JP2010218749A - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シャットダウン機能および耐熱性に優れ、さらに充放電時の体積変化率が大きい電極を用いた場合にも、電極の体積変化に好適に追従できるセパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、接触底面が直径０．５ｃｍの円状の接触端子を有した接触式膜厚計を用いて、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ１とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ２とした場合に、Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は非水系二次電池用セパレータに関するものであり、特に非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させる技術に関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。

リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。

一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けた場合に、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求されている。

この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面を耐熱性多孔質層で被覆したり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、ポリアミドやポリイミド等の耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている（特許文献１〜５参照）。

ところで、リチウムイオン電池の高容量化という点では、近年、様々な高容量タイプの正極材料や負極材料の開発が行われている。しかし、このような高容量タイプの正・負極材料には、充放電時における体積変化が大きなものが多く存在するため、電極の大きな体積変化によって電池特性が低下してしまうといった問題が生じてくる。

すなわち、セパレータは、電池内においては正極と負極の間に配置されているため、電池の充放電が行われた場合、電極の膨張・収縮によってセパレータの厚み方向に圧縮力や回復力が作用する。従来のコバルト酸リチウムやハードカーボンなどの低容量タイプの正負極材料の場合は、電極の体積変化が小さいため、セパレータの厚み方向への変形も小さく、電池特性への影響も特にはない。ところが、高容量タイプの正・負極活物質など、充放電時における体積変化率が大きい電極材料を用いた場合、電極からセパレータに与えられる作用力も大きくなる。そして、電極の体積変化にセパレータが追随できない場合は、局所的にセパレータに折れやシワが生じたり、電極とセパレータとの間に隙間が生じたりする場合がある。特に、電極とセパレータとを巻き回した円筒型や扁平円筒型の電池においては、セパレータと電極との間にせん断力が生じやすいため、セパレータの折れ等の問題はより深刻なものとなる。さらに、特許文献１〜３に記載されたような従来の耐熱セパレータの場合、すべり性の悪い耐熱樹脂によって耐熱性多孔質層が形成されているため、セパレータの折れ等の問題はより発生しやすいと言える。このようなセパレータの折れ等は、最終的には電池のサイクル特性の低下につながってしまう。

この点、従来の特許文献４，５に記載された技術では、耐熱性多孔質層に無機フィラーを含む構成であるため、耐熱性樹脂のすべり性低下については若干の改善が期待される。しかしながら、電極の体積変化の問題については未解決のままである。

特開２００２−３５５９３８号公報 特開２００５−２０９５７０号公報 特開２００５−２８５３８５号公報 特開２０００−０３０６８６号公報 特開２００８−３００３６２号公報

上記のような課題に鑑みて、本発明は、シャットダウン機能および耐熱性に優れ、さらに充放電時の体積変化率が大きい電極を用いた場合にも、電極の体積変化に好適に追従できるセパレータを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
１． ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、接触底面が直径０．５ｃｍの円状の接触端子を有した接触式膜厚計を用いて、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ１とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ２とした場合に、Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２． 前記セパレータの静摩擦係数が０．３〜１.０であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３． 前記耐熱性多孔質層は、空孔率が５０〜８０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４． 前記耐熱性樹脂は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５． 前記多孔質基材について、前記接触式膜厚計を用いて印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ３とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ４とした場合に、Ｌ３−Ｌ４＝０．１〜２．０μｍとなることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６． 前記多孔質基材は、空孔率が３０〜７０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が１０〜４００ｎｍであることを特徴とする上記５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
７． 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８． 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも１種からなることを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
９． 前記無機フィラーの平均粒径は０．１〜１μｍであることを特徴とする上記７または８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
１０． 前記無機フィラーの含有量が前記耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍であることを特徴とする上記７〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１１． リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極活物質層を有する負極と、これらの電極間に配置された上記１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、非水電解質とを備えて構成されたことを特徴とする非水系二次電池。
１２． 前記正極活物質は、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上であることを特徴とする上記１１記載の非水系二次電池。
１３． 前記負極活物質は、リチウムをドープする過程における体積変化率が３％以上であることを特徴とする上記１２に記載の非水系二次電池。

