WO2012086629A1 - 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用 - Google Patents

微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用 Download PDF

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microporous membrane
low melting
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パトリック ブラント，
石原毅
宮岡聡
ドナ ジェー クロウサー，
河野公一
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東レバッテリーセパレータフィルム合同会社
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous membrane containing a polymer and having an excellent balance of air permeability, shutdown temperature, and puncture strength.
  • the present invention also relates to a method for producing such a membrane and the use of such a membrane as a battery separator film in, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the microporous membrane is useful as a separator for primary batteries and secondary batteries.
  • batteries include lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, nickel zinc batteries, and silver zinc batteries.
  • a polyolefin microporous membrane is used as a separator for a lithium ion battery, the characteristics of the membrane greatly affect the performance of the battery. In particular, the air permeability and shutdown temperature of the polyolefin microporous membrane generally affect battery performance.
  • the battery separator film has a relatively low shutdown temperature compared to the meltdown temperature in order to improve the safety range of the battery.
  • polyolefin microporous membranes containing polyethylene have a relatively high shutdown temperature of about 132 ° C to 140 ° C.
  • Microporous membranes having high strength and high permeability have been produced using ultra high molecular weight polyolefin (hereinafter referred to as “UHMWPO”).
  • UHMWPO ultra high molecular weight polyolefin
  • JP-A-60-242035 discloses a step of forming a gel-like sheet produced by extruding a solution containing UHMWPO having an average molecular weight of 7 ⁇ 10 5 or more and a solvent, and a solvent from the gel-like sheet.
  • UHMWPO membranes are disclosed that are made by a process that includes a step of removing the film and then a step of stretching the gel-like sheet.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 03-064334 discloses a polyolefin microporous membrane having a specific molecular weight distribution for producing a microporous membrane from a highly concentrated UHMWPO solution.
  • JP-A-60-023954, JP-A-03-2013360, and JP-A-05-025305 include branched low density polyethylene (LDPE) and / or linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LDPE branched low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a battery separator film is disclosed. This film is said to have a relatively low shutdown temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269289 discloses a fine particle containing 2 to 80% by weight of a substantially linear ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a melting peak of 95 ° C. to 125 ° C. in order to lower the shutdown temperature.
  • a porous membrane is disclosed.
  • JP 2002-338730 discloses that this loss of permeability can be partially overcome by using polyethylene with a relatively high melting peak, for example in the range of 125 ° C. to 132 ° C. Has been.
  • MFR melt flow rate
  • Tm in the range of 85.0 ° C. to 130.0 ° C.
  • Te-Tm 10 ° C. or less
  • a microporous membrane comprising a low melting point polypropylene which is a copolymer. Some membranes may have a 7.5 ⁇ 10 2 sec / 100 cm 3/20 [mu] m or less regular air permeability and 130.5 ° C. below the shutdown temperature.
  • the low melting point polypropylene has (i) a number average molecular weight (“Mn”) in the range of 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 , in the range of 1.5 to 5.0.
  • Mn number average molecular weight
  • MWD molecular weight distribution
  • Copolymers with up to 0 mol% of one or more ⁇ -olefin comonomers Some of such films have a first polyethylene having a Tm of 131.0 ° C. or higher and a Mn in the range of 1.0 ⁇ 10 5 to 9.0 ⁇ 10 5 , and a Mn greater than 1.0 ⁇ 10 6. Optionally further comprising one or more of a second polyethylene having.
  • the invention is a multilayer microporous membrane, wherein at least one of the layers has an MFR of 2.0 ⁇ 10 2 or greater, a Tm in the range of 85.0 ° C. to 130.0 ° C., And a multilayer microporous membrane comprising a low melting point polypropylene that is a polypropylene homopolymer or copolymer having a Te-Tm of 10 ° C. or less.
  • embodiments of the present invention provide a polypropylene homopolymer having an MFR of 2.0 ⁇ 10 2 or greater, a Tm in the range of 85.0 ° C. to 130.0 ° C., and a Te—Tm of 10 ° C. or less.
  • a battery separator film is provided comprising at least one layer thereof comprising a low melting point polypropylene that is a polymer or copolymer.
  • embodiments of the present invention include (1) at least a diluent, an MFR of 2.0 ⁇ 10 2 or greater, a Tm in the range of 85.0 ° C. to 130.0 ° C., and 10 Extruding a mixture comprising a polypropylene homopolymer having a Te-Tm of less than or equal to 0 ° C. or a low melting point polypropylene which is a propylene copolymer, (2) stretching the extrudate in at least one planar direction, and (3) a diluent
  • a process for producing a microporous membrane comprising the step of removing at least a portion from the stretched extrudate to form a microporous membrane is included.
  • the present invention relates to the use of a battery including such a separator as a power source in, for example, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a power tool, a computer, a mobile phone, a household appliance, and the like.
  • a film having a relatively low shutdown temperature and relatively high permeability which has been a problem in the prior art, and has an excellent balance of air permeability, shutdown temperature, and puncture strength.
  • a microporous membrane can be obtained.
  • FIG. 4 shows a representative plot of DSC data (second melt) used to determine Tm and Te from a polymer sample, where the amount of heat delivered to the sample (“heat flow”; Y axis, Units: Watts / gram) are plotted against the temperature of the sample ("Temperature”; X axis, Units: ° C).
  • the present invention relates to a microporous membrane comprising polypropylene having a relatively low melting peak (“Tm”), eg, 130.0 ° C. or less, and the shutdown temperature of the microporous membrane can be lowered by incorporating polypropylene.
  • Tm melting peak
  • the microporous membrane is made by extruding a mixture of polymer and diluent.
  • the diluent may be a solvent for the polymer.
  • a mixture of polymer and diluent is commonly referred to as a polymer solution.
  • the polymer is a polyolefin and the diluent is liquid paraffin
  • this mixture can be referred to as a polyolefin solution.
  • the polymer is a mixture of polymers, such as a combination of polyolefins, it can be referred to as a polymer composition, such as a polyolefin composition.
  • the polymer may be, for example, a mixture of individual polymer components or a reactor blend.
  • the membrane is made from a mixture of diluent and polyolefin, where the diluent is a solvent for the polyolefin mixture, such as liquid paraffin.
  • Low Melting Point Polypropylene includes a polypropylene homopolymer or copolymer having a MFR of 2.0 ⁇ 10 2 or more, a Tm in the range of 85.0 ° C. to 130.0 ° C., and a Te-Tm of 10 ° C. or less.
  • the microporous membrane contains an amount of low melting point polypropylene to provide a shutdown function.
  • the lower limit for the amount of polypropylene is considered to be about 5.0% by weight.
  • the lower limit of the amount of the low melting point polypropylene is 7.5, 10.0, 12.5, 15.0, 17.5, 20.0, 22.5, 25.0, or 27.5% by weight, Also good.
  • the upper limit of the amount of low melting point polypropylene is considered to be about 30.0% by weight. In some embodiments, the upper limit is 7.5, 10.0, 12.5, 15.0, 17.5, 20.0, 22.5, 25.0, or 27.5% by weight. is there.
  • low melting point polypropylene are, for example, 5.0 to about 30.0 wt%, 7.5 to 27.5 wt%, 10.0 to 25.0 wt%, and 12.5 to 20. 0% by weight.
  • the amount of low melting point polypropylene is based on the weight of the layer in which it is present, unless otherwise specified.
  • the low melting point polypropylene has a Tm in the range of 115.0 ° C. to 130.0 ° C. and a Mn in the range of 5.0 ⁇ 10 3 to 4.0 ⁇ 10 5 .
  • the first polyethylene is 120.0 ° C., such as 120.0 ° C. to 126.0 ° C., or 120.5 ° C. to 124.5 ° C., or 121.0 ° C. to 124.0 ° C. It has a Tm of ⁇ 128.0 ° C.
  • the first polyethylene has a Tm in the range of 122.0 ° C to 126.0 ° C.
  • a thermally stable membrane eg, one with low thermal shrinkage
  • a heat treatment temperature for example, a heat setting temperature
  • the heat setting temperature is equal to or higher than the Tm of the polymer, the permeability of the film decreases.
  • the Tm of the low melting point polypropylene is higher than 131.0 ° C., it is more difficult to produce a microporous membrane having both high permeability and low shutdown temperature.
  • the low melting point polypropylene has a Mn in the range of 8.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 5 . In some embodiments, the low melting point polypropylene has a Mn in the range of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 . In another embodiment, the low melting point polypropylene is 1.0 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 4 , 1.0 ⁇ 10 4 to 3.5 ⁇ 10 4 , 1.0 ⁇ 10 4 to 3.0. It has Mn in the range of ⁇ 10 4 , 1.0 ⁇ 10 4 to 2.5 ⁇ 10 4 , or 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 4 .
  • the Tm is, for example, 125 ° C. to 130 ° C. It has been recognized that it is more difficult to produce microporous membranes with good air permeability, even in relatively high cases such as range or higher.
  • the low melting polypropylene has a MWD of 100 or less, such as in the range of 1.5-20, about 1.5 to about 7.0, or about 1.8 to about 6.0.
  • the low melting point polypropylene has a MWD of 1.5 to 5.0, a ⁇ Hm of 40.0 J / g or more, and / or a range of 0.850 g / cm 3 to 0.900 g / cm 3 . It can have a density.
  • the low melting point polypropylene comprises a copolymer of ethylene and a comonomer such as an ⁇ -olefin.
  • Comonomers are generally present in relatively small amounts compared to the amount of ethylene.
  • the comonomer amount is usually 15 mol% or less, for example 1.0% to 5.0 mol%, based on 100 mol% of the copolymer. Therefore, in some embodiments, the low melting point polypropylene is a unit derived from propylene-derived units and 15.0 mol% or less of ethylene and / or one or more ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
  • a copolymer comprising The comonomer may be, for example, one or more of propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, or other monomers. May be.
  • the low melting point polypropylene is 3.0 mol% to 15 mol%, or 4.0 mol% to 14 mol%, such as 5.0 mol% to 13 mol%, such as 6.0 mol%. % To 10.0 mol% of polymer units derived from ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
  • such amounts of 4 to 12 carbon alpha-olefin polymer units are derived from hexene and / or octene.
  • the low melting point polypropylene can be produced by any suitable method. As will be apparent to those skilled in the art, the methods disclosed in US Pat. No. 5,084,534, which is incorporated herein by reference in its entirety (eg, disclosed in Examples 27 and 41 of that patent). Can be used or adapted to provide the described low melting point polypropylene.
