WO2008044513A1

WO2008044513A1 - Film poreux à couches multiples et séparateur pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux

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Publication number: WO2008044513A1
Application number: PCT/JP2007/069144
Authority: WO
Inventors: Atsuhiro Takata; Ryuma Kuroda; Shin-Ichi Kumamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-04-17
Also published as: JP2008080536A; US20100015515A1; JP5034414B2; KR20090066307A; EP2067618A4; EP2067618B1; CN101541534B; EP2067618A1; ATE540812T1; CN101541534A; TW200836387A; KR101384916B1

Description

明細書積層多孔性フイルムおよび非水電解質二次電池用セパレ一タ技術分野

本発明は、積層多孔性フィルムおよび該積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータに関する。背景技術

積層多孔性フィルムは、セパレータとして、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池用セパレータにおいては、正極一負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）こと力 ^?重要であり、該セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャツトダゥンすること、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが求められている。

このようなセパレータとして用いられる積層多孔性フィルムとして、ポリプロピレンとポリエチレンとが交互に積層された三層以上の積層フィルムを延伸して多孔化した積層多孔性フィルムが提案されている（特開平 7— 3 0 7 1 4 6号公報参照）。発明の開示

しかしながら、従来の積層多孔性フィルムは、低温でのシャツトダウンという点では不十分であり、さらに低温でシャットダゥン可能な多孔性フィルムが求められている。本発明は、電池用セパレ ^タとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することのできる積層多孔性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。

< 1〉エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数 4〜 1 0の α—才レフィンから選択される 1種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるェチレン - α—ォレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなり、シャットダウン温度が 1 25で以下であり、熱破膜温度が 1 55 以上である積層多孔性フィルム。

< 2 >前記ェチレン · α—才レフィン共重合体の極限粘度 [ ₇ ] が 9. 1 d 1 Ζ g以上 1 5. 0 d l Zg以下であり、かつ前記共重合体中の炭素原子 1 000個あたりの短鎖分岐数（ S C B ) 力' 4. 8個以上 20. 0個以下である前記 < 1 > 記載の多孔性フィルム。

< 3 >シャットダウン温度が 1 20 °C以下である前記 < 1 >記載の積層多？し性フィルム o

< 4〉前記エチレン . α—ォレフィン共重合体の極限粘度 [ ] 力？9. 1 d 1 / g以上 1 5. 0 d l Zg以下であり、前記共重合体中の炭素原子 1 000個あたりの短鎖分岐数（SCB) が 4. 8個以上 20. 0個以下であって、かつ該ェチレン . α—ォレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（CXS) 力？1. 2以上 6. 0以下である前記 < 3 >記載の積層多孔性フィルム。

< 5〉前記ポリオレフィン系樹脂が、前記ェチレン ' "—ォレフィン共重合体 1 00重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインを 5〜 200 重量部含むポリオレフィン系樹脂である前記 < 1 >〜< 4〉のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。

< 6 >耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂が、ポリプロピレン、ポリ— 4—メチルぺンテン— 1、窒素原子を含む重合体および環状ォレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂である前記 < 1〉〜< 5 >のいずれかに記載の積層多孔性フィルム₀

< 7 >前記< 1 >〜< 6〉のいずれかに記載の積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータ。

< 8〉前記< 7 >記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することができる、すなわち熱破膜特性に優れることから、本発明は工業的に極めて有用である。図面の簡単な説明

図 1は、内部抵抗測定装置の概略図である。符号の説明

7…インピーダンスアナライザー、 8…セパレータ、 9…電解液、

1 0— S U S板、 1 1…テフロン（登録商標）製スぺーサ、

1 2…スプリング、 1 3…電極、 1 4…熱電対、 1 5…データ処理装置。発明を実施するための最良の形態

本発明は、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数 4〜 1 0の α—才レフィンから選択される 1種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン . α—才レフイン共重合体を含むポリオレフイン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなり、シャットダウン温度が 1 2 5で以下であり、熱破膜温度が 1 5 5で以上である積層多孔性フィルムを提供する。本発明において、シャットダウン温度は、積層多孔性フィルムの内部抵抗測定を行った場合に 1 kH zでのインピーダンスが 1 000 Ωに到達するときの温度を意味し、また、熱破膜温度は、シャットダウン後において、さらに温度を上昇させた場合に、積層多孔性フィルムが破れ、測定上、内部抵抗が低下し始めるときの温度を意味する。また、本発明の積層多孔性フィルムにおいて、シャットダウン温度の下限は通常 1 00°Cである。

本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして、好適に用いるためには、積層多孔性フィルムの突刺強度は 2 50 g f 以上であること力好ましい。シャットダウン温度が 1 2 5で以下であり、かつ突刺強度が 2 50 g f 以上である積層多孔性フィルムとするためには、該多孔性フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数 4〜 1 0の《—ォレフィンから選択される 1種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体の極限粘度 [ ] が 9. 1 d 1 以上 1 5. 0 d 1 /g以下であり、かつ前記共重合体中の炭素原子 1 000 個あたりの短鎖分岐数（SCB) 力 ^s 4. 8個以上 20. 0個以下であること力 ^?好ましい。

本発明における極限粘度とは、 1 3 5でテトラヒドロナフタレン（商品名テトラリン）中で測定される値である。また、本発明において、エチレン . _α—ォレフィン共重合体中の炭素原子 1 000個あたりの短鎖分岐数（SCB) は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編） Ρ 590 一 594に記載の方法に従い、赤外線分光光度計を用い、エチレンと α—ォレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子 1 000個あたりの短鎖分岐数（SCB) として表した値である。

本発明の積層多孔性フィルムは、シャットダウン温度が 1 20で以下であること力好ましい。このような積層多孔性フィルムにおける多孔性フィルムを構成するポリオレフイン系樹脂に含まれる、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数 4〜 1 0の α—ォレフィンから選択される 1種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン . _α—才レフイン共重合体は、極限粘度 [ヮ] 力 9. l d l Zg以上 1 5. 0 d l Zg以下であり、前記共重合体中の炭素原子 1000個あたりの短鎖分岐数（SCB) が 4. 8個以上 20. 0個以下であつて、かつ該エチレン ' _β _ォレフイン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（ CXS) が 1. 2以上 6. 0以下であること力⁵'好ましい。該エチレン . ォレフィン共重合体の CXSは、 1. 43以上 5. 60以下であることがより好ましレ ₀ なお本発明における冷キシレン可溶部とは、エチレン ' α—才レフイン共重合体 5 gを 25 °Cのキシレン 1000ミリリツトルに添加した際に可溶な成分の重量の、該エチレン ' α—才レフイン共重合体の初期重量（すなわち、 5 g) に対する百分率のことである。

本発明で用いられるエチレン ' α—ォレフィン共重合体は、例えばチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびエステル化合物を含有し、 BET法による比表面積が 8 0m²Zg以下である固体触媒成分（"）と、有機アルミニウム化合物（）とを接触させることにより得られる重合用触媒の存在下に、ェチレンと炭素原子数 4〜 10の《—ォレフィンから選択される 1種以上のモノマーとを共重合させることにより得られる。炭素原子数 4〜 10の "一ォレフインとしては、 1ーブテン、 1一ペンテン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1一ノネン、 1—デセン等力挙げられる。本発明におけるェチレン ' ひ一ォレフィン共重合体のひ一才レフィンは、 1ーブテンまたは 1—へキセン力好ましい。

前記固体触媒成分（α) の BET法による比表面積は 80m²Zg以下であり、好ましくは 0. 05〜50m²/gであり、より好ましくは 0. l〜30m²Zg である。該比表面積は、該固体触媒成分（α) に十分な量のエステル化合物を含有させることによって小さくすることができる。固体触媒成分（α) 中のエステル化合物の含有量は、乾燥された該固体触媒成分の全体を 100重量％とするとき、好ましくは 1 5〜50重量⁰ /₀である。より好ましくは 20〜40重量⁰ /₀であり、更に好ましくは 22〜35重量％である。該固体触媒成分（ff ) 中のエステル化合物としては、モノまたは多価カルボン酸エステル力挙げられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸フヱニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、吉草酸ェチル、ァクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルィル酸ェチル、ァニス酸ェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、フタル酸モノェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n —プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ n—へキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエ二ル等を挙げることができる。なかでも重合活性の観点から、好ましくはフタル酸ジアルキルであり、より好ましくは、それぞれのエステル結合に結合した二つのアルキル基の炭素原子数の合計が 9以上のフタル酸ジアルキルである。上記エステル化合物は主として、後述するように、該固体触媒成分（《) の調製過程において用いられるエステル化合物もしくは固体触媒成分（"）の調製過程において反応により生成したエステル化合物である。

該固体触媒成分（ひ）中のチタン原子の含量は、乾燥された該固体触媒成分（ひ）を 1 0 0重量％とするとき、好ましくは 0 . 6〜 1 . 6重量⁰ /₀であり、より好ましくは 0 . 8〜 1 . 4重量⁰ /₀である。

該固体触媒成分（α ) の製造方法としては、特開平 1 1— 3 2 2 8 3 3号公報に記載された固体触媒成分の調製過程において、エステル化合物もしくは反応系中でエステル化合物を生成しうる化合物を共存させることによって得られる。例えば、以下（1 ) 〜（5 ) いずれかの調製方法が挙げられる。 (1) ハロゲン化マグネシウム化合物、チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(2) ハロゲン化マグネシゥム化合物のァルコール溶液をチタン化合物と接触させることで得られた固体成分とエステル化合物を接触させる方法。

(3) ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物の溶液を析出剤と接触させることで得られた固体成分と、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(4) ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

(5) マグネシウム原子、チタン原子およびハイド口カルビルォキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。

なかでも（5) の方法が好適であり、マグネシウム原子、チタン原子およびハィドロカルビルォキシ基を含有する固体成分（a) 、ハロゲン化化合物（b) およびフタル酸誘導体（c) を接触させる方法が好ましい。以下、更に詳細に説明する。