本発明によれば、シャットダウン機能、耐熱性および電極の体積変化への追従性に優れたセパレータを提供することができる。かかるセパレータは、非水系二次電池の安全性および電池特性を向上する技術として非常に有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、接触底面が直径０．５ｃｍの円状の接触端子を有した接触式膜厚計を用いて、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ１とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ２とした場合に、Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。

このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても溶融しない耐熱性を得ることができる。そして、本発明のセパレータは、セパレータへの接触圧を比較的弱くして測定した場合の膜厚Ｌ１と、接触圧を比較的強くした場合の膜厚Ｌ２との関係がＬ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなるようにして、柔軟性が大きなものとなっているため、電極の体積変化にも好適に追従できる。よって、充放電時の体積変化率が大きい電極を用いた場合にも、局所的にセパレータに折れやシワが生じたり、電極とセパレータとの間に隙間が生じたりするような問題を防ぐことができる。このため、本発明のセパレータによれば、安全性およびサイクル特性に優れた電池を提供することができ、特に高容量タイプの電極材料を用いた電池に好適に使用することができる。

本発明の非水系二次電池用セパレータは、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ１とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ２とした場合に、膜厚差Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍの範囲とすることが必要である。より好ましい膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は、２．０〜５．０μｍの範囲である。ここで、本発明で言うところの膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は、セパレータの“柔軟性”の指標を表すものである。なお、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）が２．０μｍ未満の場合、電極の体積変化にセパレータが追従できにくくなり、上述したセパレータの折れ等の問題が生じる恐れがあるため好ましくない。一方、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）が１０μｍを超える場合、セパレータ全体の厚みが大きくなり過ぎたり、強度が低下して実用的でなくなるため好ましくない。かかる膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）の関係を得るためには、耐熱性多孔質層の材質や空孔率、孔径、膜厚、無機フィラーの粒径や含有量といった因子を制御することが重要であり、また、ポリオレフィン多孔質基材における上述した材質等の因子を制御することも重要である。

本発明では、セパレータの静摩擦係数は０．３〜１.０であるのが好ましく、０．３〜０．７であればより好ましい。このようなセパレータであれば、充放電時に電極が大きく変形しても、セパレータが電極に対して滑るようになため、円筒型や扁平円筒型の電池に適用した場合であっても、セパレータの折れ等の問題をより好適に防止することができる。また、セパレータが滑りやすいことから、電極とセパレータを重ね合わせて電池に組み込む工程においても巻取りをスムーズに行うことができる等、といった製造上の利点もある。なお、セパレータの静摩擦係数が０．３未満の場合は、滑りが良すぎて端面ずれなどが生じ易く、製造性の問題が発生する場合があるため好ましくない。一方、静摩擦係数が１．０を超える場合、充放電時における電極の体積変化の問題が顕著に現れるようになるため好ましくない。かかる静摩擦係数の調整法は、特に限定されるものではないが、例えば耐熱性多孔質層に無機フィラーやシリコーン樹脂等の滑剤を適宜添加することで調整可能である。

なお、本発明のセパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度や出力特性を良好にする観点で、２５μｍ以下が好ましい。非水系二次電池用セパレータの物性としては、ガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であり、突き刺し強度は１０〜１０００ｇであることが好ましい。

本発明におけるポリオレフィン多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材であって、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうち特に、セパレータの厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整し易い点、ハンドリング性および強度の観点から、微多孔膜であることが好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン機能が得られる点でポリエチレンが好ましく、特に、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量が１０万〜１０００万であることが好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。

本発明におけるポリオレフィン多孔質基材は、前記接触式膜厚計を用いて印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ３とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ４とした場合に、Ｌ３−Ｌ４＝０．１〜２．０μｍとなることが好ましい。より好ましい印加荷重の厚み差（Ｌ３−Ｌ４）は、０．５〜１．８μｍである。このような多孔質基材は、セパレータ全体において比較的変形し難い部分になっているため、セパレータ全体の形状を良好に維持できると共に適切な強度を付与することができ、ハンドリング性が良好なものとなる。なお、印加荷重の厚み差（Ｌ３−Ｌ４）が０．１μｍ未満の場合、セパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整し難くなるため好ましくない。一方、印加荷重の厚み差（Ｌ３‐Ｌ４）が２μｍを超える場合、ハンドリング性が低下するため好ましくない。

