具有至少一个-C-O-C-键的杂环化合物。作为环状醚化合物，可以举出例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、2，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷、呋喃、2，5-二甲基呋喃或s-三氧杂环己烷。优选为在环结构内具有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚化合物。
作为酯类，可以举出一元羧酸酯或多元羧酸酯，可以举出例如饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环羧酸酯、芳族羧酸酯。作为具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二环己基酯、苯二甲酸二苯酯等。
作为酮类，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二己基酮、苯乙酮、二苯基酮、二苯甲酮、环己酮等。
作为含氮化合物，可以举出例如，2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶类，2，5-取代哌啶类，N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺等取代亚甲基二胺类，1，3-二苄基咪唑烷等取代咪唑烷类等，优选为2，6-取代哌啶类。
作为供电子性化合物(γ)，特别优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环己烷、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶。
本发明中使用的聚合用催化剂，通过使上述固体催化剂成分(α)和有机铝化合物(β)以及根据需要使用的供电子性化合物(γ)接触来得到。其中所说的接触，只要催化剂成分(α)和(β)(根据需要使用的(γ))接触形成催化剂，则可以利用任意的技术方案，可以采用预先用溶剂稀释或不稀释而分别混合使它们接触的方法，分别供给到聚合槽中在聚合槽中进行接触的方法等。作为将各催化剂成分供给到聚合槽中的方法，优选在氮气、氩气等惰性气体中以无水分的状态供给。各催化剂成分可以预先使任意两种成分接触后进行供给。
在上述催化剂存在下进行乙烯和α-烯烃的共聚，可以制备乙烯-α-烯烃共聚物，但是也可以在实施该共聚(以下有时称为主聚合。)前进行下述预聚合。
预聚合通常在固体催化剂成分(α)和有机铝化合物(β)的存在下，供给少量的烯烃来实施，优选在淤浆状态下进行。作为形成淤浆所使用的溶剂，可以举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等惰性烃。此外，形成淤浆时，可以使用液态的烯烃来代替惰性烃溶剂的一部分或全部。
预聚合时的有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常可以在如0.5～700摩尔的宽范围内选择，但是优选为0.8～500摩尔，特别优选为1～200摩尔。
此外，预聚合烯烃的量，相对于固体催化剂成分1g，通常为0.01～1000g，优选为0.05～500g，特别优选为0.1～200g。
作为进行预聚合时的淤浆浓度，优选为1～500g-固体催化剂成分/L-溶剂，特别优选为3～300g-固体催化剂成分/L-溶剂。作为预聚合温度，优选为-20～100℃，特别优选为0～80℃。此外，预聚合中的气相部中的烯烃分压优选为1kPa～2MPa，特别优选为10kPa～1MPa，但在预聚合的压力、温度下为液态的烯烃不限于上述范围。对预聚合时间不特别限定，通常为2分钟～15小时。
作为实施预聚合时供给固体催化剂成分(α)、有机铝化合物(β)、烯烃的方法，可以采用在预先使固体催化剂成分(α)与有机铝化合物(β)接触后供给烯烃的方法，在预先使固体催化剂成分(α)与烯烃接触后供给有机铝化合物(β)的方法等中的任意一种方法。此外，作为烯烃的供给方法，可以采用在保持聚合槽内为规定压力的同时依次供给烯烃的方法，或最初供给全部预定量的烯烃的方法中的任意一种方法。此外，通常为了调整分子量而添加氢气等链转移剂，但是本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过在例如氢气等链转移剂少或不存在的条件下进行聚合来制备。具体地说，在淤浆聚合中，在其淤浆上面的气相部中，或在气相聚合的气相部中，相对于氢气、乙烯和α-烯烃的分压的总和，氢气的分压通常为0.10以下，优选为0.05以下，特别优选为0.02以下。
在有机铝化合物(β)的存在下，将固体催化剂成分(α)用少量烯烃进行预聚合时，根据需要可以共存供电子性化合物(γ)。所使用的供电子性化合物为上述供电子化合物(γ)的一部分或全部。相对于固体催化剂成分(α)中含有的钛原子1摩尔，其用量通常为0.01～400摩尔，优选为0.02～200摩尔，特别优选为0.03～100摩尔，相对于有机铝化合物(β)，其用量通常为0.003～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～2摩尔。对预聚合时的供电子性化合物(γ)的供给方法不特别限定，可以与有机铝化合物(β)分别供给或预先接触后进行供给。此外，预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
如上所述可以在进行预聚合后，或不进行预聚合，在含有上述固体催化剂成分(α)、有机铝化合物(β)的聚合用催化剂的存在下，将乙烯和选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体共聚(主聚合)。
主聚合时的有机铝化合物的用量通常相对于固体催化剂成分(α)中的钛原子1摩尔，可以在如1～1000摩尔的宽范围内选择，但是特别优选为5～600摩尔。
此外，主聚合时使用供电子性化合物(γ)时，相对于固体催化剂成分(α)中含有的钛原子1摩尔，其通常为0.1～2000摩尔，优选为0.3～1000摩尔，特别优选为0.5～800摩尔，相对于有机铝化合物，其通常为0.001～5摩尔，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～1摩尔。