(a) 固体成分

本発明において使用する固体成分（a) は、 S i—0結合を有する有機ケィ素化合物（i) の存在下に、下記一般式 [1〗で表されるチタン化合物（ii) を、有機マグネシウム化合物（iii) で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（iv) を共存させると、重合活性がさらに向上する場合がある。

(上記一般式 [I] において、 aは 1〜20の数を表し、 R²は炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 X²はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数 1〜20 の炭化水素ォキシ基を表し、全ての X²は同じであっても異なっていてもよい。） S i 0結合を有する有機ケィ素化合物（i) としては、下記の一般式で表される化合物力挙げられる。

S i (OR¹⁰) _tR^u _4-t、

R¹²(R¹³ ₂ S i 0) _u S i R¹⁴ ₃、または、

(R¹⁵ ₂ S i 0) _v ,

上記一般式において、 R^1Qは炭素原子数 1〜20の炭化水素基を表し、 Rⁿ、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴および R¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数 1〜 20の炭化水素基または水素原子を表す。 tは 0< t≤4を満足する整数を表し、 uは 1〜 10 00の整数を表し、 Vは 2〜 1000の整数を表す。

かかる有機ケィ素化合物 (i) としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシェチルシラン、ジエトキシジェチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ一ジイソプロビルシラン、テトラプロボキシシラン、ジプロポキシジプロビルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジェチルシラン、ジエトキシジフエニルシラン、シクロへキシロキシトリメチルシラン、フエノキシトリメチルシラン、テトラフエノキシシラン、トリエトキシフエニルシラン、へキサメチルジシ口へキサン、へキサェチルジシ口へキサン、へキサプロピルジシロキサン、ォクタェチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフエ二ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン等力挙げられる。これらの有機ケィ素化合物 ( i ) のうち、好ましくは一般式 S i (OR¹⁰) _t R^u ₄-_tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、 tとして好ましくは 1≤ t≤4を満足する数であり、特に好ましくは t =4のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（ii) は下記一般式 [I] で表されるチタン化合物である。

(上記一般式 [ I ] において、 aは 1〜 2 0の数を表し、 R²は炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基を表す。 X²はそれぞれ.、ハロゲン原子または炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素ォキシ基を表し、全ての X²は同じであっても異なっていてもよい。） R²は炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基である。 R²としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ァミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フヱニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、シクロへキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロぺニル基等のァリル基、ベンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素原子数 2〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6 〜 1 8のァリール基である。更に好ましくは炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基である。

X²はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素ォキシ基である。 X²におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子力 s挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。 X²における炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素ォキシ基は、 R²と同様に炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を有する炭化水素ォキシ基である。 X²として特に好ましくは、炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。

上記一般式 [ I ] で表されるチタン化合物（i i) における aは 1〜 2 0の数であり、好ましくは 1≤ a≤ 5を満足する数である。

かかるチタン化合物（i i) としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ n—プロポキシチタン、テトラ i s 0—プロポキシチタン、テトラ n—ブトキシチタン、テドラ i s 0—ブトキシチ夕ン、 n—ブトキシチタントリクロライド、ジ n—ブトキシチタンジクロライド、トリ n _ブトキシチタンクロライド、ジ n—テトライソプロピルポリチタネート（ a = 2〜 10の範囲の混合物）、テトラ n _ブチルポリチタネート（ a = 2〜 10の範囲の混合物）、テトラ n—へキシルポリチタネート（a = 2〜 10の範囲の混合物）、テトラ n—才クチルポリチタネート（a = 2〜 10の範囲の混合物）力挙げられる o また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ii) として好ましくは、上記一般式 [I] で表されるチタン化合物における aが 1、 2または 4であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラ n—ブトキシチタン、テトラ n—ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ n—ブチルチタニウムテトラマ一である。なお、チタン化合物（ii) は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（iii) は、マグネシウム一炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式 R¹⁶MgX⁵ (式中、 Mgはマグネシゥム原子を表し、 R¹⁶は炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表し、 X⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式 R¹⁷R¹⁸ Mg (式中、 Mgはマグネシウム原子を表し、 R¹⁷および R¹⁸はそれぞれ炭素原子数 1〜20の炭化水素基を表わす。）で表されるジハイドロカルビルマグネシゥムが好適に使用'される。ここで R ¹⁷および R¹⁸は同じであっても異なっていてもよい。 R¹⁶〜R¹⁸としてはそれぞれ、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロヒル基、ブチル基、 s e c—フ"ナリレ、 t e r t—フチレ¾、ィソアミル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、フエニル基、ベンジル基等の炭素原子数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルケニル基力挙げられる。特に R¹⁶MgX⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用すること力 ^s'重合活性、立体規則性の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物（iii) は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物力挙げられる

任意成分であるエステル化合物（iv) としては、モノまたは多価カルボン酸ェステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸フエニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、吉草酸ェチル、アタリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プチル、トルイル酸メチル、トルィル酸ェチル、ァニス酸ェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n—プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ n -ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ n—へキシル、フタル酸ジぺプチル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエ二ル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸ェステル等の不飽和脂肪族力ルボン酸エステル、またはフタル酸ェステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸ジアルキルが好ましく用いられる。

固体成分（a ) は、有機ケィ素化合物（i) の存在下、あるいは有機ケィ素化合物（i) およびエステル化合物（iv) の存在下、チタン化合物（i i) を有機マグネシゥム化合物（i i i) で還元して得られる。具体的には、有機ケィ素化合物（i ) 、チタン化合物（i i) 、必要に応じてエステル化合物（iv) の混合物中に、有機マグネシウム化合物（i i i) を投入する方法が好ましい。

チタン化合物（i i) 、有機ケィ素化合物（i) およびエステル化合物（iv) は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するの力好ましい。かかる溶媒としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物力挙げられる。

還元反応温度の温度範囲は、通常一 50〜 70 °Cであり、好ましくは一 30〜 50°Cであり、特に好ましくは一 25〜35でである。

有機マグネシウム（iii) の投入時間は特に限定されないが、通常 30分〜 1.0 時間程度である。有機マグネシウムの（iii) の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに 20〜 120での温度で後反応を行つてもよい。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、 S i〇₂、 A 1₂0₃、 MgO、 T i 0₂、 Z r 0₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン一ジビニルベンゼン共重合体、スチレン一エチレングリコール一ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、アタリル酸メチル一ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル一ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル一ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでも特に好ましくは、スチレン一ジビニルペンゼン共重合体、またはァクリロニトリル一ジビニルベンゼン共重合体である。多孔質担体の細孔半径 20 nm〜 200 nmにおける細孔容量は、触媒成分を有効に固定化する観点から、好ましくは 0. 3 cm³/g以上であり、より好ましくは 0. 4 c m³Z g以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量力 ^?、細孔半径 3. 5 nm〜 7500 nmにおける細孔容量の好ましくは 35%以上、より好ましくは 40 %以上である担体である。 20 n m〜 200 n mの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

有機ケィ素化合物（i) の使用量は、チタン化合物（ii) 中の総チタン原子に対するケィ素原子の原子数の比で、通常 S i ZT i = 1〜500、好ましくは 1. 5〜300、特に好ましくは 3〜 100の範囲である。

有機マグネシウム化合物（iii)の使用量は、チタン原子とケィ素原子の和とマグネシゥム原子の原子数の比で通常（T i + S i ) ZM g = 0. ；!〜 10であり、好ましくは 0. 2〜5. 0であり、特に好ましくは 0. 5〜2. 0の範囲である o

また、固体触媒成分における MgZT iのモル比の値は、通常 1〜51であり、好ましくは 2〜31であり、特に好ましくは 4〜 26の範囲となるようにチタン化合物（ii) 、有機ケィ素化合物（i) 、有機マグネシウム化合物（iii) の使用量を決定する。

また、任意成分のエステル化合物（iv) の使用量は、チタン化合物（ii) のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物 ZT i =0 . 05〜； 100であり、好ましくは 0. 1〜60であり、特に好ましくは 0. 2 〜30の範囲である。

還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、へキサン、ヘプタン、トルェン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体成分（a) は 3価のチタン原子、マグネシウム原子およびノヽイド口カルビルォキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造力好ましい。

(b) ハロゲン化化合物

ハロゲン化化合物として好ましくは、固体成分（a) 中の炭化水素ォキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。より好ましくは、周期表第 4族元素のハロゲン化合物、第 13族元素のハロゲン化合物または第 14族元素のハロゲン化合物であり、更に好ましくは、第 4族元素のハロゲン化合物（b l) または第 14族元素のハロゲン化合物（b 2) である。第 4族元素のハロゲン化合物（b 1 ) として好ましくは、一般式 M¹ ( O R⁹ ) _b X⁴ ₄._b (式中、 M¹は第 4族の原子を表し、 R⁹は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を表し、 X⁴はハロゲン原子を表し、 bは 0≤b < 4を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物である。 M¹としては、例えば、チタン原子、ジルコニゥム原子、ハフニウム原子力 s挙げられ、なかでも好ましくはチタン原子である。 R⁹ としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t e r t—ブチル基、アミル基、イソアミル基、 t e r t— アミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のァルキル基、フエニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、プロぺニル基等のァリル基、ベンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素原子数 2〜 1 8のアルキル基または炭素原子数 6〜 1 8のァリール基である。特に好ましくは、炭素原子数 2〜 1 8の直鎖状アルキル基である。また、 2種以上の異なる O R⁹基を有する第 4族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

X⁴で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中で、特に好ましくは塩素原子である。

一般式 M¹ (O R⁹ ) _b X⁴ ₄ で表される第 4族元素のハロゲン化合物の bは、 0 ≤b < 4を満足する数であり、好ましくは 0≤ b≤ 2を満足する数であり、特に好ましくは、 1) = 0でぁる。ー般式1^¹ ( O R⁹ ) _b X⁴ ₄ __bで表されるハロゲン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フエノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフエノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニゥム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである

