WO2005080487A1 - 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2005080487A1
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polyamideimide resin
porous
resin
polyamide
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Jun Yamada
Masanori Nakamura
Cyuji Inukai
Atsushi Nakajima
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the present invention relates to a polyamidoimide porous membrane suitable for use as a separator of a lithium ion secondary battery requiring improved safety and exhibiting excellent shutdown temperature characteristics and high temperature and meltdown temperature characteristics. And a method for producing the same and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the safety valve is not an essential protective measure against a short circuit, but merely mitigates a sudden increase in pressure inside the battery.
  • the separator shutdown function uses a porous membrane made of a heat-meltable material as a battery separator, and when the temperature inside the battery reaches a certain temperature, the porous material is melted by the heat of the material. The hole in the membrane is closed, and the ionic conductivity is hindered, thereby suppressing the battery reaction that causes heat generation.
  • Japanese Patent Publication No. 2642206, Japanese Patent Publication No. 6-212006, Japanese Patent Publication No. 8-138643, and the like include porous membranes of an orifice-based polymer material. It has been disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an inexpensive separator having good shutdown properties and meltdown properties and excellent insulation properties, which can replace a conventionally used porous membrane separator.
  • the purpose is to:
  • the present invention has been intensively studied to achieve the above object, and as a result, the use of a porous polyamide-imide resin film alone or in combination with other materials as a separator has resulted in safety and cycle durability. It has been found that a lithium ion secondary battery with excellent durability can be obtained. That is, the present invention relates to the following porous membrane, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the first invention is directed to a porous film having a thickness of 5 to 100 / im, having a glass transition temperature of 70 ° C or more, an logarithmic viscosity of 0.5 dl / g or more, and a total repeating unit of 100 mol.
  • the present invention relates to a porous membrane characterized by containing a polyamide-imide resin porous layer containing the following structural formula (I) in an amount of 20 mol% or more when expressed as%.
  • the second invention is directed to a porous film having a thickness of 5 100 zm and a glass transition temperature of 70 ° C.
  • the present invention relates to a porous membrane comprising a polyamideimide resin porous layer having a logarithmic viscosity of 0.5 dl / g or more and an amide bond / imide bond ratio of 10 / 90-45 / 55.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which the porous membrane according to any one of the above is interposed as a separator between a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the present invention relates to a method for producing a porous film in which a polyamideimide resin is put into a solution that is a poor solvent to coagulate the polyamideimide resin.
  • the present invention provides a balance between a shutdown property and a meltdown property by using a porous film of a polyamide-imide resin having a specific structure or a composite porous film in which a porous film of a polyamide-imide resin and a polyolefin film are laminated.
  • An excellent separator for a lithium ion secondary battery can be provided.
  • the polyamideimide resin used in the first invention has the following structural formula (I) as an essential component.
  • the polyamide-imide porous membrane is formed, for example, by applying a polyamide-imide resin solution to a support such as a polyester film or polypropylene, and then immersing it in a coagulation bath containing water as a main component to remove the solvent. It can be manufactured by peeling it off the body.
  • a polyamide-imide resin solution to a support such as a polyester film or polypropylene
  • a coagulation bath containing water as a main component to remove the solvent. It can be manufactured by peeling it off the body.
  • a dense layer tends to be formed on the surface of the porous film.
  • the air permeability becomes low, and when used as a separator for a lithium ion secondary battery, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the separator does not function as a separator.
  • the ratio of the structural formula (I) is 20 mol% or more, a dense layer is hardly formed on the surface of the porous film, so that the cycle characteristics are improved.
  • the polyamide imide resin used in the second invention preferably has an amide bond / imide bond of 10Z90 45Z55.
  • amide bond / imide bond refers to the ratio of the number of both bonds.
  • the ratio of the amide bond to the imide bond is 50/50
  • the amide bond ratio is more than 45, the above-mentioned resistance to an electrolytic solution may be reduced. If the amide bond ratio is less than 10, the solvent solubility may be reduced, and it may be difficult to form a uniform porous film.
  • the polyamide imide resin used in the present invention is an isocyanate method produced from an acid component and an isocyanate component, an acid chloride method produced from an acid chloride and an amine, a direct method produced from an acid component and an amine component, and the like.
  • the diisocyanate method is preferred from the viewpoint of production cost.
  • the acid component used in the synthesis of the above polyamideimide resin is mainly composed of trimellitic anhydride (chloride), but a part of it can be replaced with another polybasic acid or its anhydride.
  • the ratio of the amide bond / imide bond is adjusted accordingly. The ability to do S.
  • pyromellitic acid biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4, _benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3,4,4'-biphenylether Tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate and propylene glycol bis trimellitate and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicanoic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as reboxoxypoly (atarylonitrinobutadiene) and dicanoleboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
  • dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile butadiene) and dicarboxypoly (styrene-butadiene) having a molecular weight of 1,000 or more are preferred from the viewpoint of shutdown characteristics.
  • a part of the acid component is alkylene glycol bisanhydrotrimellitate, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and biphenyltetracarboxylic anhydride.
  • the acid component which is preferably one kind or two or more kinds, is taken as 100 mol%, it is preferable to replace one to 60 mol%.
  • trimellitic anhydride can be replaced with glycol to introduce a urethane group into the molecule.
  • glycol examples include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and the above dicarboxylic acids.
  • polyethylene glycol and polyesters having a terminal hydroxyl group are preferred because of their shutdown effect.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 8000.
  • a part of the acid component is replaced with a dimer acid, a polyalkylene ether, or a polyester.
  • 100 moles of the acid component which is desirably replaced with at least one of the group consisting of butadiene rubber containing carboxinyl group, hydroxyl group and amino group at the end
  • the coagulation bath used for producing the porous material of the present invention is preferably a solution mainly composed of water.
  • the diamine (diisocyanate) component used in the synthesis of the polyamideimide resin of the present invention includes
  • diamine (diisocyanate) components that can be used include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, and diisocyanates thereof, 1,4-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclohexanediamine.
  • Isophorone diamine alicyclic diamines such as 4,4, dicyclohexylmethane diamine and diisocyanates thereof, phenylene diamine, 4,4 'diamino diphenyl methane, 4, 4' diamino Examples include aromatic diamines such as diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, xylylenediamine, and tolylenediamine, and diisocyanates thereof, and among these, reactivity, cost, and resistance to electrolytic solution.
  • Tolidine Tolylenediamine, 1,5_Naphthalene Min and Les Shi like these Jiisoshianeto,.
  • the polyamideimide resin used in the present invention is a polar solvent such as N, N, -dimethylformamide, N, N, _dimethylacetamide, N_methyl_2_pyrrolidone, and ⁇ _butyrolataton at 60-200 ° C. It can be easily manufactured by stirring while heating. In this case, if necessary, amines such as triethylamine and diethylenetriamine, and alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride and sodium methoxide can be used as a catalyst.
  • amines such as triethylamine and diethylenetriamine
  • alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride and sodium methoxide
  • the polyamide-imide resin used in the present invention has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher and an logarithmic viscosity of 0.1. 5 dl / g or more is preferable. If the glass transition temperature is less than 70 ° C, the meltdown temperature with a shutdown effect is low, and when used as a separator, the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited. If the logarithmic viscosity is less than 0.5 dl / g, the resin may become brittle and the mechanical properties of the porous membrane may deteriorate. As a result, cracks are likely to occur in the porous film when processing the porous film or assembling the battery, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, considering workability and solvent solubility, it is preferable that the logarithmic viscosity is less than 2. OdlZg and the glass transition temperature is less than 400 ° C.
