TW200836387A - Laminated porous film and separator for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

200836387 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於層合多孔性薄膜及由該 所形成的非水電解質蓄電池用分隔板。 層合多孔性薄膜 【先前技術】

層合多孔性薄膜作爲分隔板被使用於 電解質蓄電池，非水電解質蓄電池用分I 極-負極間的短路等原因而使電池內流動 斷電流而阻止過大電流經過（關閉）這一點 板係謀求在超過通常的使用溫度時，儘可 以及在關閉後，即使電池內的溫度上昇至 亦不會因爲此溫度而破膜，且維持關閉的 作爲如此的分隔板用之層合多孔性薄 聚丙烯與聚乙烯交互地層合之三層以上的 伸而多孔化的層合多孔性薄膜（參考特開: 鋰蓄電池等非水 鬲板中，因爲正 異常電流時，阻 很重要，該分隔 能以低溫關閉， 某程度的高溫， 狀態。 膜，揭不一種由 層合薄膜進行拉 p 7-3 07 1 46公報） 【發明內容】 惟，先前技術的層合多孔性薄膜，在 一點不足，故進一步尋求能夠以低溫關閉 本發明的目的在於提供一種作爲電池用分 過通常的使用溫度時能夠以低溫關閉，以 使電池內的溫度上昇至某程度的高溫，亦 以低溫的關閉這 的多孔性薄膜， 隔板使用，在超 及在關閉後，即 不會因爲此溫度 -5- 200836387 而破膜，且維持關閉的狀態的層合多孔性薄膜。 本發明者等經過各種檢討的結果’完成本發明，亦即 本發明係提供下述發明。 < 1 > 一種層合多孔性薄膜，其係在由聚烯烴系樹脂所 形成之多孔性薄膜上層合耐熱樹脂層而形成，且關閉溫度 (shut-down temperature)爲 125 °C 以下、熱破膜溫度（thermal film breakage temperature)爲1 5 5 °C以上之層合多孔性薄膜

，該聚烯烴系樹脂係含有由乙烯所衍生的構成單元、與碳 原子數4〜1 0的α -烯烴所選出的1種以上的單體所衍生的構 成單元所形成的乙烯· α -烯烴共聚物。 <2>上述< 1 >所記載的層合多孔性薄膜，其中該乙烯 • α-烯烴共聚物的極限黏度[；?]爲9.ldl/g以上15.0dl/g 以下，且該共聚物中之每1 000個碳原子的短鏈分支數 (SCB)爲4.8個以上20.0個以下。 <3>上述< 1 >所記載的層合多孔性薄膜，其中關閉溫 度爲12〇C以下。 <4>上述<3>所記載的層合多孔性薄膜，其中該乙烯 •1-烯烴共聚物的極限黏度U]爲9.1dl/g以上15.0dl/g 以下，該共聚物中之每1000個碳原子的短鏈分支數（SCB) 爲4.8個以上20.0個以下，而且該乙烯· α -烯烴共聚物中 所含有的冷二甲苯可溶部（CXS)爲1.2以上6.0以下。 <5>上述<1：>至<4>中任一項所記載的層合多孔性薄膜 ，其中聚烯烴系樹脂爲含有100重量份的該乙烯· α -烯烴 共聚物、與5〜2 00重量份的重量平均分子量1萬以下的低分 200836387 子量聚烯烴之聚烯烴系樹脂。 < 6 >上述< 1 >至< 5 >中任一項所記載的層合多孔性薄膜 ，其中構成耐熱樹脂層之耐熱樹脂爲選自聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、含氮原子的聚合物及環狀烯烴系聚合物所成 的群之樹脂。 <7> —種非水電解質蓄電池用分隔板，其特徵係由上 述<1>至<6>中任一項所記載的層合多孔性薄膜所形成。 <8> —種非水電解質蓄電池，其特徵係具有上述<7> 所記載的非水電解質蓄電池用分隔板。 本發明的層合多孔性薄膜，作爲電池用分隔板使用， 在超過通常的使用溫度時能夠以低溫關閉，以及在關閉後 ，即使電池內的溫度上昇至某程度的高溫，亦不會因爲此 溫度而破膜，且可維持關閉的狀態，亦即熱破膜特性優異 ，故本發明極適合使用於工業上。

[實施發明之最佳形態] 本發明係提供由聚烯烴系樹脂所形成之多孔性薄膜上 層合耐熱樹脂層而形成，且關閉溫度爲1 25 °C以下、熱破 膜溫度爲1 5 5 °C以上之層合多孔性薄膜，該聚烯烴系樹脂 係含有由乙烯所衍生的構成單元、與碳原子數4〜1 〇的α · 烯烴所選出的1種以上的單體所衍生的構成單元所形成的 乙烯· α -烯烴共聚物。本發明中，關閉溫度之意，係指 進行層合多孔性薄膜的內部電阻測量時，1 kHz下的阻抗 達到1 000 Ω時的溫度。此外，熱破膜溫度之意，係指在關 200836387 閉後，溫度更上昇時，層合多孔性薄膜破裂，而測量上內 部電阻關始下降時的溫度。再者，在本發明的層合多孔性 薄膜中，關閉溫度的下限通常爲100 °c。 爲了使本發明的層合多孔性薄膜適合作爲電池用分隔 板使用，層合多孔性薄膜的突刺強度爲25 Ogf以上較佳。 _ 爲了使其成爲關閉溫度爲1 2 5 °C以下，且突刺強度爲 2 5 Ogf以上之層合多孔性薄膜，構成該多孔性薄膜之聚烯 • / 烴系樹脂中所含有之由乙烯所衍生的構成單元、與碳原子 數4〜10的α -烯烴所選出的1種以上的單體所形成的乙烯· α-烯烴共聚物的極限黏度[;?]爲9.1dl/g以上15.0dl/g以 下，且該共聚物中之每1 000個碳原子的短鏈分支數（SCB) 爲4.8個以上20.0個以下較佳。 本發明中的極限黏度之意，係指在1 3 5 °C的四氫化萘（ 商品名tetralin)中所測量的値。此外，本發明中，乙烯· α -烯烴共聚物中之每1000個碳原子的短鏈分支數（SCB)， • } 係指依照「高分子分析手冊」（日本分析化學會、高分子 分析硏究懇談會編）Ρ 5 90-5 94中所記載的方法，使用紅外 線光譜光度計，使用藉由乙烯與α -烯烴的特性吸收的檢 ' 量線而計算，以每1 000個碳原子的短鏈分支數（SCB)所表 示之値。 本發明的層合多孔性薄膜，係關閉溫度爲1 2(TC以下 較佳。構成如此的層合多孔性薄膜中的多孔性薄膜之聚烯 烴系樹脂中所含有之由乙烯所衍生的構成單元、與碳原子 數4〜10的α -烯烴所選出的1種以上的單體所衍生的構成單 200836387