  • the low melting point polypropylene is a copolymer of propylene and at least one of an ethylene comonomer, an octene comonomer, or a hexene comonomer, and a Mn in the range of 1.5 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4.
  • MWD in the range of 1.8 to 3.5
  • Tm in the range of 100.0 ° C. to 126.0 ° C.
  • Te-Tm in the range of 2.0 ° C. to 4.0 ° C.
  • the low melting point polypropylene is (i) a polypropylene homopolymer having a Mn in the range of 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 and an MWD in the range of 1.5 to 5.0. .
  • the low melting point polypropylene is a copolymer of propylene and up to 10.0 mol% of one or more ⁇ -olefin comonomers, 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4.
  • Tm is measured according to JIS K 7122. That is, a low melting point polypropylene sample (molded product having a thickness of 0.5 mm that was melt-pressed at 210 ° C.) was placed in a sample holder of a differential scanning calorimeter (Pyris Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer) at ambient temperature, Heat-treat at 230 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere, cool to 30 ° C. at 10 ° C./minute, hold at 30 ° C. for 1 minute, and heat to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./minute.
  • the first polyolefin eg, polyethylene, has a Tm of 131.0 ° C.
  • the first polyolefin has a MWD of 1.0 ⁇ 10 2 or less, eg, about 50.0 or less, such as in the range of about 3.0 to about 20.0.
  • the first polyolefin may be one or more of high density polyethylene (“HPDE”), medium density polyethylene, branched low density polyethylene, or linear low density polyethylene.
  • HPDE high density polyethylene
  • the first polyolefin is HDPE.
  • the first polyolefin is a polyethylene having terminal unsaturated groups.
  • polyethylene has a terminal unsaturated group content of 0.20 or more per 10,000 carbon atoms, for example, 5.0 or more per 10,000 carbon atoms, for example 10.0 or more per 10,000 carbon atoms. May be.
  • the amount of terminal unsaturated groups can be measured, for example, according to the procedure described in PCT Publication No. WO1997 / 23554.
  • the second polyethylene has a terminal unsaturated group content of less than 0.20 per 10,000 carbon atoms.
  • the amount of the first polyolefin is, for example, 25.0% to 99.0%, such as 50.0% to 95.0%, or 60.%, based on the weight of the layer in which it is present. 99.0 wt% or less, such as in the range of 0 wt% to 85.0 wt%.
  • the first polyolefin is at least one of (i) an ethylene homopolymer, or (ii) a copolymer of ethylene and a comonomer such as propylene, butene-1, hexene-1.
  • a comonomer such as propylene, butene-1, hexene-1.
  • the amount is 10.0 mol% or less based on 100 mol% of the copolymer.
  • Such polymers or copolymers can be made by any convenient polymerization process, such as a process using a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • the comonomer may be an ⁇ -olefin, for example, if desired, the comonomer may be propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, One or more of styrene or other monomers.
  • Second Polyolefin In some embodiments, the second polyolefin, eg, polyethylene, is in the range of, for example, 1.1 ⁇ 10 6 to about 5.0 ⁇ 10 6 , such as about 1.2 ⁇ 10 6 to about 3.0.
  • the second polyolefin has an MWD of 1.0 ⁇ 10 2 or less, such as from about 2.0 to about 1.0 ⁇ 10 2 , such as from about 4 to about 20 or from about 4.5 to about 10.0.
  • the second polyolefin may be ultra high molecular weight polyethylene (“UHMWPE”).
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the amount of the second polyolefin is, for example, from 0 wt% to 74.0 wt%, such as from 1.0 wt% to 46.0 wt%, or 7.0, based on the weight of the layer in which it is present.
  • the second polyolefin is at least one of (i) an ethylene homopolymer or (ii) a copolymer of ethylene and a comonomer such as propylene, butene-1, hexene-1. If a comonomer is used, the amount is not more than 10 mol% based on 100 mol% of the copolymer.
  • the comonomer may be, for example, a polyolefin.
  • the comonomer is one or more of propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, or other comonomers.
  • Such polymers or copolymers can be made using any convenient polymerization process, such as a process using a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst.
  • the membrane is made from a diluent and a mixture of low melting point polypropylene, first polyolefin, and second polyolefin.
  • the MWD of the polymer composition in the polymer-diluent mixture can be adjusted in a conventional manner, for example, by adjusting the relative amount of resin and MWD in the mixture, or by adjusting the reactor blending process conditions. Can be controlled.
  • the first polyolefin is high density polyethylene.
  • the amount of mixed first and second polyolefin in the membrane is greater than or equal to 70.0 wt%, for example in the range of 70.0 wt% to about 95.0 wt%, based on the weight of the membrane. is there.
  • the amount of low melting point polypropylene may range from about 5.0 to about 30.0% by weight, as described herein above.
  • the Mn of the polyolefin composition comprising the low melting point polypropylene, the first polyolefin, and the second polyolefin is not critical, for example from about 1 ⁇ 10 4 to about 1 ⁇ 10 7 , or from about 1 ⁇ 10 5 to about 5 ⁇ 10. 6 or in the range of about 2 ⁇ 10 5 to about 3 ⁇ 10 6 .
  • the determined peak melting point (“Tm”) (unit: ° C.) and end point of melting peak (“Te”) (unit: ° C.) of Tm, Te-Tm, MFR, Mn, MWD, and CDBI are, for example, Using a Model 2920 calorimeter manufactured by Instruments, determination is made using differential scanning calorimetry (“DSC”) as follows.
  • Samples weighing approximately 7-10 mg are molded and sealed in an aluminum sample pan for 48 hours at room temperature (21-25 ° C.) prior to DSC measurement.
  • the sample is then exposed to a first temperature of ⁇ 50 ° C. (“first cooling cycle”) and then the sample is exposed to a temperature that rises to a second temperature of 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (“first DSC data is recorded by “1 heating cycle”).
  • the sample is maintained at 200 ° C. for 5 minutes and then subjected to a temperature that decreases to a third temperature of ⁇ 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min (“second cooling cycle”).
  • the temperature of the sample is again raised to 200 ° C. at 10 ° C./min (“second heating cycle”).
  • Tm and Te are obtained from the second heating cycle data.
  • Tm is the temperature when the heat flow rate to the sample is maximum within the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C.
  • Polyethylene may exhibit a second melting peak adjacent to the first peak and / or an end-of-melt transition, but in this specification such second melting The peak is considered a single melting point, and the highest of these peaks is considered Tm.
  • Te is the temperature at which melting is effectively completed and is determined from the DSC data by the intersection of the initial tangent and final tangent.
  • the initial tangent line is a line drawn in contact with the DSC data on the high temperature side of the Tm peak at a temperature corresponding to a heat flow rate 0.5 times the maximum heat flow rate to the sample.
  • the initial tangent shows a negative slope as the heat flow decreases towards the baseline.
  • the final tangent is the line drawn tangent to the DSC data along the measured baseline between Tm and 200 ° C.
  • a plot of DSC data for a representative polyethylene sample during the second heating cycle is shown in the figure.
  • the Tm of polyethylene is 103.62 ° C and the second melting peak is at 60.85 ° C.
  • Te of about 106.1 ° C. is obtained from the intersection of the initial tangent and the final tangent.
  • the Mn and MWD of polyethylene are determined using a high temperature size exclusion chromatograph equipped with a differential refractometer (DRI), or “SEC” (GPC PL 220, manufactured by Polymer Laboratories). Three PLgel Mixed-B columns (Polymer Laboratories) are used. The nominal flow rate is 0.5 cm 3 / min and the nominal injection volume is 300 ⁇ L. Transfer lines, columns, and DRI detectors are contained in an oven maintained at 145 ° C. The measurement is performed according to the procedure disclosed in “Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)”.
  • the GPC solvent used is reagent grade 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) from Aldrich, which has been filtered and contains about 1,000 ppm butylated hydroxytoluene (BHT).
  • TCB 1,2,4-trichlorobenzene
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • the polymer solution is prepared by placing the dry polymer in a glass container, adding the desired amount of the above TCB solvent, and then heating the mixture at 160 ° C. with continuous stirring for about 2 hours.
  • the concentration of the polymer in the solution is 0.25 to 0.75 mg / mL.
  • the sample solution is filtered off-line with a 2 ⁇ m filter using model SP260 ⁇ Sample Prep Station (manufactured by Polymer Laboratories) before being injected into GPC.
  • Mp is defined as a peak at Mw
  • Polystyrene standards are obtained from Polymer Laboratories (Amherst, Mass.).
  • a calibration curve (logMp vs. retention capacity) is created by recording the retention capacity at the peak of the DRI signal for each PS standard and fitting this data set to a second order polynomial. Samples are analyzed using IGOR® Pro from Wave® Metrics, Inc.
  • CDBI is defined as the weight percentage of polyethylene copolymer that is within 50% by weight of the median comonomer composition in the composition distribution of polyethylene.
  • composition distribution can be measured according to the following procedure. About 30 g of copolymer is cut into small cubes about 3 mm on a side. These cubes are placed in a thick glass bottle closed with a screw cap together with 50 mg of Irganox 1076, an antioxidant from Ciba-Geigy. 425 mL of hexane (mixture of normal and iso isomers) is then added to the contents of the bottle and the sealed bottle is held at about 23 ° C. for about 24 hours.
  • the solution is decanted and the residue is treated with fresh hexane for an additional 24 hours.
  • the two hexane solutions are combined and evaporated to give a copolymer residue that is soluble at 23 ° C.
  • Sufficient hexane is added to the residue to a volume of 425 mL, and the bottle is kept at about 31 ° C. for 24 hours in a covered circulating water bath.
  • the soluble copolymer is decanted and an additional amount of hexane is added at about 31 ° C. over a further 24 hours before decanting. In this way, the temperature is increased by approximately 8 ° C.
  • a copolymer exhibits a “narrow composition distribution” when at least 75% by weight of the copolymer is isolated in two adjacent fractions where the compositional difference of each fraction is no more than 20% of the average weight percent monomer content of the copolymer. It can be said that it has.
  • the Mw and Mn of polypropylene are determined by the method disclosed in PCT Patent Publication No. WO2007 / 132294, the entirety of which is incorporated herein by reference.
  • melt flow rate is determined according to the American Society for Testing and Materials (ASTM) D 1238 (Condition L: 230 ° C. and 2.16 kg).
  • the polymer composition may be one or more homopolymers, or such as polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methyl Additional polymers such as copolymers such as pentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene and the like may optionally be included.