本発明におけるポリオレフィン多孔質基材は、空孔率が３０〜７０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が１０〜４００ｎｍであることが好ましい。かかる範囲であれば、セパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整するのに好適である。なお、多孔質基材の空孔率が３０％未満あるいは平均孔径が１０ｎｍ未満の場合は、膜抵抗が高くなり過ぎ、かつ多孔質基材も変形し難くなり過ぎるため好ましくない。一方、多孔質基材の空孔率が７０％を超える場合あるいは平均孔径が４００ｎｍを超える場合は、セパレータの熱収縮率が高くなり過ぎるため好ましくない。
なお、本発明におけるポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、５〜２０μｍであることが好ましい。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましい。

本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、かつ、これら微細孔が互いに連結された多孔質構造となっている。かかる耐熱性多孔質層は、塗工法によりポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に直接固着された状態で被覆されていることが好ましい。

耐熱性樹脂は、融点が２００℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が２００℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種が挙げられる。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、さらに多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点からメタ型芳香族ポリアミドが好適である。

耐熱性多孔質層は、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に形成された方が好ましい。耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。

耐熱性多孔質層は、空孔率が５０〜８０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。かかる範囲であれば、セパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整するのに好適である。なお、耐熱性多孔質層の空孔率が５０％未満あるいは平均孔径が５０ｎｍ未満の場合は、膜抵抗が高くなり過ぎ、かつセパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整し難くなるため好ましくない。一方、耐熱性多孔質層の空孔率が８０％を超える場合あるいは平均孔径が３００ｎｍを超える場合は、セパレータの熱収縮率が高くなり過ぎるため好ましくない。

本発明において、耐熱性多孔質層は無機フィラーを含有していることが好ましい。無機フィラーを適切に添加することで、シャットダウン特性を向上させたり、ポリオレフィンの融点を超える高温領域でのセパレータの熱収縮を抑制したり、膜抵抗を低減させたり、摩擦係数を低減させたりすることができる。無機フィラーの材質としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカなどの金属酸化物、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等の金属炭化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩の類、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等、もしくはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。また、これらは多孔質形状であっても良く、非晶または結晶どちらでも良い。中でも、高温下におけるセパレータの熱収縮の抑制の観点から、金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも１種からなることが好ましい。特に、水酸化アルミニウムやベーマイト等の金属水酸化物は、アルミナ等の金属酸化物に比べて柔らかく、セパレータの製造装置あるいは電池の製造装置を傷つけることがないため好ましい。

本発明では無機フィラーの含有量が耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍であることが好ましい。無機フィラーの含有量が０．４倍より低いと、すべり性の向上効果が得られ難く、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性等も不十分となる場合がある。また、無機フィラーの含有量が４倍を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎ、セパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整し難くなるため好ましくない。

本発明では無機フィラーの平均粒子径は０．１〜１μｍの範囲が好ましい。無機フィラーの平均粒子径が１μｍを超えると、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難になる上、セパレータ全体の厚み差（Ｌ１−Ｌ２）を本発明の範囲内に調整し難くなるため好ましくない。また、無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍより小さくなるとすべり性向上の効果が得られ難いため好ましくない。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明における多孔質基材として使用可能なポリオレフィン微多孔膜は、例えば下記に示す方法で製造できる。すなわち、（I）ポリオレフィン組成物をパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の溶剤に溶解させた溶液を調整する工程、（II）前記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程、（III）前記ゲル状組成物を延伸する工程、（IV）延伸されたゲル状組成物を熱固定する工程、（V）前記溶剤を除去する工程、（VI）アニールする工程を含む一連の工程により製造される。
ここで、延伸工程は二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸いずれの方法も好適に用いることが可能である。

本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は、例えば、該溶剤に流動パラフィンとデカリンからなる混合溶剤を用い、ポリオレフィン組成物の濃度を１５〜３５重量％とし、延伸倍率を５０〜１００倍（縦延伸倍率×横延伸倍率）とし、熱固定温度を１１０〜１４０℃とし、アニール温度を熱固定温度以下の温度とすることで得ることができるが、これに限定されるものではない。