元所形成的乙烯· α -烯烴共聚物，係極限黏度[7?]爲 9.1dl/g以上15.0dl/g以下，該共聚物中之每1000個碳原子 的短鏈分支數（SCB)爲4.8個以上20.0個以下，而且該乙烯 • α -烯烴共聚物中所含有的冷二甲苯可溶部（CXS)爲1.2 以上6.0以下較佳，該乙烯· α -烯烴共聚物的CXS，爲 1.43以上5.60以下更佳。再者，本發明中之冷二甲苯可溶 部之意，係指將5g的乙烯· α -烯烴共聚物添加於25°C的 二甲苯1 000毫升中時，可溶的成份的重量相對於該乙烯· α -烯烴共聚物的初期重量（亦即5 g)之百分率。 本發明所使用的乙烯· α -烯烴共聚物，例如在藉由 使含有鈦原子、鎂原子、鹵素原子及酯化合物，且依據 BET法之比表面積爲80m2/g以下之固體觸媒成份（α )、與 有機鋁化合物（Θ )接觸而得到的聚合用觸媒的存在下，使 乙烯與碳原子數4〜10的α -烯烴所選出的1種以上的單體進 行共聚合而得到。碳原子數4〜1 0 α -烯烴，可列舉1 - 丁烯 、1-戊烯、4 -甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。本發明中之乙烯· α -烯烴共聚物的α -烯烴，爲 1·丁烯或1·己烯較佳。 該固體觸媒成份（α )的BET法之比表面積爲80m2/g 以下，較佳爲0.05〜50m2/g’更佳爲o.i〜3〇m2/g。該比表面 積可藉由使該固體觸媒成份（α )中含有充分量的酯化合物 而使其變小，固體觸媒成份（α )中的酯化合物的含量，使 被乾燥的該固體觸媒成份的整體爲1 0 〇重量％時，較佳爲 1 5〜5 0重量％，更佳爲20〜40重量％，再更佳爲22〜3 5重量％ -9- 200836387 該固體觸媒成份（^)中的酯化合物，可列舉單元或多 元羧酸酯，可列舉例如飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族 羧酸酯、脂環式羧酸酯、芳香族羧酸酯。具體例子，可列 舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯 、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴 φ) 香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯 、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸 二乙酯、衣康酸二丁酯、酞酸單乙酯、酞酸二甲醋、酞酸 甲基乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二η-丙酯、酞酸二異丙酯 、酞酸二η-丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二 η-己酯、酞酸二庚酯、酞酸二η-辛酯、酞酸二（2-乙基己 酯）、酞酸二異癸酯、酞酸二環己酯、酞酸二苯酯等。其 中以聚合活性的觀點而言，較佳爲酞酸二烷酯，更佳爲鍵 φ ] 結於各酯鍵之二個烷基的碳原子數的合計爲9以上的酞酸 二烷酯。上述酯化合物主要爲如後述之該固體觸媒成份（ α )的調製過程中所使用的酯化合物或固體觸媒成份（α ) ' 的調製過程中由反應所生成的酯化合物。 該固體觸媒成份（α )中的鈦原子的含量，係被乾燥的 該固體觸媒成份（α )爲1〇〇重量％時，較佳爲0.6〜1.6重量％ ，更佳爲〇·8〜1.4重量％。 該固體觸媒成份（α )的製造方法，係可在特開平11_ 3 2 2 8 3 3號公報中所記載的固體觸媒成份的調製過程中，藉 -10- 200836387 由使酯化合物或反應系中可生成酯化合物之化合物共存而 得到。 可列舉例如以下（1)〜（5)中任一項的調製方法。 (1 )使鹵化鎂化合物、鈦化合物及酯化合物接觸之方 法。 (2)使鹵化鎂化合物的醇溶液與鈦化合物接觸所得@ 的固體成份，與酯化合物接觸之方法。 φ ) . (3)使鹵化鎂化合物及鈦化合物的溶液與析出劑接觸 所得到的固體成份，接觸鹵化化合物及酯化合物之方法。 (4) 使二烷氧化鎂化合物、鹵化鈦化合物及酯化合物 接觸之方法。 (5) 使含有錶原子、欽原子及煙氧基（hydrocarbyloxy) 之固體成份，接觸鹵化化合物及酯化合之方法。 其中又以（5)的方法較適合，使含有鎂原子、鈦原子 及烴氧基（hydrocarbyloxy)之固體成份（a)，鹵化化合物（b) I ) 及酞酸衍生物（c )接觸之方法較佳，以下更詳細說明。 ' (a)固體成份 * 本發明所使用的固體成份（a)，係在具有S i - 0鍵的有 機矽化合物⑴的存在下，以有機鎂化合物（i i i)使下述一般 式[I]所表示的鈦化合物（ii)還原所得到的固體成份。此時 若使作爲任意成份之酯化合物（iv)共存，則會有聚合活性 更提昇的情況。 -11 - 200836387 x2 (上述一般式[I]中，a表示1〜20的數値，R2表示碳原子數 1〜20的烴基，X2各自表示鹵素原子或碳原子數卜20的烴氧 基，所有的X2可相同或不同）。 具有S i - Ο鍵的有機矽化合物（丨），可列舉下述一般式 所表示的化合物。 SUOR’tR1、 R12(R132SiO)uSiRM3、或 (Rl52SiO)v

X2 a 上述一般式中，R10表示碳原子數1〜20的烴基’ R 、 R12、R13、R14及R15各自獨立地表示碳原子數1〜20的烴基 或氫原子，t表示符合0<t$4的整數，u表示1〜1〇〇〇的整 數，v表示2〜1 000的整數。 該相關的有機矽化合物（i)，可列舉四甲氧基矽院 '二 甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、 二乙氧基二乙基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、四異丙氧基石夕 烷、二異丙氧基-二異丙基矽烷、四丙氧基矽烷、二丙氧 基二丙基矽烷、四丁氧基矽烷、二丁氧基二丁基矽烷、二 環戊氧基二乙基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、環己氧基二 甲基矽烷、苯氧基三甲基矽烷、四苯氧基矽烷、三乙氧基 苯基矽烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基一 -12- 200836387 矽氧烷、八乙基三矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、二丙基聚矽 氧烷、甲基氫聚矽氧烷、苯基氫聚矽氧烷等。此等的有機 矽化合物（i)中，較佳爲一般式SUOR^tR1、^所表示的烷 氧基矽烷化合物，此時，t較佳爲符合1 $ t ^ 4的數値，特 別佳爲t = 4之四烷氧基矽烷，最佳爲四乙氧基矽烷。 鈦化合物（ii)係下述式Π]所表示的鈦化合物。