  • certain embodiments include a third polymer in the form of a polyolefin having a Mn in the range of about 1 ⁇ 10 4 to about 4 ⁇ 10 6 .
  • the amount is usually in the range of less than 20.0% by weight based on the weight of the polymer used to produce the microporous membrane, for example 0.5% to 10.0% by weight. Range.
  • the polyolefin composition may also contain a polyethylene wax, such as one having a Mn of about 1 ⁇ 10 3 to about 1 ⁇ 10 4 . When polyethylene wax is used, the amount is usually less than about 20.0% by weight of the combined weight of the first, second, and third polymers and polyethylene wax used to produce the microporous membrane.
  • the amount of polyethylene wax is less than 10.0 wt%, such as in the range of 0.5 wt% to 10 wt%.
  • the third polymer is a polypropylene having a Mn of 1.0 ⁇ 10 6 or greater and a heat of fusion (second melt) of 90 J / g or greater. Suitable polypropylenes are described in PCT Patent Publication No. WO2007 / 132294, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Method for Producing Microporous Membrane is a single layer (ie, single layer) membrane made from an extrudate. Extrudates can be made from polymers and diluents as follows.
  • the microporous membrane comprises (1) mixing a diluent (eg, a film-forming solvent) and a polyolefin; (2) extruding the mixed diluent and the polyolefin through a die to form an extrudate.
  • a step (3) a step of cooling the extrudate as desired to form a cooled extrudate such as a gel-like sheet, and (4) a step of stretching the cooled extrudate in at least one plane direction, for example, the transverse direction (TD) Or (5) stretching in the machine direction (MD) or both, and (5) removing at least a portion of the diluent from the extrudate or cooled extrudate to form a film.
  • TD transverse direction
  • MD machine direction
  • the process further includes (6) removing at least a portion of any remaining volatile species from the film at any time after step (5).
  • the process further includes (7) subjecting the film to a heat treatment (such as heat setting or annealing) at any time after step (5).
  • a heat treatment such as heat setting or annealing
  • the process further includes stretching the film in at least one planar direction at any time after step (5), for example between steps (6) and (7).
  • the dry film of (8) step (6) is applied to a second film longer than the first dry length at a magnification in the range of about 1.1 to about 1.5 from the first dry length.
  • (9) further reducing the second drying width from the first drying width to a third drying width that is approximately 1.1 times the first drying width. But you can.
  • any thermal solvent treatment step, any heat setting step, any cross-linking step with ionizing radiation, and any hydrophilic treatment step described in PCT Publication No. WO2008 / 016174 may be performed as desired.
  • the number or order of these optional steps is not critical.
  • Mixing of polyolefin and diluent The above polymer mixture can be mixed, for example by dry mixing or melt blending, and then mixed with at least one diluent to produce a polyolefin-diluent mixture such as a polymer solution. Can do.
  • the polymer mixture and diluent can be mixed in a single step. Resin and solvent may be added sequentially, in parallel, or combinations thereof.
  • the polymer mixture can be prepared by first mixing at least a portion of the resin to make a polymer composition, and then the polymer composition and at least one film-forming solvent (and optionally a further portion of the resin and / or And a new resin) to produce a polymer solution.
  • the polymer solution contains one or more additives such as an antioxidant and fine silicate powder (pore forming material).
  • additives such as an antioxidant and fine silicate powder (pore forming material).
  • the amount of such additive is not critical unless it is present in such a large amount as to adversely affect the membrane properties. In general, the amount of such additives generally does not exceed 1% by weight, based on the weight of the polymer solution.
  • liquid solvent examples include aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, and dodecene; liquid paraffin; mineral oil distillation having a boiling point similar to the above hydrocarbons And phthalic acid esters that are liquid at room temperature, such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate.
  • a non-volatile solvent such as liquid paraffin, it is possible to more easily obtain a gel-like molded product (or gel-like sheet) having a stable solvent content.
  • one or more solid solvents that are miscible with the polymer solution or polymer composition during melt blending but are solid at room temperature may be added to the liquid solvent.
  • a solid solvent may be, for example, stearyl alcohol, seryl alcohol, paraffin wax or the like.
  • the solid solvent may be used without a liquid solvent, but in that case, it may be more difficult to uniformly stretch the gel-like sheet during the step (4).
  • the viscosity of the liquid solvent ranges from about 30 cst to about 500 cst, or from about 30 cst to about 200 cst when measured at a temperature of 25 ° C.
  • the selection of the viscosity is not particularly important, but if the viscosity at 25 ° C. is less than about 30 cst, the polyolefin solution may foam, resulting in difficulty in compounding. On the other hand, if the viscosity exceeds about 500 cst, it may be more difficult to remove the solvent during step (5).
  • the polymer solution may contain one or more additives such as antioxidants. In some embodiments, the amount of such additives does not exceed 1% by weight based on the weight of the polymer solution.
  • the amount of film-forming solvent used to produce the extrudate is not critical and may range, for example, from about 25% to about 99% by weight, based on the combined weight of the film-forming solvent and the polymer composition.
  • the mixed polymer composition and diluent in this case a film-forming solvent are directed from the extruder to the die.
  • the extrudate or chilled extrudate should have a suitable thickness to produce a final film having the desired thickness (usually 3 ⁇ m or more) after the stretching step.
  • the extrudate may have a thickness in the range of about 0.1 mm to about 10 mm, or about 0.5 mm to 5 mm.
  • Extrusion is usually performed using a mixture of a polymer composition and a film-forming solvent in a molten state. When using a sheet forming die, the die lip is usually heated to a high temperature, for example in the range of 140 ° C to 250 ° C. Suitable process conditions for carrying out the extrusion are disclosed in PCT Publication Nos. WO2007 / 132294 and WO2008 / 016174.
  • the machine direction (“MD”) is defined as the direction in which the extrudate is produced from the die.
  • the transverse direction (“TD”) is defined as the direction perpendicular to both the MD and the thickness direction of the extrudate.
  • the extrudate can be produced continuously from the die, or it can be produced partly from the die, for example (as in batch processing).
  • the definitions of TD and MD are the same in both batch processing and continuous processing.
  • Optional cooling of the extrudate If desired, the extrudate can be exposed to a temperature in the range of 5 ° C. to 40 ° C. to form a cooled extrudate. The cooling rate is not particularly important.
  • the extrudate may be cooled at a cooling rate of at least about 30 ° C./min until the temperature of the extrudate (cooled temperature) is approximately the same as (or below) the gel temperature of the extrudate.
  • the cooling treatment conditions may be the same as those disclosed in, for example, PCT Publication Nos. WO2008 / 016174 and WO2007 / 132294.
  • Stretch extrudate or cooled extrudate of the extrudate is stretched in at least one direction.
  • the extrudate can be stretched, for example, by the tenter method, roll method, inflation method, or combinations thereof as described in PCT Publication No. WO 2008/016174, for example. Stretching may be performed uniaxially or biaxially, but biaxial stretching is preferred.
  • any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, or multistage stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferable.
  • simultaneous biaxial stretching the magnitude of the magnification need not be the same in each stretching direction.
  • the stretching ratio may be 2 times or more, preferably 3 to 30 times.
  • the stretching ratio may be, for example, 3 times or more (for example, in the range of 3 to 30 times) in any direction, and the area magnification is, for example, 16 times or more, for example, 25 times or more. May be.
  • this stretching step include stretching at an area magnification of about 9 times to about 49 times. Again, the amount of stretching in each direction need not be the same.
  • the magnification has a multiplicative effect on the size of the film. For example, a film having an initial width (TD) of 2.0 cm has a final width of 8.0 cm when stretched by 4 times the TD.
  • the machine direction is the direction of the plane of the film (in this case the extrudate) that is generally along the direction of travel when the film is formed, i.e., the longest axis of the film during manufacture.
  • the transverse direction (“TD”) is also in the plane of the film and is generally perpendicular to both the machine direction and a third axis that is substantially parallel to the film thickness.
  • stretching may be performed while subjecting the extrudate to temperatures in the range of approximately Tcd to Tm (stretching temperature), where Tcd and Tm are the crystal dispersion temperature and the polymer used to produce the extrudate.
  • Tcd and Tm are the crystal dispersion temperature and the polymer used to produce the extrudate.
  • the crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity according to ASTM D 4065.
  • the stretching temperature is 90.0 ° C. to 125.0 ° C., eg about 100 ° C. to 125.0 ° C., eg 105 ° C. to 125.0 ° C. It may be.
  • the stretching temperature is Tm-10.0 ° C. or lower.
  • the stretched extrudate is optionally subjected to a heat treatment prior to diluent removal.
  • heat treatment the stretched extrudate is exposed to a temperature that is higher (warm) than the temperature at which the extrudate is exposed during stretching. While the stretched extrudate is exposed to its higher temperature, the planar dimensions (MD length and TD width) of the stretched extrudate can be kept constant. Since the extrudate contains a diluent, its length and width are referred to as "wet" length and "wet" width.
  • the stretched extrudate is exposed to a temperature sufficient to heat treat the extrudate, for example, a time in the range of 1 second to 100 seconds, a temperature in the range of 120.0 ° C.
  • the wet length and the wet width are kept constant, for example, by holding the stretched extrudate along its outer periphery using a tenter clip. In other words, there is no expansion or contraction (ie dimensional change) of the stretched extrudate to MD or TD during heat treatment.
  • Diluent Removal In some embodiments, at least a portion of the diluent is removed (or replaced) from the stretched extrudate to form a dry film.
  • a diluent or “washing” may be used to remove (wash or replace) the diluent.
  • Membrane Drying In certain embodiments, at least a portion of any remaining volatile species (eg, washing solvent) is removed from the dried membrane after diluent removal. Any method capable of removing the cleaning solvent may be used, including conventional methods such as heat drying and air drying (moving air). The processing conditions for removing volatile species such as cleaning solvents may be the same as those disclosed, for example, in PCT Publication No.
  • the film is subjected to a heat treatment such as heat setting.
  • a heat treatment such as heat setting.
  • the film may range from approximately Tcd to approximately Tm, for example, 90.0 ° C to 130.0 ° C, approximately 100.0 ° C to 128.0 ° C, or 105.0 ° C to 125.0 ° C.
  • Tm is the melting peak of the polymer having the lowest melting peak among the polymers used for the production of the film, for example, the first polyethylene.
  • Stretching of membrane Optionally stretch the dried membrane of step (6) in at least one direction between steps (6) and (7) (referred to as “dry stretching” because at least a portion of the diluent has been removed or replaced) May be.
  • a dry film that has been stretched dry is referred to as a “stretched” film.