なお、ポリオレフィン組成物の濃度を低くしたり、延伸倍率を大きくすると、平均孔径が大きくなる傾向がある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くしたり、延伸倍率を低くしたりすると、平均孔径が小さくなったりする傾向がある。また、熱固定温度を高くすると、平均孔径が大きくなることがあり、逆に熱固定温度を低くすると平均孔径が小さくなり過ぎることがある。アニール温度を熱固定温度より高くしたり、アニール時に大きく変形させるようなことがあると、平均孔径が大きくなったりすることがある。ポリオレフィン組成物の濃度を３５重量％以上としたり、熱固定温度を１４０℃より高くしたり、アニールを熱固定温度より高い温度で実施したりすると、空孔率が低くなり過ぎることがある。また、アニール時に大きな変形を伴うことがあっても、、空孔率が低くなり過ぎることがある。ポリオレフィン組成物の濃度を１５重量％より低くすると、空孔率が高くなり過ぎることがある。

［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を含む製造方法により製造可能である。すなわち、（i）耐熱性樹脂および水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーをポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。

前記工程（i）において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。なお、耐熱性多孔質層中に無機フィラーを含ませる態様のセパレータを得るためには、当該スラリー中にさらに無機フィラーを適量混合させればよい。スラリー中における耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％であることが好ましい。

工程（ii）において、ポリオレフィン多孔質基材へのスラリーの塗工量は２〜３ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。また、塗工時のスラリー温度を調整することで耐熱多孔質層を安定に得ることが出来る。ここでスラリー温度は特に限定されるものではないが、５℃〜４０℃の範囲が好ましい。

工程（iii）において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。また、凝固液の温度と上記工程(ii)におけるスラリー温度との差が小さいことが好ましく、例えば温度差は３０℃以内であれば好適である。更に、これら凝固浴に浸漬した後、直ちに第２凝固浴に浸漬する方法も、本発明のセパレータにおける膜厚差（Ｌ１−Ｌ２)を得る上で望ましい。この第２凝固浴は水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０重量％以上が好適である。

工程（iv）において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。

［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極活物質層を有する負極と、これらの電極間に配置された上記の本発明セパレータと、非水電解質とを備えて構成されたことを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。

本発明において、正極活物質は、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上であることが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＡｌ_０．２５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２、あるいはこれらの二種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。なお、正極活物質の体積変化率が１％未満の場合、電池の放電容量が小さなものとなり、かつ、本発明のセパレータの利点が活かされないため好ましくない。

かかる正極活物質は、正極集電体上に積層された正極層中に存在している。当該正極層は正極活物質、バインダーおよび導電助剤を含んだ構成とすることができる。このような正極層は、正極活物質、バインダー、導電助剤および溶剤を混練してスラリーを作製し、これを正極集電体上へ塗工し、乾燥・プレスすることで作製することができる。この場合、正極活物質、バインダーおよび導電助剤の合計重量を１００％としたとき、正極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好適である。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが好適に用いられる。導電助剤は、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好適に用いられる。集電体にはアルミ箔、ステンレススチール等が好適である。

本発明において、負極活物質は、リチウムをドープする過程における体積変化率が３％以上であることが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ_３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ_５Ｏ_４あるいはこれらの二種以上を組み合わせたもの等を挙げることができる。なお、負極活物質の体積変化率が３％未満の場合には、電池の放電容量が小さなものとなり、かつ、本発明セパレータの利点が活かされないため好ましくない。

かかる負極活物質は、負極集電体上に積層された負極層中に存在している。当該負極層は負極活物質、バインダーおよび導電助剤を含んだ構成とすることができる。このような負極層は、負極活物質、バインダー、導電助剤および溶剤を混練してスラリーを作製し、これを負極集電体上へ塗工し、乾燥・プレスすることで作製することができる。この場合、負極活物質、バインダーおよび導電助剤の合計重量を１００％としたとき、負極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好適である。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤は黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好適に用いられる。集電体には銅箔、ステンレススチール等が好適である。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が好適に用いられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらリチウム塩及び非水系溶媒は単独で用いても２種類以上混合して用いても構わない。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍの範囲が好適である。また、電解液にビニレンカーボネートを添加した方が耐久性の観点から好適である。

本発明の非水系二次電池において、上記正極、負極、セパレータからなる電池エレメントは円筒状または扁平状に捲回したり、積層構造としたりして外装中に封入される。外装は金属ケース、アルミラミネートフィルムケース等の如何なる形態においても適用可能である。