  • the method for producing the porous membrane of the present invention is not particularly limited. However, after the above polyamideimide polymerization solution is coated on a substrate such as a polyester film to a predetermined thickness, or the polymerization solution is passed through a slit die and then into a film. After being extruded, the polyamide-imide resin is mixed with a solvent in which the polyamide-imide resin is dissolved. However, the polyamide-imide resin is preferably poured into a solution that is a poor solvent and solidified. Alternatively, the substrate may be immersed in the above-mentioned polyamideimide polymerization solution and solidified in the same manner.
  • the poor solvent referred to in the present invention is a solvent that cannot dissolve the polyamideimide resin at a concentration of 5% by weight at 25 ° C.
  • the solvent for dissolving the polyamideimide resin is preferably an amide-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethinoleacetamide, or N, N-dimethylformamide. Therefore, a substantial coagulation bath is preferably a solution mainly composed of water.
  • the water used here is preferably water from which ions are intentionally removed, such as ion-exchanged water, which preferably has less ionic impurities in consideration of the characteristics of the separator.
  • the ionic impurities are preferably not more than 500 ppm for each ion, more preferably not more than 200 ppm, and most preferably not more than ⁇ pm.
  • solvents that are miscible with water can be mixed to adjust the coagulation speed, the pore size of the porous membrane, and the distribution thereof.
  • a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and N, N— Amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • Dalicols such as ethylene glycol and polyethylene glycol are preferred from the viewpoint of oneness.
  • the amount of addition is not limited, but is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 400 parts by weight, most preferably 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the coagulation bath may be a single tank, but may be a multi-tank in order to adjust the coagulation speed, the pore diameter of the porous membrane, and the distribution thereof. At this time, it is preferable to change the concentration of the additive to water in each tank.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably in the range of 10-40 ° C. It is also preferable to include a step of washing the solidified porous membrane with water or acetone.
  • an additive may be used in the polyamideimide resin solution to adjust the solidification rate, the pore diameter of the porous membrane, and the distribution thereof.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and water soluble solutions such as polyethylene blend alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • the amount added is not limited, but is preferably from 5 to 300 parts, more preferably from 10 to 200 parts, most preferably from 20 to 100 parts per 100 parts of the resin solution.
  • the polyamide-imide porous membrane of the present invention may be a single layer or a laminate, but the overall film thickness is 5-100.
  • the porosity of the polyamide-imide porous membrane is preferably 30 to 90%. More preferably, it is 40-70%, and when the porosity is 30% or less, the electric resistance of the film becomes high and a large current flows. On the other hand, if it is more than 90%, the film strength will be weak.
  • the air permeability of the porous membrane which is a measure of the pore diameter, is preferably 1 to 2000 sec / 100 cc Air as measured by a method based on JIS-P8117. More preferably, it is 50 1500 sec / 100ccAir, and still more preferably 100 1000secZ100ccAir. If the air permeability is less than lsec cZlOOccAir, the film strength will be weak, and if it exceeds 2000sec / 100ccAir, the cycle characteristics may be poor.
  • the polyamideimide porous membrane thus produced exhibits excellent shutdown characteristics and meltdown characteristics even when used alone as a separator.
  • the effect is remarkable in the case of a porous film made of a polyamide-imide resin copolymerized in the form of a block.
  • the upper limit of the number average molecular weight is less than 8,000 considering the glass transition temperature of the polyamideimide resin.
  • a polyamideimide porous membrane can be laminated and used in combination with a polyolefin-based porous membrane.
  • the polyolefin-based porous membrane is produced by stretching a polyethylene or polypropylene film, for example, by the stretch opening method and the phase separation method described in the 7th Polymer Material Forum (1998) Abstracts 1BIL09 and the like.
  • A polyamide-imide porous membrane
  • B polyolefin-based porous membrane
  • polystyrene-based resin examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polybutadiene, and ionomers thereof.
  • the polyolefin porous membrane may be of a laminated type, for example, a layered structure such as polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • the polyamideimide porous film and the polyolefin porous film are simply overlapped.
  • a polyolefin porous membrane as a support, apply a polyamideimide resin solution on one or both sides, or impregnate the polyolefin-based porous membrane with a polyamideimide resin solution, and put it in a coagulation bath in the same manner as above to coagulate Let it.
  • the total thickness is preferably 5 100 x m, more preferably 1 x 100 m.
  • Porosity is 30 80%, air permeability is
  • the lithium ion secondary battery using the thus-configured porous polyamideimide membrane of the present invention as a separator exhibits the same battery performance as the conventional one, has excellent shutdown characteristics and excellent methanol-down characteristics, and is safe. is there.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention Except for using a light porous membrane as a separator, it can be produced according to a conventional method.
  • a material containing lithium as a positive electrode active material a material capable of storing and releasing lithium as an ion as a negative electrode, and an organic solvent of an electrolyte made of a compound containing lithium and fluorine as an electrolytic solution Solutions can be used.
  • the positive electrode active material lithium metal oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate that can insert and release lithium ions can be used.
  • the positive electrode active material is mixed with known activated carbon as a conductive agent, various coats, carbon black, a binder, a solvent, and the like. This dispersion is applied to a current collector such as aluminum, and dried to form a positive electrode material. can do.
  • coatas, graphite, amorphous carbon and the like are used, and a dispersion comprising a binder and an organic solvent is applied to a current collector such as a copper foil, dried, and dried.
  • a current collector such as a copper foil, dried, and dried. S can be.
  • the electrolyte used for the electrolyte is LiCIO, LiAsF, LiPF, LiBF, LiBr, LiC.
  • organic solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • methacrylate, ⁇ -butyrolataton, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dietoxetane and tetrahydrofuran are used.
  • Logarithmic viscosity 0.5 g of polyamideimide resin was dissolved in 100 ml of ⁇ _methyl_2_pyrrolidone, and the solution was kept at 30 ° C and measured using an Ubbelohde viscosity tube.
  • Glass transition temperature A polyamideimide film having a measurement width of 4 mm and a length of 15 mm was measured using a DVE-V4 Rheo-Spectra manufactured by Rheology Co., Ltd. while applying a vibration at a frequency of 110 Hz.
  • ⁇ ′ the temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the glass transition temperature and the tangent line showing the maximum slope above the inflection point was taken as the glass transition temperature.
  • Film thickness Measured with a SONY ⁇ -meter.
  • Porosity The average film thickness (At) and the weight (Aw) of a 10 cm x 10 cm film (A) prepared by casting and drying from a polyamideimide resin solution were measured. The porosity was calculated from the average thickness (Bt) of the porous membrane (B) prepared from the polyamideimide resin solution and the weight (Bw) of the porous membrane of 10 cm ⁇ 10 cm by the following equation.
  • shuttdown temperature, meltdown temperature Use a porous membrane filled with a solution of lithium tetrafluoroborate at 1 mol / 1 dissolved in propylene carbonate, AC frequency lkHz, AC amplitude 100mV, temperature rise The speed was measured at 2 ° CZ minutes. The temperature at which the impedance value rises due to the temperature rise and reaches 100 ⁇ cm 2 is defined as the shutdown start temperature. The impedance value exceeds lk Q cm 2 , further rises, then falls and falls again to lk Q cm 2 . The temperature at which this occurred was taken as the meltdown temperature.
  • Resin composition One NMR analysis was performed in a dimethyl sulfoxide D6 solution using Nuclear Magnetic Resonance Analyzer (NMR) Dimini 200 manufactured by Vuarian Co., Ltd., and the ratio was determined from its integral ratio.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance Analyzer
  • Amide bond / imide bond ratio The ratio of amide bond to imide bond was calculated from the resin composition.
  • This composite porous membrane is used as a separator, lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and a binder as a binder.