主聚合通常可以在-30～300℃下实施，但是优选为20～180℃，更优选为40～100℃，进一步更优选为50～80℃。此外，为了使在由含有所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的层压多孔性膜的关闭温度为120℃以下，主聚合必须在65℃～75℃下进行，如此可以得到乙烯-α-烯烃共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)为1.2～6.0的乙烯-α-烯烃共聚物。对聚合压力不特别限定，但是从工业上和经济上考虑，通常为常压～10MPa，优选采用200kPa～5MPa左右的压力。作为聚合形式，可以为间歇式、连续式中的任意一种。通过连续经过聚合条件不同的多个聚合阶段或反应器，可以赋予各种分布(分子量分布、共聚单体组成分布等)。此外，也可以进行利用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂进行的淤浆聚合或溶液聚合，将在聚合温度下为液态的烯烃作为介质的本体聚合或气相聚合。
主聚合时为了提高聚合物的分子量(特性粘度)，优选不添加氢气等链转移剂，通过调整主聚合的温度或时间来调整所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度。
此外，本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物通过在含有上述固体催化剂成分(α)、有机铝化合物(β)的聚合用催化剂的存在下的主聚合制备时，优选使用丁烷或己烷作为惰性烃溶剂，进行淤浆聚合。此外，为了使使用乙烯-α-烯烃共聚物得到的层压多孔性膜的关闭温度为120℃以下，优选使用己烷作为惰性烃溶剂，在主聚合后，将得到的乙烯-α-烯烃共聚物与残留溶剂固液分离，制备乙烯-α-烯烃共聚物。在使用己烷作为惰性烃溶剂时，若主聚合时的聚合温度为60℃以下则由于层压多孔性膜的关闭温度有可能超过125℃，需要注意相对于乙烯用量的α-烯烃的用量等。此外，使用利用己烷作为惰性烃溶剂、在65～75℃进行主聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物制造多孔性膜时，尽管多孔性膜的膜厚薄，为10μm～30μm，优选为15μm～25μm，层压多孔性膜的膜厚薄，为11μm～40μm，优选为16μm～30μm，也可以得到关闭温度为120℃以下的层压多孔性膜。特别是该乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物时，可以合适地解决上述问题。
形成本发明的多孔性膜的聚烯烃系树脂优选含有上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份，和相对于该乙烯-α-烯烃共聚物100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份，更优选为10～100重量份，进一步更优选为20～60重量份。含有乙烯-α-烯烃共聚物和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂，拉伸性良好，适合于通过后述的本发明的制造方法制造多孔性膜的情况。低分子量聚烯烃的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)测定，各成分的含量(重量％)可以通过利用GPC测定得到的分子量分布曲线的积分求得。大多数情况下，GPC测定中使用的溶剂为邻二氯苯，测定温度为140℃。
作为本发明中使用的重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、线型聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚丙烯系树脂，聚-4-甲基-1-戊烯、聚(1-丁烯)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。将本发明的层压多孔性膜用作电池用隔板时，重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃优选在25℃下为固态的蜡。这种低分子量聚烯烃即使残留在多孔性膜中，也不易对电池特性有不良影响。
本发明的层压多孔性膜，从可以在低温下且快速地阻断电流以及离子透过性方面考虑，通气度优选为50～1000秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。
对本发明的多孔性膜的制造方法不特别限定，可以举出如日本特开平7-29563号公报所记载的、向聚烯烃系树脂中加入增塑剂并成型为膜后、将该增塑剂用适当溶剂除去的方法，如日本特开平7-304110号公报所记载的、使用通过公知的方法制造的由聚烯烃系树脂形成的膜、对该膜的结构上弱的非晶部分选择性地进行拉伸形成微细孔的方法。本发明的多孔性膜由含有乙烯-α-烯烃共聚物和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成时，从制造成本方面考虑，优选通过以下所述的方法制造。即，包括
(1)将乙烯-α-烯烃共聚物100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼得到聚烯烃系树脂组合物的步骤；
(2)使用上述聚烯烃系树脂组合物成型片材的步骤；
(3)由步骤(2)中得到的片材中除去无机填充剂的步骤；
(4)对由步骤(3)中得到片材进行拉伸制成多孔性膜的步骤的方法，或包括
(1)将乙烯-α-烯烃共聚物100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼得到聚烯烃系树脂组合物的步骤；
(2)使用上述聚烯烃系树脂组合物成型片材的步骤；
(3)对由步骤(2)中得到片材进行拉伸的步骤；
(4)由步骤(3)中得到的拉伸片中除去无机填充剂(C)制成多孔性膜的步骤的方法。从可以使在所得到的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的层压多孔性膜的关闭温度为120℃以下的方面考虑，优选为前一方法，即，在除去片材中的无机填充剂后进行拉伸的方法。
