JP6304149B2 - 微多孔膜 - Google Patents
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Description
電解質がゲル電解質またはポリマー電解質であり、例えば電解質がポリマー媒体内に含まれているリチウムイオン電池(「リチウムイオンポリマー電池」)では、電解質が含まれているポリマー媒体との適合性(例えば親和性)を持ったポリマーを含むBSFが通常は利用されている。リチウムイオンポリマー電池用のBSFは、通常は、例えば円筒型および角柱型リチウムイオン電池において一般的に使用されているBSFに比べて厚さが著しく薄い。
本発明の好ましい一実施形態に係る微多孔膜は、膜全体の重量を100%としたときに、1.0×106未満のMwを有する第1のポリエチレンを1.0重量%以上含有し、6.0×105以上のMw、8.5以下のMWDおよび90.0J/g以上のΔHmを有するポリプロピレンを4〜20重量%を含む上記微多孔膜である。
1つまたは複数の実施形態においては、本発明は、微多孔性であり、かつ12.0マイクロメートル以下の厚さを有する、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む膜に関する。ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリエチレンの量(A1)、ならびに5.0×105以上のMwおよび80.0J/g以上のΔHmを有するポリプロピレンの量(A2)を含む。A1およびA2は、膜中のポリマーの重量を基準とした重量パーセントで表すことができる。例えば、重量パーセントは、膜中におけるポリエチレンとポリプロピレンとを合わせた重量を基準とすることができ、例えば、A1+A2=100重量%である。他の実施形態においては、例えば膜が本質的にポリエチレンおよびポリプロピレンのみからなる(または正にポリエチレンおよびポリプロピレンのみからなる)場合がそうであり得るように、重量パーセントは膜の重量が基準である。
ポリエチレン
ある実施形態においては、第1のPE(「PE1」)は、例えば、例えば約1.0×105〜約0.90×106の範囲といった1.0×106未満のMw、例えば約2.0〜約20.0の範囲といった50.0以下のMWD、および炭素原子1.0×104個当たり0.20未満の末端不飽和量を有するPEであってもよい。所望により、PE1は約4.0×105〜約6.0×105の範囲のMwおよび約3.0〜約10.0の分子量分布(「MWD」、Mwを数平均分子量で割ったものと定義される)を有する。所望により、PE1は炭素原子1.0×104個当たり0.14以下、または炭素原子1.0×104個当たり0.12以下、例えば炭素原子1.0×104個当たり0.05〜0.14の範囲(例えば測定の検出限界よりも下)の末端不飽和量を有する。
ある実施形態においては、第2のPE(「PE2」)は、例えば、例えば約2.0×105〜約0.9×106の範囲といった1.0×106未満のMw、例えば約2〜約50の範囲といった50.0以下のMWD、および炭素原子1.0×104個当たり0.20超の末端不飽和量を有するPEであってもよい。所望により、PE2は炭素原子1.0×104個当たり0.30超、または炭素原子1.0×104個当たり0.50超、例えば炭素原子1.0×104個当たり0.6〜10.0の範囲の末端不飽和量を有する。PE2の非限定的な例としては、例えば約7.5×105といった約3.0×105〜約8.0×105の範囲のMwおよび約4〜約15のMWDを有するものがある。
ある実施形態においては、第3のPE(「PE3」)は、例えば、例えば約1.0×106〜約5.0×106の範囲といった1.0×106以上のMwおよび約1.2〜約50.0のMWDを有するPEであってもよい。PE3の非限定的な例としては、例えば約2.0×106といった、約1.0×106〜約3.0×106のMw、および例えば約2.0〜約20.0、好ましくは約4.0〜約15.0といった、20.0以下のMWDを有するものがある。PE3は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で100%のコポリマーを基準として5.0モル%以下のα−オレフィン等の1種または複数のコモノマーを含有するエチレン/α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの1つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるPEは摂氏134度以上の融点を有してもよい。PE1〜PE3の融点は、例えばPCT特許公開第WO2008/140835号に開示されている方法により求めることができる。
ある実施形態においては、ポリプロピレン(「PP」)は、例えば、例えば6.0×105以上、または7.5×105以上、例えば約0.8×106〜約3.0×106の範囲、例えば0.9×106〜2.0×106の範囲といった、5.0×105以上のMwを有するポリプロピレンであってもよい。所望により、PPは摂氏160.0度以上のTmおよび80.0J/g以上、例えば90.0J/g以上、または100.0J/g以上、例えば110J/g〜120J/gの範囲のΔHmを有する。所望により、PPは例えば約1.5〜約10.0の範囲、例えば約2.0〜約8.5の範囲といった、20.0以下のMWDを有する。所望により、PPはプロピレンと5.0モル%以下のコモノマーとのコポリマー(ランダムまたはブロック)であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の1つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等の1つまたは複数のジオレフィンである。
所望により、無機種(例えばシリカおよび/またはアルミナといった、ケイ素および/またはアルミニウム原子を含有する種等)、ならびに/またはPCT公開WO2007/132942および同WO2008/016174(ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、膜中に存在してもよい。ある実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として1.0重量%以下のかかる材料を含有する。