  • a coin-type battery was made using a positive electrode using polyvinylidene fluoride, a negative electrode active material containing graphite and amorphous carbon and a negative electrode using polyvinylidene fluoride as a binder, and sollite (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an electrolyte. The battery characteristics were evaluated. As a result, compared with a commercially available separator (Polyolefin polyolefin membrane: 25 ⁇ m, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.), the performance was almost the same in both discharge capacity and cycle characteristics.
  • the above polyamideimide resin solution was applied to one side of a polyolefin porous membrane (25 ⁇ m) manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd. so that the dry film thickness was 1 / m, immersed in water, coagulated, washed and dried.
  • a composite porous material having a thickness of 26 ⁇ m was prepared.
  • the air permeability was 420 sec / 100 cc Air, the shutdown temperature was 120 ° C, and the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • the acid component of Example 1 was obtained by adding 0.92 mol of trimellitic anhydride and a poly (acrylonitrile-butadiene) copolymer of dicarboxylic acid at both terminals (Hiker CTBN1300 X13 manufactured by Ube Industries) 0.08 Same conditions as in Example 1 except that 0.7 mol of 1,5_naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate 0.29 monole, and 0.02 mol of potassium fluoride were used. Synthesized a polyamideimide resin. Logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.69 dlZg, glass transition temperature was 180 ° C., and content of structural formula (I) was 27 mol%.
  • a composite porous membrane was prepared from this polyamideimide resin solution in the same manner as in Example 1.
  • This composite porous membrane had a thickness of 28 x m, an air permeability of 410 sec / 100 cc Air, a shutdown temperature of 123 ° C, and a meltdown temperature of 200 ° C or more.
  • Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, 0.93 mol of trimellitic anhydride, polyproprotatone (Placcel 220, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 2000) 0.07 Monole, 1,5-naphthalenediisocyanate 0. 5 mol, 0.49 mol of diphenylmethane-1,4,1-diisocyanate and 0.02 mol of fluorinated fluoride are charged together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration becomes 20%. The reaction was performed for 5 hours.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.82 dl / g, the glass transition temperature was 230 ° C, the structural formula (I) was 46 mol%, and the amide bond Zimide bond ratio was 50Z50.
  • a porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of this porous film was 27 zm, the air permeability was 410 secZ100 ccA ir, the shutdown temperature was 122 ° C, and the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • a solution prepared by mixing 20 parts of ethylene glycol with 100 parts of the polyamideimide resin solution of Example 3 was applied to a 100-zm polyester film, immersed in water, coagulated, peeled from the polyester film, washed with water, dried, and dried.
  • a 20 ⁇ polyamide-porous membrane was obtained.
  • the porosity of this porous membrane was 65%
  • the air permeability was 6.5 sec / 100 cc Air
  • the shutdown temperature was 188 ° C
  • the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • a varnish prepared by mixing 20 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) with 100 parts of the polyamideimide resin solution of Example 1 was immersed in a porous polyolefin membrane (25 ⁇ m) manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd. Squeeze through both sides of the membrane with a squeezer so that the dry film thickness is 1 ⁇ m each, and put it in a coagulation bath with a water Z polyethylene glycol (number average molecular weight 400) ratio of 70/30 to coagulate. After washing and drying, a three-layer composite porous membrane having a thickness of 27 zm was obtained. The shutdown temperature of this composite porous membrane was 120 ° C, and the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • the battery performance such as the discharge capacity and the cycle durability of the coin battery prepared using the composite porous membrane as a separator and having the same configuration as that of Example 1 showed the same characteristics as the polyolefin porous membrane single separator.
  • Example 7 The discharge capacity and cycle endurance of a coin battery prepared under the same conditions as in Example 1 with a composite film in which a polyolefin porous film was laminated on the polyamideimide porous film side of the polyamide-imide / polyolefin composite porous film prepared in Example 6.
  • the battery performance such as the performance was almost the same as that of the polyolefin porous membrane single separator.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.68 dlZg, and the glass transition temperature was 255 ° C.
  • a solution prepared by mixing 20 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) with 100 parts of this polyamideimide resin solution is applied to a commercially available separator (Polyolefin porous membrane made by Tonen Chemical: 25 ⁇ m) so that the film thickness becomes 1 ⁇ m. It was immersed in water at 25 ° C for about 3 minutes, fixed with a metal frame, and dried at 100 ° C for 10 minutes. The thickness of the obtained polyamide-imide composite porous membrane was 26 ⁇ m, the air permeability was 340 sec / 100 cc Air, the shutdown temperature was 120 ° C, and the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • This porous film is used as a separator, a positive electrode using lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder, and a negative electrode active material in which graphite and amorphous carbon are mixed.
  • a coin-type battery was prepared using a negative electrode with a binder of polyvinylidene fluoride and a substance, and Sollite (manufactured by Mitsubishi Chemical) as an electrolyte, and the battery characteristics were evaluated. Compared with a commercially available separator (Polyolefin porous membrane made by Tonen Chemical Co., Ltd .: 25 ⁇ m), the performance was almost the same in both discharge capacity and cycle characteristics.
  • Example 8 The acid component of Example 8 was replaced with 0.9 monole, 3, 3 ', 4, 4'_benzobenzononetetracarboxylic acid.
  • Anhydrous 0.1 monole, 1.0 mol of diphenylmethane 4,4,1-diisocyanate, 0.02 mol of potassium fluoride were charged together with ⁇ -methyl-2_pyrrolidone so that the solid concentration became 20%, and the mixture was heated at 100 ° C. After 3 hours, the mixture was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a solid concentration of 10% with cooling to obtain a polyamideimide resin.
  • the glass transition temperature of this polyamideimide resin was 300 ° C, and the logarithmic viscosity was 1.23 dlZg.
  • TMA 0.74 mono, biphenyl tetracarboxylic anhydride 0.2 mono, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 0.06 mono, isophorone diisocyanate 1,02 mol, fluorinated 0.02 moles of potassium are charged together with ⁇ -mouth ratatone to a solid concentration of 50%, and reacted at 180 ° C for 5 hours, and then N, N'-dimethyl is added to a solid concentration of 10%. After dilution with acetoamide, a polyamideimide resin was synthesized.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.63 dl / g, and the glass transition temperature was 198 ° C.
  • a composite porous membrane was prepared in the same manner as in Example 8 using this polyamideimide resin solution power.
  • the thickness of this porous membrane is 27 ⁇ m
  • the air permeability is 410 sec / 100ccAir
  • the shutdown temperature is 122.
  • C meltdown temperature was 200 ° C or higher.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.71 dl / g, and the glass transition temperature was 185 ° C.
  • a composite porous membrane was prepared in the same manner as in Example 8.
  • the thickness of the composite porous membrane was 27 zm
  • the air permeability was 670 secZ100 ccAir
  • the shutdown temperature was 122 ° C
  • the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • a solution prepared by mixing 20 parts of polyethylene glycol (number-average molecular weight: 400) with 100 parts of the polyamideimide resin solution of Example 11 was applied to a 100 ⁇ m polyester film so as to have a thickness of 25 ⁇ m. It was immersed in a coagulation bath containing 70/30 (weight ratio) of N-methyl-2-pyrrolidone, washed with water, dried and peeled from the polyester film to form a porous membrane. The porosity of this porous membrane was 65%, the air permeability was 7. lsec / 100ccAir, the shutdown temperature was 178 ° C, and the meltdown temperature was 186 ° C.
  • the shutdown temperature of this composite porous membrane was 120 ° C, and the meltdown temperature was 200 ° C or more.