(上述一般式[Π中，a表示1〜20的數値，R2表示碳原子數 1〜2 0的烴基，X2各自表示鹵素原子或碳原子數〗〜〗〇的烴氧 基，所有的X2可相同或不同）。

R2爲碳原子數1〜20的烴基，R2可列舉例如甲基、乙基 、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、 庚基、辛基、癸基、十二烷基等之烷基，苯基、甲酚基、 二甲苯基、萘基等芳基，環己基、環戊基等之環烷基，丙 烯基等之烯丙基，苄基等之芳烷基等。此等的烴基中，較 佳爲碳原子數2〜18的烷基或碳原子數6〜18的芳基，更佳爲 碳原子數2〜18的直鏈狀院基。 X2各自爲鹵素原子或碳原子數1〜20的烴氧基，X2之鹵 素原子，可列舉例如氯原子、溴原子、碘原子，特別佳爲 氯原子。X2中碳原子數1〜20的烴氧基，係具有與R2相同 -13- 200836387 的碳原子數1〜20的烴基之烴氧基。X2特別佳爲具有碳原子 數2〜18的直鏈狀烷基之烷氧基。 上述一般式Π]所表示的鈦化合物（ii)中之a爲1〜20的 數値，較佳爲符合1 S a $ 5的數値。 該相關的鈦化合物（Π)，可列舉例如四甲氧基鈦、四 , 乙氧基鈦、四η-丙氧基鈦、四iso-丙氧基鈦、四η-丁氧 基鈦、四iso-丁氧基鈦、η-丁氧基鈦三氯化物、二η· 丁氧 #.) 基鈦二氯化物、三η-丁氧基鈦氯化物、二η-四異丙基聚 鈦酸酯（a = 2〜10的範圍的混合物）、四 η-丁基聚鈦酸酯 (a = 2〜1 0的範圍的混合物）、四 η -己基聚欽酸酯（a = 2〜1 0的 範圍的混合物）、四η-辛基聚鈦酸酯（a = 2〜10的範圍的混合 物）。此外，可列舉四烷氧基鈦與少量的水反應所得到的 四烷氧基鈦的縮合物。 鈦化合物（Π)，較佳係上述一般式[I]所表示的鈦化合 物中的a爲1、2或4的鈦化合物，特別佳爲四η-丁氧基鈦 • 、四n-丁基鈦二聚物或四η-丁基鈦四聚物。再者，鈦化 合物（ii)可單獨使用，或可混合複數種使用。 有機鎂化合物（iii)，係具有鎂-碳的鍵之任意型的有 ^ 機鎂化合物。特別適合使用一般式R16MgX5(式中’ Mg表 示鎂原子，R16表示碳原子數1〜20的烴基，X5表示鹵素原 子）所表示的格利雅化合物、或一般式R17R18Mg(式中’ Mg表示鎂原子，R17及R18各自表示碳原子數1〜20的烴基） 所表示的二烷基鎂。其中 R17及R18可相同或不同’ R16〜R18各自可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 -14- 200836387 基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、己基、辛基、2-丁基 己基、苯基、戊基等碳原子數1〜20的烷基、芳基、芳烷基 、烯基。特別是R16MgX5所表示的格利雅化合物以醚溶液 使用，由聚合活性、立體規則性的觀點而言較佳。 上述的有機鎂化合物（iii)，爲了可溶化於烴溶劑，亦 可以與其他的有機金屬化合物的錯合物使用，有機金屬化 合物的具體例子，可列舉鋰、鈹、鋁或鋅的化合物。