周期表第 1 3族元素のハロゲン化合物または第 1 4族元素のハロゲン化合物（ b 2 ) として好ましくは、一般式 MZ R i ^ c XS c (式中、 M²は第 1 3族または第 1 4族の原子を表し、 R ¹は炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基を表し、 X⁸はハロゲン原子を表し、 mは M²の原子価に相当する数を表す。 cは 0 < c≤mを満足する数を表す。）で表される化合物である。ここでいう第 1 3族の原子としては、例えば、ホケ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子力 ^?挙げられ、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。また、第 1 4族の原子としては、例えば、炭素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、好ましくはケィ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケィ素原子または錫原子である。

mは M²の原子価に相当する数であり、例えば M²がケィ素原子のとき m = 4であ <o〇

cは 0 < c≤mを満足する数であり、 M²がケィ素原子のとき cは好ましくは 3 または 4である。

X^sで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子力⁵'挙げられ、好ましくは塩素原子である。

R ¹としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基、シクロへキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロぺニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のァラルキル基等力挙げられる。好ましくはアルキル基またはァリール基であり、特に好ましくはメチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、フエニル基またはパラトリル基である。

第 1 3族元素のハロゲン化合物としては、トリクロロボラン、メチルジクロ口ボラン、ェチルジクロロボラン、フエニルジクロロボラン、シクロへキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチル工チルクロロボラン、トリクロロアルミ二ゥム、メチルジクロ口アルミニウム、ェチルジクロ口アルミニウム、フエニルジクロ口アルミニウム、シクロへキシルジクロ口アルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジェチルクロ口アルミニウム、メチルェチルクロロアルミ二ゥム、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロ口ガリウム、メチルジクロ口ガリウム、ェチルジクロロガリウム、フエニルジクロ口ガリウム、シクロへキシルジクロ口ガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルェチルクロ口ガリウム、インジウムクロライド、インジゥムトリクロライド、メチルインジゥムジクロライド、フエ二ルインジゥムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリク口ライド、メチルタリウムジクロライド、フエニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等力 ^?挙げられ、これら化合物名の「クロ口」を、「フルォロ」、「プロモ」または「ョード」に置き換えた化合物も挙げられる。第 1 4族元素のハロゲン化合物 ( b 2 ) としては、テ卜ラグ口ロメタ、卜ヮクロ πメタン、ジクロロメ夕ン、モノクロロメタン、 1 1， 1 _トリク O O J- タン、 1， 1ージクロ口エタン、 1， 2 —ジクロロエタン、 1， 1， 2 ， 2ーテトラクロロェタン、テトラク Π Πシラン、トリクロロシラン、メチルトクロ Π シラン、ェチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトクロ πシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ベンジルトリク Π Πシラン、ノ、。ラトリルトリクロ口シラン、シクロへキシルトクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ェチルジクロロシラン、シメチレンクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルェチルジクロ πシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフエニルクロロシラン、テトラク π口ゲルマン、トリクロ口ゲルマン、メチルトリクロ口ゲルマン、ェチルトリク π口ゲルマン、フエニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、シメチレシク Π口ゲルマン、ジェチルジクロ口ゲルマン、ジフエニルジクロ口ゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロ口ゲルマン、トリェチルクロ口ゲルマン、トリノルマルブチルクロ口ゲルマン、テトラクロ口錫、メチルトリクロ口錫、ノルマルブチルトリクロ口錫、ジメチルジク口口錫、ジノルマルブチルジク口口錫、ジィソブチルジクロ口錫、ジフエニルジクロ口錫、ジビニルジクロ口錫、メチルトリクロ口錫、フヱニルトリクロ口錫、ジクロロ鉛、メチルクロ口鉛、フヱニルクロ口鉛等力？挙げられ、これら化合物名の「クロ口」を、「フルォロ」、「プロモ」または「ョ一ド」に置き換えた化合物も挙げられる。

ハロゲン化化合物（b ) として特に好ましくは、重合活性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロ口アルミニウム、ェチルジクロ口アルミニウム、テトラクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロ口錫である o

ハロゲン化化合物（b ) は、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。

( c ) フタル酸誘導体

フタル酸誘導体（c ) としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

(ただし、 R ²⁴〜R ^{2 7}はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、 S ⁶および S ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）

R²⁴〜R ^{2 7}として好ましくは、水素原子、または炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基であり、 R²⁴〜R ^{2 7}の任意の組み合わせは互いに結合して環構造を形成していてもよい。 S ⁶および S ⁷として好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基である。

フタル酸誘導体（c ) として具体例には、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジィソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルへキシル、フタル酸ジノルマルへプチル、フタル酸ジイソへプチル、フタル酸ジノルマルォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフエニル、フタル酸ジクロリド、 3—メチルフタル酸ジェチル、 4—メチルフタル酸ジェチル、 3， 4ージメチルフタル酸ジェチル、 3—メチルフタル酸ジノルマルブチル、 4ーメチルフタル酸ジノルマルブチル、 3， 4ージメチルフタル酸ジノルマルブチル、 3—メチルフタル酸ジイソブチル、 4—メチルフタル酸ジイソブチル、 3 , 4—ジメチルフタル酸ジイソブチル、 3 _メチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、 4—メチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、 3， 4—ジメチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、 3—メチルフタル酸ジクロリド、 4 _メチルフタル酸ジクロリド、 3， 4 —ジメチルフタル酸ジクロリド、 3 _ェチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、 4—ェチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、 3， 4—ジェチルフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）力挙げられ、中でもフタル酸ジェチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソへプチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシルカ子ましい。

本発明の固体触媒成分中に含有されるエステルがフタル酸ジアルキルの場合、それらはフタル酸誘導体に由来するものであり、上記一般式において S ⁶、 S ⁷がアルコキシ基となった化合物である。固体触媒成分の調製の際に、用いたフタル酸誘導体（c ) の S ⁶， S ⁷はそのまま、あるいは他の置換基と交換しうる。本発明で用いる固体触媒成分（_α ) は、 S i— 0結合を有する有機ケィ素化合物（0 の存在下に、一般式 [ I ] で表されるチタン化合物（i i ) を、有機マグネシゥム化合物（iii) で還元して得られる固体成分（a) 、ハロゲン化化合物（b ) およびフタル酸誘導体（c) を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。固体触媒成分（。）を得る接触処理の具体的な方法としては、

· (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 - (b) に、（a) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 - (c) に、（a) および（b) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法 - (a) に（b) を投入し、接触処理した後に、（c) を投入し、接触処理する方法

· (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) を投入し、接触処理する方法

- (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理する方法

• (a) に（c) を投入し、接触処理した後に、（b) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

- (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に (b) を投入し、接触処理する方法

- (a) に、（b) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に (b) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

等が挙げられる。なかでも

• (a) に、（b 2) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（b 1) を投入し、接触処理する方法

- (a) に、（b 2) および（c) (投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（b 1) および（c) の混合物を投入し、接触処理する方法

がより好ましい。また、その後さらに（b l) との接触処理を複数回繰り返すことで重合活性が改良される場合がある。

接触処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段等、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるカ^ 機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるの力好ましい。接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができる力⁵、余剰物を除去するため、溶媒によって洗浄処理を行うのが好ましい。

溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であること力好ましく、具体例としてペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、 1， 2 —ジクロロェタン、モノクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（a ) l gあたり通常 0 . 1 m 1〜； 1 0 0 0 m 1である。好ましくは 1 gあたり 1 m 1〜 1 0 O m 1である。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理にっき通常 1〜 5回である。

接触処理および洗浄処理温度は、それぞれ通常— 5 0〜 1 5 0でである力^ 好ましくは 0〜 1 4 O t:であり、更に好ましくは 6 0〜 1 3 5 °Cである。接触処理時間は特に限定されない力'、好ましくは 0 . 5〜8時間であり、さらに好ましくは 1〜 6時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは 1〜 1 2 0分であり、さらに好ましくは 2〜 6 0分である。

フタル酸誘導体（c ) の使用量は、固体成分（a ) 1 gに対し、通常 0 1 〜 1 0 0ミリモルであり、好ましくは 0 . 0 5〜 5 0ミリモルであり、更に好ましくは 0 . 1〜 2 0ミリモルである。フタル酸誘導体（c ) の使用量が過度に多い場合には、粒子の崩壊によって固体触媒成分（ひ）の粒度分布が広くなること力⁵、める o

特にフタル酸誘導体（c ) の使用量としては、固体触媒成分（《) 中におけるフ夕ル酸エステルの含有量が適切となるように任意に調節すること力 ^?可能である。固体成分（a ) 1 £に対し、通常0 . 1〜 1 0 0ミリモルであり、好ましくは 0. 3〜50ミリモルであり、さらに好ましくは 0. 5〜20ミリモルである。また、固体成分（a) 中のマグネシウム原子 1モルあたりのフタル酸誘導体（c ) の使用量は、通常 0 1〜 1. 0モルであり、好ましくは 0. 03〜0. 5 モルである。

ハロゲン化化合物（b) の使用量は、固体成分（a) 1 gに対し、通常 5 〜 1 000ミリモル、好ましくは 1〜 200ミリモル、更に好ましくは 2〜 1 0 0ミリモルである。

なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分（《) は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、ァルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度として好ましくは 0〜200°Cであり、より好ましくは 50〜 1 0 0°Cである。乾燥時間として好ましくは 0. 0 1〜20時間であり、より好ましくは 0. 5〜 1 0時間である。固体触媒成分（《) の重量平均粒子径は、工業的な観点から好ましくは 1〜： 1 00/ mである。

前記固体触媒成分（ひ）と、有機アルミニウム化合物（/?) とを接触させることにより、本発明で用いるェチレン . α—ォレフィン共重合体の重合用触媒が得られる。また、必要に応じて電子供与性化合物（y) を添加接触させることが可能である。

本発明における有機アルミニウム化合物（/?) は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム一炭素結合を有するものである。代表的な有機アルミニウム化合物を一般式で下記に示す。

R¹⁹ _WA 1 Y₃— _w

R²⁰R²¹ A 1一〇一 A 1 R²²R²³ (上記一般式において、 R ^{1 9}〜R^{2 3}は炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基を表し、 Yはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、 wは 2≤w≤3を満足する数を表す。）、