  • the dry film Prior to dry stretching, the dry film has an initial size of MD (first dry length) and an initial size of TD (first dry width).
  • first drying width refers to the size of a dry film to TD before the start of dry stretching.
  • first dry length refers to the size of the dry film to MD before the start of dry stretching.
  • a tenter stretching apparatus of the type described in PCT Publication No. WO2008 / 016174 can be used.
  • the dried membrane is moved from the first dry length to a second dry length that is longer than the first dry length at a magnification in the range of about 1.1 to about 1.5 (“MD dry draw ratio”). It may be stretched. In the case of using TD dry stretching, the dry film may be stretched in TD from the first dry width to a second dry width wider than the first dry width at a certain ratio (“TD dry stretch ratio”). . If desired, the TD dry stretch ratio is less than or equal to the MD dry stretch ratio. The TD dry stretch ratio may range from about 1.1 to about 1.3. Dry stretching (also called re-stretching because the extrudate containing the film-forming solvent has already been stretched) may be sequential or simultaneous with MD and TD.
  • TD heat shrinkage has a greater effect on battery characteristics than MD heat shrinkage, and therefore the size of TD magnification generally does not exceed the size of MD magnification.
  • the dry stretching may be simultaneous with MD and TD, or sequential.
  • dry stretching is sequential, MD stretching is usually performed first, followed by TD stretching.
  • Dry stretching may be performed while subjecting the dried film to a temperature below Tm, for example in the range of about Tcd-30 ° C. to Tm.
  • Tm is the melting peak of the polymer having the lowest melting peak among the polymers used for the production of the film, for example, the first polyethylene.
  • stretching is performed by exposing the membrane to a temperature in the range of about 70.0 ° C. to about 130.0 ° C., such as about 80.0 ° C. to about 129.0 ° C.
  • MD stretching is performed before TD stretching; (i) MD stretching exposes the membrane to a first temperature in the range of Tcd-30 ° C to about Tm-10 ° C, such as, for example, 70.0 ° C to 129.0 ° C, or about 80 ° C to about 125 ° C. While doing (ii) TD stretching is performed at a temperature above the first temperature, such as 70.0 ° C to 129.0 ° C, or about 105 ° C to about 125 ° C, or about 110 ° C to about 120 ° C, but above Tm. Performing while exposed to a low second temperature.
  • the total MD dry draw ratio ranges from about 1.1 to about 1.5, such as 1.2 to 1.4, and the total TD dry draw ratio is, for example, 1.15. Range from about 1.1 to about 1.3, such as ⁇ 1.25, MD dry stretching is performed before TD dry stretching, and MD dry stretching is performed at a temperature of 80.0 ° C. to about 120.0 ° C. The TD dry stretching is performed while subjecting the membrane to a temperature in the range of 115.0 ° C. to about 130.0 ° C. but lower than Tm.
  • the stretching speed is preferably 3% / second or more in the stretching direction (MD or TD), and this speed may be independently selected for MD and TD stretching.
  • the stretching speed is preferably 5% / second or more, more preferably 10% / second or more, for example, in the range of 5% / second to 25% / second.
  • the upper limit of the stretching speed is preferably 50% / second in order to prevent film breakage.
  • Controlled film width reduction thermal relaxation of the film
  • the dry film is subjected to a controlled width reduction from the second dry width to the third dry width, wherein the third dry width is from the first dry width to the first dry width.
  • the drying width is about 1.1 times the range.
  • the width reduction is performed while the membrane is exposed to a temperature of Tcd-30 ° C. or more but less than Tm of the first polyethylene.
  • the membrane may be exposed to a temperature in the range of 70.0 ° C. to about 130.0 ° C., such as about 115 ° C. to about 130.0 ° C., eg, about 120 ° C. to about 128 ° C. Good.
  • the reduction in membrane width is performed while subjecting the membrane to a temperature below the Tm of the low melting point polypropylene.
  • the third drying width ranges from 1.0 times the first drying width to about 1.1 times the first drying width.
  • the thickness of the membrane is typically in the range of about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m, such as about 5 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous film can be measured with a contact-type thickness meter over a width of 20 cm at intervals of 1 cm in the vertical direction, and then the average value can be obtained to obtain the film thickness.
  • Thickness gauges such as Mitutoyo Corporation Lightmatic are suitable. As will be described later, this method is also suitable for measuring a change in thickness after thermal compression. Non-contact thickness measurement such as optical thickness measurement is also suitable.
  • the final microporous membrane usually contains a polymer used for the production of extrudates. Small amounts of diluent or other species introduced during processing may also be present, usually in an amount of less than 1% by weight, based on the weight of the microporous membrane. During processing, the molecular weight of the polymer may be reduced by a small amount, which is acceptable. In some embodiments, even if there is a decrease in molecular weight during processing, the difference between the MWD value of the polymer in the membrane and the MWD of the polymer used to make the membrane is, for example, only about 10%, only about 1 %, Or only about 0.1%.
  • Extrudates and microporous membranes may be other materials such as inorganic species (eg, species containing silicon and / or aluminum atoms) and / or polymers described in PCT Publication Nos. WO2007 / 132294 and WO2008 / 016174. However, these are not essential.
  • the extrudate and membrane are substantially free of such materials. Substantially free in this context means that the amount of such material in the microporous membrane is less than 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer used to make the extrudate.
  • the microporous film may be a single layer film.
  • the microporous membrane further comprises a second membrane.
  • the second film may be a microporous layer, for example.
  • the microporous membrane has one or more of the following properties.
  • the regular air permeability of the membrane (Gurley value: expressed as air permeability of the equivalent film having a thickness of 20 [mu] m), for example about 50.0 seconds / 100cm 3 / 20 ⁇ m ⁇ about 5. such 0 ⁇ 10 2 sec / 100 cm 3/20 [mu] m range, or less 5.0 ⁇ 10 2 seconds / 100cm 3 / 20 ⁇ m.
  • Air permeability value for normalizing the value of the equivalent film having a film thickness of 20 [mu] m air permeability value of the membrane is expressed in units of "seconds / 100 cm 3/20 [mu] m.”
  • the regular air permeability is in the range of 100 seconds / 100cm 3 / 20 ⁇ m ⁇ about 450 seconds / 100cm 3 / 20 ⁇ m.
  • A is normalized to the air permeability value of an equivalent film having a thickness of 20 ⁇ m using the equation (A is the normalized air permeability of an equivalent film having a thickness of 20 ⁇ m).
  • the membrane has a porosity of 25% or more, such as in the range of about 25% to about 80%, or 30% to 60%. Have a rate. The porosity of the membrane is determined by comparing the actual weight of the membrane with the weight of an equivalent non-porous membrane of the same composition (equivalent in the sense of having the same length, width and thickness). taking measurement.
  • Shutdown temperature ⁇ 130.5 ° C
  • the shutdown temperature of the microporous membrane is measured by the method disclosed in PCT Publication No. WO2007 / 052663, which is incorporated herein by reference in its entirety. According to this method, the microporous membrane is exposed to an ascending temperature (starting at 30 ° C. and 5 ° C./min), during which the air permeability of the membrane is measured.
  • the shutdown temperature of the microporous membrane is defined as the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the microporous membrane initially exceeds 100,000 seconds / 100 cm 3 .
  • the air permeability of the microporous membrane is measured according to JIS P 8117 using an air permeability meter (Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T).
  • the membrane has a shutdown temperature in the range of 120.0 ° C. to 130.0 ° C., for example in the range of 124.0 ° C. to 129.0 ° C.
  • e Melt down temperature ⁇ 140.0 ° C.
  • i Meltdown temperature (heated Gurley method) The meltdown temperature (heated Gurley method) is measured by heating at 5 ° C./min following the shutdown temperature measurement.
  • the meltdown temperature is defined as the meltdown temperature when the air permeability of the microporous membrane first exceeds 100,000 seconds / 100 cm 3 and shut down, and then the air permeability decreases below 100,000 seconds / 100 cm 3 again. Defined.
  • meltdown temperature (penetration method)
  • the meltdown temperature is measured by the following procedure: a 50 mm square porous film is sandwiched between metal block frames having a 12 mm diameter hole, and a tungsten carbide sphere having a diameter of 10 mm is a microporous film. Install on top. The microporous membrane is installed so as to have a flat surface in the horizontal direction. A metal block frame is heated by a heater. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min.
  • Thermal contraction rate The thermal contraction rate is measured by the following procedure: A test piece is cut out from the microporous membrane, and the length in the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) are measured before heating. Thereafter, the test piece was exposed at 105 ° C. for 8 hours, and the length of the test piece after heating was measured, and obtained by the formula: (length before heating ⁇ length after heating) / length before heating ⁇ 100. The values were used as the heat shrinkage rates in the machine direction (MD) and the vertical direction (TD), respectively.
  • the microporous membrane of the present invention has a good balance between shutdown temperature and air permeability, and allows liquids (aqueous and non-aqueous) to permeate at normal pressure. Therefore, the microporous membrane can be used as a battery separator, a filtration membrane or the like.
  • the microporous membrane is particularly useful as a secondary battery separator in nickel hydrogen batteries, nickel cadmium batteries, nickel zinc batteries, silver zinc batteries, lithium ion batteries, lithium ion polymer battery separators, and the like.
  • the membrane is used as a battery separator film in a lithium ion secondary battery.
  • Example 1 Preparation of Low Melting Point Polypropylene (PP1)
  • Low melting point polypropylene is prepared as generally described in US patent application Ser. No. 11 / 529,839, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the catalyst is rac-dimethylsilylbis (indenyl) hafnium dimethyl (obtained from Albemarle) pre-activated with trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (obtained from Albemarle).
  • the propylene flow rate is 16.0 g / min
  • the hexene flow rate is 1.0 g / min
  • the hexane flow rate is 80.0 cc / min.
  • the resulting polypropylene has an MFR of 1,000, an Mn of about 30,000, and an MWD of 2.0, the details of which are shown in Table 1.
  • the heat of fusion ⁇ Hm of polypropylene (PP) was measured according to the following procedure in accordance with JIS K 7122. That is, a polypropylene sample was left in a sample holder of a scanning differential calorimeter (Pyris Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer), heat-treated at 230 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and cooled to 40 ° C. at 10 ° C./min. Held at 30 ° C. for 2 minutes and heated to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The amount of heat was calculated from the area S 1 surrounded by the main peak of the DSC curve (melting curve) obtained during the heating process and the baseline.
  • the heat of fusion ⁇ Hm (unit: J / g) was determined by dividing the amount of heat (unit: J) by the weight of the sample (unit: g).