  • the battery performance such as the discharge capacity and cycle durability of the coin battery prepared using the composite porous membrane as a separator and having the same configuration as that of Example 8 showed the same characteristics as the polyolefin porous membrane single separator.
  • a composite membrane in which a polyolefin porous membrane was laminated on the polyamideimide porous membrane side of the polyamide-imide Z polyolefin composite porous membrane prepared in Example 13 was fabricated under the same conditions as in Example 8.
  • a polyamideimide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the amount of TMA was changed to 1.08 mol.
  • the obtained polyamide-imide inherent viscosity of the resin is 0. 33DlZg, glass transition temperature 350 ° C, the structural formula (I) is 50 Monore 0/0, the amide bond Z imide bond ratio was 50Z50.
  • a porous membrane using this polyamideimide resin was not suitable as a brittle separator because of its low molecular weight.
  • a polyamide-imide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamide-imide resin was 0.64 dl / g, the glass transition temperature was 60 ° C., the structural formula (I) was 7 mol%, and the amide bond / imide bond ratio was 92/8.
  • a porous membrane was prepared in the same manner as in Example 5.
  • This porous membrane has a film thickness of 23 / m, porosity of 63%, and air permeability of 3.4sec / 100ccAir.Excellent power.Shutdown temperature is 75 ° C, meltdown temperature is as low as 95 ° C. The safety as a separator was insufficient.
  • a polyamideimide resin was synthesized under the same conditions as in Example 8 except that TMA was changed to 1.05 mol in Example 9.
  • the logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.31 dl / g, and the glass transition temperature was 295 ° C.
  • the porous film using this polyamideimide resin was not suitable as a brittle separator because of its low molecular weight.
  • Example 8 Using the same apparatus as in Example 8, 0.15 mol of TMA, 0.85 monomer of dimer acid, and 1.02 mol of IPDI were charged together with N-methyl-2_pyrrolidone so that the solid concentration became 50%, and the mixture was heated at 180 ° C. The reaction was performed for 5 hours. The logarithmic viscosity of the obtained polyamideimide resin was 0.63 dl / g, and the glass transition temperature was 55 ° C.
  • a porous membrane was prepared from this polyamideimide resin in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of this porous membrane was 23 zm, the porosity was 67%, the air permeability was good at 340 sec / 100 cc Air.
  • the shutdown temperature was 55 ° C, the meltdown temperature was 118 ° C, and the separator was used as a separator. Safety was inadequate.
  • the evaluation was performed using a commercially available separator (Polyolefin porous membrane manufactured by Tonen Chemical: 25 ⁇ m). Shutdown temperature was 129 ° C and meltdown temperature was 142 ° C.
  • the present invention uses a porous film of polyamide-imide resin having a specific structure or a composite porous film obtained by laminating a porous film of polyamide-imide resin and a polyolefin film to obtain a shutdown characteristic and a melt-down characteristic.
  • a well-balanced separator for lithium ion secondary batteries can be provided.

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Abstract

【課題】　シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供する。 【解決手段】　膜厚が５～１００μｍの多孔質膜において、ガラス転移温度が７０°C以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、全繰り返し構造単位を１００モル％としたとき下記構造式（Ｉ）を２０モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。また、アミド結合／イミド結合比が１０／９０～４５／５５であるポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。さらに、それらを、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。 【化１】

Description

明 細 書
多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 技術分野
[0001] 本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターと して好適な、優れたシャットダウン温度特性及び高レ、メルトダウン温度特性を示すポリ アミドイミド多孔質膜に関するものであり、またその製造方法及びこれを用いたリチウ ムイオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発され ている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次 電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の 1つは、電 解液として可燃性有機溶媒を用いるがための危険性である。電池の両極が短絡し、 電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇が起こり、内容 物が噴出することがある。この様な問題に対しては現在、安全弁が取り付けられたり、 溶融性成分含有のセパレーターによりシャットダウン機能が付与されたりしている。
[0003] しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなぐ電池内部の急激な圧 力上昇を緩和するだけのものである。一方、セパレーターのシャットダウン機能は、熱 溶融性材料を用いた多孔質膜を電池のセパレーターとして用いることにより、電池内 部の温度がある一定の温度に達した場合に、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が 塞がり、イオン導電性が妨げられて発熱の原因となる電池反応を抑制するというもの である。このようなセパレーターとして、 日本国特許公報第 2642206号、 日本国公開 特許公報平 6—212006号、 日本国公開特許公報平 8—138643号等には、ォレフィ ン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材 料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更に温度上昇が起これば、 膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルト ダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策と してシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば日本国公告特 許公報平 4-1692号、 日本国公開特許公報昭 60-52号、 日本国公開特許公報昭 6 1-232560号、 日本国公開特許公報平 10-6453号等に示されるように多孔質膜、 不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーティングするなどの技術である。し力しなが らこれらの作成手法は煩雑になる場合があり、し力、もシャットダウン時の絶縁性が十分 であるとは言い難い。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔質膜 セパレーターに代わる、シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に 優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリアミド イミド樹脂膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することに より、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出 した。即ち本発明は以下の多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン 二次電池である。
[0006] 第 1の発明は、膜厚が 5— 100 /i mの多孔質膜において、ガラス転移温度が 70°C 以上、対数粘度が 0. 5dl/g以上で、全繰り返し構造単位を 100モル％としたとき下 記構造式 (I)を 20モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特 徴とする多孔質膜に関する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] 第 2の発明は、膜厚が 5 100 z mの多孔質膜において、ガラス転移温度が 70°C 以上、対数粘度が 0. 5dl/g以上で、アミド結合/イミド結合比が 10/90— 45/55 であるポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜に関する。