在除去无机填充剂得到的多孔性膜中，优选残留无机填充剂100～20000ppm左右。残留有少量无机填充剂的多孔性膜用作电池用隔板时，可以期待即使构成该多孔性片的聚烯烃系树脂熔融也可以防止电极间的短路的效果。此外，残留有少量无机填充剂的多孔性膜，与完全除去无机填充剂的情况相比，透过性优异。其理由不清楚，认为是由于通过使微量的填充剂残留在膜中，膜不易在膜厚方向上挤破。
从多孔性膜的强度和离子透过性方面考虑，使用的无机填充剂优选平均粒径(直径)为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下。而且，本发明中的无机填充剂的平均粒径是通过该无机填充剂的SEM照片求得的值。具体地说，通过扫描电子显微镜SEM在30000倍下观测，测定100个粒子的直径，将其平均值作为平均粒径(μm)。
作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以通过酸或碱溶液从片材或膜中除去。由于微细粒径的无机填充剂容易得到，本发明中优选使用碳酸钙。
对聚烯烃系树脂组合物的制备方法不特别限定，使用混合装置，例如辊、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等，将聚烯烃系树脂或无机填充剂等构成聚烯烃系树脂组合物的材料混合，得到聚烯烃系树脂组合物。将材料混合时，根据需要可以添加脂肪酸酯或稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
对由本发明中使用的聚烯烃系树脂组合物形成的片材的制造方法不特别限定，可以通过吹胀加工、压延加工、T型模头挤出加工、斜切法(skife method)等片材成型方法制造。从得到膜厚精度更高的片材方面考虑，优选通过下述方法制造。
由聚烯烃系树脂组合物形成的片材的优选制造方法指的是，使用表面温度调整为比聚烯烃系树脂组合物中含有的聚烯烃系树脂的熔点高的一对旋转成型工具，对聚烯烃系树脂组合物进行压延成型的方法。旋转成型工具的表面温度优选为(熔点+5)℃以上。此外，表面温度的上限优选为(熔点+30)℃以下，进一步优选为(熔点+20)℃以下。作为一对旋转成型工具，可以举出辊或带。两个旋转成型工具的圆周速度不一定必须严格地为同一圆周速度，它们的差异可以为±5％以内左右。通过使用利用该方法得到的膜制造多孔性膜，可以得到强度、离子透过、通气性等优异的多孔性膜。此外，也可以将通过上述方法得到的单层片之间层压而成的层压物用于多孔性膜的制造中。
将聚烯烃系树脂组合物通过一对旋转成型工具压延成型时，可以将从挤出机以线材状吐出的聚烯烃系树脂组合物直接导入一对旋转成型工具之间，也可以使用暂且制成了颗粒的聚烯烃系树脂组合物。
对由聚烯烃系树脂组合物形成的片材或由该片材除去无机填充剂而得到的片材进行拉伸时，可以使用拉幅机、辊或自计式拉力试验机(autograph)等。从通气性方面考虑，拉伸倍率优选为2～12倍，更优选为4～10倍。拉伸温度通常在聚烯烃系树脂的软化点～熔点范围的温度下进行，优选在80～115℃下进行。若拉伸温度过低则拉伸时易破膜，若过高则得到的膜的通气性或离子透过性有可能降低。此外，拉伸后优选进行热定形。热定形温度优选为低于聚烯烃系树脂的熔点的温度。
本发明中，可以在由上述方法得到的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜的至少一个面上层压多孔性的耐热树脂层，形成层压多孔性膜。耐热树脂层可以设置在多孔性膜的一面或两面上。通过如上所述层压耐热树脂层，本发明的层压多孔性膜的热破膜温度达到155℃以上。在多孔性膜上层压耐热树脂层而成的本发明的层压多孔性膜，由于膜厚的均匀性、耐热性、强度、通气性(离子透过性)优异，可以适合作为非水电解质二次电池用隔板、特别是锂二次电池用隔板。
本发明的层压多孔性膜的热破膜为155℃以上，但是其上限、即可以维持关闭状态的最高温度依赖于构成上述耐热树脂层的树脂的种类。作为构成上述耐热树脂层的耐热树脂，优选为选自聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、含氮原子的聚合物和环状烯烃系聚合物中的树脂。作为耐热树脂，使用聚丙烯时、层压多孔性膜的热破膜温度的上限为180℃左右，使用聚-4-甲基-1-戊烯时、其上限为250℃左右，使用含氮原子的聚合物时、其上限为400℃左右，使用环状烯烃系聚合物时、其上限为300℃左右。构成上述耐热树脂层的耐热树脂中，优选为含氮原子的聚合物或环状烯烃系聚合物，更优选为含氮原子的聚合物。
作为上述含氮原子的聚合物，优选为含氮芳族聚合物。作为含氮芳族聚合物，可以举出例如，芳族聚酰胺(以下有时称为“芳族聚酰胺”)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等。作为芳族聚酰胺，可以举出例如间位取向(meta-oriented)芳族聚酰胺和对位取向(para-oriented)芳族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺(para-aramid)”)，对位芳族聚酰胺由于易形成膜厚均匀、通气性优异的多孔性耐热树脂层而优选。
对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二甲酰卤的缩聚得到的，实质上由酰胺键与芳环的对位或基于此的取向位(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。具体地说，可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰基苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对苯二甲酰对苯胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