  • Preparation of polyolefin solution (a) 16.4% by weight of PP1 with a Tm of 124.4 ° C., (b) 65.6% by weight of 5.6 ⁇ 10 5 Mn and 4.05 MWD SH800 polyethylene resin (HDPE, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and (c) 18.0% by weight of 240M polyethylene resin having 2.0 ⁇ 10 6 Mn and 5.1 MWD (UHMWPE, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
  • the polymer composition (P1) is prepared by dry blending. BHT is added to the polymer composition as an antioxidant to give a BTC concentration of 0.12% by weight.
  • the obtained first polymer composition was supplied into the extruder so as to be 25.0% by weight, and 75% by weight of liquid paraffin (50 cst at 40 ° C.) was supplied to the extruder to obtain the first polymer solution. Prepare. The weight percent is based on the weight of the first polymer solution. The melt blending is performed at 210 rpm for 5 minutes at 200 rpm.
  • the polymer solution is extruded through a die to produce an extrudate of the first polymer solution.
  • the extrudate is cooled while passing through a cooling roller controlled at 20 ° C. to produce an extrudate in the form of a gel-like sheet.
  • a temperature of 115 ° C. (“biaxial stretching temperature”), a tenter stretcher at a speed of 1.0 meter / minute (simultaneously) Axial stretching.
  • the stretched gel-like sheet is fixed to a 20 cm ⁇ 20 cm aluminum frame, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 ° C. for 3 minutes to remove liquid paraffin, and air-dried at room temperature to produce a dry film.
  • Example 2 Example 1 is substantially repeated except that the amount of low melting point polypropylene is reduced to 8.2 wt% and the amount of SH800 polyethylene is increased to 73.8 wt%.
  • Example 3 Low melting point polypropylene PP2 is produced in the same manner as low melting point polypropylene PP1. Table 1 shows the physical properties of the low melting point polypropylene PP2.
  • Example 1 was substantially repeat. Comparative Examples 1-5 Example 1 is substantially repeated except that the low melting point polypropylene is replaced with a different low melting point polyethylene or a low melting point polyethylene, specifically PE1-PE3, PP3, PP4 described in Tables 1 and 2.
  • Table 3 shows the film characteristics for the examples and comparative examples.
  • the microporous membrane of the present invention can be used as a separator film for a battery in, for example, a lithium ion secondary battery.
  • a battery in, for example, a lithium ion secondary battery.

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Abstract

　２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである低融点ポリプロピレンを含む微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用に関し、本発明によれば、透気度、シャットダウン温度、および突刺強度のバランスに優れた微多孔膜を得ることができる。

Description

微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用
　本発明は、ポリマーを含み、かつ透気度、シャットダウン温度、および突刺強度のバランスに優れた微多孔膜に関する。本発明は、かかる膜の製造方法、および例えばリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
　微多孔膜は、一次電池および二次電池用のセパレータとして有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン電池用のセパレータとして使用する場合、膜の特性が電池の性能に大きく影響する。特に、ポリオレフィン微多孔膜の透気度およびシャットダウン温度は、一般的に電池の性能に影響する。
　電池用セパレータフィルムは、電池の安全域を向上させるために、メルトダウン温度に比べて比較的低いシャットダウン温度を有することが望ましい。通常は、ポリエチレンを含有するポリオレフィン微多孔膜は、約１３２℃～１４０℃の比較的高いシャットダウン温度を有する。
　高強度および高透過性を有する微多孔膜は、超高分子量ポリオレフィン（以下、「ＵＨＭＷＰＯ」という）を用いて作製されてきた。例えば特開昭６０－２４２０３５号公報には、７×１０５以上の平均分子量を有するＵＨＭＷＰＯと溶媒とを含有する溶液を押し出すことにより作製されるゲル状シートを成形する工程、ゲル状シートから溶媒を除去する工程、次いでゲル状シートを延伸する工程を含むプロセスにより作製されるＵＨＭＷＰＯ膜が開示されている。特開平０３－０６４３３４号公報には、高濃度ＵＨＭＷＰＯ溶液から微多孔膜を製造するために特定の分子量分布を有するポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
　特開昭６０－０２３９５４号公報、特開平０３－２０１３６０号公報、および特開平０５－０２５３０５号公報には、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む電池用セパレータフィルムが開示されている。このフィルムは比較的低いシャットダウン温度を有すると言われている。さらに、特開平１１－２６９２８９号公報には、シャットダウン温度を下げるために、２～８０重量％の、９５℃～１２５℃の融解ピークを有するほぼ直鎖状のエチレン－α－オレフィンコポリマーを含む微多孔膜が開示されている。シャットダウン温度は改善されるが、比較的低い融解ピークのポリエチレンを使用することによって、特にフィルム製造、電池製造、または電池使用においてポリエチレンの融解ピーク以上の温度を伴う場合には、透過性がより低くなる可能性がある。特開２００２－３３８７３０号公報には、こうした透過性の喪失は、例えば１２５℃～１３２℃の範囲といった比較的高い融解ピークを有するポリエチレンを用いることによって一部克服することができる、ということが開示されている。
特開昭６０－２４２０３５号公報 特開平０３－０６４３３４号公報 特開昭６０－０２３９５４号公報 特開平０３－２０１３６０号公報 特開平０５－０２５３０５号公報 特開平１１－２６９２８９号公報 特開２００２－３３８７３０号公報
　上述の通り、改善はされてきているが、比較的低いシャットダウン温度および比較的高い透過性を有する膜が望まれている。
　低融点ポリプロピレンが、２．０×１０２以上のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである低融点ポリプロピレンを含む微多孔膜。いくつかの膜は、７．５×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度および１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有し得る。
　特定の実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、(i)１．０×１０４～５．０×１０４の範囲の数平均分子量（「Ｍｎ」）、１．５～５．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗ／Ｍｎと定義され、Ｍｗは重量平均分子量である）を有するポリプロピレンホモポリマー、ならびに／または(ii)１．０×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．８～３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃～４．０℃の範囲のＴｅ－Ｔｍを有する、プロピレンと１０．０モル％以下の１つまたは複数のα－オレフィンコモノマーとのコポリマーである。かかる膜のいくつかは、１３１．０℃以上のＴｍおよび１．０×１０５～９．０×１０５の範囲のＭｎを有する第１のポリエチレン、ならびに１．０×１０６超のＭｎを有する第２のポリエチレンの１つまたは複数を所望によりさらに含む。
　別の態様においては、本発明は、多層微多孔膜であって、それらの少なくとも１つの層が、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである低融点ポリプロピレンを含む、多層微多孔膜を提供する。
　さらに別の態様においては、本発明の実施形態は、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである低融点ポリプロピレンを含むその少なくとも１つの層を含む電池用セパレータフィルムを提供する。
　さらに別の態様においては、本発明の実施形態には、(1)少なくとも、希釈剤と、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである低融点ポリプロピレンとを含む混合物を押し出す工程、(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、ならびに(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して微多孔膜を形成する工程を含む微多孔膜の製造プロセスが含まれる。
　さらに他の実施形態においては、本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動工具、コンピューター、携帯電話、家庭用電化製品等における電源としての、かかるセパレータを含む電池の使用に関する。
　本発明によれば、従来の技術における課題であった、比較的低いシャットダウン温度および比較的高い透過性を有する膜を得ることができ、透気度、シャットダウン温度、および突刺強度のバランスに優れた微多孔膜を得ることができる。
ポリマー試料からＴｍおよびＴｅを決定するために使用したＤＳＣデータ（第二融解）の代表的なプロット図を示すものであり、ここで、試料に供給される熱量（「熱流量」；Ｙ軸、単位：ワット／グラム）が、試料の温度（「温度」；Ｘ軸、単位：℃）に対してプロットされている。
　本発明は、例えば１３０．０℃以下といった比較的低い融解ピーク（「Ｔｍ」）を有するポリプロピレンを含む微多孔膜に関し、ポリプロピレンを組み込むことによって微多孔膜のシャットダウン温度を下げることができる。
ポリオレフィン微多孔膜の製造に用いる材料の組成
　ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリマーと希釈剤との混合物を押し出すことにより作製される。希釈剤は、ポリマー用の溶媒であってもよい。しかしながら、ポリマーの溶解性に関係なく、ポリマーと希釈剤との混合物は一般的にポリマー溶液と呼ばれる。ポリマーがポリオレフィンであり希釈剤が流動パラフィンである場合、この混合物はポリオレフィン溶液と呼ぶことができる。ポリマーが、ポリマーの混合物、例えばポリオレフィンの組み合わせである場合、ポリマー組成物、例えばポリオレフィン組成物と呼ぶことができる。ポリマーは、例えば個々のポリマー成分の混合物または反応器ブレンドであってもよい。ある実施形態においては、膜は、希釈剤とポリオレフィンの混合物とから製造され、ここでの希釈剤は、流動パラフィン等のポリオレフィン混合物用の溶媒である。以下、有用なポリオレフィンの例についてさらに詳細に説明する。本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
低融点ポリプロピレン
　低融点ポリプロピレンは、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。
　微多孔膜は、シャットダウン機能を提供するためにある量の低融点ポリプロピレンを含む。典型的には、ポリプロピレンの量の下限は、約５．０重量％と考えられる。低融点ポリプロピレンの量の下限は、７．５、１０．０、１２．５、１５．０、１７．５、２０．０、２２．５、２５．０、または２７．５重量％であってもよい。低融点ポリプロピレンの量の上限は、約３０．０重量％と考えられる。いくつかの実施形態においては、上限は、７．５、１０．０、１２．５、１５．０、１７．５、２０．０、２２．５、２５．０、または２７．５重量％である。低融点ポリプロピレンの特に有用な量は、例えば、５．０～約３０．０重量％、７．５～２７．５重量％、１０．０～２５．０重量％、および１２．５～２０．０重量％である。低融点ポリプロピレンの量は、特に明記しない限り、それが存在する層の重量を基準としている。
　特定の実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、１１５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および５．０×１０３～４．０×１０５の範囲のＭｎを有する。ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば１２０．０℃～１２６．０℃、または１２０．５℃～１２４．５℃、または１２１．０℃～１２４．０℃といった、１２０．０℃～１２８．０℃のＴｍを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１２２．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。Ｔｍが低過ぎると、膜の透過度を低下させることなく熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することがより困難である。通常は、熱的に安定な膜の製造には１１５．０℃超の熱処理温度（例えば熱固定温度）が用いられ、熱セット温度がポリマーのＴｍ以上の場合は膜の透過性が低下する。低融点ポリプロピレンのＴｍが１３１．０℃超であると、高い透過性と低いシャットダウン温度の両方を有する微多孔膜を製造することがより困難である。