本発明の実施例および比較例における各種物性の測定方法は次の通りである。
［膜厚並びに膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）の測定］
サンプルとなるセパレータを、長さ方向に１５ｃｍ、幅方向に５０ｃｍのサイズで採取した。このサンプルについて、接触式の膜厚計を用いて任意の２０点について測定した。膜厚計は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）、接触端子底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定においては、先ず、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で２０点測定し、これらの平均値Ｌ１を求めた。この際、測定箇所にはマーカーにて印を付しておいた。次いで、先ほど印を付した２０点について、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で膜厚を測定し、これらの平均値Ｌ２を求めた。そして、Ｌ１とＬ２との差である膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）を求めた。なお、ポリオレフィン多孔質基材の膜厚差（Ｌ３−Ｌ４）についても上記と同様にして求め、この場合、上記のＬ１をＬ３と読み替え、上記のＬ２をＬ４と読み替えればよい。また、本発明の「膜厚」で特に指定のない場合は、荷重３６ｇ／ｃｍ^２の時の数値を用いた。

［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ^２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は下記式（１）より求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００ …（１）
なお、荷重下空孔率は材料に荷重を掛けて測定した際の空孔率を示す。また、単に空孔率と称する場合は荷重３６ｇ/ｃｍ^２の時の空孔率を示す。

［耐熱性多孔質層の孔径］
まず、サンプルとなるセパレータ、基材、フィラーのそれぞれの窒素ガス吸着量を、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じた窒素ガス吸着法によって求めた。測定は、ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、３点法にて行った。そして、得られた窒素ガス吸着量から、下記式（２）に基づいて各セパレータ、基材、フィラーの比表面積を求めた。
１／［Ｗ・｛（Ｐ_０／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ_０）（１／（Ｗｍ・Ｃ） …（２）
ここで、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、Ｐ_０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数である。
そして、サンプル中の細孔の構造が全て円柱状であると仮定し、細孔容積と表面積の測定結果から平均孔径を算出した。具体的に、セパレータの比表面積をＳｔ、基材の比表面積をＳｓ、無機フィラーの比表面積をＳｆとし、この比表面積にサンプルを構成する重量をかけることでサンプル中の構成材料の表面積を求めることができる。すなわち、耐熱性樹脂の重量をＷａ、無機フィラーの重量をＷｆ、基材のポリオレフィン微多孔膜の重量をＷｓとすると、耐熱性樹脂の表面積はＳｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）−（Ｓｓ・Ｗｓ＋Ｓｆ・Ｗｆ）、基材のポリオレフィン微多孔膜の表面積は、Ｓｓ・Ｗｓとなる。
全細孔容積をＶｔ２、円柱状細孔の直径をＲｔ２、円柱状細孔の全長をＬｔ２とすると、以下の(３)〜(５)の式が成立する。
Ｓｔ・（Ｗａ＋Ｗｆ＋Ｗｓ）−Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｔ２・Ｌｔ２ … (３)
Ｖｔ２＝π（Ｒｔ２／２）^２・Ｌｔ２ … (４)
Ｖｔ２＝ε・（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｆ／ｄｆ＋Ｖｔ２） … (５)
ここで、Ｗｆは無機フィラーの重量、ｄｆは無機フィラーの密度である。上記(３)〜(５)の式から、耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径Ｒｔ２を求めた。なお、不織布に耐熱多孔質層を積層したものについても同様の方法で平均孔径を求めることができる。

［ポリオレフィン微多孔膜の孔径］
基材のポリオレフィン微多孔膜がフィブリル状繊維質から構成され、細孔が円柱状の孔であると仮定する。フィブリル繊維質の全体積をＶｓ１、全細孔体積をＶｓ２とする。フィブリルの直径をＲｓ１とし、円柱状孔の直径をＲｓ２とし、フィブリル全長をＬｓ１とし、円柱状孔全長をＬｓ２とすると、以下の(６)〜（１０)の式が成立する。
Ｓｓ・Ｗｓ＝π・Ｒｓ１・Ｌｓ１＝π・Ｒｓ２・Ｌｓ２ … (６)
Ｖｓ１＝π・（Ｒｓ１／２）^２・Ｌｓ１ … (７)
Ｖｓ２＝π・（Ｒｓ／２）^２・Ｌｓ２ …(８)
Ｖｓ２＝ε・（Ｖｓ１＋Ｖｓ２） … (９)
Ｖｓ１＝Ｗｓ／ｄｓ … (１０)
ここで、εは空孔率、ｄｓはポリオレフィンの比重である。上記(６)〜（１０）の式から基材のポリオレフィン微多孔膜の細孔の平均孔径Ｒｓ２を求めた。なお、不織布についても同様に平均孔径を求めることができる。