任意成份之酯化合物（W)，可列舉單元或多元羧酸酯 ，此等的例子，可列舉飽和脂肪族羧酸酯、不飽和脂肪族 羧酸酯、脂環式羧酸酯、芳香族羧酸酯。具體例子，可列 舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯 、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴 香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯 、丙二酸二丁酯' 馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、衣康酸 二乙酯、衣康酸二丁酯、酞酸單乙酯、酞酸二甲酯、酞酸 甲基乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二η-丙酯、酞酸二異丙酯 、酞酸二η -丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二 η-己酯、酞酸二庚酯、酞酸二η-辛酯、酞酸二（2-乙基己 酯）、酞酸二異癸酯、酞酸二環己酯、酞酸二苯酯等。此 等的酯化合物中，較佳爲使用甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等 之不飽和肪族羧酸酯、或酞酸酯等芳香族羧酸酯，特別佳 爲使用酞酸二烷酯。 固體成份（a)，係在有機矽化合物⑴的存在下，或有 -15- 200836387 機矽化合物⑴及酯化合物（iv)的存在下，使用有機鎂化合 物（iii)使鈦化合物（ii)還原所得到。具體而言，在有機矽 化合物（0、鈦化合物（ii)、必要時的酯合物（iv)的混合物 中，投入有機鎂化合物（i i i)之方法較佳。 鈦化合物（i i)、有機矽化合物（i )及酯合物（i v )溶解於 . 適當的溶劑或使其成爲淤漿狀使用較佳，該相關的溶劑， 可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴，甲苯、二甲 # 苯等芳香族烴，環己烷、甲基環己烷、萘烷等脂環式烴， 二乙醚、二丁醚、二異戊醚、四氫呋喃等醚化合物。 還原反應溫度的溫度範圍，通常爲-50〜70 °C，較佳 爲-30〜50°C .，特別佳爲-25〜35°C。 有機鎂（iii)的投入時間並沒有特別的限制，通常爲30 分鐘〜10小時左右，隨著有機鎂（iii)的投入而進行還原反 應，但投入後，再以20〜120 °C的溫度進行後反應亦可。 此外還原反應時，使無機氧化物、有機聚合物等多孔 #；) 質載體共存，使固體成份含浸於多孔質載體，所使用的多 孔質載體，可爲習知者，具體例子可列舉Si〇2、Al2〇3、 MgO、Ti02、Zr02等爲代表的多孔質無機氧化物，或聚苯 ’ 乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基 丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯 酸甲酯-二乙烯苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯苯共 聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有機多孔質聚合物等 。此等中較佳爲使用有機多孔質聚合物，其中特別佳爲苯 -16- 200836387 乙烯-二乙烯苯共聚物、或乙烯腈-二乙烯苯共聚物。 多孔質載體的細孔半徑20nm〜200nm中之細孔容量， 由有效地使觸媒成份固定化之觀點而言，較佳爲0.3 cm 3/g 以上，更佳爲〇.4cm3/g以上，而且該細孔半徑的範圍中之 細孔容量，細孔半徑3.5nm〜7 5 00nm中之細孔容量較佳爲 . 35%以上，更佳爲40%以上的載體，只要是非充分地存在 於20nm〜200nm的細孔半徑的範圍者，會有無法有效地固 Φ ) 定化觸媒成份的情況，故不佳。 有機矽化合物（i )的使用量，相對於鈦化合物（i i )中的 總鈦原子之矽原子的原子數的比，通常Si/Ti=l〜500，較 佳爲1.5〜3 00，特別佳爲3〜100的範圍。 有機鎂化合物（iii)的使用量，鈦原子及矽原子的和與 鎂原子的原子數之比，通常（Ti + Si)/Mg = 0.1〜10，較佳爲 0.2〜5.0，特別佳爲0.5〜2.0的範圍。 此外，在使固體觸媒成份中之Mg/Ti的莫耳比的値， 通常成爲1〜51，較佳成爲2〜31，特別佳成爲4〜26的範圍內 ，決定鈦化合物（ii)、有機矽化合物（i)、有機鎂化合物 (iii)的使用量。 此外，任意成份的酯化合物（iv)的使用量，以酯化合 物對鈦化合物（Π)的鈦原子之莫耳比而言，通常酯化合物 /Ti = 〇.〇5〜100，較佳爲0.1〜60，特別佳爲0·2〜30的範圍。 以還原反應所得到的固體成份，通常固液分離，用己 烷、庚烷、甲苯等惰性烴溶劑進行數次洗淨，如此作法所 得到的固體成份（a)係含有3價的鈦原子、鎂原子及烴氧基 -17- 200836387 ，一般顯示出非晶性或極弱的結晶性，由聚合活性及立體 規則性的觀點而言，以非晶性的構造爲特別佳。 (b)鹵化化合物 鹵化化合物，較佳爲固體成份（a)中的烴氧基被鹵素 原子取代所得到的化合物，更佳爲周期表第4族元素的鹵 化合物、第1 3族元素的鹵化合物或第1 4族元素的鹵化合物 ’更佳爲％ 4族兀素的鹵化合物（bl)或第14族元素的鹵化 合物（b2)。

第4族元素的鹵化合物（bl)，較佳爲一般式 M^OI^hX%·〆式中，M1表示第4族的原子，R9表示碳原子 數1〜20的烴基，X4表示鹵素原子，b表示符合〇‘b<4的數 値）所表示的鹵化合物。M1可列舉例如鈦原子、鍩原子、 給原子，其中較佳爲鈦原子，R9可列舉例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基 、tert-戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等之烷 基，苯基、甲酚基、二甲苯基、萘基等芳基，丙烯基等之 烯丙基，苄基等之芳烷基等。此等中較佳爲碳原子數2〜18 的烷基或碳原子數6〜18的芳基，更佳爲碳原子數2〜18的直 鏈狀烷基。此外，可使用2種以上之具有不同的OR9基的 第4族元素的鹵化合物。 X4所表示的鹵素原子，可列舉例如氯原子、溴原子、 碘原子，其中，特別佳爲氯原子。 一般式MUOI^HX'.b所表示的第4族元素的鹵化合物 -18- 200836387 的b，符合0 S b<4的數値，較佳爲符合0 S b S 2的數値， 特別佳爲b = 0。一般式μ 1 (0 R9) b X 4 4 · b所表示的鹵化合物 ，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，甲氧 基鈦三氯化物、乙氧基鈦三氯化物、丁氧基鈦三氯化物、 苯氧基鈦三氯化物、乙氧基鈦三氟化物等三鹵化烷氧基鈦 ，二甲氧基鈦二氯化物、二乙氧基鈦二氯化物、二丁氧基 鈦二氯化物、二苯氧基鈦二氯化物、二乙氧基鈦二氟化物 等二鹵化二烷氧基鈦。同樣地可列舉各自所對應之銷化合 物、給化合物，最佳爲四氯化鈦。 周期表13族元素的_化合物或第14族的鹵化合物（b2) ，較佳爲一般式式中，M2表示第13族或第14 族的原子，R1表示碳原子數爲1〜20的烴基，X8表示鹵素原 子，m表示相當於M2的原子價之數値，c表示符合〇<c ^ m的數値）所表示的化合物。此處所謂的第〗3族原子，可 列舉例如硼原子、鋁原子、鎵原子、銦原子、鉈原子，較 佳爲硼原子或鋁原子，更佳爲鋁原子；此外，第1 4族的原 子，可列舉例如碳原子、矽原子、鍺原子、錫原子、鉛原 子，較佳爲矽原子、鍺原子或錫原子，更佳爲矽原子或錫 原子。 m表不相當於Μ2的原子價之數値，例如μ 2爲矽原子 時，m = 4 〇 c爲符合0<c‘ m的數値，M2爲矽原子時，c較佳爲3 或4。 X8所表示的鹵素原子’可列舉例如氟原子、氯原子、 -19- 200836387 溴原子、碘原子，其中，特別佳爲氯原子。 R 1可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十 二烷基等之烷基，苯基、甲苯基、甲酚基、二甲苯基、萘 基等芳基，環己基、環戊基等環烷基，丙烯基等之烯丙基 ’节基等之芳院基等。此等中較佳爲院基或芳基，特別佳 爲甲基、乙基、正丙基、苯基或對甲苯基。