　いくつかの実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、８．０×１０３～２．０×１０５の範囲のＭｎを有する。ある実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、１．０×１０４～１．０×１０５の範囲のＭｎを有する。別の実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、１．０×１０４～４．０×１０４、１．０×１０４～３．５×１０４、１．０×１０４～３．０×１０４、１．０×１０４～２．５×１０４、または１．０×１０４～２．０×１０４の範囲のＭｎを有する。いくつかの実施形態においては、低融点ポリプロピレンが５．０×１０３を有意に下回るＭｎを有するかまたはＭｎが４．０×１０５を有意に上回ると、Ｔｍが例えば１２５℃～１３０℃の範囲またはそれ以上といった比較的高い場合であっても、良好な透気度を有する微多孔膜を製造することがより困難である、ということが認められている。所望により低融点ポリプロピレンは、例えば１．５～２０、約１．５～約７．０、または約１．８～約６．０の範囲といった、１００以下のＭＷＤを有する。特定の実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、１．５～５．０のＭＷＤ、４０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍ、および／または０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
　ある実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、エチレンとα－オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、一般にエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１５モル％以下、例えば１．０％～５．０モル％である。よって、いくつかの実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、プロピレン由来単位と、１５．０モル％以下の、エチレンおよび／または１種または複数の炭素数４～１２のα－オレフィンに由来する単位とを含むコポリマーである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。いくつかの実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、３．０モル％～１５モル％、または４．０モル％～１４モル％、例えば５．０モル％～１３モル％、例えば６．０モル％～１０．０モル％の、炭素数４～１２のα－オレフィンに由来するポリマー単位を含む。特定の実施形態においては、かかる量の炭素数４～１２のα－オレフィンポリマー単位は、ヘキセンおよび／またはオクテンに由来している。低融点ポリプロピレンは、いずれかの好適な方法により作製することができる。当業者には明らかであろうが、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）を用いるかまたは適応させて、記載の低融点ポリプロピレンを提供することができる。
　ある実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、プロピレンと、エチレンコモノマー、オクテンコモノマー、またはヘキセンコモノマーの少なくとも１つとのコポリマーであり、かつ１．５×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．８～３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃～４．０℃の範囲のＴｅ－Ｔｍを有する。
　一実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、(i)１．０×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．５～５．０の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態においては、低融点ポリプロピレンは、プロピレンと、１０．０モル％以下の１つまたは複数のα－オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、１．０×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．８～３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃～４．０℃の範囲のＴｅ－Ｔｍを有する。
　Ｔｍは、JIS K 7122に従って測定する。すなわち、低融点ポリプロピレンの試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて１分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分で３０℃に冷却し、３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。
第１のポリオレフィン
　第１のポリオレフィン、例えばポリエチレンは、１３１．０℃以上（例えば１３１．０℃～１３５℃の範囲）のＴｍ、および例えば１．０×１０５～９．０×１０５、例えば約４×１０５～約８×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｎを有する。Ｔｍは、低融点ポリプロピレンと同じ方法で測定する。所望により第１のポリオレフィンは、例えば約５０．０以下、例えば約３．０～約２０．０の範囲といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する。例えば第１のポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。所望により、第１のポリオレフィンはＨＤＰＥである。所望により、第１のポリオレフィンは末端不飽和基を有するポリエチレンである。例えばポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ１９９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、第２のポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する。所望により第１のポリオレフィンの量は、それが存在する層の重量を基準として、例えば２５．０重量％～９９．０重量％、例えば５０．０重量％～９５．０重量％、または６０．０重量％～８５．０重量％の範囲といった、９９．０重量％以下である。
　ある実施形態においては、第１のポリオレフィンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーを使用する場合、その量は、コポリマー１００モル％を基準として１０．０モル％以下である。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。コモノマーはα－オレフィンであってもよく、例えば、所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。
第２のポリオレフィン
　ある実施形態においては、第２のポリオレフィン、例えばポリエチレンは、例えば１．１×１０６～約５．０×１０６の範囲、例えば約１．２×１０６～約３．０×１０６、例えば約２×１０６といった、１．０×１０６超のＭｎを有する。所望により第２のポリオレフィンは、例えば約２．０～約１．０×１０２、例えば約４～約２０または約４．５～約１０．０といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する。例えば、第２のポリオレフィンは超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。所望により、第２のポリオレフィンの量は、それが存在する層の重量を基準として、例えば０重量％～７４．０重量％、例えば１．０重量％～４６．０重量％、または７．０重量％～３２．０重量％の範囲といった、９９．０重量％以下である。第２のポリオレフィンの含有量が７４．０重量％超であると、向上したシャットダウン特性および熱収縮特性を有する微多孔膜を製造することがより困難である。ある実施形態においては、第２のポリオレフィンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーを使用する場合、その量は、コポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下である。コモノマーは、例えばポリオレフィンであってもよい。所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のコモノマーの１つまたは複数である。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよい重合プロセスを用いて製造することができる。
低融点ポリプロピレン、第１のポリオレフィン、および第２のポリオレフィンの混合物
　ある実施形態においては、膜は、希釈剤と、低融点ポリプロピレン、第１のポリオレフィン、および第２のポリオレフィンの混合物とから製造される。これらの成分を使用する場合、ポリマー－希釈剤混合物中のポリマー組成物のＭＷＤは、常法により、例えば混合物中の樹脂の相対量およびＭＷＤを調節することにより、または反応器ブレンド処理条件を調節することにより制御することができる。ある実施形態においては、第１のポリオレフィンは高密度ポリエチレンである。所望により、混合した第１および第２のポリオレフィンの膜中の量は、膜の重量を基準として、例えば７０．０重量％～約９５．０重量％の範囲といった、７０．０重量％以上である。低融点ポリプロピレンの量は、本明細書中の上記の通り、約５．０～約３０．０重量％の範囲であってもよい。
　低融点ポリプロピレン、第１のポリオレフィン、および第２のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物のＭｎは重要ではなく、例えば約１×１０４～約１×１０７、または約１×１０５～約５×１０６、または約２×１０５～約３×１０６の範囲であってもよい。
Ｔｍ、Ｔｅ－Ｔｍ、ＭＦＲ、Ｍｎ、ＭＷＤ、およびＣＤＢＩの決定
　ピーク融点（「Ｔｍ」）（単位：℃）および融解ピークの終点（「Ｔｅ」）（単位：℃）は、例えばティー・エイ・インスツルメント社製モデル２９２０熱量計を用いて、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を用いて次のようにして決定する。およそ７～１０ｍｇの重量の試料を成形し、ＤＳＣ測定の前に室温（２１℃～２５℃）にて４８時間アルミニウム製の試料パンに封入する。次いで、試料を－５０℃の第１の温度にさらし（「第１の冷却サイクル」）た後に試料を１０℃／分の速度で２００℃の第２の温度まで上昇する温度にさらす（「第１の加熱サイクル」）ことにより、ＤＳＣデータを記録する。試料を５分間２００℃に維持し、次いで１０℃／分の速度で－５０℃の第３の温度まで低下する温度にさらす（「第２の冷却サイクル」）。試料の温度を再度１０℃／分で２００℃まで上昇させる（「第２の加熱サイクル」）。ＴｍおよびＴｅを第２の加熱サイクルのデータより得る。Ｔｍは、－５０℃～２００℃の温度範囲内における、試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、第一のピークに隣接する第二の融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような第二の融解ピークは単一の融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。Ｔｅは、融解が効果的に完了した時の温度であり、初期接線と最終接線との交差によって、ＤＳＣデータから求める。初期接線は、試料への最大熱流量の０．５倍の熱流量に相当する温度におけるＴｍピークの高温側の、ＤＳＣデータに接して引いた線である。初期接線は、熱流量がベースラインに向かって減少するにつれて負の勾配を示している。最終接線は、Ｔｍと２００℃の間の測定したベースラインに沿った、ＤＳＣデータに接して引いた線である。第２の加熱サイクル中の、代表的なポリエチレン試料のＤＳＣデータをプロットしたものを図に示す。ポリエチレンのＴｍは１０３．６２℃であり、第２の融解ピークは６０．８５℃にある。図に示す通り、初期接線と最終接線との交差からおよそ１０６．１℃のＴｅが得られる。
　ポリエチレンのＭｎおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、又は「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
　使用するＧＰＣ溶媒は、約１，０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。溶液中のポリマーの濃度は０．２５～０．７５ｍｇ／ｍＬである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
　Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０～約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
　ＣＤＢＩは、ポリエチレンの組成分布中においてメジアンコモノマー組成の５０重量％以内の組成であるポリエチレンコポリマーの重量パーセントと定義される。「組成分布」は、以下の手順に従って測定することができる。コポリマー約３０ｇを、一辺約３ｍｍの小さな立方体に切り取る。これらの立方体を、５０ｍｇの、チバ－ガイギー社製の酸化防止剤であるイルガノックス１０７６とともに、ねじ蓋で閉じた厚肉ガラス瓶の中に入れる。次いで、４２５ｍＬのヘキサン（ノルマル異性体とイソ異性体との混合物）を瓶の中身に加え、密閉した瓶を約２３℃で約２４時間保持する。この時間の最後に、溶液をデカントし、残渣を新たなヘキサンでさらに２４時間処理する。この時間の最後に、２つのヘキサン溶液を合わせて蒸発させ、２３℃で可溶なコポリマーの残渣を得る。残渣に十分なヘキサンを加えて容量を４２５ｍＬとし、瓶を、カバーをした循環水浴中にて２４時間約３１℃で保持する。可溶性コポリマーをデカントし、さらなる量のヘキサンを約３１℃でさらに２４時間かけて加えた後にデカントする。このような方法で、段階毎におよそ８℃ずつ温度を上昇させ、４０℃、４８℃、５５℃、および６２℃で可溶なコポリマー成分の画分を得る。およそ６０℃の全ての温度について、溶媒としてヘキサンの代わりにヘプタンを用いれば、９５℃までの温度上昇が適応可能である。可溶性コポリマー画分を乾燥させ、秤量し、例えば重量パーセントエチレン含有率として組成を解析する。隣接する温度範囲内の試料から得られる可溶性画分は、「隣接画分」である。少なくとも７５重量％のコポリマーが、各画分の組成差がコポリマーの平均重量％モノマー含有量の２０％以下である２つの隣接画分中で単離される場合に、コポリマーは「狭い組成分布」を有すると言える。
　ポリプロピレンのＭｗおよびＭｎは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。
　メルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、アメリカ材料試験協会の方法(ASTM) D 1238（条件Ｌ：２３０℃および２．１６ｋｇ）に従って決定する。
さらなるポリマー
　低融点ポリプロピレン、第１のポリオレフィン、および第２のポリオレフィンに加え、ポリマー組成物は、１つまたは複数の、ホモポリマー、または例えばポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のコポリマー等のさらなるポリマーを、所望により含有してもよい。所望により、特定の実施形態には、約１×１０４～約４×１０６の範囲のＭｎを有するポリオレフィンの形態の第３のポリマーが含まれる。第３のポリマーを使用する場合、通常その量は、微多孔膜の製造に用いるポリマーの重量を基準として２０．０重量％未満の範囲であり、例えば０．５重量％～１０．０重量％の範囲である。ポリオレフィン組成物はまた、ポリエチレンワックス、例えば約１×１０３～約１×１０４のＭｎを有するものを含有してもよい。ポリエチレンワックスを使用する場合、通常その量は、微多孔膜の製造に用いる第１、第２、および第３のポリマーとポリエチレンワックスとを合わせた重量の約２０．０％重量％未満である。ある実施形態においては、ポリエチレンワックスの量は、例えば０．５重量％～１０重量％の範囲といった、１０．０重量％未満である。第３のポリマーおよび／またはポリエチレンワックスを使用する場合、ポリオレフィン微多孔膜の特性の有意な劣化を引き起こす量で使用されない限り、その量は重要ではない。ある実施形態においては、第３のポリマーは、１．０×１０６以上のＭｎおよび９０Ｊ／ｇ以上の融解熱（第二融解）を有するポリプロピレンである。好適なポリプロピレンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載されている。
微多孔膜の製造方法
　ある実施形態においては、微多孔膜は、押出物から製造される単層（すなわち、一層）膜である。押出物は、ポリマーおよび希釈剤から次のようにして製造することができる。