ポリマーのMwおよびMWDは、示差屈折計(DRI)を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「SEC」(GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製)を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。MwおよびMWDの決定には、3本のPLgel Mixed−Bカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いる。PEに関しては、公称流量は0.5cm3/分であり、公称注入量は300マイクロLであり、トランスファーライン、カラム、およびDRI検出器が、摂氏145度に維持されたオーブン内に含まれている。PPに関しては、公称流量は1.0cm3/分であり、公称注入量は300マイクロLであり、トランスファーライン、カラム、およびDRI検出器が、摂氏160度に維持されたオーブン内に含まれている。
膜
1つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、第1のポリマー(すなわちPE)および第2のポリマー(すなわちPP)を、(例えば乾式混合または溶融混合により)希釈剤、および無機充填剤等の任意である構成成分と混合して混合物を形成し、次いで混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、PE1および/またはPE2とPE3およびPPとのブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と合わせて混合物を形成してもよく、その混合物を押し出しおよび加工して12.0マイクロメートル以下の厚さを有する単層膜を形成する。所望であれば、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
1つまたは複数の実施形態においては、第1および第2のポリマー(上記の通り、例えば、第1のポリマーとしてのPE1(および/またはPE2)およびPE3、ならびに第2のポリマーとしてのPP)を1種または複数の希釈剤とともに導入、混合し、ポリマー−希釈剤混合物を形成する。例えば、第1と第2のポリマーとを合わせてポリマーブレンドを形成してもよく、このブレンドを希釈剤(希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい)と合わせてポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。これらの押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する押出機のタイプに制限されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および/または耐熱性ポリマー等の任意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。これらの任意である種の種類および量は、PCT公開第WO2007/132942号、同第WO2008/016174号、および同第WO2008/140835号に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、加工工程後に望ましい厚さ(通常12.0マイクロメートル以下)を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約1.0マイクロメートル〜約10.0マイクロメートル、または約3.0マイクロメートル〜約8.0マイクロメートルの範囲の厚さを有してもよい。1つまたは複数の実施形態においては、最終膜は、例えば10.0マイクロメートル以下といった、12.0マイクロメートル以下の最終膜厚(加工後)を有する。
押出物または冷却押出物は、少なくとも一つの方向、例えばMDまたはTD等の平面方向に延伸してもよい(「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ)。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は「上流」延伸と呼ばれる。押出物は、例えばPCT公開第WO2008/016174号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は一軸に、または二軸に行ってもよく、ある特定の実施形態においては押出物を二軸に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸(例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ)のいずれを用いてもよく、ある特定の実施形態においては押出物を同時に二軸に延伸する。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去(または置換)して乾燥膜を形成する。例えばPCT開第WO2008/016174号に記載のように、置換(または「洗浄」)溶媒を用いて希釈剤を除去(洗浄、または置換)してもよい。
乾燥膜は、少なくとも1つの方向、例えばMDおよび/またはTDに延伸してもよい(希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ)。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は下流延伸と呼ばれる。下流延伸の前には、乾燥膜はMDの最初の大きさ(第1の乾燥長さ)およびTDの最初の大きさ(第1の乾燥幅)を有する。本明細書で用いる用語「第1の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のTDへの大きさを指す。用語「第1の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のMDへの大きさを指す。例えば、WO2008/016174に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
乾燥延伸に続き、所望により乾燥膜に、第2の乾燥幅から、第1の乾燥幅の0.9倍から第1の乾燥幅の約1.5倍の範囲である第3の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。所望により、第2の乾燥幅は第1の乾燥幅の1.25〜1.35の範囲であり、第3の乾燥幅は第1の乾燥幅の0.95〜1.05の範囲である。通常は幅の縮小は、例えば、例えば約摂氏110.0度〜約摂氏132.0度、例えば約摂氏120.0度〜約摂氏130.0度といった、約摂氏70.0度〜約摂氏135.0度の範囲の温度にさらした膜で、膜をTcd−摂氏30度以上であるがTm以下である温度にさらしながら行う。
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも1度膜を熱処理(熱セット)する。熱セットにより結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱セットは、例えば約摂氏70.0度〜約摂氏135.0度の範囲、例えば約摂氏110.0度〜約摂氏132.0度、例えば約摂氏120.0度〜約摂氏130.0度といった、TcdからTmの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。