かかる有機アルミニウム化合物（）としては、例えば、トリェチルアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニゥムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニゥムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち好ましくは、トリアルキルアルミニゥム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、特に好ましくはトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムとジェチルアルミニゥムクロライドとの混合物またはテトラェチルジアルモキサンである。

ォレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（y ) としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物としては、例えば、アルコキシケィ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、好ましくはアルコキシケィ素類またはエーテル類である

アルコキシケィ素類としては、一般式 R³ _r S i ( O R⁴ ) ₄ - _r (式中、 R³は炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、水素原子またはへテロ原子含有置換基を表し、 R⁴ は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を表し、 rは 0≤ r < 4を満足する数を表す R³および R⁴が複数存在する場合、それぞれの R³および R⁴は同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケィ素化合物力 ^?用いられる。 R³ 力 ^?炭化水素基の場合、炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖;!犬アルキル基、イソプロピル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 t e r t—ァミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フヱニル基、トリル基等のァリール基等力?挙げられる。' なかでもアルコキシケィ素化合物のケィ素原子と直接結合した炭素原子が 2級、もしくは 3級炭素である R ³を少なくとも 1つ有することが好ましレ、。 R ³がへテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子力'挙げられる。具体的にはジメチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチル一 n—プロピルアミノ基、ジー n —プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピ口リジ二ル基、ピぺリジル基、ノ、。—ヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、ノーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パ一ヒドロアクリジニル基、フリル基、ビラ二ル基、パーヒドロフリル基、チェ二ル基等力?挙げられ、好ましくは、ヘテロ原子がアルコキシケィ素化合物のケィ素原子と直接化学結合できる置換基である。

アルコキシケィ素類としては、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジー t e r tーブチルジメトキシシラン、 t e r t—ブチルメチルジメトキシシラン、 t e r t—ブチルェチルジメトキシシラン、 t e r t _ブチル一 n—プロピルジメトキシシラン、 6 1" 1:—ブチル一 11ーブチルジメトキシシラン、 t e r t —アミルメチルジメトキシシラン、 t e r t —アミルェチルジメトキシシラン、 t e r t —アミル一 n—プロピルジメトキシシラン、 t e r t —アミルー n—ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t —ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル一 t e r t—ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル一 t e r tーブチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロへキシル _ t e r t—ブチルジメトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルフェニルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエニルイソプロピルジメトキシシラン、フエ二ルイソブチルジメトキシシラン、フエニル一 t e r t —ブチルジメトキシシラン、フエニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジィソプロピルジェトキシシラン、ジイソブチルジェトキシシラン、ジ一 t e r t —ブチルジェトキシシラン、 t e r t _ブチルメチルジェトキシシラン、 t e r t—ブチルェチルジェトキシシラン、 t e r t—ブチル _ n _ プロピルジエトキシシラン、 t e r t—プチルー n—ブチルジェトキシシラン、 t e r t —アミルメチルジェトキシシラン、 t e r t —アミルェチルジェトキシシラン、 t e r t —ァミル一 n—プロピルジェトキシシラン、 t e r t—ァミル一 n—ブチルジェトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、シクロへキシルェチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルメチルジエトキシシラン、 2—ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パ一ヒド口キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 (パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）ェチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）ェチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ n—プロピル）ジメトキシシラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）（n—プロピル ) ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ t e r t —ブチル）ジメトキシシラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）（ t e r t —ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。

エーテル類としては、環状エーテル化合物力挙げられる。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの一 C一 0— C一結合を有する複素環式化合物である。環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、トリメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、 2， 5—ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、へキサメチレンォキシド、 1， 3—ジォキセパン、 1， 3—ジォキサン、 1， 4—ジォキサン、 1， 3—ジォキソラン、 2—メチル _ 1， 3—ジォキソラン、 2， 2—ジメチル一 1， 3—ジォキソラン、 4—メチル _ 1， 3—ジォキソラン、 2， 4—ジメチルー 1， 3—ジォキソラン、フラン、 2， 5 _ジメチルフラン、または s—トリオキサン力挙げられる。好ましくは環構造内に少なくとも一つの一 C— 0— C— O— C—結合を有する環状エーテル化合物である。

エステル類としては、モノまたは多価カルボン酸エステル力 ^?挙げられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式力ルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸フエニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、吉草酸ェチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プチル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、ァニス酸ェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジ n—プロピル、フタル酸ジイソプ口ピル、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ n—へキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ n—ォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソ.デシル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジフヱニル等を挙げることができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ェチルブチルケトン、ジへキシルケトン、ァセトフエノン、ジフエ二ルケトン、ベンゾフエノン、シクロへキサノン等力'挙げられる。

窒素含有化合物としては、例えば、 2， 6—ジメチルビペリジン、 2， 2 , 6 ， 6 —テトラメチルピペリジン等の 2 , 6—置換ピぺリジン類、 2， 5 —置換ピペリジン類、 N， N， N '， N ' ―テトラメチルメチレンジァミン、 N， N， N ' , Ν ' ―テトラエチルメチレンジァミン等の置換メチレンジアミン類、 1， 3 ージベンジルイミダゾリジン等の置換ィミダゾリジン類等力挙げられる。好ましくは 2， 6 —置換ピぺリジン類である。

電子供与性化合物（7 ) として特に好ましくは、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t—ブチルェチルジメトキシシラン、 t e r t—ブチル一 n— プロピルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、 1， 3—ジォキソラン、 1， 3—ジォキサン、 2， 6—ジメチルビペリジン、 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジンである。

本発明で用いられる重合用触媒は、前記の固体触媒成分（ひ）および有機アルミニゥム化合物（/? ) を、また必要に応じて電子供与性化合物）を接触させて得られる。ここでいう接触とは、触媒成分（ひ）および（/? ) (必要に応じて ( 7 ) ) 力接触し、触媒力形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずにそれぞれを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給すること力 ^?好ましい。各触媒成分は、任意の二成分を予め接触させて供給してもよい。

前記の触媒存在下にエチレンおよび α —ォレフィンの共重合を行い、エチレン • ひ一ォレフィン共重合体を製造すること力可能である力、該共重合（以下、本重合ということがある。）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

予備重合は通常、固体触媒成分（"）および有機アルミニウム化合物（/?) の存在下、少量のォレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのカ^?好ましレ、。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のォレフィンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子 1モルあたり、通常 0. 5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、好ましくは 0. 8〜500モルであり、特に好ましくは 1〜200モルである o

また、予備重合されるォレフインの量は、固体触媒成分 1 gあたり通常 0. 0 1〜 1000 gであり、好ましくは 0. 05〜 500 gであり、特に好ましくは 0. l〜 200 gである。

予備重合を行う際のスラリー濃度としては、好ましくは 1〜500 g—固体触媒成分/ L一溶媒であり、特に好ましくは 3〜 300 g—固体触媒成分 L一溶媒である。予備重合温度としては、好ましくは一 20〜 10 Ot:であり、特に好ましくは 0〜80でである。また、予備重合中の気相部でのォレフィンの分圧としては、好ましくは 1 k P a〜2MP aであり、特に好ましくは 10 k P a〜 l MP aである力 ^?、予備重合の圧力、温度において液状であるォレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に限定されないが、通常 2分間から 1 5時間である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（《) 、有機アルミニウム化合物（/?) 、ォレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（α ) と有機アルミニウム化合物（/?) を接触させておいた後ォレフインを供給する方法、固体触媒成分（ α ) とォレフインを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（/?) を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、ォレフィンの供給方法としては、重合槽内カ所定の圧力になるように保持しながら順次ォレフィンを供給する方法、あるいは所定のォレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、一般的には分子量調整のため水素等の連鎖移動剤が添加されているが、本発明におけるエチレン . _α—才レフイン共重合体は、例えば水素等の連鎖移動剤が少ないか、または存在しない条件下で重合を行うことにより製造可能である。具体的には、スラリー重合においてはそのスラリー上面気相部において、また気相重合においてはその気相部において、水素とエチレンとひ一ォレフインとの分圧の総和に対する水素の分圧は、通常 0 . 1 0以下であり、好ましくは 0 . 0 5以下であり、特に好ましくは 0 . 0 2以下である。

有機アルミニウム化合物（）の存在下、固体触媒成分（《) を少量のォレフインで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（y ) を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（y ) の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（α ) 中に含まれるチタン原子 1モルに対し、通常 0 . 0 1〜4 0 0モル、好ましくは 0 . 0 2〜2 0 0モル、特に好ましくは、 0 . 0 3〜 1 0 0モルであり、有機アルミニウム化合物（ ) に対し、通常 0 . 0 0 3〜 5モル、好ましくは 0 . 0 0 5〜3モル、特に好ましくは 0 . 0 1〜2モルである。予備重合の際の電子供与性化合物（ァ）の供給方法は特に限定されず、有機アルミニウム化合物（/? ) と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるォレフインは、本重合で使用されるォレフィンと同じであっても異なっていてもょレ、₀ 上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（ひ）、有機アルミニウム化合物（/? ) からなる重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数 4〜 1 0のひ一ォレフィンから選択される 1種以上のモノマーとを共重合（本重合）することができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（α ) 中のチタン原子 1モルあたり、 1〜 1 0 0 0モルのごとく広範囲に選ぶことができる力 ^?、特に好ましくは 5〜 600モルの範囲である。

また、本重合時に電子供与性化合物（7) を使用する場合、固体触媒成分 ) 中に含まれるチタン原子 1モルに対し、通常 0. 1〜2000モルであり、好ましくは 0. 3〜 1 000モルであり、特に好ましくは 0. 5〜800モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常 0. 00 1〜5モルであり、好ましくは 0. 005〜3モルであり、特に好ましくは 0. 0 1〜 1モルである。