　ある実施形態においては、微多孔膜は、(1)希釈剤（例えば膜形成溶媒）とポリオレフィンとを混合する工程、(2)混合した希釈剤とポリオレフィンとをダイを通して押し出して押出物を形成する工程、(3)所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程、(4)冷却押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、例えば、横方向（ＴＤ）、機械方向（ＭＤ）、またはその両方に延伸する工程、および(5)希釈剤の少なくとも一部を押出物または冷却押出物から除去して膜を形成する工程を含むプロセスにより製造される。
　所望により本プロセスは、(6)工程(5)の後のいずれかの時点において、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程、をさらに含む。
　所望により本プロセスは、(7)工程(5)の後のいずれかの時点において膜を熱処理（熱セットまたはアニーリング等）にかける工程、をさらに含む。
　所望により本プロセスは、工程(5)の後のいずれかの時点、例えば工程(6)と(7)の間において膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程をさらに含む。例えば本プロセスは、(8)工程(6)の乾燥膜を、第１の乾燥長さから、約１．１～約１．５の範囲の倍率で第１の乾燥長さよりも長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸し、膜を、第１の乾燥幅から、約１．１～約１．３の範囲の倍率で第１の乾燥幅よりも広い第２の幅へＴＤに延伸する工程、および、その後(9)第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅～第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅へと減少させる工程、をさらに含んでもよい。
　ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリオレフィンと希釈剤との混合
　上記のポリマー混合物は、例えば乾燥混合または溶融ブレンドにより混合することができ、次いで少なくとも１種の希釈剤と混合してポリマー溶液等のポリオレフィン－希釈剤混合物を製造することができる。あるいは、ポリマー混合物と希釈剤とは単一の工程で混合することができる。樹脂および溶媒を、連続して、平行して、またはそれらの組合せで加えてもよい。あるいは、ポリマー混合物は、まず初めに樹脂の少なくとも一部を混合してポリマー組成物を作製し、次いでポリマー組成物と少なくとも１種の膜形成溶媒（ならびに、所望により樹脂のさらなる一部および／または新たな樹脂）とを混合してポリマー溶液を製造することによって製造することができる。所望によりポリマー溶液は、酸化防止剤、ケイ酸塩微粉末（細孔形成材料）等の１種または複数等の添加剤を含有する。かかる添加剤の量は、膜の特性に悪影響を及ぼすほど大量に存在しない限り重要ではない。一般的に、かかる添加剤の量は、全体で、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
　液体膜形成溶媒を含む希釈剤を使用することにより、比較的高い倍率で延伸を行うことをさほど困難ではないものにすることができる。液体溶媒は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ－キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素；流動パラフィン；上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体のフタル酸エステル等であってもよい。流動パラフィン等の不揮発性溶媒を使用することにより、溶媒含有量が安定しているゲル状成形物（またはゲル状シート）を得ることをより容易にすることができる。ある実施形態においては、溶融ブレンド中にポリマー溶液またはポリマー組成物と混和するが室温では固体である１種または複数の固体溶媒を、液体溶媒に加えてもよい。かかる固体溶媒は、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等であってもよい。固体溶媒は液体溶媒なしで使用してもよいが、その場合は工程(4)中にゲル状シートを均一に延伸することがより困難になり得る。
　ある実施形態においては、液体溶媒の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、約３０cst～約５００cst、または約３０cst～約２００cstの範囲である。粘度の選択は特に重要ではないが、２５℃における粘度が約３０cst未満であるとポリオレフィン溶液が泡立つことがあり、その結果、配合が困難になる。一方で、粘度が約５００cstを超えると、工程(5)中に溶媒を除去することがより困難になり得る。ポリマー溶液は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
　押出物の製造に用いる膜形成溶媒の量は重要ではなく、膜形成溶媒とポリマー組成物とを合わせた重量を基準として、例えば約２５重量％～約９９重量％の範囲であってもよい。
押出し
　ある実施形態においては、混合したポリマー組成物と希釈剤（この場合は膜形成溶媒）とを押出機からダイへと導く。
　押出物または冷却押出物は、延伸工程後に、望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ～約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常、溶融状態の、ポリマー組成物と膜形成溶媒との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合は、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃～２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または例えば（バッチ処理の場合のように）ダイから部分的に製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
任意の押出物の冷却
　所望により、押出物を５℃～４０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸
　押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
　延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３～３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上（例えば３倍～３０倍の範囲）であってもよく、面積倍率では、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍～約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量は、やはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、ＴＤに４倍の倍率に延伸されると最終幅が８．０ｃｍとなる。機械方向（「ＭＤ」）は、フィルムが形成される時の進行方向、すなわち製造中におけるフィルムの最長軸、にほぼ沿った方向である、フィルム（この場合は押出物）の平面の方向である。横方向（「ＴＤ」）もまたフィルムの平面にあり、機械方向とフィルムの厚さにほぼ平行である第３の軸との両方にほぼ垂直である。
　必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度（延伸温度）にさらしながら行ってもよく、この場合ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリマーの中で最も融解ピークの低いポリマー（通常は低融点ポリプロピレン）の融解ピークである。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃～１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃～１２５．０℃、例えば１０５℃～１２５．０℃といった、９０．０℃～１２５．０℃であってもよい。所望により、延伸温度はＴｍ－１０．０℃以下である。
　ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物は希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒～１００秒の範囲の時間、１２０．０℃～１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
　この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱セット等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
　ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
膜の乾燥
　ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
熱処理
　ある実施形態においては、膜を熱セット等の熱処理にかける。熱セットの間、例えば膜は、例えば９０．０℃～１３０．０℃、約１００．０℃～１２８．０℃、または１０５．０℃～１２５．０℃といった、およそＴｃｄ～およそＴｍの範囲の温度にさらされる。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレン、の融解ピークである。
膜の延伸（乾燥延伸）
　所望により工程(6)の乾燥膜を、工程(6)と(7)の間に少なくとも１つの方向に延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）してもよい。乾燥延伸した乾燥膜は「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
　乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１～約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１～約１．３の範囲であってもよい。乾燥延伸（膜形成溶媒を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。一般にＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、一般にＴＤ倍率の大きさはＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
　乾燥延伸は、乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ－３０℃～Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレンの融解ピークである。ある実施形態においては、延伸は、膜を例えば約８０．０℃～約１２９．０℃といった、約７０．０℃～約１３０．０℃の範囲の温度にさらして行う。ある実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃～１２９．０℃、または約８０℃～約１２５℃といった、Ｔｃｄ－３０℃～約Ｔｍ－１０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃～１２９．０℃、または約１０５℃～約１２５℃、または約１１０℃～約１２０℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
　ある実施形態においては、ＭＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．２～１．４といった、約１．１～約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．１５～１．２５といった、約１．１～約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を８０．０℃～約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を１１５．０℃～約１３０．０℃の範囲であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行う。
　延伸速度は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この速度は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒～２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は、破膜を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小（膜の熱緩和）
　乾燥延伸に続き、所望により、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍までの範囲である。一般に幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ－３０℃以上であるが第１のポリエチレンのＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１５℃～約１３０．０℃、例えば約１２０℃～約１２８℃といった、７０．０℃～約１３０．０℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜を、低融点ポリプロピレンのＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍～第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
　制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなる、と考えられる。
構造、特性、および組成
　膜は、１２５．０℃～１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度、および１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ～５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度を有する。
　ある実施形態においては、膜の厚さは、通常は例えば約５μｍ～約３０μｍといった、約１μｍ～約１００μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚を得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定もまた好適である。
　最終微多孔膜は、通常は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔膜の重量を基準として、通常は１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
　押出物および微多孔膜は、無機種（例えば、ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種）等の他の材料ならびに／またはＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１．０重量％未満であることを意味する。
　微多孔膜は単層膜であってもよい。ある実施形態においては、微多孔膜は第２の膜をさらに含む。第２の膜は、例えば微多孔層であってもよい。
　所望により、微多孔膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
(a)正規化透気度≦５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
　ある実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値：２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度として表す）は、例えば約５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ～約５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった、５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に正規化するため、膜の透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。ある実施形態においては、正規化透気度は、１００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ～約４５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。正規化透気度は、JIS P 8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等の膜の正規化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等の膜の透気度値に正規化する。