第1 3族元素的鹵化合物，可列舉例如三氯硼烷、甲基 二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、環己基二氯硼 烷、二甲基氯硼烷、甲基乙基氯硼烷、三氯鋁、甲基二氯 鋁、乙基二氯鋁、苯基二氯鋁、環己基二氯鋁、二甲基氯 鋁、二乙基氯鋁、甲基乙基氯鋁、乙基倍半氯鋁 (ethlaluminum sesqui chloride)、鎵氯化物、鎵二氯化物、 三氯鎵、甲基二氯鎵、乙基二氯鎵、苯基二氯鎵、環己基 二氯鎵、二甲基氯鎵、甲基乙基氯鎵、銦氯化物、銦三氯 化物、甲基銦二氯化物、苯基銦二氯化物、二甲基銦氯化 物、鉈氯化物、鉈三氯化物、甲基鉈二氯化物、苯基鉈二 氯化物、二甲基鉈氯化物等，可列舉此等化合物名的「氯 」，被「氟」、「溴」或「碘」取代之化合物。 第14族元素的鹵化合物（b2)，可列舉四氯甲烷、三氯 甲烷、二氯甲烷、單氯甲烷、1，1，1 -三氯乙烷、1，1 ·二氯 乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1，2,2-四氯乙烷、四氯矽烷、三氯 矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷、 正丁基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、苄基三氯矽烷、對甲苯 -20- 200836387 三氯矽烷、環己基三氯矽烷、二氯矽烷、甲基二氯矽烷、 乙基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽院、甲基 乙基二氯矽烷、單氯矽烷、三甲基氯矽烷、三苯基氯矽烷 、四氯鍺烷、三氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、 苯基二氯鍺烷、二氯鍺烷、二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯 ， 鍺烷、二苯基二氯鍺烷、單氯鍺烷、三甲基氯鍺烷、三乙 ， 基氯鍺烷、三正丁基氯鍺烷、四氯錫、甲基三氯錫、正丁 ®; 基三氯錫、二甲基二氯錫、二正丁基二氯錫、二異丁基二 氯錫、二苯基二氯錫、二乙烯二氯錫、甲基三氯錫、苯基 三氯錫、二氯鉛、甲基氯鉛、苯基氯鉛等，可列舉此等化 合物名的「氯」，被「氟」、「溴」或「碘」取代之化合 物。 鹵化化合物（b)，由聚合活性的觀點而言，特別佳爲 四氯化鈦、甲基二氯鋁、乙基二氯鋁、四氯矽烷·、苯基三 氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷

鹵化化合物（b)，可從上述化合物選出單獨使用，亦 可同時或逐次使用複數種。 (C)酞酸衍生物 酞酸衍生物（C)，可列舉下述一般式所表示的化合物 -21 - 200836387 S6

R27 O

(惟’ R24〜R27各自獨立地爲氫原子或烴基；s6及s7各自獨 1地爲鹵素原子，或任意組合氫原子、碳原子、氧原子及 鹵素原子中的複數所被形成的取代基）。

' * - V R24〜R27較佳爲氫原子或碳原子數〗〜〗()的烴基’ R24〜R27的任意組合係可互相鍵結而形成環結構。S6及S7 較佳係各自獨立地爲氯原子、羥基、或碳原子數1〜2 0的烷 氧基。

R24 Ο

酞酸衍生物（c)的具體例子，較佳爲酞酸、酞酸單乙 酯、酞酸二甲酯、酞酸單甲基乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二 正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、 酞酸二戊酯、酞酸二正己酯、酞酸二正庚酯、酞酸二異庚 酯、酞酸二正辛酯、酞酸二（2-乙基己酯）、酞酸二正癸酯 、酞酸二異癸酯、酞酸二環己酯、酞酸二苯酯、酞酸二氯 化物、3 -甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二乙酯、3,4-二甲 基酞酸二乙酯、3 -甲基酞酸二正丁酯、4-甲基酞酸二正丁 酯、3,4-二甲基酞酸二正丁酯、3-甲基酞酸二異丁酯、4-甲基酞酸二異丁酯、3,4-二甲基酞酸二異丁酯、3-甲基酞 酸二（2-乙基己酯）、4-甲基酞酸二（2-乙基己酯）、3,4-二甲 基酞酸二（2-乙基己酯）、3-甲基酞酸二氯化物、4-甲基酞 -22 200836387 酸二氯化物、3,4-二甲基酞酸二氯化物、3-乙基酞酸二（2_ 乙基己酯）、4-乙基酞酸二（2-乙基己酯）、3,4-二乙基献酸 二（2 -乙基己酯）。其中又以酿酸二乙酯、默酸二正丁酯、 酞酸二異丁酯、酞酸二異庚酯、酞酸二（2 -乙基己酯）、献 酸二異癸酯較佳。 本發明的固體觸媒成份中所含有的酯爲駄酸二《完酯_ ，此等爲酞酸衍生物所衍生而來者，上述一般式中S6、S7 成爲烷氧基之化合物。調製固體觸媒成份時，所使用的酞 酸衍生物（c)的S6、S 7保持原狀，或者可與其他的取代基 交換。

本發明所使用的固體觸媒成份（α )，係可使在具有 Si-Ο鍵的有機矽化合物⑴的存在下，使以有機鎂化合物 (iii)使下述一般式[I]所表示的鈦化合物（ii)還原所得到的 固體成份（a)、鹵化化合物（b)及酞酸衍生物（c)互相接觸而 得到。此等的接觸處理，通常在皆爲氮氣、氬氣等惰性氣 體環境下進行。 得到固體觸媒成份（α )之接觸處理的具體方法，可列 舉 •於（a)中投入（b)及（c)(投入順序任意），進行接觸處 理之方法 •於（b)中投入（a)及（c)(投入順序任意），進行接觸處 理之方法 •於（〇中投入（a)及（b)(投入順序任意），進行接觸處 理之方法 -23 - 200836387 •於（a)中投入（b)，進行接觸處理後，投入（c) ’進行 接觸處理之方法 •於U)中投入（c)，進行接觸處理後，投入（b) ’進行 接觸處理之方法 •於（a)中投入（〇，進行接觸處理後，投入（b)及（0( 投入順序任意），進行接觸處理之方法