[0008] また、上記いずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極 および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する
[0009] また、基材の片面又は両面に上記記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、又は基材 を上記に記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解し た溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入し てポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜の製造方法に関する。
発明の効果
[0010] 本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹 脂の多孔質膜とポリオレフイン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャット ダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレー ターを提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明を詳細に説明する。本発明のうち、第 1の発明に用いられるポリアミドイミ ド樹脂は下記構造式 (I)を必須成分とするものである。
[0012] [化 2]
Figure imgf000005_0001
式 (I)の構造はポリアミドイミド榭脂の全繰り返し構造単位を 100モル％としたときに 2 0モル0 /0— 100モル0 /0含まれることが好ましぐ更に好ましくは 30モル0 /0— 90モル0 /0 、更に好ましくは 40モル％— 80モル％である。式（I)の比率が 20モル％未満では多 孔質の表面に緻密な層が形成され電池のサイクル特性が悪化することがある。 [0014] ポリアミドイミドの多孔質膜は例えばポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフィルムや ポリプロピレン等の支持体に塗布等した後、水を主成分とする凝固浴に浸漬して溶 剤を除去して、支持体より剥がすことにより製造することができる。このとき、構造式 (I )の比率が 20モル％未満である場合、多孔質膜の表面に緻密な層が形成される傾 向がある。その結果透気度が低くなり、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして 用いたときにサイクル特性が悪くなり、極端な場合セパレーターとして機能しない。こ れに対し、構造式 (I)の比率が 20モル％以上である場合、多孔質膜の表面に緻密な 層が形成されにくいのでサイクル特性が良好になる。
[0015] 本発明のうち、第二の発明に用いられるポリアミドイミド樹脂はアミド結合/イミド結合 が 10Z90 45Z55であることが望ましい。ここで言うアミド結合/イミド結合とは両 結合の数の比を表すものであり、ポリアミドイミド樹脂の組成を NMR分析等により決 定し、その組成比から計算することができる。例えばトリメリット酸 ΖΖ4， 4しジフエ二 ノレメタンジイソシァネート = 100//100 (モル比）の組成のポリアミドイミド樹脂の場 合、アミド結合とイミド結合は同数であるので、その比は 50/50である。また、トリメリ ット酸/ベンゾフヱノンテトラカルボン酸/ /4, 4 'ージフヱニルメタンジイソシァネート = 60/40//100 (モル比）の場合、トリメリット酸構造部に含まれるアミド結合とイミ ド結合の比は 50/50でべンゾフエノンテトラカルボン酸構造部に含まれるアミド結合 とイミド結合の i は 0/100であるので、アミド結合/イミド結合 = (50 X 0. 6 + 0 X 0 . 4) / (50 X 0. 6 + 100 X 0. 4) = 30/70である。
アミド結合の比率が 45を超えると上記の耐電解液性が低下することがあり、 10未満 では溶剤溶解性が低下して均一な多孔質膜の形成が困難になるおそれがある。
[0016] 本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸成分とイソシァネート成分から製造する イソシァネート法、或は酸クロリドとァミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成 分力、ら製造する直接法などの方法で製造されが、製造コストの点からジイソシァネー ト法が好ましい。
[0017] 上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分はトリメリット酸無水物（クロリド）を 主成分とするが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができ る。第二の発明においてはそれによつて上記のアミド結合/イミド結合の比率を調整 すること力 Sできる。
例えば、ピロメリット酸、ビフエ二ルテトラカルボン酸、ビフエニルスルホンテトラカルボ ン酸、 3, 3 ' , 4, 4，_ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4 '—ビフエニルエー テルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビス トリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シユウ酸、アジピン酸、マロン 酸、セバチン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、 ジカノレボキシポリ（アタリロニトリノレーブタジエン）、ジカノレボキシポリ（スチレン一ブタジ ェン）等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへ キサンジカルボン酸、 4， 4'—ジシクロへキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の 脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルスルホン一 4, 4 '—ジ力 ノレボン酸、ジフエニルエーテノレ— 4, 4 '—ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の 芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではシャットダウン特性から分子量が 1 000以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジェ ン）、ジカルボキシポリ（スチレン-ブタジエン）が好ましい。また、第二の発明において は、酸成分の一部がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無 水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物およびビフヱニルテトラカルボン酸無水 物の一種、又は二種以上であることが好ましぐ酸成分を 100モル％としたときに 1一 60モル％を置き換えることが好ましい。
[0018] また、トリメリット酸無水物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入 することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジオール等のアルキレ ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング リコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の 1種又は 2種以上と上 記グリコールの 1種又は 2種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙 げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基 のポリエステルが好ましレ、。また、これらの数平均分子量は 500以上が好ましぐ 100 0以上がより好ましい。上限は特に限定されないが 8000未満が好ましい。
[0019] 上記の中で、酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並 びに末端にカルボキシノレ基、水酸基及びアミノ基のレ、ずれかを含有するブタジエン 系ゴムからなる群のうち少なくとも 1種で置き換えることが望ましぐ酸成分を 100モル
%としたときに 1一 60モル％を置き換えることが好ましい。
[0020] 本発明多孔質を製造する際に用いる凝固浴は水を主体とした溶液が好ましい。本発 明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジァミン (ジイソシァネート)成分としては
、 4, 4 'ージフエニルメタンジァミンあるいはこのジイソシアナートを必須成分とすること が好ましい。この成分を用いることで多孔膜の表面に緻密な層の形成を防止すること ができ、多孔質製造時の膜構造の制御が容易になる。すなわち、剛直な疎水性の骨 格を有するポリアミドイミド樹脂の場合、膜構造を制御するために樹脂ワニスや凝固 槽にポリエチレングリコール等の添加剤を入れなければならないことがある力 S、上記 4
, 4 'ージフエニルメタンジァミンの骨格を導入すると膜構造の制御が容易になるためこ の添加剤の量を減らしたり、あるいはなくしたりすることが可能となる。その他に用いる ことの出来るジァミン（ジイソシァネート）成分としてエチレンジァミン、プロピレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 1 , 4- シクロへキサンジァミン、 1 , 3—シクロへキサンジァミン、イソホロンジァミン、 4, 4，ージ シクロへキシルメタンジァミン等の脂環族ジァミン及びこれらのジイソシァネート、フエ 二レンジァミン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテノレ 、 4, 4 '—ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジァミン、トリレンジァミン 等の芳香族ジァミン及びこれらのジイソシァネート等が挙げられ、これらの中では反 応性、コスト、耐電解液性の点からトリジン、トリレンジァミン、 1, 5_ナフタレンジァミン 及びこれらのジイソシァネートが好ましレ、。
[0021] 本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は N, N，ージメチルホルムアミド、 N, N，_ジメチ ルァセトアミド、 N_メチル _2_ピロリドン、 γ _ブチロラタトン等の極性溶剤中、 60— 2 00°Cに加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に 応じてトリェチルァミン、ジエチレントリァミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化力 リウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いる ことちできる。
[0022] 本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が 70°C以上で対数粘度は 0. 5dl/g以上が好ましい。ガラス転移温度が 70°C未満では、シャットダウン効果はある 力 メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起 こすおそれがある。また、対数粘度が 0. 5dl/g未満では樹脂が脆くなり多孔膜の機 械的物性が悪くなる場合がある。その結果、多孔膜の加工時や電池の組み立て時に 多孔膜にクラックが入り易くなり、正極と負極の短絡を起こすおそれがある。一方加工 性や溶剤溶解性を考慮すると対数粘度は 2. OdlZg未満、ガラス転移温度は 400°C 未満が好ましい。
[0023] 次にポリアミドイミド多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜の製 造方法に特に制限はなレ、が、上記のポリアミドイミド重合溶液をポリエステルフィルム 等の基材に所定の厚みにコーティングした後、あるいは重合溶液をスリットダイからフ イルム状に押し出した後、該ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と混和するが、該 ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させるのが好まし レ、。また、該基材を上記のポリアミドイミド重合溶液に浸漬して、同様に凝固させても 良レ、。なお、本発明で言う貧溶剤とは、該ポリアミドイミド榭脂を 25°Cにおいて 5重量 %濃度で溶解できなレ、溶剤とする。