［無機フィラーの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。

［耐熱性多孔質層の塗工量］
耐熱性多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。なお、目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して、この重量を測定し、これを１ｍ^２当たりの重量に変換することで求めた。

［ガーレ値］
ガーレ値（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定した。

［実施例１］
（１）ポリエチレン微多孔膜の作製
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚Ｌ３は１０．３μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ４は９．５μｍ、膜厚差（Ｌ３−Ｌ４）は０．８μｍ、空孔率５０％、ガーレ値２６８秒／１００ｃｃ、膜抵抗２．６４１ｏｈｍ・ｃｍ^２、突刺強度４４３ｇ、ＢＥＴ法により測定した平均孔径は４２．１ｎｍであった。

（２）セパレータの作製
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。無機微粒子として平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ‐４３Ｍ）を用いた。
コーネックスと水酸化アルミニウムが重量比で２３：７７（体積比は３４：６６）となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバー（番手６）を２本対峙させ、マイヤーバー間のクリアランスを３０μｍに調整し、これらマイヤーバーの両側から２０℃に調整した該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。
これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水：該混合溶媒＝９０：１０に調整した第２凝固浴に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスと水酸化アルミニウムからなる耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が１８．２μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１５．９μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は２．３μｍ、塗工量は６．０８ｇ／ｍ^２、ガーレ値は３８０秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み７．９μｍ、塗工量は６．０８ｇ／ｍ^２、空孔率６５％、ＢＥＴ法平均孔径１５１ｎｍであった。なお、これらの物性を表１に示した。また、以下に説明する実施例２〜４および比較例１〜４についても同様に表１にまとめて示した。

［実施例２］
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドには、実施例１と同様のものを用いた。また、無機微粒子として平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で１５：８５（体積比は３４：６６）となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。マイヤーバーを２本対峙させ、その間に２５℃に調整した該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも６を用いた。
これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水：該混合溶媒＝９９：１に調整した第２凝固浴に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が１７．５μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１５．５μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は２．０μｍ、ガーレ値は３９０秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み７．２μｍ、塗工量は７．５８ｇ／ｍ^２、空孔率７０％、ＢＥＴ法平均孔径２１７ｎｍであった。

［実施例３］
ポリエチレン微多孔膜は、実施例１と同様のものを用いた。耐熱性樹脂には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、住友化学社製 スミカエクセルＰＥＳ４８００Ｐ）を用いた。無機微粒子として平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用いた。
ＰＥＳとアルミナが重量比で１５：８５（体積比は３４：６６）となるように調整し、これらをＰＥＳが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも６を用いた。これらマイヤーバーの両側から２５℃に調整した該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。
これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水：該混合溶媒＝６１：３９に調整した第２凝固浴に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、ＰＥＳとアルミナからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が２１μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１８μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は３．０μｍ、ガーレ値は４１０秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み１０．７μｍ、塗工量は１２．０８ｇ／ｍ^２、空孔率６８％、ＢＥＴ法平均孔径１８５ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１における塗工液の作製において、コーネックスと水酸化アルミニウムが重量比で８０：２０（体積比は８８：１２）となるように調整した点以外は実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
このセパレータの物性は、膜厚Ｌ１が２１μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１８μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）が３．０μｍ、ガーレ値が３８８秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚みは１０．７μｍ、塗工量は６．０８ｇ／ｍ^２、空孔率は６４％、ＢＥＴ法平均孔径は１２４ｎｍであった。