上述环状烯烃系聚合物是含有来源于环状烯烃单体的结构单元30摩尔％以上的聚合物，具体地说，是选自乙烯、丙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃中的单体与后述的环状烯烃单体的共聚物(聚合物[A])、环状烯烃单体的开环均聚物或2种以上的共聚物(聚合物[B])、或聚合物[B]的氢化物(聚合物[C])。上述环状烯烃单体为下式[II]所示的化合物。
Figure A20078004367400261
(式中，R7～R18各自独立地为氢原子、羟基、氨基、膦基或碳原子数为1～20的有机基团，R16和R17可以形成环。m表示0以上的整数。)
作为碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，乙酰基等酰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，芳氧基羰基或芳烷基氧基羰基，乙酰氧基等酰氧基，甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基或芳烷氧基磺酰基，三甲基甲硅烷基等取代甲硅烷基，二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，羧基，氰基，以及上述烷基、芳基和芳烷基中的一部分氢原子被羟基、氨基、酰基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、取代甲硅烷基、烷基氨基或氰基取代而成的基团。
作为R7～R18，优选各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的酰氧基或碳原子数为1～20的二取代甲硅烷基。m为0以上的整数，优选为0≤m≤3的整数。
作为通式[II]所示的环状烯烃单体的优选例子，可以举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、5-乙酰基降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯。本发明中，可以使用式[II]所示的环状烯烃单体中的仅1种或2种以上。
上述聚合物[A]是选自乙烯、丙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃中的一种以上单体与式[II]所示的一种以上环状烯烃单体的共聚物，作为碳原子数为4～12的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。从所得到的膜的耐热性方面考虑，选自乙烯、丙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃中的一种以上单体优选为乙烯、丙烯或1-丁烯。此外，通过改变选自乙烯、丙烯和碳原子数为4～12的α-烯烃中的一种以上单体与式[II]所示的一种以上环状烯烃单体的比率，可以控制本发明的层压多孔性膜的热破膜温度。
上述聚合物[B]是使用1种或2种以上的式[II]所示的环状烯烃单体进行开环聚合得到的聚合物。
上述聚合物[C]是对聚合物[B]进行氢化得到的聚合物。
本发明中使用的环状烯烃系聚合物可以用公知的方法聚合。聚合物[A]例如通过日本专利第2693596号公报中公开的含有钒化合物与有机铝化合物的均相催化剂来制备。聚合物[B]例如可以使用日本专利第2940014号公报等中公开的将钨化合物与Deming周期表的IA、IIA、IIB族等的化合物组合而得到的、具有该元素-碳键的易位聚合催化剂来制备。聚合物[C]通常通过使聚合物[B]在3～150个大气压下在20～150℃的反应温度下与氢气反应来得到。
具有不饱和键的环状烯烃系聚合物在膜成型时易老化，得到的膜易产生异物，所以本发明中，优选使用聚合物[A]或聚合物[C]。
层压耐热树脂层时，通常将耐热树脂溶解在溶剂中以涂布液的形式使用。耐热树脂为对位芳族聚酰胺时，作为上述溶剂，可以使用极性酰胺类溶剂或极性脲类溶剂，具体地说，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但是不限于它们。
从涂布性方面考虑，耐热树脂优选特性粘度为1.0dl/g～2.8dl/g的耐热树脂，进一步优选特性粘度为1.7dl/g～2.5dl/g。特性粘度小于1.0dl/g时，所形成的耐热树脂层的强度有可能不充分。若特性粘度超过2.8dl/g，则有可能难以得到稳定的含耐热树脂的涂布液。其中所称的特性粘度是将一次析出的耐热树脂溶解，制成耐热树脂硫酸溶液测定得到的值，是作为所谓的分子量指标的值。从涂布性方面考虑，涂布液中的耐热树脂浓度优选为0.5～10重量％。
使用对位芳族聚酰胺作为耐热树脂时，为了改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性，优选在芳族聚酰胺聚合时添加碱金属或碱土金属的氯化物。作为具体例子，可以举出氯化锂或氯化钙，但是不限于它们。上述氯化物在聚合系统中的添加量，相对于缩聚生成的酰胺基1.0摩尔，优选为0.5～6.0摩尔，进一步优选为1.0～4.0摩尔。氯化物小于0.5摩尔时，生成的对位芳族聚酰胺的溶解性有可能不充分，若超过6.0摩尔则实质上超过氯化物在溶剂中的溶解量，所以有时不优选。通常碱金属或碱土金属的氯化物小于2重量％时，对位芳族聚酰胺的溶解性有可能不充分，超过10重量％时，碱金属或碱土金属的氯化物有可能在极性酰胺类溶剂或极性脲类溶剂等极性有机溶剂中不溶解。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选为由芳族二酸酐与二胺缩聚制备的全芳族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例子，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例子，可以举出二苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等，但是本发明不限于它们。本发明中，可以合适地使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚物聚酰亚胺。作为溶解聚酰亚胺的极性有机溶剂，除了作为溶解芳族聚酰胺的溶剂所举出的例子之外，还可以合适地使用二甲基亚砜、甲酚和邻氯苯酚等。