[0024] ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶剤は上記のように N—メチルー 2—ピロリドンやジメチ ノレァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を主体とするのが好ま しい。従って実質的な凝固浴は水を主体にした溶液が好ましい。ここで用いる水はセ パレーターとしての特性を考慮するとイオン性不純物の少ないものが良ぐイオン交 換水等の意図的にイオンを除去した水を用いる方が好ましい。イオン性不純物は各 イオン 500ppm以下が好ましぐ更に好ましくは 200ppm以下、最も好ましくは ΙΟΟρ pm以下である。
[0025] この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混 和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノー ノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジエチレン グリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン 等のケトン類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2_ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均 一性の点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのダリコール類が好ま しい。添加量に制限はないが、好ましくは水 100重量部に対し 5重量部から 500重量 部、更に好ましくは 10重量部から 400重量部、最も好ましくは 20重量部から 300重 量部である。また、凝固浴をー槽にしても良いが、凝固速度や多孔質膜の孔径及び その分布を調節するため多槽にしても良い。このとき、水への添加剤の濃度を各槽で 変更するほうが好ましい。凝固浴の温度は 10— 40°Cの範囲にあることが好ましい。 凝固した後の多孔質膜を水やアセトンで洗浄する工程を有することも好ましい。
[0026] また、ポリアミドイミド樹脂の溶液に凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節 するために添加剤を用いても良レ、。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル コーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ポリェチレ ングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ポリェチ レンダリコール、ポリビュルピロリドン等の水溶性ポリマーである。添加量に制限はな いが、好ましくは樹脂溶液 100部に対し 5部から 300部、更に好ましくは 10部から 20 0部、最も好ましくは 20部から 100部である。
[0027] 本発明のポリアミドイミド多孔質膜は単層でも積層でも良いが全体の膜厚は 5— 100
/i m、好ましくは 10— 70 m、更に好ましくは 15— 50 /i mである。膜厚が 5 /i m以 下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が 100 μ mを越えると電池とし てのサイクル特性が低下することがある。ポリアミドイミド多孔質膜の空孔率は 30— 9 0%が好ましい。更に好ましくは 40— 70%であり、空孔率が 30%以下では膜の電気 抵抗が高くなり、大電流を流しに《なる。一方、 90%以上では膜強度が弱くなる。ま た孔径の尺度である多孔質膜の透気度は JIS-P8117に準拠した方法により測定し た値が 1一 2000sec/l00ccAirであることが好ましレヽ。より好ましくは 50 1500se c/lOOccAir,さらに好ましくは 100 1000secZl00ccAirである。透気度が lse cZlOOccAir未満では膜強度が弱くなり、 2000sec/l00ccAirを越えるとサイクル 特'性が悪くなることがある。
[0028] このようにして製造されるポリアミドイミド多孔質膜はセパレーターとして単独で用いら れた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。特に数平均分子 量 1000以上のブタジエン系ゴムやポリアルキレングリコール、ポリエステル等がブロ ック状に共重合されたポリアミドイミド樹脂からなる多孔質フィルムの場合その効果が 顕著である。該数平均分子量の上限はポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度を考慮 すると 8000未満力 S好ましレヽ。
[0029] また、本発明のもう一つの特徴はポリアミドイミド多孔質膜をポリオレフイン系の多孔質 膜と積層、組み合わせて用いることができることにある。ポリオレフイン系多孔質膜と はポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第 7回ポリマー材料フォーラム（199 8)要旨集 1BIL09等に記載される延伸開孔法ゃ相分離法等によって製造されるもの である。ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフイン多孔質膜を積層する場合の構成は ポリアミドイミド多孔質膜を A、ポリオレフイン系多孔質膜を Bとすると、 A/B、 A/B/ A又は B/A/Bの構成となる。ポリオレフイン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ ロピレン等のひ一ォレフィン、ポリブタジエンやこれらのアイオノマー等が挙げられる。 また、ポリオレフイン多孔質膜は積層タイプでも良ぐ例えばポリプロピレン/ポリェチ レン/ポリプロピレンのような層構成でも良い。
[0030] これらの複合多孔質膜の製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
(1)
ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフイン多孔質膜を単純に重ねる。
(2)
ポリオレフイン多孔質膜を支持体にしてその片面又は両面にポリアミドイミド樹脂溶液 を塗布、又はポリオレフイン系多孔質膜をポリアミドイミド樹脂溶液に含浸し、前記と同 様な方法で凝固浴に投入して凝固させる。
(3)
上記（1)と（2)を組み合わせる。
[0031] これら複合多孔質膜の場合、全体の膜厚は 5 100 x mが好ましぐより好ましくは 1
0— 100 μ πι、さらに好ましくは 15— 70 z mである。空孔率は 30 80%、透気度は
1一 2000sec/l00ccAirカ好ましレヽ。
[0032] このように構成された本発明のポリアミドイミド多孔質膜をセパレーターとして使用した リチウムイオン二次電池は、従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メ ノレトダウン特性に優れ、安全である。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発 明の多孔質膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することが できる。
[0033] 即ち、例えば正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをィォ ンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からな る電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。
[0034] 具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを揷入、離脱できるコバルト酸リチウ ムゃマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物 質には導電剤として公知の活性炭、各種コータス、カーボンブラック、結着剤及び溶 剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材 とすることができる。
[0035] 負極活物質としてはコータス、グラフアイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを 結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とする こと力 Sできる。
[0036] 電解液に使用される電解質としては、 LiCIO , LiAsF , LiPF , LiBF , LiBr, LiC
4 6 4 4
F SO等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネ
3 3
ート、 γ—ブチロラタトン、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、 1, 2—ジ メトキシェタン、 1 , 2—ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン等の 1種又は 2種以上が用 いられる。
実施例
[0037] 以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限さ れるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
[0038] 対数粘度：ポリアミドイミド樹脂 0. 5gを 100mlの Ν_メチル _2_ピロリドンに溶解し、そ の溶液を 30°Cに保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
[0039] ガラス転移温度：測定幅 4mm、長さ 15mmのポリアミドイミドフィルムをレオロジ一社 製 DVE— V4レオスぺクトラ一を用レ、、周波数 110Hzの振動を与えて測定した。保存 弾性率 (Ε' )の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と屈 折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[0040] 膜厚： SONY μ—メーターで測定した。 [0041] 空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約 25 μ mフィルム (A)の 平均膜厚（At)と 10cm X 10cmのフィルムの重量 (Aw)を測定し、同じポリアミドイミ ド樹脂溶液から作成した多孔質膜 (B)の平均膜厚 (Bt)と 10cm X 10cmの多孔質膜 の重量 (Bw)から下記式によって空孔率を算出した。
空孔率（<%) = [ 1- (Bw/Bt) / (Aw/ At) ] X 100
[0042] シャットダウン温度、メルトダウン温度：プロピレンカーボネートに 4フッ化ホウ酸リチウ ムを 1モル /1溶解した溶液を充填した多孔質膜を用レ、、交流周波数 lkHz、交流振 幅 100mV、昇温速度 2°CZ分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇 がー且 100 Ω cm2になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンス の値が lk Q cm2を越え、更に上昇した後低下し再び lk Q cm2になった温度をメルト ダウン温度とした。
[0043] 樹脂組成：ヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジヱミニー 200を用いて、ジメチ ルスルホキシド D6溶液中、 一 NMR分析を行なってその積分比より決定した。
[0044] アミド結合/イミド結合比:樹脂組成からアミド結合とイミド結合の比を算出した。
[0045] [実施例 1]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 1モル 、 1 , 5_ナフタレンジイソシァネート 0. 5モル、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネー ト 0· 49モル、フッ化カリウム 0· 02モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチルー 2_ピロリドンと共に仕込み、 120°Cで 5時間攪拌した後、固形分濃度が 15%になるよ うに N—メチルー 2_ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリ アミドイミド樹脂の対数粘度は 1. 08dl/g、ガラス転移温度は 320°C、構造式 (I)は 5 0モノレ0 /0、アミド結合/イミド結合 it ίま 50/ 50であった。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液 100部にポリエチレングリコール (数平均分子量 400)を 20部配合し、東燃化学社製ポリオレフイン多孔質膜 (厚み 25 μ m)の片面に乾燥膜 厚が l x mとなるように塗布し、水中に浸漬して凝固、洗滌、乾燥させた。この複合多 孔質膜の膜厚は 26 z m、透気度は 460secZl00cc、シャットダウン温度は 122°C、 メルトダウンは 200°C以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターに用レ、、正極 活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとして ポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポ リフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を 用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。その結果、市販のセパレータ 一 (東燃化学製ポリオレフイン多孔質膜: 25 μ m)に比べて放電容量、サイクル特性 ともほぼ同等の性能を示した。