［比較例１］
多孔質基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる不織布（帝人ファイバー株式会社製）を用いた。この不織布は、目付７ｇ／ｍ^２、膜厚Ｌ３が１５．０μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ４が１４．６μｍ、膜厚差（Ｌ３−Ｌ４）は０．４μｍ、空孔率６７％、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が９０ｎｍ、ガーレ値１２０秒／１００ｃｃ、突刺強度が３２０ｇであった。塗工液には実施例１と同じものを用いた。
ＰＥＴ不織布をガラス板上に固定し、番手６のマイヤーバーを用いて２５℃に調整した該塗工液をＰＥＴ不織布の両面に塗工した。ここでマイヤーバーとＰＥＴ不織布のクリアランスは４０μｍとした。塗工液を塗工したＰＥＴ不織布を重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水：該混合溶媒＝９８：２に調整した第２凝固浴に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をＰＥＴ不織布の両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が２０．８μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１８．３μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は２．５μｍ、ガーレ値は３８１秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み５．８μｍ、塗工量は５．０ｇ／ｍ^２、空孔率７６％、ＢＥＴ法平均孔径２３８ｎｍであった。

［比較例２］
ポリエチレン微多孔膜および塗工液として、実施例１に示したものと同じものを用いた。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは６０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも６を用いた。これらマイヤーバーの両側から９℃に調整した該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスと水酸化アルミニウムからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が２７．０μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１６．５μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は１０．５μｍ、ガーレ値は４１０秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み１６．７μｍ、塗工量は１２．０８ｇ／ｍ^２、空孔率８０％、ＢＥＴ法平均孔径１１０ｎｍであった。

［比較例３］
ポリエチレン微多孔膜および塗工液として、実施例１に示したものと同じものを用いた。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも６を用いた。これらマイヤーバーの両側から０℃に調整した該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝７０：４０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスと水酸化アルミニウムからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が２５．０μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１４．０μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は１１．０μｍ、ガーレ値は４０５秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み１４．７μｍ、塗工量は９．０８ｇ／ｍ^２、空孔率８３％、ＢＥＴ法平均孔径２８０ｎｍであった。

［比較例４］
ポリエチレン微多孔膜および塗工液として、実施例１に示したものと同じものを用いた。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも６を用いた。これらマイヤーバーの両側から４℃に調整した該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスと水酸化アルミニウムからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。膜厚Ｌ１が１２μｍ、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚Ｌ２が１１μｍ、膜厚差（Ｌ１−Ｌ２）は１．０μｍ、ガーレ値は３８５秒／１００ｃｃであった。また、耐熱性多孔質層の厚み１．７μｍ、塗工量は２．０８ｇ／ｍ^２、空孔率６６％、ＢＥＴ法平均孔径１７９ｎｍであった。

［膜抵抗］
上述のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜４の各セパレータについて、膜抵抗を測定した。具体的に、まずサンプルとなるセパレータを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。切り出したサンプルを、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ_４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ^２）を求めた。結果を表２にまとめて示す。

［静摩擦係数］
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重１ｋｇのおもりにセパレータを貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機におけるＳＵＳ製のステージ面に接触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は７ｃｍ×７ｃｍの正方形状の平面であった。結果を表２にまとめて示す。

［シャットダウン（ＳＤ）特性］
上述のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜４の各セパレータについて、ＳＤ特性を評価した。具体的にまず、セパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１Ｍ ＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。その結果、昇温時に抵抗値が１．０×１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２以上まで上昇した場合にシャットダウン機能が発現されたとみなし、シャットダウン機能がある場合は○、無い場合は×と評価した。結果を表２にまとめて示す。

［耐熱性］
上記のＳＤ特性の評価において、シャットダウン機能が発現した後、１５０〜１９０℃の温度下においても抵抗値が１．０×１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２以上のレベルを維持し続けた場合は、メルトダウンが生じておらず耐熱性に優れているため、耐熱性が良好（○）と判断した。一方、１５０〜１９０℃における抵抗値が１．０×１０^３ｏｈｍ・ｃｍ^２を下回った場合は、耐熱性が不良（×）と判断した。結果を表２にまとめて示す。

［実施例５〜８、比較例５〜８］
実施例１〜４、比較例１〜４のセパレータを用いて、以下のようにして１８６５０型円筒電池を作成し、サイクル特性を評価した。
（１）負極の作製
平均粒子径１０ｍに分級した錫粉末（三菱マテリアル製）１００重量部、アセチレンブラック５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解、分散させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして総厚み１００μｍとなるように負極を作製した。これを幅５２ｍｍにスリットし、端部にタブを接合して負極を作製した。なお、負極活物質の錫の体積変化率は３７０％であった。