本发明中，耐热树脂层优选进一步含有有机粉末和/或无机粉末。此时通过改变有机粉末和/或无机粉末的添加量，可以控制所得到的耐热树脂层的孔隙率。该有机粉末和/或无机粉末的粒径，从维持层压多孔性膜的强度特性和平滑性方面考虑，优选一次粒子的平均粒径为1.0μm以下，从操作性方面考虑，优选为0.01μm以上。该有机粉末和/或无机粉末的添加量，从维持层压多孔性膜的强度特性方面考虑，相对于耐热树脂的总重量，优选为20重量％～95重量％，进一步优选为30重量％～91重量％。作为该有机粉末和/或无机粉末的形状，可以举出例如球状、棒状等，但是优选为球状。
作为上述有机粉末，可以举出例如，由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂，三聚氰胺树脂，脲树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物形成的粉末。该有机粉末可以单独使用或2种以上混合使用。这些有机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为聚四氟乙烯。
作为上述无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物形成的粉末。具体地说，可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等形成的粉末。该无机粉末可以单独使用或2种以上混合使用。这些无机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为氧化铝。
耐热树脂层通过压汞法测定的平均孔径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。平均孔径超过3μm时，将具有耐热树脂层的层压多孔性膜用作电池用隔板时，作为正极或负极的主要成分的碳粉或其小片脱落时，有可能产生易短路等问题。该耐热树脂层的孔隙率优选为30～80体积％，进一步优选为40～70体积％。孔隙率小于30体积％时，将层压多孔性膜用作电池用隔板时，电解液的保持量有可能减少，若超过80体积％则该耐热树脂层的强度有可能不充分。该耐热树脂层的厚度优选为1～15μm，进一步优选为1～10μm。该厚度小于1μm时，耐热性方面的效果有可能不充分，若超过15μm，则将具有该耐热树脂层的层压多孔性膜用作非水电解质二次电池用隔板时，厚度过厚，有可能难以实现高电容。
作为在由聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层的方法，可以举出另外制造耐热树脂层后与多孔性膜层压的方法，在多孔性膜的至少一面上涂布含有上述有机粉末和/或无机粉末和耐热树脂的涂布液形成耐热树脂层的方法等，从生产性方面考虑，优选为后一方法。作为在多孔性膜的至少一面上涂布含有有机粉末和/或无机粉末和耐热树脂的涂布液形成耐热树脂层的方法，具体地说，可以举出包括下述步骤的方法：
(a)在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中，相对于该耐热树脂100重量份，分散有机粉末和/或无机粉末1～1500重量份，制备淤浆状涂布液；
(b)将该涂布液涂布在多孔性膜的至少一面上，形成涂膜；
(c)通过加湿、除去溶剂或浸渍在不溶解耐热树脂的溶剂中等方法，使耐热树脂从上述涂布膜析出后，根据需要进行干燥。
涂布液优选通过日本特开2001-316006号公报中记载的涂布装置和日本特开2001-23602号公报中记载的方法连续涂布。
本发明的层压多孔性膜在用作电池用隔板，超过通常的使用温度时，可以在低温下关闭，并且即使在关闭后，热破膜特性也优异，适合作为非水电解质二次电池用隔板。
接着对具有本发明隔板的非水电解质二次电池，以锂二次电池为例进行说明。
作为锂二次电池，例如可以使用日本特开2002-054394号公报中公开的公知技术。即，可以通过将在正极集电体上涂布正极用电极合剂而成的正极片、在负极集电体上涂布负极用电极合剂而成的负极片以及本发明中的隔板层压并卷绕得到电池组，将该电池组置于电池罐内后，浸渗含有含电解质的非水系有机溶剂的电解液来制造。
作为上述电极组的形状，可以举出例如，在与卷绕该电极组的轴垂直方向上切断时的截面为圆、椭圆、长方形、无棱角的长方形等形状。此外，作为电池的形状，可以举出例如，纸形、硬币形、圆筒形、方形等形状。
作为上述正极片，通常使用将含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极用电极合剂涂布在正极集电体上而成的正极片。作为正极用电极合剂，优选为含有作为正极活性物质的可以对锂离子进行掺杂、去掺杂的材料、作为导电材料的碳质材料、作为粘合剂的热塑性树脂的正极用电极合剂。
作为上述正极活性物质，具体地说，可以举出含有选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr和Ti中的至少1种过渡金属元素和Li、Na等碱金属元素的复合氧化物，优选为以α-NaFeO2型结构作为母体的复合氧化物，从平均放电电位高的方面考虑，更优选为钴酸锂，镍酸锂，镍酸锂中的一部分镍与Mn、Co等其它元素置换而成的复合氧化物。此外，也可以举出锂锰尖晶石等以尖晶石型结构作为母体的复合氧化物。
作为上述粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述导电剂，可以举出碳质材料，具体地说，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等，也可以将2种以上这些物质混合来使用。
作为上述正极集电体，可以举出Al、不锈钢等，从质量轻、廉价、加工的容易性方面考虑，优选为Al。
作为在正极集电体上涂布上述正极用电极合剂的方法，可以举出利用加压成型的方法，使用溶剂等将正极用电极合剂制成糊料后涂布在正极集电体上、干燥后进行加压压粘的方法等。