[0046] [実施例 2]
実施例 1の酸成分をトリメリット酸無水物 0. 9モル、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無 水物 0. 1モノレ、 4， 4，一ジフエ二ノレメタンジィソシァネート 1. 0モノレ、フツイ匕カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチルー 2_ピロリドンと共に仕込み、 10 0°Cで 3時間させた後、冷却しながら N—メチルー 2_ピロリドンで固形分濃度が 15%と なるように希釈してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移 温度は 300°C、対数粘度は 1. 23dlZg、構造式 (I)は 90モル％、アミド結合 Zイミド 結合比は 45 / 55であった。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液を東燃化学社製ポリオレフイン多孔質膜（25 μ m)の片 面に乾燥膜厚が 1 / mとなるように塗布し、水中に浸漬して凝固、洗滌、乾燥させた。 膜厚 26 μ mの複合多孔質を作成した。この透気度は 420sec/100ccAirでシャット ダウン温度は 120°C、メルトダウン温度は 200°C以上であった。
[0047] [実施例 3]
実施例 1の酸成分をトリメリット酸無水物 0. 92モル、両末端ジカルボン酸のポリ（ァク リロ二トリル一ブタジエン）共重合体（宇部興産製ハイカー CTBN1300 X 13) 0. 08モ ノレ、 1 , 5_ナフタレンジイソシァネート 0. 7モル、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネ ート 0. 29モノレ、フッ化カリウム 0. 02モルとした以外は実施例 1と同じ条件でポリアミ ドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 69dlZg、ガラ ス転移温度は 180°C、構造式 (I)の含有量は 27モル％であった。このポリアミドイミド 樹脂溶液から実施例 1と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の 膜厚は 28 x m、透気度は 410sec/l00ccAirでシャットダウン温度は 123°C、メルト ダウン温度は 200°C以上であった。
[0048] [実施例 4] 実施例 1と同じ装置を用い、トリメリット酸無水物 0. 93モル、ポリ力プロラタトン (ダイセ ル化学製プラクセル 220 :数平均分子量 2000) 0. 07モノレ、 1 , 5—ナフタレンジイソ シァネート 0. 5モル、ジフエニルメタン一 4, 4，一ジイソシァネート 0. 49モル、フッ化力 リウム 0. 02モルを固形分濃度が 20%となるように N—メチルー 2_ピロリドンと共に仕 込み、 120°Cで約 5時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 8 2dl/g、ガラス転移温度は 230°C、構造式 (I)は 46モル％、アミド結合 Zイミド結合 比は 50Z50であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて実施例 1と同じ方法で 多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は 27 z m、透気度は 410secZl00ccA irで、シャットダウン温度は 122°C、メルトダウン温度は 200°C以上であった。
[0049] [実施例 5]
実施例 3のポリアミドイミド樹脂溶液 100部にエチレングリコール 20部を配合した溶液 を 100 z mのポリエステルフィルムに塗布し、水中に浸漬して凝固させ、ポリエステル フィルムから剥がして、水洗、乾燥して厚さ 20 μ ΐηのポリアミドイミド多孔質膜を得た。 この多孔質膜の空孔率は 65%、透気度は 6. 5sec/100ccAirでシャットダウン温度 は 188°C、メルトダウン温度は 200°C以上であった。このポリアミドイミド多孔質膜を実 施例 1と同じ構成でセパレーターに用レ、たコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等 の電池性能はポリオレフイン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。
[0050] [実施例 6]
実施例 1のポリアミドイミド榭脂溶液 100部にポリエチレングリコール (数平均分子量 4 00)を 20部配合したワニスに東燃化学製ポリオレフイン多孔質膜（25 μ m)を浸漬さ せた後、ポリオレフイン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々 1 μ mになるように絞り口 一ルで搔き取り、水 Zポリエチレングリコール (数平均分子量 400)比が 70/30の凝 固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ 27 z mの 3層の複合多孔質膜を得た 。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は 120°C、メルトダウン温度は 200°C以上 であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例 1と同じ構成で作成したコ イン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフイン多孔質膜単 独セパレーターと同様な特性を示した。
[0051] [実施例 7] 実施例 6で作成したポリアミドイミド /ポリオレフインの複合多孔質膜のポリアミドイミド 多孔質膜側にポリオレフイン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例 1と同じ条件で作成 したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフイン多孔質膜 単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。
[0052] [実施例 8]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (TM A) 0. 3モノレ、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート 0. 7モル、ジフエ二ルメタ ン— 4， 4，—ジイソシァネート（MDI) lモル、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 25%となるように N—メチルー 2_ピロリドンと共に仕込み、 130°Cで 5時間攪拌した後 、 N_メチルー 2_ピロリドンで固形分濃度が 10%となるように希釈してポリアミドイミド樹 脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 68dlZg、ガラス転移温 度は 255°Cであった。樹脂組成は TMAZエチレングリコールビストリメリテート ZZ MDI = 30/70//100 (モル比）であり、構造式 (I)は 70モル％、アミド結合/イミ ド結合比は 15/85であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液 100部にポリエチレングリコール (数平均分子量 400)を 20部配合した溶液を市販のセパレーター (東燃化学製ポリオレフイン多孔質膜： 25 β m)上に膜厚が 1 μ mとなるように塗布し、 25°Cの水中に約 3分間浸漬した後金属 枠で固定して 100°Cで 10分間乾燥した。得られたポリアミドイミド複合多孔質膜の厚 みは 26 μ mで、透気度は 340sec/100ccAir、シャットダウン温度は 120°C、メルト ダウン温度は 200°C以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用レ、、正極活物 質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフ ッ化ビ二リデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ 化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いて コイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製ポリ ォレフィン多孔質膜： 25 μ )に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を 示した。
[0053] [実施例 9]
実施例 8の酸成分を ΤΜΑ0. 9モノレ、 3, 3' , 4， 4 '_ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 無水物 0· 1モノレ、ジフエニルメタン 4, 4，一ジイソシァネート 1. 0モル、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 20%となるように Ν—メチルー 2_ピロリドンと共に仕込み、 100°Cで 3時間させた後、冷却しながら N—メチルー 2—ピロリドンで固形分濃度が 10 %となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転 移温度は 300°C、対数粘度は 1. 23dlZgであった。樹脂組成は TMAZベンゾフエ ノンテトラカルボン酸//MDI = 90Zl0ZZl00 (モル比）でぁり、構造式(I)は 90 モル％、アミド結合 Zイミド結合比は 45Z55であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例 8と同じ方法で作成した膜厚 26 μ mの 複合多孔質、透気度は 420seCZl00CCAirでシャットダウン温度は 120°C、メルトダ ゥン温度は 200°C以上であった。
[0054] [実施例 10]
実施例 8と同じ装置を用い、 TMA0. 74モノレ、ビフヱニルテトラカルボン酸無水物 0. 2モノレ、数平均分子量 2000のポリプロピレングリコール 0. 06モノレ、イソホロンジイソ シァネート 1 · 02モル、フッ化カリウム 0· 02モルを固形分濃度が 50%となるように γ プチ口ラタトンと共に仕込み 180°Cで 5時間反応させた後、固形分濃度が 10%とな るように N, N'—ジメチルァセトアミドで希釈してポリアミドイミド榭脂を合成した。得ら れたポリアミドイミド榭脂の対数粘度は 0· 63dl/g、ガラス転移温度は 198°Cであつ た。樹脂組成は TMA/ビフヱニルテトラカルボン酸/ポリプロピレングリコール// MDI = 74/20/6//100 (モル比）であり、構造式 (I)は 74モル％、アミド結合/ イミド結合比は 39/61であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液力も実施例 8と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。こ の多孔質膜の厚みは 27 μ m、透気度は 410sec/l00ccAirでシャットダウン温度は 122。C、メルトダウン温度は 200°C以上であつた。
[0055] [実施例 11]
実施例 8と同じ装置を用い、 TMA0. 8モル、ピロメリット酸無水物 0. 15モル、ポリ力 プロラタトン（ダイセル化学製プラクセル 220 :分子量 2000) 0. 05モノレ、イソホロンジ イソシァネート（IPDI) O. 5モル、ジフエニルメタン— 4, 4 '—ジイソシァネート 0. 5モル 、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 50%となるように N—メチルー 2—ピロリドン と共に仕込み、 180°Cで約 5時間反応させた後固形分濃度が 20%となるように N—メ チルー 2_ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 71dl/ g、ガラス転移温度は 185°Cであった。樹脂組成は TMA/ピロメリット酸/ポリ力プロ ラタトン// IPDlZMDI = 80/l 5/5//50Z50 (モル比）であり、構造式 (I)は 4 0モノレ0 /0、アミド結合/イミド結合 itiま 42. 1/57. 9であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例 8と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この 複合多孔質膜の膜厚は 27 z m、透気度は 670secZl00ccAirで、シャットダウン温 度は 122°C、メルトダウン温度は 200°C以上であった。