(b)約２５％～約８０％の範囲の空孔率
　ある実施形態においては、膜は、例えば約２５％～約８０％、または３０％～６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２－ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔膜の重量である。
(c)シャットダウン温度≦１３０．５℃
　微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P 8117に従って測定する。
　ある実施形態においては、膜は、例えば１２４．０℃～１２９．０℃の範囲といった、１２０．０℃～１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度を有する。
(e)メルトダウン温度≧１４０．０℃
(i)メルトダウン温度（加熱ガーレー法）
　メルトダウン温度（加熱ガーレー法）はシャットダウン温度測定に引き続き、５℃／分で加熱して測定する。メルトダウン温度は、微多孔膜の透気度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超え、シャットダウンした後に、再び、透気度が１００，０００秒／１００ｃｍ３を下回る温度をメルトダウン温度と定義した。微多孔膜の製造に第１のポリエチレンを用いることが膜のメルトダウン温度に有意に影響するとは考えられない。
(ii)メルトダウン温度（貫通法）
　メルトダウン温度（貫通法）は以下の手順で測定する：５０ｍｍ角の多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を微多孔膜の上に設置する。微多孔膜は水平方向に平面を有するように設置される。金属製ブロック枠をヒーターにより加熱する。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。微多孔膜がボールによって破壊される温度を測定し、貫通法におけるメルトダウン温度とした。
(f)突刺強度
　突刺強度は以下の手順で測定する：空孔率Ｐｒｏ、厚さＴ1のポリオレフィン微多孔膜を直径１ｍｍ（０．５ ｍｍ Ｒ）の針を用いて速度２ｍｍ／秒で突刺して荷重を測定し、最大荷重の測定値を突刺強度ＬＭＡＸとした。さらに、式：Ｌ20＝（ＬＭＡＸ×２０）／Ｔ1により、膜厚を２０μｍとして換算しときの値を突刺強度Ｌ20とした。また、空孔率を５０％に調整した場合の突刺強度をＬ50％とし、Ｌ50％＝Ｌ20／（１－Ｐｒｏ／１００）ｘ０．５から求めた。
(g）熱収縮率
　熱収縮率は以下の手順で測定する：微多孔膜から試験片を切り出し、加熱前にそれぞれ機械方向（ＭＤ）、垂直方向（ＴＤ）の長さを測定する。その後、試験片を１０５℃で８時間暴露し、加熱後の試験片の長さを測定し、式：（加熱前の長さ－加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００により求めた値を、それぞれ機械方向（ＭＤ）、垂直方向（ＴＤ）の熱収縮率とした。
電池用セパレータおよび電池
　本発明の微多孔膜は、シャットダウン温度と透気度とのバランスが良く、かつ常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって微多孔膜は、電池用セパレータ、濾過膜等として使用することができる。微多孔膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のセパレータ等における二次電池のセパレータとして特に有用である。ある実施形態においては、膜は、リチウムイオン二次電池における電池用セパレータフィルムとして使用される。
　かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。
　本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
低融点ポリプロピレン（ＰＰ１）の調製
　低融点ポリプロピレンを、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／５２９，８３９号に全体的に記載されているように調製する。触媒は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルベマール社（Albemarle）より入手）で予め活性化されたｒａｃ－ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（アルベマール社より入手）である。プロピレン流量は１６．０ｇ／分であり、ヘキセン流量は１．０ｇ／分でありヘキサン流量は８０．０ｃｃ／分である。得られたポリプロピレンは、ＭＦＲ１，０００、約３０，０００のＭｎ、および２.０のＭＷＤを有しており、詳細を表１に示す。
　ポリプロピレン（ＰＰ）の融解熱ΔＨｍはJIS K 7122に準じて以下の手順で測定した。すなわち、ポリプロピレンサンプルを走査型示差熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で２３０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却し、３０℃に２分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）の主ピークと、ベースラインとで囲まれた面積Ｓ1から熱量を算出した。熱量（単位：Ｊ）をサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
ポリオレフィン溶液の調製
　(a)１６．４重量％の、１２４．４℃のＴｍを有するＰＰ１、(b)６５．６重量％の、５．６×１０５のＭｎおよび４．０５のＭＷＤを有するＳＨ８００ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ならびに(c)１８．０重量％の、２．０×１０６のＭｎおよび５．１のＭＷＤを有する２４０Ｍポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ、三井石油化学工業製）をドライブレンドすることにより、ポリマー組成物（Ｐ１）を調製する。酸化防止剤としてＢＨＴをポリマー組成物に加えて０．１２重量％のＢＴＣ濃度とする。
　得られた第１のポリマー組成物を２５．０重量％となるように押出機内に供給し、流動パラフィン（４０℃で５０cst）７５重量％を押出機に供給して、第１のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第１のポリマー溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは、２１０℃で５分間、２００rpmにて行う。
　ダイを通してポリマー溶液を押し出して第１のポリマー溶液の押出物を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１１５℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、１．０メートル／分の速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次にこの膜を１０分間１１５．０℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終微多孔膜を製造する。
実施例２
　低融点ポリプロピレンの量を８．２重量％に減らし、ＳＨ８００ポリエチレンの量を７３．８重量％に増やすことを除き、実施例１を実質的に繰り返す。
実施例３
　低融点ポリプロピレンＰＰ２を低融点ポリプロピレンＰＰ１と同様の方法で製造する。低融点ポリプロピレンＰＰ２の物性を表１に示す。低融点ポリプロピレンとして低融点ポリプロピレンＰＰ２を使用し、低融点ポリプロピレンＰＰ２の量を８．２重量％に減らし、ＳＨ８００ポリエチレンの量を７３．８重量％に増やすことを除き、実施例１を実質的に繰り返す。
比較例１～５
　低融点ポリプロピレンを、異なる低融点ポリエチレンまたは低融点ポリエチレン、具体的には表１および２に記載のＰＥ１～ＰＥ３、ＰＰ３、ＰＰ４、に置き換えることを除き、実施例１を実質的に繰り返す。
　実施例および比較例についてのフィルム特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果から、本発明者らが、通常は高融点であるが、他の重要な膜特性に望ましくない影響を与えることなく、透過性と強度のバランスを保ちつつ、ポリエチレンと同じかまたは同様の温度にて微多孔膜中でシャットダウン機能を発揮するポリプロピレンを含む微多孔膜の製造方法を見出したことがわかる。低融点ポリプロピレンを組み込むことによって、耐酸化性を改善する方法が得られるとも考えられる。よって、低融点ポリプロピレンにより、低いシャットダウン温度と耐酸化性の両方が得られる。
　優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
　本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
　数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
　本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとして使用することができ、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動工具、コンピューター、携帯電話、家庭用電化製品等において電源として用いられる電池に好適に使用することができる。

Claims (23)

  1. 　低融点ポリプロピレンを含む微多孔膜であって、低融点ポリプロピレンが、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーである微多孔膜。
  2. 　膜が、７．５×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度および１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する請求項１に記載の微多孔膜。
  3. 　膜が、膜の重量を基準として５．０～３０．０重量％の低融点ポリプロピレンを含む請求項１または２に記載の微多孔膜。
  4. 　低融点ポリプロピレンが、(i)１．０×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．５～５．０の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンホモポリマー、ならびに／または(ii)１．０×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．８～３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃～４．０℃の範囲のＴｅ－Ｔｍを有する、プロピレンと１０．０モル％以下の１つまたは複数のα－オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、かつ膜が、１３１．０℃以上のＴｍおよび１．０×１０５～９．０×１０５の範囲のＭｎを有する第１のポリエチレン、ならびに１．０×１０６超のＭｎを有する第２のポリエチレンの１つまたは複数を所望によりさらに含む請求項１～３のいずれかに記載の微多孔膜。
  5. 　低融点ポリプロピレンが、１．５～５．０のＭＷＤ、４０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍ、および０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する請求項１～４のいずれかに記載の微多孔膜。
  6. 　低融点ポリプロピレンが、プロピレン由来単位と、１５．０モル％以下の、エチレンおよび／または１種または複数の炭素数４～１２のα－オレフィンに由来する単位とを含むコポリマーである請求項１～４のいずれかに記載の微多孔膜。
  7. 　低融点ポリプロピレンが、３．０モル％～１５モル％、または４．０モル％～１４モル％、例えば５．０モル％～１３モル％、例えば６．０モル％～１０．０モル％の、炭素数４～１２のα－オレフィンに由来するポリマー単位を含む請求項６に記載の微多孔膜。
  8. 　炭素数４～１２のα－オレフィンが、ヘキセンおよび／またはオクテンである請求項６または７のいずれかに記載の微多孔膜。
  9. 　低融点ポリプロピレンが、プロピレンと、エチレンコモノマー、オクテンコモノマー、またはヘキセンコモノマーの少なくとも１つとのコポリマーであり、かつ１．５×１０４～５．０×１０４の範囲のＭｎ、１．８～３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃～１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃～４．０℃の範囲のＴｅ－Ｔｍを有する請求項６～８のいずれかに記載の微多孔膜。
  10. 　多層微多孔膜であって、その少なくとも１つの層が請求項１～９のいずれかに記載の膜を含む多層微多孔膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の微多孔膜を含む電池用セパレータフィルム。
  12. 　微多孔膜の製造プロセスであって、
    (1)少なくとも、希釈剤と、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ－Ｔｍを特徴とするポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである低融点ポリプロピレンとを含む混合物を押し出す工程、
    (2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、ならびに
    (3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去して微多孔膜を形成する工程
    を含む方法。
  13. 　混合物が、(ii)１３１．０℃以上のＴｍおよび１．０×１０６以下のＭｎを有する第１のポリオレフィンならびに／または(iii)１．０×１０６超のＭｎを有する第２のポリオレフィンをさらに含む請求項１２に記載の方法。
  14. 　第１および第２のポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１３に記載の方法。
  15. 　低融点ポリプロピレンが、１２２．０℃～１２６．０℃の融点、Ｔｍ；１．０×１０４～１．０×１０５のＭｗ；および１．８～３．５の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンコポリマーである請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 　工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
  17. 　工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
  18. 　工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃～１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら面積が９倍～４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われる請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  19. 　工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含む請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  20. 　混合物が、
    a)４．０重量％～１７．０重量％の低融点ポリプロピレン、
    b)５０．０重量％～９５．０重量％の、ポリエチレンである第２のポリマー、および
    c)１．０重量％～４６．０重量％の、ポリエチレンであり該範囲の量で存在する第３のポリマー
    を含む請求項１２に記載の方法。
  21. 　延伸の前に押出物を冷却する工程をさらに含む請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  22. 　電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレータとを含む電池であって、セパレータが、１１５．０℃～１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３～４．０×１０５の範囲のＭｎを有するポリオレフィンを含む電池。
  23. 　電池が、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、または銀亜鉛二次電池である請求項２１に記載の電池。
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