作为上述负极片，是将含有可以对锂离子进行掺杂、去掺杂的材料的负极用电极合剂涂布在集电体上而成的，或者，可以使用锂金属或锂合金等，作为可以对锂离子进行掺杂、去掺杂的材料，具体地说，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧体等碳质材料，还可以使用可以在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高、平均放电电位低的方面等考虑，优选为以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，例如可以为天然石墨样的薄片状、中间碳微球(mesocarbon microbeads)样的球状、石墨化碳纤维样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意一种。
在上述电解液不含有后述碳酸亚乙酯的情况下，若使用含有聚碳酸亚乙酯的负极用电极合剂，则得到的电池的循环特性和大电流放电特性有可能提高，所以优选。
上述负极用电极合剂根据需要可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极用电极合剂中含有的可以对锂离子进行掺杂、去掺杂的材料使用的氧化物、硫化物等硫属化合物，可以举出以周期表的13、14、15族元素为主体的结晶质或非晶质的氧化物、硫化物等硫属化合物，具体地说，可以举出以锡氧化物为主体的非晶质化合物等。根据需要这些物质中可以添加作为导电材料的碳质材料、作为粘合剂的热塑性树脂。
作为上述负极片中使用的负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂形成合金、易加工成薄膜的方面考虑，优选为Cu。作为在该负极集电体上涂布负极用电极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出通过加压成型进行的方法，使用溶剂等制成糊料后涂布在集电体上、干燥后进行加压压粘的方法等。
作为上述电解液，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的电解液。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等，也可以使用2种以上这些物质的混合物。作为锂盐，优选使用含有选自其中含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的锂盐。
作为上述电解液中使用的有机溶剂，可以举出例如，碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或在上述有机溶剂中导入氟取代基而得到的化合物，也可以将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选为含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、负荷特性优异且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极用电极合剂中含有的对锂离子进行掺杂、去掺杂的材料时难分解的方面考虑，优选为含有碳酸亚乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙基酯，作为非环状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯。
实施例
(1)固体催化剂成分等固体样品的组成分析
钛原子含量如下求得：将固体样品约20毫克用0.5摩尔/L的硫酸47ml分解，向其中加入过量的3重量％过氧化氢水3ml，对于得到的液态样品，使用日立制双光束分光光度计U-2001型进行测定410nm下的特征吸收，通过另外预先制成的标准曲线求得钛原子含量。烷氧基含量如下求得：将固体样品约2克用水100ml分解后，使用气相色谱内标法求得对应于所得的液态样品中的烷氧基的醇量，换算为烷氧基含量。苯二甲酸酯化合物含量如下求得：将固体样品约30毫克溶解在N，N-二甲基乙酰胺100ml中后，通过气相色谱内标法求得溶液中的苯二甲酸酯化合物量。
(2)BET比表面积
固体催化剂成分的比表面积使用Micromeritics社制FlowSorb II2300，通过利用氮气吸附/解吸量的BET法求得。
(3)乙烯-α-烯烃共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)
根据“Polymer Analysis Handbook”(日本分析化学会、高分子分析研究恳谈会编)P590-594中记载的方法，使用红外分光光度计(PerkinElmer社制1600 Series)，通过乙烯和α-烯烃的特征吸收使用标准曲线来求得，表示为乙烯-α-烯烃共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)。
(4)聚合粉末的堆积比重
根据JIS K-6721(1966)测定。
(5)乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]
在135℃的Tetralin溶剂中溶解聚合物，使用乌氏粘度计在135℃下测定。
(6)乙烯-α-烯烃共聚物中的CXS量
将5g的聚合物溶解在1000毫升沸腾的二甲苯中后，空气冷却，在25℃的恒温槽中放置20小时后，同温度下使用滤纸(Advantech社制No50)过滤析出的聚合物。
减压蒸馏除去滤液中的二甲苯，测定残留的聚合物的重量，求得初始重量5g中的该聚合物的重量百分率，作为CXS(单位＝％)。
(7)熔点
根据ASTM D3417，使用差示扫描量热计(PerkinElmer社制DiamondDSC)测定。将测定盘中的试验片在150℃下保持5分钟，以5℃/分钟从150℃冷却至20℃，在20℃下保持2分钟，以5℃/分钟从20℃升温至150℃，将此时得到的熔融曲线的峰温度作为熔点(Tm(℃))。熔融曲线存在多个峰时，将熔化热ΔH(J/g)最大的峰温度作为熔点(Tm(℃))。
(8)无机填充剂的平均粒径
通过扫描电子显微镜SEM(日立制S-4200)在30000倍下进行观测，测定100个粒子的直径，将其平均值作为平均粒径(μm)。
(9)Gurley值
膜的Gurley值(秒/100cc)根据JIS P8117，用B型透气度测定仪(东洋精机制)测定。
(10)平均细孔直径
根据ASTM F316-86，通过泡点法，用Perm-Porometer(PMI公司制)测定多孔膜的平均细孔直径d(μm)。