[0056] [実施例 12]
実施例 11のポリアミドイミド樹脂溶液 100部にポリエチレングリコール (数平均分子量 400)を 20部配合した溶液を、 100 μ mのポリエステルフィルムに膜厚が 25 μ mとな るように塗布し、水/ N-メチル -2—ピロリドンが 70/30 (重量比）の凝固浴に浸漬し 、水洗、乾燥してポリエステルフィルムから剥がして多孔質膜を作成した。この多孔質 膜の空孔率は 65%、透気度は 7. lsec/100ccAirでシャットダウン温度は 178°C、 メルトダウン温度は 186°Cであった。
[0057] [実施例 13]
実施例 8のポリアミドイミド榭脂溶液 100部にポリエチレングリコール (数平均分子量 4 00)を 20部配合した溶液に東燃化学製ポリオレフイン多孔質膜（25 β m)を浸漬させ た後、ポリオレフイン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々 1 μ mになるように絞りロー ルで搔き取り、水/ポリエチレングリコール (数平均分子量 400)重量比が 70/30の 凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ 27 / mの 3層の複合多孔質膜を得 た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は 120°C、メルトダウン温度は 200°C以上 であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例 8と同じ構成で作成したコ イン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフイン多孔質膜単 独セパレーターと同様な特性を示した。
[0058] [実施例 14]
実施例 13で作成したポリアミドイミド Zポリオレフインの複合多孔質膜のポリアミドイミ ド多孔質膜側にポリオレフイン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例 8と同じ条件で作 成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフイン多孔質 膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。
[0059] [比較例 1]
実施例 1で TMAを 1. 08モルとした以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミド樹脂 を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 33dlZg、ガラス転移温度 は 350°C、構造式 (I)は 50モノレ0 /0、アミド結合 Zイミド結合比は 50Z50であった。こ のポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆ぐセパレーターとし ては不適であった。
[0060] [比較例 2]
酸成分をトリメリット酸無水物 0. 15モル、ダイマー酸 0. 85モノレ、 1 , 5_ナフタレンジ イソシァネート 0. 5モノレ、ジフエ二ルメタン _4， 4 '—ジイソシァネート 0. 49モノレとした 以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド 樹脂の対数粘度は 0. 64dl/g、ガラス転移温度は 60°C、構造式 (I)は 7モル％、アミ ド結合/イミド結合比は 92/8であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用レ、、実施例 5と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は 23 / m、空孔率は 63% 、透気度は 3· 4sec/100ccAirと良好であった力 シャットダウン温度が 75°C、メル トダウン温度が 95°Cと低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。
[0061] [比較例 3]
実施例 9で TMAを 1. 05モルとした以外は実施例 8と同じ条件でポリアミドイミド樹脂 を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 31dl/g、ガラス転移温度 は 295°Cであった。樹脂組成は TMA/ベンゾフヱノンテトラカルボン酸// MDI = 91/9//100 (モル比）であり、構造式 (I)は 91モル％、アミド結合 Zイミド結合比 は 45. 5/54. 5であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆ぐセパレーターと しては不適であった。
[0062] [比較例 4]
実施例 8と同じ装置を用い、 TMA0. 15モル、ダイマー酸 0. 85モノレ、 IPDI1. 02モ ルを固形分濃度が 50%となるように N—メチルー 2_ピロリドンと共に仕込み、 180°Cで 5時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は 0. 63dl/g、ガラス転 移温度は 55°Cであった。樹脂組成は TMA/ダイマー酸// IPDI= 15/85//1 02 (モル比）であり、構造式 (I)は 0モル％、アミド結合/イミド結合比は 92· 5/7. 5 であった。
このポリアミドイミド樹脂から実施例 1と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質 膜の膜厚は 23 z m、空孔率は 67%、透気度は 340sec/l00ccAirと良好であった 、シャットダウン温度が 55°C、メルトダウン温度が 118°Cと低くセパレーターとしての 安全性が不十分であった。
[0063] [比較例 5]
市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフイン多孔質膜： 25 μ m)を用いて評価し た。シャットダウン温度は 129°C、メルトダウン温度 142°Cであった。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド榭脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂 の多孔質膜とポリオレフイン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダ ゥン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ 一を提供できる。

Claims

請求の範囲 膜厚が 5 lOO x mの多孔質膜において、ガラス転移温度が 70°C以上、対数粘度 が 0. 5dl/g以上で、全繰り返し構造単位を 100モル％としたとき下記構造式 (I)を 2 0モル％以上含有するポリアミドイミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜
[化 1]
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[2] ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部力 ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリ エステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有する ブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも 1種で置き換えられた共重合ポリアミドィ ミド樹脂である請求項 1に記載の多孔質膜。
[3] 請求項 1に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質単層の多孔質膜
[4] 請求項 1に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質とポリオレフイン系 多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。
[5] 透気度が 1一 2000sec/ 1 OOccAirである請求項 1に記載の多孔質膜。
[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正 極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
[7] 基材の片面又は両面に請求項 1または 2に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、 又は基材を請求項 1または 2に記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミ ドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤で ある溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜の製造方法。
[8] ポリオレフイン系多孔質膜の片面又は両面に請求項 1または 2に記載のポリアミドイミ ド樹脂溶液を塗布、又はポリオレフイン系多孔質膜を請求項 1または 2に記載のポリ アミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが 、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂 を凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
膜厚が 5 lOO x mの多孔質膜において、ガラス転移温度が 70°C以上、対数粘度 が 0. 5dl/g以上で、アミド結合 Zイミド結合比が 10Z90 45Z55であるポリアミド イミド樹脂多孔質層を含むことを特徴とする多孔質膜。
ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート 、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物およびビフヱニルテトラ カルボン酸無水物の一種、又は二種以上である請求項 9に記載の多孔質膜。
ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部力 ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリ エステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有する ブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも 1種で置き換えられた共重合ポリアミドィ ミド樹脂である請求項 9に記載の多孔質膜。
請求項 9に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質単層の多孔質膜 請求項 9に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂多孔質とポリオレフイン系 多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。
透気度が 1一 2000sec/100ccAirである請求項 9に記載の多孔質膜。
請求項 9一 14のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な 正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。 基材の片面又は両面に請求項 9一 1 1のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液 を塗布、又は基材を請求項 9一 11のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸 漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に 対しては貧溶剤である溶液中に投入してポリアミドイミド樹脂を凝固させる多孔質膜 の製造方法。
ポリオレフイン系多孔質膜の片面又は両面に請求項 9一 11のいずれかに記載のポリ アミドイミド樹脂溶液を塗布、又はポリオレフイン系多孔質膜を請求項 9一 11のいず れかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液に浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した 溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入してポ リアミドイミド樹脂を凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
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