（２） 正極の作製
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（デンカブラック；電気化学工業社製）粉末４．５重量部、および、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）６重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして総厚み１００μｍとなるように正極を作製した。これを幅５５ｍｍにスリットし、端部にタブを接合して正極を作製した。なお、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２の体積変化率は１．８％であった。

（３）電極群の作製
上記で得られた正極および負極を、実施例１〜４、比較例１〜４の各セパレータを介して両端に正極集電体および負極集電体が露出する形で円筒状に捲回し、捲回型電極群（直径１７ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を作製した。

（４）円筒型電池の作製
上記で得られた各捲回型電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形の電池ケースに挿入した。それと共に、正極リードの他端を封口板に接続し、負極リードの多端を電池ケースの底に接続した。この電池ケースを円筒状のプラスチック製外装体に挿入した後、電池ケース内に非水電解液５．２ｍｌを注液し、電池ケースの開口端部をかしめて封口板を固定し、電池ケースを密閉して本発明の非水電解質二次電池（実施例５〜８、比較例５〜８）を作製した。ここで非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３対７の重量比で混合された混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（５）円筒型電池のサイクル特性評価
実施例１〜４および比較例１〜４のセパレータを用いて作成した円筒型電池（実施例５〜８、比較例５〜８）について、４．０Ｖの定電流・定電圧充電と、２．７５Ｖの定電流放電を１００サイクル繰り返した後に、放電容量を測定した。
サイクル特性の評価は、放電容量保持率（％）＝１００サイクル後の放電容量／３サイクル後の放電容量で行った。放電容量保持率が８０％超であれば良（○）と評価し、７０〜８０％の場合は△と評価し、７０％未満の場合は不良（×）と評価した。結果を表３に示す。また、以下の実施例９〜１３についても同様にまとめて表３に示した。

［実施例９］
実施例５における負極材料をＳｉＯ粉末（和光純薬社製、試薬）に変更した点以外は実施例５と同様にして、本発明の非水系二次電池を作製した。なお、負極活物質のＳｉＯの体積変化率は１２０％であった。

［実施例１０］
実施例５における負極材料をＳｉに変更した点以外は実施例５と同様にして、本発明の非水系二次電池を作製した。なお、負極活物質のＳｉの体積変化率は２００％であった。

［実施例１１］
実施例５における負極材料をハードカーボン（昭和電工社製）に変更した点以外は実施例５と同様にして、本発明の非水系二次電池を作製した。なお、負極活物質のハードカーボンの体積変化率は５％であった。

［実施例１２］
実施例５における負極材料を天然グラファイト（グラフテック社製）に変更した点以外は実施例５と同様にして、本発明の非水系二次電池を作製した。なお、負極活物質の天然グラファイトの体積変化率は５％であった。

［実施例１３］
実施例５における負極材料をＳｎＳｂに変更した点以外は実施例５と同様にして、本発明の非水系二次電池を作製した。なお、負極活物質のＳｎＳｂの体積変化率は２０％であった。

Claims (13)

1. ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
   接触底面が直径０．５ｃｍの円状の接触端子を有した接触式膜厚計を用いて、印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ１とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ２とした場合に、Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記セパレータの静摩擦係数が０．３〜１.０であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記耐熱性多孔質層は、空孔率が５０〜８０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記耐熱性樹脂は、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記多孔質基材について、前記接触式膜厚計を用いて印加荷重３６ｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ３とし、印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した膜厚をＬ４とした場合に、Ｌ３−Ｌ４＝０．１〜２．０μｍとなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記多孔質基材は、空孔率が３０〜７０％であり、かつ、ＢＥＴ法で測定した平均孔径が１０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記無機フィラーの平均粒径は０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記無機フィラーの含有量が前記耐熱性樹脂の体積に対し０．４〜４倍であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極活物質層を有する負極と、これらの電極間に配置された請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、非水電解質とを備えて構成されたことを特徴とする非水系二次電池。
12. 前記正極活物質は、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上であることを特徴とする請求項１１記載の非水系二次電池。
13. 前記負極活物質は、リチウムをドープする過程における体積変化率が３％以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の非水系二次電池。