(11)膜厚
根据JISK7130测定。
(12)穿刺强度
将多孔性膜用12mmφ的垫圈固定，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该膜的穿刺强度。针使用针径为1mmφ、尖头0.5R的针。
(13)内部电阻测定
通过如图1所示的关闭测定用电池(以下称为电池)测定关闭温度。
将边长为6cm的正方形的隔板(8)配置在一个SUS板电极(10)上，真空浸渗电解液(9)后，将带有弹簧(12)的电极(13)载置在隔板(8)上使该弹簧朝上。在配置在上述电极(10)上的间隔体(11)上放置另一个SUS板电极(10)，通过上述弹簧(12)和电极(13)紧固两电极(10)、(10)以对隔板(8)施加1kgf/cm2的面压，从而组装电池。电解液(10)使用在碳酸亚乙酯30vol％∶碳酸二甲酯35vol％∶碳酸乙甲酯35vol％的混合溶液中溶解有1mol/L的LiPF6得到的电解液。
在组装得到的电池的两极(10)、(10)上连接阻抗分析仪(7)的端子，测定1kHz下的电阻值。此外，在隔板正下方设置热电偶(14)从而可以同时测定温度，在升温速度2℃/分钟的条件下升温的同时实施阻抗和温度的测定。将1kHz下的阻抗达到1000Ω时的温度作为关闭温度(SD温度)。此外，关闭后，温度进一步升高，层压多孔性膜破裂，在测定上，将内部电阻开始降低时的温度作为热破膜温度。
(14)重均分子量
作为测定装置，使用Waters社制凝胶色谱Alliance GPC2000型。其它条件如下所示。
色谱柱：TOSOH社制TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2、TSKgelGMH6-HTL 30cm×2
流动相：邻二氯苯
检测器：差示折射计
流速：1.0ml/分钟
色谱柱温度：140℃
注入量：500μl
在145℃下使样品30mg完全溶解在邻二氯苯20mL中后，将该溶液用孔径0.45μm的烧结过滤器过滤，将该滤液作为供给液。
[制备例1]
(1)固体催化剂成分前体的合成
向氮气吹扫过的具有搅拌机、隔板的200L反应器中，投入己烷80L、四乙氧基硅烷20.6kg和四丁氧基钛2.2kg，并进行搅拌。然后，向上述搅拌混合物中，在将反应器的温度保持在5℃的同时用4小时滴加丁基氯化镁的二丁基醚溶液(浓度2.1摩尔/升)50L。滴加结束后，在5℃下搅拌1小时、进一步在20℃下搅拌1小时后过滤，将所得到的固体用甲苯70L进行洗涤，重复洗涤三次，然后加入甲苯63L，形成淤浆。收集淤浆的一部分，除去溶剂，进行干燥，得到固体催化剂成分前体。
该固体催化剂成分前体含有Ti：1.86wt％、OEt(乙氧基)：36.1wt％、OBu(丁氧基)：3.00wt％。
(2)固体催化剂成分的合成
将具有搅拌机的内容积为210L的反应器用氮气吹扫后，向该反应器中加入上述(1)中合成的固体催化剂成分前体淤浆，投入四氯硅烷14.4kg、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯9.5kg，在105℃下搅拌2小时。然后，固液分离，所得到的固体在95℃下用甲苯90L进行洗涤，重复洗涤三次后，加入甲苯63L。升温至70℃后，投入TiCl4 13.0kg，在105℃下搅拌2小时。然后，固液分离，所得到的固体在95℃下用甲苯90L进行洗涤，重复洗涤6次后，进一步在室温下用甲苯90L进行洗涤，并重复洗涤两次，将洗涤后的固体干燥，得到固体催化剂成分15.2kg。
该固体催化剂成分含有Ti：0.93wt％、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯：26.8wt％，通过BET法测得的比表面积为8.5m2/g。
[制备例2]
(1)对位芳族聚酰胺溶液的合成
使用具有搅拌翼、温度计、氮气流入管和粉末添加口的5升(l)的可拆卸烧瓶进行聚(对苯二甲酰对苯胺)(以下简称为PPTA)的合成。将烧瓶充分干燥，加入4200g的NMP，添加在200℃下干燥过2小时的氯化钙272.65g，升温至100℃。氯化钙完全溶解后返回到室温，添加对苯二胺(以下简称为PPD)132.91g并使其完全溶解。在保持该溶液为20±2℃的状态下，将苯二甲酰氯(以下简称为TPC)243.32g分10次每隔约5分钟添加。然后，在保持该溶液为20±2℃的状态下熟化1小时，为了除去气泡在减压下搅拌30分钟。得到的聚合液表现出光学各向异性。取样一部分用水再沉淀，作为聚合物取出，测定得到的PPTA的特性粘度，结果为1.97dl/g。然后，在具有搅拌翼、温度计、氮气流入管和液体添加口的500ml可拆卸烧瓶中称取该聚合液100g，缓慢添加NMP溶液。制备最终PPTA浓度为2.0重量％的PPTA溶液，将其作为P液。
[实施例1]
(1)乙烯/丁烯淤浆聚合
将内容积为200升的带有搅拌机的高压釜充分干燥后抽成真空，加入己烷70L和1-丁烯20kg，升温至70℃。然后，加入乙烯使其分压为1.1MPa。通过氩气压入三乙基铝315mmol、制备例1(2)中得到的固体催化剂成分1.9g开始聚合。然后在连续供给乙烯且将总压保持在1.5MPa的同时在70℃下进行2.5小时聚合。
聚合反应结束后，使反应物与异丁醇3L接触后，将乙烯-1-丁烯共聚物与残留溶剂固液分离，得到乙烯-1-丁烯共聚物13.2kg。聚合粉末的堆积比重为0.44g/ml。得到的乙烯-1-丁烯共聚物的特性粘度[η]为10.0(dl/g)，SCB为10.0(个/1000个碳原子)，CXS为1.43(wt％)，熔点为117.8(℃)。
(2)多孔性膜的制造
向相对于上述方法得到的乙烯-1-丁烯共聚物(A)([η]＝10.0、熔点117.8℃、CXS 1.43wt％、SCB 10.0个/1000个碳原子)100重量份，以低分子量聚乙烯(B)(重均分子量1000、三井化学制、Highwax 110P)42.8重量份、平均粒径0.1μm的碳酸钙(C)234重量份的比率混合而成的混合物100重量份中，相对于上述成分(A)、(B)、(C)总计100重量份，配合酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社制：IRGANOX1010)0.35重量份、磷类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社制：IRGAFOS168)0.1重量份，将配合物质用Labo Plastomill(东洋精机制)混炼(200℃、3分钟、转速100rpm)，得到聚烯烃系树脂组合物。然后，对该聚烯烃系树脂组合物使用压力机(210℃)进行压延，制造100μm的片。将该片浸渍在酸水溶液(含有表面活性剂)中萃取碳酸钙后用水洗涤，在40℃下进行干燥，使用自计式拉力试验机在95℃的条件下拉伸至5.8倍，得到多孔性膜(1)。