本重合は、通常一 30〜300°Cまでにわたって実施することができる力好ましくは 20〜； 1 80でであり、より好ましくは 40〜 1 0 Ot:であり、さらにより好ましくは 50〜80°Cである。また、得られるエチレン . _α—ォレフィン共重合体を含むポリオレフイン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層力 ^?積層されてなる積層多孔性フィルムのシャツトダウン温度を 1 20で以下とする意味では、本重合を 6 5° (：〜 75 で行うこと力必要となり、このようにして、エチレン . "一ォレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（CXS ) が 1. 2以上 6. 0以下のエチレン . 《—ォレフィン共重合体を得ることができる。重合圧力に関しては特に限定されないが、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に、常圧〜 1 0 MP aであり、好ましくは 200 k P a〜5MP a程度の圧力力採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。重合条件の異なる複数の重合段階あるいは反応器を連続的に経ることで種々の分布（分子量分布、コモノマー組成分布等）を付与することも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォク夕ン等の不活性炭化水素溶媒によるスラリ一重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のォレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である o

本重合時には重合体の分子量（極限粘度）を高くするために水素等の連鎖移動剤は添加しないこと力 ^?好ましく、本重合の温度や時間を調整することにより、得られるエチレン · α—才レフィン共重合体の極限粘度を調整する。

また、本発明におけるエチレン · α—ォレフィン共重合体を、前述の固体触媒成分（《) 、有機アルミニウム化合物（）からなる重合用触媒の存在下における本重合により、製造する場合には、不活性炭化水素溶媒として、ブタンまたはへキサンを用いて、スラリー重合すること力好ましい。また、エチレン ' α—ォレフィン共重合体を用いて得られる積層多孔性フィルムのシャツトダウン温度を 1 2 0 °C以下とする意味では、不活性炭化水素溶媒としてへキサンを用い、本重合後、得られるエチレン · "一才レフイン共重合体と残存溶媒を固液分離して、エチレン · ォレフィン共重合体を製造すること力 ^?好ましい。不活性炭化水素溶媒としてへキサンを用いる場合には、本重合時の重合温度を 6 0で以下で行うと、積層多孔性フィルムのシャツトダウン温度が 1 2 5 °Cを超える場合があるので、エチレン使用量に対するォレフィンの使用量等に注意を要する。また、不活性炭化水素溶媒としてへキサンを用いて、 6 5〜 7 5 °Cで本重合を行って得られるエチレン . _α—ォレフィン共重合体を用いて、多孔性フィルムを製造した場合には、多孔性フィルムの膜厚が 1 0 m〜 3 0 m、好ましくは 1 5 m〜 2 μ mであり、積層多孔性フィルムの膜厚が 1 1〃 m〜 4 0〃 m、好ましくは 1 6 〜 3 0 mと薄いにもかかわらず、シャットダウン温度が 1 2 0 以下の積層多孔性フィルムを得ることができる。特に、該エチレン · α—才レフイン共重合体が、エチレン ' 1—ブテン共重合体またはエチレン ' 1 —へキセン共重合体である場合に、前記は好ましく適応できる。

本発明における多孔性フィルムを形成するポリオレフィン系樹脂は、前記ェチレン · α—ォレフィン共重合体 1 0 0重量部と、該エチレン · ひ一才レフイン共重合体 1 0 0重量部に対し重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインを 5〜 2 0 0重量部含むことが好ましく、 1 0〜 1 0 0重量部含むことがより好ましく、 2 0〜 6 0重量部含むことがさらにより好ましい。エチレン · α—ォレフィン共重合体および重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインを含むポリオレフィン系樹脂は、延伸性が良好であり、後述する本発明の製造方法により多孔性フィルムを製造する場合に好適である。低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、 G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー）により測定し、各成分の含有量（重量％) は G P C測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。多くの場合、 G P C測定において使用する溶媒は 0 ージクロ口ベンゼンであり、測定温度は 1 4 0 である。

本発明で用いられる重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリォレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン ' ォレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ一 4—メチルぺンテン一 1、ポリ（ブテン一 1 ) およびエチレン一酢酸ビニル共重合体など力 ^?挙げられる。本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインは 2 5でで固体状のヮックスであることカ子ましい。このような低分子量ポリオレフインは、多孔性フィルム中に残存していても電池特性に悪影響を及ぼし難い。

本発明の積層多孔性フィルムは、低温でかつ速やかに電流を遮断することができることと、イオン透過性との観点から、通気度が 5 0〜 1 0 0 0秒 1 0 0 c cであることカ^?好ましく、 5 0〜2 0 0秒/ 1 0 0 c cであることがさらに好ましい。

本発明における多孔性フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平 7— 2 9 5 6 3号公報に記載されたように、ポリオレフィン系樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平 7— 3 0 4 1 1 0号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法力'挙げられる。本発明における多孔性フィルム力、エチレン . α —ォレフィン共重合体および重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、

( 1 ) エチレン · « _ォレフィン共重合体 1 0 0重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフイン 5〜 200重量部と、無機充填剤 100〜 400 重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程

(2) 前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程

(3) 工程（2) で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程

(4) 工程（3) で得られたシートを延伸して多孔性フィルムとする工程を含む方法、または

(1) エチレン . ひ一才レフイン共重合体 100重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフイン 5〜 200重量部と、無機充填剤 100〜 400 重量部とを混練してポリオレフイン系樹脂組成物を得る工程

(2) 前記ポリオレフイン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程

(3) 工程（2) で得られたシートを延伸する工程

(4) 工程（3) で得られた延伸シート中から、無機充填剤（C) を除去して多孔性フィルムとする工程

を含む方法である。得られる多孔性フィルムに耐熱樹脂層を積層した積層多孔性フィルムのシャットダウン温度を 120°C以下とすることができることから、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい o

無機充填剤を除去して得られる多孔性フィルムには、無機充填剤が 100〜2 0000 p p m程度残存していること力 ^?好ましい。無機充填剤が少量残存した多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用いた場合に、該多孔性シートの構成するポリオレフィン系樹脂が溶融しても電極間の短絡を防ぐ効果が期待される。また無機充填剤が少量残存した多孔性フィルムは、無機充填剤を完全に除去した場合よりも透過性に優れる。この理由は明らかではない力 ^?、微量の充填剤がフィルム中に残存することによりフィルム力膜厚方向に押し潰され難くなっているためではないかと考えられる。

多孔性フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が 0. 5 / m以下であること力好ましく、 0. 2/ m以下であることがさらに好ましい。なお、本発明における無機充填剤の平均粒子径とは、該無機充填剤の S E M写真により求められる値である。具体的には、走査電子顕微鏡 S E Mにより 3 0 0 0 0倍で観測し、粒子 1 0 0個の直径を測定し、その平均を平均粒子径（ m) とする。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化力ルシゥム、硫酸カルシウム、诖酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなど力 ^?挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。 ί效細な粒子径のものが入手しやすいことから、本発明では炭酸カルシウムを用いることカ好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤等のポリォレフィン系樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフイン系樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよレ、。

本発明で用いるポリォレフィン系樹脂組成物からなるシ一トの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダ一加工、 Τダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造するこどができる。より膜厚精度の高いシートカ ^?得られることから、下記の方法により製造することが好ましい ο

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフイン系樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点 + 5 ) °C以上であることカ^?好ましい。また表面温度の上限は、（融点 + 3 0 ) で以下であること力好ましく、（融点 + 2 0 ) で以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形ェ具としては、ロールやベルト力挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が土 5 %以内程度であればよレ、。このような方法により得られるフィルムを用いて多孔性フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、通気性などに優れる多孔性フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔性フィルムの製造に使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン系樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレツト化したポリオレフイン系樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシ一トまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。通気性の面から延伸倍率は 2〜 1 2倍が好ましく、より好ましくは 4〜 1 0倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン系樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、 8 0〜 1 1 5 Cで行うこと力'好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの通気性やィォン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフイン系樹脂の融点未満の温度であること力子ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られるポリオレフイン系樹脂から形成されてなる多孔性フィルムの少なくとも片面に、多孔性の耐熱樹脂層を積層して、積層多孔性フィルムを得る。耐熱樹脂層は多孔性フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。上記のように耐熱樹脂層を積層することで、本発明の積層多孔性フィルムは、熱破膜温度が 1 5 5で以上となる。多孔性フィルムに耐熱樹脂層力積層されてなる本発明の積層多孔性フィルムは、膜厚の均一性や、耐熱性、強度、通気性（イオン透過性）に優れるため、非水電解質二次電池用セパレータ、特にリチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

本発明の積層多孔性フィルムの熱破膜温度は 1 5 5 以上であるが、その上限、すなわちシャットダウンした状態を維持できる最も高い温度は、前記耐熱樹脂層を構成する樹脂の種類に依存する。前記耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、窒素原子を含む重合体および環!犬ォレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂であること力好ましい。耐熱樹脂として、ポリプロピレンを用いる場合には、積層多孔性フィルムの熱破膜温度の上限は 1 8 0で程度であり、ポリ— 4 —メチルペンテン一 1を用いる場合には、その上限は 2 5 0 °C程度であり、窒素原子を含む重合体を用いる場合には、その上限は 4 0 0 G程度であり、環状ォレフィン系重合体を用いる場合には、その上限は 3 0 0 °C程度である。前記の耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂の中でも、窒素原子を含む重合体または環^ォレフィン系重合体カ子ましく、窒素原子を含む重合体がより好ましい。

前記の窒素原子を含む重合体としては、含窒素芳香族重合体が好ましい。含窒素芳香族重合体としては、芳香族ポリアミド（以下、「ァラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。ァラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリァミドとパラ配向芳香族ポリアミド (以下、「パラァラミド」ということがある）があげられ、膜厚が均一で通気性に優れる多孔性の耐熱樹脂層を形成しやすいことからパラァラミドカ好ましい。パラァラミドとは、パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、 4、 4，一ビフエ二レン、 1、 5—ナフタレン、 2、 6—ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラべンズアミド、ポリ（4、 4， - ベンズァニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフエ二レン一 4、 4，一ビフエ二レンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフエ二レン一 2、 6—ナフタレンジ力ルボン酸アミド）、ポリ（2—クロ口一パラフエ二レンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミドノ 2、 6—ジクロロパラフエ二レンテレフタルァミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミドが例示される。