•於U)中投入（c)，進行接觸處理後，投入（b)及（Ο的 混合物，進行接觸處理之方法 •於（a)中投入（b)及（〇(投入順序任意），進行接觸處 理後，投入（b)，進行接觸處理之方法 •於（a)中投入（b)及（〇(投入順序任意），進行接觸處 理後，投入（b)及（c)的混合物，進行接觸處理之方法。其 中較佳爲 •於（a)中投入（b2)及（〇(投入順序任意），進行接觸處 理後，投入（b 1 )，進行接觸處理之方法 •於（a)中投入（b2)及（〇(投入順序任意），進行接觸處 理後，投入（bl)及（c)的混合物，進行接觸處理之方法； 此外，接著藉由再重複數次與（b 1 )的接觸處理，會有 使聚合活性被改善的情況。 接觸處理，可藉由使用淤漿法或球磨機等機械性粉碎 手段等之使各成份接觸的任何習知方法進行，但進行機械 性粉碎則會有固體觸媒成份產生多量的微粉，且粒度分佈 過廣的情形，對於安定地實施連續聚合而言並不佳。因此 ，在溶劑的存在下使兩者接觸較佳，接觸處理後，可直接 -24- 200836387 進行接下來的操作，但爲了去除多餘物，藉由溶劑進行洗 淨處理較佳。 溶劑係對處理對象成份而言爲惰性者爲佳’具體而言 可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴、苯、甲苯、 二甲苯等芳香族烴、環己烷、環戊烷等脂環式烴、1，2-二 氯乙烷、單氯苯等鹵化烴。接觸處理之溶劑的使用量’每 一階段的接觸處理，每ig的固體成份（a)通常爲 0.1ml〜1000ml，較佳爲每lg爲lml〜100ml。此外，一次的 洗淨操作中之溶劑的使用量亦同樣程度的量，洗淨處理中 之洗淨操作的次數，每一階段的接觸處理，通常爲1〜5次 〇 接觸處理及洗淨處理溫度，通常各自爲-50〜1 50 °c ’ 但較佳爲〇〜140°C，更佳爲60〜135°C。接觸處理時間並沒 有限制，但較佳爲0.5〜8小時，更佳爲1〜6小時，洗淨操作 時間並沒有限制，但較佳爲1〜120分鐘，更佳爲2〜60分鐘 ·) 酞酸衍生物（c)的使用量，係相對於lg的固體成份（a) ，通常爲0.01〜1〇〇毫莫耳，較佳爲0.05〜50毫莫耳，更佳 ^ 爲0.1〜2 0毫莫耳。酞酸衍生物（C)的使用量過多時，會有因 爲粒子的崩裂而使固體觸媒成份（α )的粒度分佈變廣。 特別是駄酸衍生物（c)的使用量，可任意地調節而使 固體觸媒成份（α )中之酞酸酯的含量變適當，相對於1 g的 固體成份（a)，通常爲0.1〜1〇〇毫莫耳，較佳爲0.3〜50毫莫 耳，更佳爲0.5〜20毫莫耳。此外，固體成份（a)中每1莫耳 -25-