(3)层压多孔性膜的制造
使用上述多孔性膜(1)和制备例2中得到的P液，通过Tester产业株式会社制绕线棒涂布机(间隙200μm)，在置于玻璃板上的该多孔性膜之上涂布P液，在实验室内的通风橱内保持约20分钟后，析出PPTA，在多孔性膜上得到白浊的膜状物。将带着有该膜状物的多孔性膜浸渍在离子交换水中，5分钟后从玻璃板上剥离，在流通离子交换水的同时充分水洗后，拭去游离水。将带着有该膜状物的多孔性膜夹在尼龙布中，进一步夹在芳族聚酰胺制毡中。在将带着有膜状物的多孔性膜用尼龙布和芳族聚酰胺制毡夹着的状态下，放置铝板，在其上覆盖尼龙膜，将尼龙膜和铝板用橡胶密封，安装用于减压的导管。将整体放入热烘箱中，在60℃下减压的同时进行干燥，得到层压有芳族聚酰胺作为耐热树脂的层压多孔性膜(1)。得到的层压多孔性膜(1)的物性(膜厚、关闭温度、热破膜温度、穿刺强度)如表1所示。
[实施例2]
(1)乙烯/丁烯淤浆聚合
将内容积为200升的带有搅拌机的高压釜充分干燥后抽成真空，加入己烷85L和1-丁烯15kg，升温至70℃。然后，加入乙烯使其分压为1.2MPa。通过氩气压入三乙基铝315mmol、制备例1(2)中得到的固体催化剂成分2.1g，开始聚合。然后在连续供给乙烯且将总压保持在1.5MPa的同时在70℃下进行3.0小时聚合。
聚合反应结束后，使反应物与异丁醇3L接触后，将乙烯-1-丁烯共聚物与残留溶剂固液分离，得到乙烯-1-丁烯共聚物18.0kg。聚合粉末的堆积比重为0.44g/ml。得到的乙烯-1-丁烯共聚物的特性粘度[η]为10.7(dl/g)，SCB为6.9(个/1000个碳原子)，CXS为2.05(wt％)，熔点为119.2(℃)。
(2)多孔性膜的制造
向相对于上述方法得到的乙烯-1-丁烯共聚物(A)([η]＝10.7、熔点119.2℃、CXS 2.05wt％、SCB 6.9个/1000个碳原子)100重量份，以低分子量聚乙烯(B)(重均分子量1000、三井化学制、Highwax 110P)42.8重量份、平均粒径0.1μm的碳酸钙(C)234重量份的比率混合而成的混合物100重量份中，相对于上述成分(A)、(B)、(C)总计100重量份，配合酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社制：IRGANOX 1010)0.35重量份、磷类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社制：IRGAFOS168)0.1重量份，将配合物质用Labo Plastomill(东洋精机制)混炼(200℃、3分钟、转速100rpm)，得到聚烯烃系树脂组合物。然后，对该聚烯烃系树脂组合物使用压力机(210℃)进行压延，制造100μm的片。将该片浸渍在酸水溶液(含有表面活性剂)中萃取碳酸钙后用水洗涤，在40℃下进行干燥，使用自计式拉力试验机在95℃的条件下拉伸至5.8倍，得到多孔性膜(2)。
(3)层压多孔性膜的制造
除了使用上述多孔性膜(2)和制备例2中得到的P液之外，与实施例1同样地操作，得到层压多孔性膜(2)。得到的层压多孔性膜(2)的物性(膜厚、关闭温度、热破膜温度、穿刺强度)如表1所示。
[比较例1]
测定实施例1中制造层压多孔性膜(1)时使用的多孔性膜(1)的膜厚、关闭温度、热破膜温度、穿刺强度。结果如表1所示。
[比较例2]
测定实施例2中制造层压多孔性膜(2)时使用的多孔性膜(2)的膜厚、关闭温度、热破膜温度、穿刺强度。结果如表1所示。
表1
Figure A20078004367400401

Claims (8)

1.层压多孔性膜，其是在由含有乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃系树脂形成的多孔性膜上层压耐热树脂层而成的，关闭温度为125℃以下，热破膜温度为155℃以上，所述乙烯-α-烯烃共聚物含有由乙烯衍生的结构单元、和由选自碳原子数为4～10的α-烯烃中的1种以上单体衍生的结构单元。
2.如权利要求1所述的多孔性膜，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g，并且所述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个。
3.如权利要求1所述的层压多孔性膜，其关闭温度为120℃以下。
4.如权利要求3所述的层压多孔性膜，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物的特性粘度[η]为9.1dl/g～15.0dl/g、所述共聚物中每1000个碳原子的短链分支数(SCB)为4.8个～20.0个，且该乙烯-α-烯烃共聚物中含有的冷二甲苯可溶部分(CXS)为1.2～6.0。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的层压多孔性膜，其中，所述聚烯烃系树脂是含有所述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份的聚烯烃系树脂。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的层压多孔性膜，其中，构成耐热树脂层的耐热树脂是选自聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、含氮原子的聚合物和环状烯烃系聚合物中的树脂。
7.非水电解质二次电池用隔板，其由权利要求1～6中任意一项所述的层压多孔性膜形成。
8.非水电解质二次电池，其具有权利要求7所述的非水电解质二次电池用隔板。
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