前記の環状ォレフィン系重合体としては、環状ォレフィンモノマー由来の構成単位を 30モル⁰ /₀以上含んでなる重合体であり、具体的には、エチレン、プロピレンおよび炭素数 4〜 12のォレフィンからなる群より選択されるモノマーと後述する環状ォレフィンモノマーとの共重合体（重合体 [Α] ) 、環状ォレフインモノマーの開環単独重合体または 2種以上の共重合体（重合体 [Β] ) 、あるいは重合体 [Β] の水素添加物（重合体 [C] ) である。前記環状ォレフィンモノマーとは、下記式 [I I] で表される化合物である。

(式中、 R⁷〜R¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフイノ基、または炭素原子数 1〜 20の有機基であり、 R¹⁶と R¹⁷は環を形成してもよレ ₀ mは 0以上の整数を示す。）

炭素原子数 1〜 20の有機基の具体例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フエノキシ基等のァリールォキシ基；ァセチル基等のァシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ^ル基もしくはァラルキルォキシカルボニル基；ァセチルォキシ基等のァシルォキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、ァリールォキシスルホニル基もしくはァラルキルォキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シァノ基；並びに上記アルキル基、ァリール基およびァラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、ァシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァシルォキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシァノ基で置換された基を挙げることができる。

R ⁷〜 R ^{1 8}として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、炭素原子数 1 〜 2 0のァシル基、炭素原子数 2 〜 2 0のアルコキシカルボニル基、炭素原子数 1 〜 2 0のァシルォキシ基または炭素原子数 1 〜 2 0の 2置換シリル基である。 mは 0以上の整数であり、好ましくは 0≤m≤3の範囲にある整数である。

一般式 [ I I ] で表される環状ォレフィンモノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5—ブチルノルボルネン、 5—フエニルノルボルネン、 5—べンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペン夕デセン、ペンタシクロへキサデセン、 8—メチルテトラシクロドデセン、 8—ェチルテトラシクロドデセン、 5—ァセチルノルボルネン、 5—ァセチルォキシノルボルネン、 5—メトキシカルボニルノルボルネン、 5—エトキシカルボニルノルボルネン、 5 _メチル一 5—メトキシカルボニルノルボルネン、 5—シァノノルボルネン、 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロドデセン、 8 _メチル一 8— テトラシクロドデセン、および 8—シァノテトラシクロドデセンを列挙することができる。本発明においては、式 [ I I ]で表される環状ォレフィンモノマ一のうち 1種類のみを用いてもよく、 2種類以上を用いてもよい。前記重合体 [A] は、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数 4〜 12の α— ォレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式 [I I] で表される一種以上の環状ォレフィンモノマーとの共重合体であって、炭素原子数 4〜 1 2のひ一ォレフィンとしては、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1— ヘプテン、 1—ォクテン、 1 _ノネン、 1—デセン等が挙げられる。得られるフイルムの耐熱性の観点から、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数 4〜 12の α—才レフインからなる群より選択される一種以上のモノマーは、エチレン、プロピレンまたは 1—ブテンであること力?好ましい。また、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数 4〜 12の "一ォレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式 [I I] で表される一種以上の環状ォレフィンモノマーとの比率を変化させることによって、本発明の積層多孔性フィルムの熱破膜温度を制御することができる。

前記重合体 [Β] は、式 [I I] で表される環状ォレフィンモノマーを 1種または 2種以上用レ、て開環重合して得られる重合体である。

前記重合体 [C] とは、重合体 [Β] に水素添加して得られる重合体である。本発明で用いられる環状ォレフィン系重合体は、公知の方法で重合することができる。重合体 [Α]は、例えば特許第 2693596号公報に開示されるようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合部からなる均一系触媒により製造される。重合体 [Β]は、例えば特許第 2940014号公報などで開示されているようなタングステン化合物とデミングの周期律表の I A、 I I A、 I I B族などの化合物で当該元素一炭素結合を有するものの組合せたメタセシス重合触媒を用いて製造することができる。重合体「C」は、重合体 [B] を 3〜 1 50気圧下で 20〜 1 50°Cの反応温度で水素ガスと反応させることにより通常得られる。不飽和結合を有する環状ォレフィン系重合体はフィルム成形の際に劣化しやすく、得られるフィルムに異物力 ^?生じゃすいため、本発明においては重合体 [A]、または重合体 [C]を用いることカ子ましい。

耐熱樹脂層を積層する際には、通常、耐熱樹脂を溶媒に溶かして塗工液として用いる。耐熱樹脂がパラァラミドである場合、前記溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン（ NMP) 、テトラメチルゥレア等があげられる力 ^s、これらに限定されるものではない。

塗工性の観点から耐熱樹脂は、固有粘度 1. 0 d lZg〜2. 8d l,/gの耐熱樹脂であることカ^?好ましく、さらには固有粘度 1. 7d lZg〜2. 5 d 1/ gであることが好ましい。固有粘度が 1. 0 d lZg未満では、形成される耐熱樹脂層の強度が不十分となることがある。固有粘度が 2. 8 d lZgを越えると安定な耐熱樹脂含有塗工液を得ることが困難であることがある。ここでいう固有粘度は、一度析出させた耐熱樹脂を溶解し、耐熱樹脂硫酸溶液にして測定された値であり、いわゆる分子量の指標となる値である。塗工性の観点から、塗工液中の耐熱樹脂濃度は 0. 5〜 10重量％であることカ^?好ましい。

耐熱樹脂としてパラァラミドを用いる場合、パラァラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラァラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加すること力 ^?好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化力ルシゥムがあげられる力これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するァミド基 1. 0モル当たり 0. 5〜 6. 0 モルの範囲力好ましく、 1. 0〜 4. 0モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が 0. 5モル未満では、生成するパラァラミドの溶解性が不十分となる場合があり、 6. 0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が 2 重量％未満では、パラァラミドの溶解性が不十分となる場合があり、 10重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物力極性ァミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

前記の芳香族ポリィミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリィミドが好ましい。該ニ酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3、 3，、 4、 4，一ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、 3、 3，、 4、 4，一ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2、 2 ' —ビス（3、 4ージカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3、 3，、 4、 4，一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジァミンの具体例としては、ォキシジァニリン、パラフエ二レンジァミン、ベンゾフエノンジァミン、 3、 3，一メチレンヂァニリン、 3、 3，一ジァミノべンソフエノン、 3、 3，ージアミノジフエニルスルフォン、 1、 5，一ナフタレンジァミンなどがあげられる力 ^s、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミド力好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、 3、 3，、 4、 4，一ジフエニルスルホンテトラ力ルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリィミドがあげられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、ァラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾ一ル、および 0 _クロロフヱノ一ル等カ好適に使用できる。

本発明において、耐熱樹脂層は、さらに有機粉末および Zまたは無機粉末を含有することカ好ましい。この場合、有機粉末および Zまたは無機粉末の添加量を変化させることにより、得られる耐熱樹脂層の空隙率を制御することができる。該有機粉末および/または無機粉末の粒径は、積層多孔性フィルムの強度特性および平滑性を維持する観点から、一次粒子の平均粒径で 1 . 0 ; m以下であること力ましく、操作性の観点から、 0 . 0 1 m以上であることましい。該有機粉末および/または無機粉末の添加量は積層多孔性フィルムの強度特性を維持する観点から、耐熱樹脂層総重量に対して、 2 0重量％以上 9 5重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3 0重量％以上 9 1重量％以下である。該有機粉末および/または無機粉末の形状としては、例えば球 4犬、棒状等が挙げられる力球;！犬であること力好ましい。

上記の有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アタリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは 2種類以上の共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン一 6フッ化プロピレン共重合体、 4フッ化工チレン一ェチレン共重合体、ポリビニリデンフルォラィド等のフッ素系樹脂；メラミン榭脂；尿素樹脂；ポリオレフイン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルォロエチレン力好ましい。

上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ力'好ましい。

耐熱樹脂層の水銀圧入法で測定した平均? L径は、 3 m以下カ子ましく、 1 m以下がさらに好ましい。平均孔径が 3 mを超える場合には、耐熱樹脂層を有する積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱樹脂層の空隙率は、 3 0〜 8 0体積％カ好ましく、さらに好ましくは 4 0〜 7 0体積％である。空隙率が 3 0体積％未満では、積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、電解液の保持量が少なくなる場合があり、 8 0体積％を超えると該耐熱樹脂層の強度が不十分となる場合がある。該耐熱樹脂層の厚みは、 1〜 1 5 mが好ましく、さらに好ましくは 1〜 1 0 mである。該厚みが l m未満では、耐熱性についての効果力 ^不十分である場合があり、 1 5 / mを超えると、耐熱樹脂層を有する積層多孔性フィルムを非水電解質二次電池用セパレータとして用いた場合には、厚みが厚すぎ、高電気容量化が達成しにくい場合がある。

ポリオレフィン系樹脂から形成されてなる多孔性フィルムに耐熱樹脂層を積層する方法としては、耐熱樹脂層を別に製造して後に多孔性フィルムと積層する方法、多孔性フィルムの少なくとも片面に、上記の有機粉末および/または無機粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法等が挙げられる力、生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔性フィルムの少なくとも片面に、有機粉末および Zまたは無機粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。

( a ) 耐熱樹脂 1 0 0重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂 1 0 0重量部に対し有機粉末および Zまたは無機粉末を 1〜 1 5 0 0重量部分散したスラリ —状塗工液を調製する。

( b ) 該塗工液を多孔性フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する

( c ) 加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。

塗工液は、特開 2 0 0 1— 3 1 6 0 0 6号公報に記載の塗工装置および特開 2 0 0 1 - 2 3 6 0 2号公報に記載の方法により連続的に塗工すること力好ましい。本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレ一タとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウン後においても熱破膜特性に優れ、非水電解質二次電池用セパレータとして好適である。

次に、本発明におけるセパレータを有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。

リチウム二次電池としては、例えば、特開 2 0 0 2 _ 0 5 4 3 9 4号公報に開示されているような公知の技術を使用できる。すなわち、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シート、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートおよび本発明におけるセパレータを積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する非水系有機溶剤からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形;！犬を挙げることができる。