1つまたは複数の実施形態においては、膜は、常圧で液体(水性および非水性)を透過させる微多孔膜である。したがって膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のBSFとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、膜を含むBSFを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、PCT特許公開WO2008/016174号に記載されている。
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば10.0マイクロメートル以下、例えば約1.0マイクロメートル〜約10.0マイクロメートルの範囲といった、12.0マイクロメートル以下である。例えば、単層膜は約4.5マイクロメートル〜約9.5マイクロメートルの範囲の厚さを有してもよい。膜の厚さは、例えば、縦方向に1cm間隔で10cmの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒416−0946静岡県富士市五貫島746−3、明産株式会社製モデルRC−1ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
膜の空孔率は、膜の実重量と、100%ポリマーの同等の非多孔性膜(同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等)の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める:空孔率(パーセントで表す)=99%×(w1/w2)。式中、「w1」は膜の実重量であり、「w2」は同じ大きさおよび厚さを有する(同じポリマーの)同等の非多孔性膜の重量である。ある実施形態においては、膜の空孔率は例えば31.0%以上、例えば35.0%以上といった、20.0%以上である。例えば、膜の空孔率は例えば36.0%〜40.0%といった20.0%〜80.0%の範囲であってもよい。
ある実施形態においては、膜は、例えば約10.0秒/100cm3/マイクロメートル〜約45.0秒/100cm3/マイクロメートル、例えば約15.0秒/100cm3/マイクロメートル〜約40.0秒/100cm3/マイクロメートルの範囲といった、50.0秒/100cm3/マイクロメートル以下の規格化透気度を有する。透気度値は、1.0マイクロメートルのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は、「秒/100cm3/マイクロメートル」の単位で表す。規格化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、A=1.0マイクロメートル×(X)/T1の式を用いて、1.0マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Xは実厚さT1を有する膜の透気度の実測値であり、Aは1.0マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。
膜の突刺強度は、1.0マイクロメートルの厚さおよび30%の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表され、[mN/マイクロメートル]の単位を有する。突刺強度は、厚さT1を有する膜を末端が球面(曲率半径R:0.5mm)である直径1mmの針で2mm/秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度(「S」)を、S2=[30%*1.0マイクロメートル*(S1)]/[T1*(100%−P)](式中、S1は突刺強度の実測値であり、S2は規格化突刺強度であり、Pは膜の空孔率の実測値であり、T1は膜の平均厚さである)の式を用いて、1.0マイクロメートルの厚さおよび30%の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。ある実施形態においては、膜の規格化突刺強度は、例えば2.90×102mN/マイクロメートル以上といった、2.50×102mN/マイクロメートル以上である。所望により、膜の規格化突刺強度は、例えば3.05×102mN/マイクロメートル〜4.5×102mN/マイクロメートルの範囲といった、3.0×102mN/マイクロメートル以上である。
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、PCT公開第WO2007/052663号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、摂氏25度で開始して上昇していく温度(摂氏5度/分)に微多孔膜をさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度(ガーレー値)が最初に1.0×105秒/100cm3を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を用いてJIS P 8117に従って測定する。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば摂氏132.5度〜摂氏134.5度の範囲といった、摂氏136度以下である。
微多孔膜のシャットダウン温度は、シャットダウン温度の測定と同様の手順を用いて測定する。この方法に従い、摂氏25度で開始して膜のシャットダウン温度を超える温度に上昇していく温度(摂氏5度/分)に微多孔膜をさらし、その間に膜の透気度を測定する。膜加熱を続け、微多孔膜の透気度(ガーレー値)が最初に1.0×105秒/100cm3の値に低下した時の温度を微多孔膜のメルトダウン温度と定義する。微多孔膜の透気度は、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を用いてJIS P 8117に従って測定する。ある実施形態においては、本発明の膜のメルトダウン温度は、例えば摂氏150.0度以上、例えば摂氏160.0度以上といった、摂氏145.0度以上である。ある実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば摂氏150.0度〜摂氏165度の範囲といった摂氏146.0度〜摂氏170.0度の範囲である。