200836387 的鎂原子之酞酸衍生物（C)的使用量，通常爲 耳，較佳爲0.03〜0.5毫莫耳。 鹵化化合物（b)的使用量，係相對於lg ^ ，通常爲0.5〜1 000毫莫耳，較佳爲1〜200毫； 2〜100毫莫耳。 再者，分成複數次使用各化合物進行接 上所述的各化合物的使用量，係各自表示每 的化合物的使用量。 所得到的固體觸媒成份（α )，與惰性的 淤漿狀被使用於聚合亦可，以乾燥後所得到 末被使用於聚合亦可。乾燥方法可列舉例如 除揮發成份之方法，在氮氣、氬氣等惰性氣 除揮發成份之方法。乾燥時的溫度較佳爲0, 爲50〜100°C ，乾燥時間較佳爲〇.〇1〜20小 0.5〜10小時，固體觸媒成份（α )的重量平均 上觀點而言較佳爲1〜1 ΟΟμιη。 藉由使該固體觸媒成份（α )，與有機鋁 觸’可得到本發明所使用的乙烯· α烯烴共 觸媒，此外，必要時可添加電子給予性化合 觸0 本發明中之有機鋁化合物（/3 )，係至少 個的鋁-碳鍵者，具代表性的有機鋁化合物 表示。 R19WA1 Y3.w 0.01〜1.0毫莫 的固體成份（a) 莫耳，更佳爲 觸處理時，以 一次且每一種 溶劑組合而以 的流動性的粉 減壓條件下去 體的流通下去 〜200 °C，更佳 時，更佳爲 粒徑，由工業 化合物（/3 )接 聚物的聚合用 物（r )使其接 分子內含有一 以下述一般式 -26- 200836387 r20r21 ai-o-air22r23 (上述一般式中，R19〜R23表示碳原子數1〜20的烴基，Y表 示鹵素原子、氫原子或烷氧基，w表示符合2^w^3之數 値）。 該相關的有機鋁化合物（Θ )，可列舉例如三乙基鋁、 三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁，二乙基鋁氫化物、二 異丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物，二乙基鋁氯化物等二 烷基鋁鹵化物，如三乙基鋁與二乙基鋁氯化物的混合物之 三烷基鋁與二烷基鋁鹵化物的混合物，四乙基二鋁氧烷、 四丁基二鋁氧烷等烷基鋁氧烷。 此等的有機鋁化合物中較佳爲三烷基鋁、三烷基鋁與 二烷基鋁鹵化物的混合物、或烷基鋁氧烷，特別佳爲三乙 基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基鋁氯化物的混合物 或四乙基二鋁氧烷。 使用於形成烯烴聚合用觸媒之電子給予性化合物（r ) ，可列舉例如含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物、含 硫化合物，較佳爲含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物 ，可列舉例如烷氧基矽類、醚類、酯類、酮類，較佳爲烷 氧基矽類或醚類。 院氧基砂類，可使用一般式R3rSi(OR4)4_r(式中，R3 表示碳原子數1〜20的烴基、氫原子或含雜原子之取代基， R4表示碳原子數1〜20的烴基，r表示符合〇$ r<4之數値， R3及R4多數存在時’ R3及R4各自可相同或不同）所表示的 院氧基砂化合物，R3爲烴基時，烴基可列舉例如甲基、乙 -27- 200836387 基、丙基、丁基、戊基等直鏈狀烷基、異丙基、 、tert-丁基、tert-戊基等支鏈狀烷基、環戊基、環 環烷基、環戊烯基等環烯基、苯基、甲苯基等芳基 較佳爲具有至少1個直接鍵結於烷氧基矽化合物的 之碳原子爲2級、或3級碳之RlR3爲含雜原子之 ^ 時，雜原子可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、 。具體而言可列舉二甲基胺基、甲基乙基胺基、二 φ j 基、乙基-η-丙基胺基、二-η-丙基胺基、吡咯基、 、吡咯烷基、哌啶基、全氫吲哚基、全氫異吲哚基 喹啉基、全氫異喹啉基、全氫咔唑基、全氫吖啶基 基、吡喃基、全氫呋喃基、噻嗯基等。較佳爲雜原 烷氧基矽化合物的矽原子直接化學鍵結之取代基。 烷氧基矽類，可列舉例如二異丙基二甲氧基矽 異丁基二甲氧基矽烷、二-tert-丁基二甲氧基矽烷 丁基甲基二甲氧基矽烷、tert-丁基乙基二甲氧基 ·) tert-丁基-η-丙基二甲氧基矽烷、tert-丁基-η-丁基 基矽烷、tert-戊基甲基二甲氧基矽烷、tert-戊基乙 氧基矽烷、tert-戊基-η-丙基二甲氧基矽烷、tert、 ' 丁基二甲氧基矽烷、異丁基異丙基二甲氧基矽烷、 基異丙基二甲氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、 異丙基二甲氧基矽烷、環丁基異丁基二甲氧基矽烷 基-tert-丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽 戊基異丙基二甲氧基矽烷、環戊基異丁基二甲氧基 環戊基-tert-丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧 丁基 己基等 。其中 矽原子 取代基 磷原子 乙基胺 吡啶基 、全氫 、呋喃 子可與 烷、二 、t e r t - 砂焼、 二甲氧 基二甲 戈基-n-tert-丁 環丁基 、環丁 烷、環 矽烷、 基矽烷 -28- 200836387 、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、 環己基異丙基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷 、環己基-tert-丁基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧 基矽烷、環己基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷 、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基異丙基二甲氧基矽烷、苯 ， 基異丁基二甲氧基矽烷、苯基-tert-丁基二甲氧基矽烷、 苯基環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異 # ； 丁基二乙氧基矽烷、二-tert-丁基二乙氧基矽烷、tert-丁 基甲基二乙氧基矽烷、tert-丁基乙基二乙氧基矽烷、tert-丁基-η-丙基二乙氧基矽烷、tert-丁基-η-丁基二乙氧基矽 烷、tert-戊基甲基二乙氧基矽烷、tert-戊基乙基二乙氧基 石夕院、tert -戊基-n-丙基_^乙氧基砂院、tert -戊基- η-丁基 二乙氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環己基二乙氧 基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基 矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、2 - • 降冰片烷甲基二曱氧基矽烷、雙（全氫喹啉）二甲氧基矽烷 、雙（全氫異喹啉）二甲氧基矽烷、（全氫喹啉）（全氫異喹啉 )二甲氧基矽烷、（全氫喹啉）甲基二甲氧基矽烷、（全氫異 喹啉）甲基二甲氧基矽烷、(全氫喹啉）乙基二甲氧基矽烷 、（全氫異喹啉）乙基二甲氧基矽烷、（全氫喹啉）（η-丙基） 二甲氧基矽烷、（全氫異喹啉）（η-丙基）二甲氧基矽烷、（全 氫喹啉）（tert-丁基）二甲氧基矽烷、（全氫異喹啉）（tert-丁 基）二甲氧基矽烷。 醚類可列舉環狀醚化合物，環狀醚化合物之意，係指 •29- 200836387 環結構內具有至少一個的-c-0-c-鍵之雜環式化合物，環 狀醚化合物，可列舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁 烷、四氫呋喃、2,5 -二甲氧基四氫呋喃、四氫呋喃、環氧 1 己烷、13-dioxepan、1,3-二噁烷、l，4-二噁烷、1，3-二氧 雜戊環、2 -甲基-1，3 -二氧雜戊環、2，2 -二甲基-1，3 -二氧雜 戊環、4-甲基-1，3-二氧雜戊環、2,4-二甲基-1，3-二氧雜戊 環、呋喃、2，5 -二甲基呋喃、或s -三噁烷。較佳爲環結構 Φ， 內具有至少一個的-C-0-C-0-C-鍵之環狀醚化合物。 醚類可列舉單元或多元羧酸酯，可列舉例如飽和脂肪 族羧酸醋、不飽和脂肪族羧酸酯、脂環式羧酸酯、芳香族 羧酸酯。具體例子可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯 、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯酸 甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸 二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、馬來酸二甲酯、 _) 馬來酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、酞酸單乙 酯、酞酸二甲酯、酞酸甲基乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二 η-丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二η-丁酯、酞酸二異丁酯、 — 酞酸二戊酯、酞酸二η -己酯、酞酸二庚酯、酞酸二η -辛 酯、酞酸二（2-乙基己酯）、酞酸二異癸酯、酞酸二環己酯 、酞酸二苯酯等。 酮類可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 乙基丁基酮、二己酮、苯乙酮、二苯酮、二苯甲酮、環己 酮等。 -30- 200836387 〆"中、2，2 5 6，6 -四 含氮化合物，可列舉例如2，6 -二甲基_邮 甲基哌啶等2,6-取代哌啶類、2,5-取代P成^疋類’ v其甲撑二胺 1>1，；^’，^^’-四甲基甲撐二胺、^1^’，1^’-129乙> 等取代甲撐二胺類，1，3 ·二苄基咪唑烷等取代咏嗤k類’ 較佳爲2,6-取代哌啶類。

電子給予性化合物（r )，特別佳爲環3烷甲基一甲氧 基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基砂 烷、tert-丁基乙基二甲氧基矽烷、tert-丁基丙基一甲 氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二 環丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、1，3_二氧 雜戊環、1，3·二噁烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6 -四甲基哌 H定。 本發明所使用的聚合用觸媒，係可使該固體觸媒成份 (^ )與有機鋁化合物（Θ )，以及必要時的電子供予性化合 物（7 )進行接觸而得到。此處所謂的接觸，可採用觸媒成 份（α )及（0 )(必要時的（y ))接觸而使觸媒形成之手段，預 先用彳谷劑稀釋或不稀釋而使混合各成份使其接觸之方法， 或分別供給至聚合槽而在聚合槽中使其接觸之方法。將各 觸媒成份供給至聚合槽之方法，係在氮、龜等惰性氣體中 的無水分狀％下進fj供給較佳’各觸媒成份亦可預先使任 意的二成份接觸後供給。 該觸媒存在下進行乙烯及α-烯烴的共聚合，可製造 乙烯· α -烯烴的共聚物，但該共聚合（以下亦稱真聚合） 實施前亦可進行下述之預備聚合。 -31 -