前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極用電極合材としては、正極活物質としてリチウムイオンをド一プ ·脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。前記正極活物質としては、具体的には V、 M n、 F e、 C o、 N i、 C rおよび T iから選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素と、 L i、 N aなどのアル力リ金属元素とを含有する金属複合酸化物力'挙げられ、好ましくは《 _ N a F e 0₂ 型構造を母体とする複合酸化物力 ^Ϋ挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコノレト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を M n、 C 0等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。

前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビ二リデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルォロェチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン

—テトラフルォロエチレンの共重合体、ビニリデンフロラィド一へキサフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記導電剤としては、炭素質材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの 2 種以上を混合して用いてもよい。

前記正極集電体としては、 A l、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点で A 1力好ましい。

正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をペースト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の負極シートとしては、リチウムイオンをドープ ·脱ドーブ可能な材料を含む負極用電極合剤を集電体に塗布したもの、またはリチウム金属、リチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをド一プ ·脱ド一ブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ ·脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材科が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよレ、。

前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、得られる電池のサィクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。

上記の負極用電極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロラィド、ポリビニリデンフロラィドの共重合体、ビニリデンフロライド一へキサフロロプロピレン一テロラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをド一プ '脱ド一ブ可能な材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の 13 、 14、 15族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等の力ルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらについても必要に応じて導電材としての炭素質料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。

前記負極シートに用いる負極集電体としては、 Cu、 N i、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、 Cu力 s好ましい。該負極集電体に負極用電極合剤を塗布する方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。リチウム塩としては、 L i C 10₄、 L i P F₆、 L i A s F₆ 、 L i S b F₆、 L I BF₄、 L i CF₃ S0₃、 L i N (S0₂CF₃) い L i C ( S〇₂CF₃) ₃、 L i₂B₁₍₎C 1 i。、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L i A l C など力'挙げられ、これらの 2種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含む L i P F₆、 L i A s F₆、 L i S b F₆、 L i BFい L i CF₃S0₃、 L i N ( S 0₂ C F₃) ₂および L i C (S0₂CF₃) ₃ からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むものを用いることカ好ましい。前記電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ェチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、 4—トリフルォロメチル一 1， 3— ジォキソラン一 2—オン、 1， 2—ジ（メトキシカルボニルォキシ）ェタンなどのカーボネート類； 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 3—ジメトキシプロパン、ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、 ₇—ブチロラクトンなどのエステル類；ァセトニトリル、ブチロニトリルなどの二トリル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類； 3 _メチル一 2—ォキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、 1， 3—プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入した化合物を挙げることができ、これらのうちの 2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合溶媒、または、環状力一ボネートおよびエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広い点、負荷特性に優れる点、負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ '脱ドーブ可能な材料として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびチルメチルカ一ボネ一トを含む混合溶媒が好ましい。環状力一ボネ一トとしてはエチレンカーボネート力?挙げられ、非環!犬カーボネートとしては、ジメチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネートが挙げられる。 '

実施例

( 1 ) 固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析

チタン原子含有量は、固体サンプル約 2 0 ミリグラムを 0 . 5モル Z Lの硫酸 4 7 m lで分解し、これに過剰となる 3重量％過酸化水素水 3 m 1を加え、得られた液^！犬サンプルの 4 1 0 n mの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計 U - 2 0 0 1型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約 2グラムを水 1 0 0 m 1で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィ一内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約 3 0ミリグラムを N， N—ジメチルァセトアミド 1 0 0 m 1に溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。 (2) BET比表面積

固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリテイクス社製フローソープ I I 2 300を用いて窒素吸脱着量による BET法で求めた。

(3) エチレン . α—才レフイン共重合体中の炭素原子 1000個あたりの短鎖分岐数（SCB)

「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編） Ρ5 90— 594に記載の方法に従レ、、赤外線分光光度計（パーキンエルマ—社製 1 600 シリーズ）を用い、エチレンとひーォレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、エチレン ' _α—ォレフィン共重合体中の炭素原子 1000個あたりの短鎖分岐数（SCB) として表した。

(4) 重合パウダーの嵩比重

J I S K- 672 1 (1966) に従って測定した。

(5) エチレン ' α—ォレフィン共重合体の極限粘度 [ ]

135 °Cのテトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて 1 35でにて測定した。

(6) エチレン . 《 —ォレフィン共重合体中の CX Si

5 gの重合体を 1000ミリリツトルの沸騰キシレンに溶解させたのち、空冷し、 25 °Cの恒温槽で 20時間放置した後、同温にて析出した重合体をろ紙（ァドバンテック社製 No 50) を用いて濾別した。

濾液中のキシレンを減圧留去し、残存した重合体の重量を測定し、初期重量 5 g中の該重合体の重量百分率を求め、 CXS (単位 =%) とした。

(7) 融点

ASTM D 34 1 7に従い、示差走査型熱量計（パーキンエルマ—社製 D i amo n dDSC) を用いて測定した。測定パン中の試験片を 150 °Cで 5分間保持し、 5 分で 150でから 20°Cに冷却、 20 で 2分間保持し、 5 °CZ 分で 20でから 1 50°Cに昇温、この際得られる融解曲線のピークトップ温度を融点（Tm ( ） ) とした。融解曲線に複数のピーク力 ^s存在する場合は、最も融解熱量 ΔΗ (J/g) 力 ^?大きいピク温度を融点（Tm (°C) ) とした。

(8) 無機充填剤の平均粒子径

走査電子顕微鏡 SEM (日立製 S-4200) により 30000倍で観測し、粒子 100個の直径を測定し、その平均を平均粒子径（ m) とした。

(9) ガーレー値

フィルムのガーレ一値（秒 Z100 c c) は、 J I S P 81 1 7に準じて、 B型デンソメーター（東洋精機製）にて測定した。

(10) 平均細孔直径

ASTM F 3 16— 86に準拠し、バブルポイント法により、 P e rm—P o r ome t e r (PM I社製）にて多孔性フィルムの平均細孔直径 d (^m) を測定した。

( 1 1 ) 膜厚

J I S K 7130に準拠して測定した。

(12) 突刺強度

多孔性フィルムを 12 mm のヮッシャで固定し、ピンを 200mm/m i n で突き刺したときの最大応力（g f) を該フィルムの突刺強度とした。ピンは、ピン径 1 mm 、先端 0. 5 Rのものを使用した。

(13) 内部抵抗測定

図 1に示すようなシャツトダウン測定用セル（以降セルと呼称）にてシャツトダゥン温度を測定した。

6 cm角の正方形のセパレータ（8) を一方の SUS板電極（10) 上に配置し、電解液（9) を真空含浸した後、スプリング（12) 付きの電極（13) を、該スプリングが上になるようにセパレ一タ（8) にのせた。前記電極（10) 上に配置されたスぺ一サ（1 1) 上に、もう一つの SUS板電極（10) を置き、前記スプリング（12) および電極（13) を介してセパレータ（8) に面圧 1 k g f Zc m²力作用するように両電極（10) 、（10) を締めて、セルを組み立てた。電解液（9) には、エチレン力一ボネィト 30 V 0 1 %：ジメチルカ一ボネィト 35 v o 1 %：ェチルメチルカーボネィト 35 V 0 1 %の混合溶液に、 1 mo 1 ZLの L i P F₆を溶解させたものを用いた。

組み立てたセルの両極（10) 、（10) に、インピーダンスアナライザー（ 7) の端子を接続し、 1 kH zでの抵抗値を測定した。また、セパレ一タ直下に熱電対（14) を設置して温度も同時に測定できるようにし、昇温速度の分の条件で昇温しながら、インピーダンスおよび温度の測定を実施した。 l kH zでのインピーダンスが 1000 Ωに到達した時の温度をシャットダウン温度（ SD温度）とした。また、シャットダウン後、さらに温度を上昇させ、積層多孔性フィルム力破れ、測定上、内部抵抗力'低下し始めるときの温度を熱破膜温度とした。

(14) 重量平均分子量

測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフ A 1 1 i a n c e G P C 2000型を使用した。その他の条件を以下に示す。

カラム：東ソ一社製 T S K g e 1 GMHHR-H (S) HT 30 cmX2、 TSKg e l GMH6— HTL 30 c mX 2

移動相： o—ジクロ口ベンゼン

検出器：示差屈折計

流速： 1. OmL/分

カラム温度： 140で

注入量： 500 L

試料 3 Omgを 0 —ジクロロベンゼン 20mL^:l 45でで完全に溶解した後

、その溶液を孔径が 0. 45 mの焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。 [製造例 1 ]

(1) 固体触媒成分前駆体の合成

窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた 200 L反応器に、へキサン 80 しテトラエトキシシラン 20. 6 k g及びテトラブトキシチタン 2. 2 k gを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度 2. 1モル Zリットル） 50 1を反応器の温度を 5 °Cに保ちながら 4時間かけて滴下した。滴下終了後、 5でで 1時間、更に 20°Cで 1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン 70 1での洗浄を 3回繰り返し、トルエン 63 1を力 11え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。

該固体触媒成分前駆体は、 T i ： 1. 86 w t %、 0 E t (ェトキシ基）： 3 6. l w t%、 OB u (ブトキシ基）： 3. 00 w t %を含有していた。

(2) 固体触媒成分の合成

撹拌機を備えた内容積 2 10 1の反応器を窒素で置換した後、前記（1) において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン 14. 4 k g、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル） 9. 5 k gを投入し、 1 05°Cで 2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について 95°Cにてトルエン 90 1での洗浄を 3回繰り返した後、トルエンを 63 1加えた。 70 でに昇温後、 T i C l₄ 13. 0 k gを投入し、 105でで 2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について 95でにてトルエン 90 1での洗浄を 6回繰り返した後、さらに室温にてへキサン 90 1での洗浄を 2回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分 1 5. 2 k gを得た。

該固体触媒成分は、 T i ： 0. 93w t%、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル ) : 26. 8 w t %を含有していた。 B ET法による比表面積は 8. 5m²/gであつ 7こ。

[製造例 2 ]