ある実施形態においては、膜は、例えば10.0%以下、6.0%以上、例えば1.0%〜5.0%の範囲の、少なくとも1つの平面方向(例えばMDまたはTD)への摂氏105度における熱収縮を有する。MDおよびTDへの摂氏105.0度における膜の収縮は次のようにして測定する:(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをMDおよびTDの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに8時間摂氏105度の温度にて平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをMDおよびTDの両方について測定する。MDおよびTDへの熱(すなわち「熱による」)収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
ある実施形態においては、膜は、例えば1.5×105kPa〜2.0×105kPaの範囲といった、各1.4×105kPa以上のMDおよびTD引張強度を有する。引張強度は、ASTM D−882Aに従ってMDおよびTDについて測定する。
50mm×50mm(厚さは12.0マイクロメートル以下)の膜試料を調製し、このフィルムよりも面積の大きいガラス基板上に平らに置く。可視光線を用いて上方からフィルムに照射するが、測定開始時にはフィルムは不透明である。プロピレンカーボネート(純度は99体積%以上)の液滴500.0マイクロLを、摂氏25度+/−摂氏3度の膜を用いてフィルムの表面に施す。膜の電解質親和性(「EA」)は、液滴が最初にフィルムと接触してからフィルムが透明になるまでの平均経過時間と定義される。測定を5回繰り返して平均値を得る。
(1)ポリマー−希釈剤混合物の調製
ポリマー−希釈剤混合物を、2種類のポリエチレン、PE1およびPE3とPPとのポリマーブレンドと希釈剤とを合わせることにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、(a)5.6×105のMw、4.0のMWD、炭素原子1.0×104個当たり0.14以下の末端不飽和量、および摂氏136.0度のTmを有する90.0重量%のPE(PE1)、(b)1.9×106のMw、5.1のMWD、および摂氏136.0度のTmを有する5.0重量%のPE(PE3)、ならびに(c)5.3×105のMwおよび約80J/gのΔHmを有する5.0重量%のアイソタクチックPP(PP1)(重量パーセントは合わせたポリマーの重量が基準である)を含む。
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて(シートの形態の)押出物を形成する。ダイの温度は約摂氏210度(表1に具体的に示す通り)である。押出物を、摂氏20度に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、MDおよびTDの両方に5倍の倍率に、約摂氏112.5度(表に具体的に示す通り)にて同時二軸延伸(上流延伸)する。次いで、延伸した三層ゲル状シートを、摂氏25度に制御された塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去して、ポリマー−希釈剤混合物中の流動パラフィンの重量を基準として1.0重量%以下の量にする。次いで膜を室温の気流で乾燥させる。次いで膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を10分間摂氏128.8度(表に記載の通り)で熱セットして最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表1に示す。
表1に記載したことを除き参考例1を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き参考例1で使用したものと同じである。例えば、参考例2〜3においては、PP2を1.1×106のMwおよび114J/gのΔHmを有するポリプロピレン(PP1)に代え、比較例1においては、PE1を7.46×105のMw、摂氏134.0度のTm、および炭素原子1.0×104個当たり0.20以上の末端不飽和量を有するPE(PE2)に代えるとともにポリプロピレンを用いなかった。参考例2および3の膜は、熱セットの前に、それぞれ摂氏130.2度(参考例2)および摂氏130.0度(参考例3)の温度にさらしながら、希釈剤除去の下流で1.4のTD倍率に延伸する(下流延伸)。
実施例1〜2および参考例1〜3から、有用なメルトダウン温度(例えば摂氏145.0度以上)を有する比較的薄い微多孔膜は、PEと膜の重量を基準として4.0重量%以上のPPとから製造できることがわかる。かかる膜は、薄いBSFを利用するリチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン電池のBSFとして有用である。参考例3が示す通り、PPの濃度を上げるとNEAが有意に増大する。20.0重量%超のPPを含有する膜については、NEA値が大きいほどポリマー電池用のBSFとして膜を使用することがより困難となる。言い換えれば、限界量のPPは有用なメルトダウン温度を達成するためには必要である一方、PP量を増やすとNEAに対して望ましくない影響があることがデータからわかる。比較例1はPPを含有しないBSFを示している。かかる膜は有用なNEAを有するが、比較的低いメルトダウン温度、比較的低い空孔率、および比較的低い規格化突刺強度もまた有する。
Claims (3)
- 1.0×106未満のMwを有すると共に炭素原子1.0×104個当たり0.12以下の末端不飽和量を有する第1のポリエチレン1重量%以上と、1.0×106以上のMwを有する第3のポリエチレンと、5.0×105以上のMwおよび80.0J/g以上のΔHmを有するポリプロピレンと、からなる微多孔膜であって、前記ポリプロピレンは94.0モル%以上のmmmmペンタッドのメソペンタッド分率を有するアイソタクチックポリプロプレンからなる微多孔膜であり、摂氏145.0度以上のメルトダウン温度および2.5秒/マイクロメートル以下の規格化電解質親和性を有する膜厚12μ以下の単層であり、20%〜80%の範囲の空孔率、50. 0秒/100cm3/マイクロメートル以下の規格化透気度および3.0x102mN/マイクロメートル以上の規格化突刺強度を有する微多孔膜。
- 膜全体の重量を100%としたときに、1.0×106未満のMwを有する第1のポリエチレンを1.0重量%以上含有し、6.0×105以上のMw、8.5以下のMWDおよび90.0J/g以上のΔHmを有するポリプロピレンを4〜20重量%を含む請求項1に記載の微多孔膜。
- 膜厚10μ以下である請求項1に記載の微多孔膜。
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