( 1 ) パラァラミド溶液の合成

撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する 5リットル（ 1 ) のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフエ二レンテレフタルアミド）（以下、 P PTAと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し， 4200 gのNMPを仕込み、 200°Cで 2時間乾燥した塩化カルシウム 272. 65 gを添加して 1 00でに昇温した。塩化カルシウム力 ^s完全に溶解した後室温に戻して、パラフエ二レンジァミン（以下、 PPDと略す） 132. 9 1 gを添加し完全に溶解させた。この溶液を 20 ±2でに保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、 T P Cと略す） 243. 32 gを 10分割して約 5分おきに添加した。その後溶液を 20 ±2でに保ったまま 1時間熟成し、気泡を抜くため減圧下 30分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られた P PT Aの固有粘度を測定したところ 1. 97 d lZgであった。次に、この重合液 100 gを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する 500m lのセパラブルフラスコに枰取し、 NM P溶液を徐々に添加した。最終的に、 PPTA濃度が 2. 0重量％の PPTA溶液を調製し、これを P液とした。 [実施例 1 ]

(1) エチレンブテンスラリー重合

内容積 200リツトルの撹拌機付ぎオートクレープを十分乾燥した後これを真空にし、へキサン 70 Lおよび 1—ブテン 20 k gを仕込み、 70 に昇温した。次に、エチレンを分圧で 1. 1 MP aとなるように加えた。トリェチルアルミニゥム 3 1 5mmo 1、製造例 1 ( 2 ) で得られた固体触媒成分 1. 9 gをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を 1. 5 MP aに保ちながら 70 で 2. 5時間重合を行った。

重合反応終了後、反応物とイソブタノール 3 Lとを接触させた後、エチレン ' 1ーブテン共重合体および残存溶媒を固液分離し、エチレン ' 1—ブテン共重合体 13. 2 k gを得た。重合パウダーの嵩比重は 0. 44 gZm 1であった。得られたエチレン . 1—ブテン共重合体の極限粘度 [ ]は 10. 0 (d \ /g) 、 5じ8は10. 0 (個炭素原子 1000個）、じ 5は1. 43 (w t %) 、融点は 1 1 7. 8 (で）であった。

(2) 多孔性フィルムの製造

前記した方法で得られたエチレン ' 1—ブテン共重合体（A) ( [ ] = 10 . 0、融点 1 1 7. 8で、 CX S 1. 43w t%、 SCB 10. 0個 Z炭素原子 1000個） 100重量部に対し、低分子量ポリエチレン（B) (重量平均分子量 1000、三井化学製、ハイワックス 1 10 P) 42. 8重量部、平均粒子径 0. l mの炭酸カルシウム（C) 234重量部の割合で混合した混合物 100 重量部に、前記成分（A) 、 (B) 、 (C) の合計 100重量部に対し、フエノール系酸化防止剤（チバ ·スぺシャリティ 'ケミカルズ株式会社製： I R G AN OX 1010) 0. 35重量部、リン系酸化防止剤（チバ · スぺシャリテイ - ケミカルズ株式会社： I RG AFO S 168) 0. 1重量部を配合したものをラボプラストミル（東洋精機製）にて混練し（200t：、 3分間、回転数 100 r pm) 、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次いで該ポリオレフィン系樹脂組成物をプレス（2 10 ）を用いて圧延し、 100 mのシートを作製した。該シートを、酸水溶液（界面活性剤入り）に浸潰して炭酸カルシウムを抽出した後、水で洗浄し、 40でにて乾燥を行い、オートグラフを用いて 95での条件下で 5. 8倍に延伸して、多孔性フィルム（1) を得た。

(3) 積層多孔性フィルムの製造 - 前記多孔性フィルム（1) および製造例 2で得られた P液を用いて、テスター産業株式会社製バーコ一ター（間隙 200 //m) により、ガラス板上に置いた該多孔性フィルムの上に P液を塗布して、実験室内のドラフト内に約 20分間保持したところ、？？丁八カ斤出し、多孔性フィルム上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物力寸着した多孔性フィルムをイオン交換水に浸潰し、 5分後にガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水をふき取つた。この膜状物力 ^?付着した多孔性フィルムをナイロン布に挟み、さらにァラミド製フェルトに挟んだ。膜状物力付着した多孔性フィルムをナイロン布およびァラミド製フェルトで挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ 6 0°Cで減圧しながら乾燥して、耐熱樹脂としてァラミドカ ^?積層された積層多孔性フィルム（ 1 ) を得た。得られた積層多孔性フィルム（ 1 ) の物性（膜厚、シャツトダウン温度、熱破膜温度、突刺強度）を表 1に示した。

[実施例 2]

( 1 ) エチレンブテンスラリー重合

内容積 2 0 0リツトルの撹拌機付きオートクレープを十分乾燥した後これを真空にし、へキサン 8 5 Lおよび 1—ブテン 1 5 k gを仕込み、 7 0 に昇温した。次に、エチレンを分圧で 1. 2MP aとなるように加えた。トリェチルアルミニゥム 3 1 5 mm 0 し製造例 1 (2) で得られた固体触媒成分 2. 1 gをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を 1. 5 MP aに保ちながら 7 0 で 3. 0時間重合を行った。

重合反応終了後、反応物とイソブタノール 3 Lとを接触させた後、エチレン ' 1ーブテン共重合体および残存溶媒を固液分離し、エチレン， 1—ブテン共重合体 1 8. 0 k gを得た。重合パウダーの嵩比重は 0. 4 4 gZm lであった。得られたエチレン . 1—ブテン共重合体の極限粘度 [ ]は 1 0. 7 (d lZg) 、 S C Bは 6. 9 (個ノ炭素原子 1 0 0 0個) 、 C X Sは 2. 0 5 (w t %) 、融点は 1 1 9. 2 (V) であった。

(2) 多孔性フィルムの製造

前記した方法で得られたエチレン . 1—ブテン共重合体（A) ( [₇] = 1 0 . 7、融点 1 1 9. 2 ：、 CXS 2. 0 5 w t %、 S CB 6. 9個 Z炭素原子 1 0 0 0個） 1 0 0重量部に対し、低分子量ポリエチレン（B) (重量平均分子量 1 0 0 0、三井化学製、ハイワックス 1 1 0 P) 4 2. 8重量部、平均粒子径 0 . 1 μ mの炭酸カルシウム（C) 2 3 4重量部の割合で混合した混合物 1 0 0重量部に、前記成分（A) 、 (B) 、 (C) の合計 1 0 0重量部に対し、フエノール系酸化防止剤（チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ株式会社製： I R G A N 0 X 1010) 0. 35重量部、リン系酸化防止剤（チバ ·スぺシャリティ -ケミカルズ株式会社： I RGAFOS 1 68) 0. 1重量部を配合したものをラボプラストミル（東洋精機製）にて混練し（200t：、 3分間、回転数 100 r p m) 、ポリオレフイン系樹脂組成物を得た。次いで該ポリオレフイン系樹脂組成物をプレス（2 10°C) を用いて圧延し、 100 mのシーを作製した。該シートを、酸水溶液（界面活性剤入り）に浸漬して炭酸カルシウムを抽出した後、水で洗浄し、 40でにて乾燥を行い、オートグラフを用いて 95°Cの条件下で 5 . 8倍に延伸して、多孔性フィルム（2) を得た。

(3) 積層多孔性フィルムの製造

前記多孔性フィルム（2) および製造例 2で得られた P液を用いた以外は、実施例 1と同様にして、積層多孔性フィルム（2) を得た。得られた積層多孔性フイルム（2) の物性（膜厚、シャットダウン温度、熱破膜温度、突刺強度）を表 1に示した。

[比較例 1 ]

実施例 1において積層多孔性フィルム（1) を製造する際に用いた多孔性フィルム（1) の膜厚、シャツトダウン温度、熱破膜温度、突刺強度を測定した。結果を表 1に示した。

[比較例 2 ]

実施例 2において積層多孔性フィルム（2) を製造する際に用いた多孔性フィルム（2) の膜厚、シャツトダウン温度、熱破膜温度、突刺強度を測定した。結果を表 1に示した。表 1 フィルム物性

膜厚 S0温度熱破膜温度突刺強度 rn 。c °c gf 実施例 1 21 116 172°Cでも破膜しなかった。 274 実施例 2 26 115 169°Cでも破膜しなかった。 323 比較例 1 20 106 150 308 比較例 2 22 119 147 348

Claims

請求の範囲

1. エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数 4〜 10の α—才レフィンから選択される 1種以上のモノマ一から誘導される構成単位とからなるェチレン · 《—ォレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層力積層されてなり、シャットダウン温度が 125 t:以下であり、熱破膜温度が 1 55で以上である積層多孔性フィルム。

2. 前記エチレン · 《—ォレフィン共重合体の極限粘度 [ヮ] 力 9. 1 d 1 / g以上 1 5. 0 d 1 以下であり、かつ前記共重合体中の炭素原子 1000個あたりの短鎖分岐数（ S C B ) が 4. 8個以上 20. 0個以下である請求項 1記載の多孔性フィルム。

3. シャットダウン温度が 120で以下である請求項 1記載の積層多孔性フィルム。

4. 前記エチレン · α—ォレフィン共重合体の極限粘度 [ ] が 9. 1 d 1 / g以上 1 5. O d lZg以下であり、前記共重合体中の炭素原子 1000個あたりの短鎖分岐数（SCB) が 4. 8個以上 20. 0個以下であって、かつ該ェチレン . 《—ォレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（CXS) が 1. 2以上 6. 0以下である請求項 3記載の積層多孔性フィルム。

5. 前記ポリオレフィン系樹脂が、前記ェチレン . _α _ォレフィン共重合体 1 00重量部と、重量平均分子量 1万以下の低分子量ポリオレフインを 5〜 200 重量部含むポリォレフィン系樹脂である請求項 1〜 4のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。

6 . 耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂が、ポリプロピレン、ポリ— 4ーメチルぺンテン— 1、窒素原子を含む重合体および環状ォレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂である請求項 1〜 5のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。

7 . 請求項 1 〜 6のいずれかに記載の積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレ一タ。

8 . 請求項 7記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。