200836387 預備聚合通常在固體觸媒成份（α /3 )的存在下，供給少量的儲烴而實施 較佳。用於使其淤漿化的溶劑，可列舉 烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷 苯等惰性烴。此外，淤漿化時，可使用 的一部份或全部之液狀的烯烴。 預備聚合時的有機鋁化合物的使用 中的鈦原子每1莫耳，通常爲0.5〜700莫 極廣，但較佳爲0.8〜5 00莫耳，特別佳；| 此外，已預備聚合的烯烴的量，相 每lg而言，通常爲〇·〇1〜1000g，較佳j 佳爲0.1〜2 0 0 g。 在進行預備聚時的淤漿濃度，較仓 媒成份/L-溶劑，特別佳爲3〜3 00g-固體1 預備聚合溫度較佳爲-2 0〜1 〇 〇 °C，特別 ，預備聚合中的氣相部的烯烴的分壓， ，特別佳爲10kPa〜IMPa，但預備聚合 度中爲液狀的烯烴，並沒有限制；雖然 有特別的限制，通常爲2分鐘至1 5小時t 實施預備聚合時，供給固體觸成份 物（/3 )、烯烴之方法，可使用使固體觸 化合物（/3 )接觸後供給烯烴之方法、使 烯烴接觸後供給有機鋁化合物（万）之方 。此外，烯烴的供給方法，可使用一邊 )及有機鋁化合物（ ，以淤漿狀態進行 丙烷、丁烷、異丁 、環己烷、苯、甲 變更爲惰性烴溶劑 量，固體觸媒成份 耳，可選擇的範圍 U〜200莫耳° 對於固體觸媒成份 專0.05〜500g ，特別 爲1〜500g-固體觸 觸媒成份/L-溶劑， 佳爲0〜80°C。此外 較佳爲lkPa〜2MPa 的壓力，對於在溫 預備聚合時間並沒 > > U )、有機鋁化合 成份（α )與有機鋁 固體觸成份（α )與 法等的任一種方法 使聚合槽內保持在 -32- 200836387 所定壓力一邊依順序供給烯烴之方法、或一開始就供給所 有的所定的嫌煙量之方法的任一種方法。此外，一般而言 添加用於分子量調整之氫等鏈轉移劑，但本發明中之乙烯 • α -烯烴共聚物，例如可藉由氫等鏈移動劑少，或者不 存在的條件下進行聚合而製造。具體而言，淤漿聚合中之 此淤漿上面氣相部中，此外在氣相聚合中之此氣相部中， 相對於氫與乙烯· α -烯烴的分壓總和之氫的分壓，通常 爲0 · 1 0以下，較佳爲〇 · 〇 5以下，特別佳爲0 · 〇 2以下。 有機鋁化合物（Θ )的存在下，用少量的烯烴預備聚合 固體觸媒成份（α )時，必要時亦可使電子供予性化合物（ r )共存。所使用的電子供予性化合物，爲上述的子供予 性化合物（r )的一部份或全部，其使用量係相對於固體觸 媒成份（α )中所含的鈦原子1莫耳，通常爲0.01〜400莫耳 、較佳爲0.02〜200莫耳，特別佳爲0.03〜100莫耳；相對於 有機鋁化合物（/3)，通常爲0.003〜5莫耳，較佳爲0.005〜3 莫耳，特別佳爲0.0 1〜2莫耳。預備聚合時的電子供予性化 合物（r )的供給方法沒有特別的限制，可與有機鋁化合物 (/3 )分別供給，亦可預先接觸後供給，此外，預備聚合所 使用的烯烴，可與真聚合所使用的烯烴相同或不同。 如上述進行預備聚合後，或無進行預備聚合，在由前 述的固體觸媒成份（α )、有機鋁化合物（/5 )所成的聚合用 觸媒的存在下，可使乙烯與碳原子數4〜1 0的α -烯烴所選 出的1種以上的單體進行共聚合（真聚合）。 真聚合時的有機鋁化合物的使用量，相對於固體觸媒 -33- 200836387 成份（α)中的鈦原子每1莫耳，通常可在1〜1000莫耳之極 廣的範圍中選擇，但特別佳爲5〜600莫耳。 此外，於真聚合時使用電子供予性化合物（r )時，相 對於固體觸媒成份（α )中的鈦原子1莫耳，通常爲 0.1〜2000莫耳，較佳爲〇·3〜1 000莫耳，特別佳爲0.5〜800莫 耳；相對於有機鋁化合物，通常爲0.001〜5莫耳，較佳爲 0.005〜3莫耳，特別佳爲0.01〜1莫耳。

真聚合通常可在-30〜300 °C實施，較佳爲20〜180 t：， 更佳爲40〜100°C，再更佳爲50〜80°C，此外，使由含有所 得到的乙烯· α -烯烴共聚物之聚烯烴系樹脂所形成的多 孔性薄膜上層合耐熱樹脂層而成的層合多孔性薄膜的關閉 溫度爲120 °C以下之意，係指必須以65 °C〜75 °C進行真聚合 ，藉此，可得到乙烯· α -烯烴共聚物中所含的冷二甲苯 可溶部（CXS)爲1.2以上6.0以下的乙烯· α -烯烴共聚物。 關於聚合壓力並沒有特別的限制，由工業上及經濟上的觀 點而言，一般採用常壓〜lOMPa，較佳爲200kPa〜5MPa程 度的壓力。聚合形式可爲分批式、連續式的任一種，可藉 由聚合條件不同的複數聚合階段或連續的經由反應器而賦 予各種的分佈（分子量分佈、共聚用單體組成分佈等）。此 外，亦可藉由丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷等惰性烴溶劑之淤漿聚合或溶液聚合、聚合溫度中液 狀的烯烴作爲溶劑之整體聚合或氣相聚合。 真聚合時，爲了提高聚合物的分子量（極限黏度），不 添加氫等鏈轉移劑較佳，藉由調整真聚合的溫度或時間， -34· 200836387 而調整所得到的乙烯· α -烯烴共聚物的極限黏度。

此外，藉由在由上述的固體觸媒成份（α )、有機鋁化 合物（Θ)所成的聚合用觸媒的存在下之真聚合，而製造本 發明中的乙烯· α -烯烴共聚物時，使用丁烷或己烷作爲 惰性烴溶劑進行淤漿聚合較佳。此外，使應用乙烯· α -烯烴共聚物所得到的層合多孔性薄膜的關閉溫度爲1 20 °C 以下之意，係指使用己烷作爲惰性烴溶劑，真聚合後固液 分離所得到的乙烯· α -烯烴共聚物與殘留溶劑，而製造 乙烯· α -烯烴共聚物較佳。使用己烷作爲惰性烴溶劑時 ，因爲真聚合時的聚合溫度以60t以下進行，則會有層合 多孔性薄膜的關閉溫度超過1 2 5艺的情況，故要注意相對 於乙烯使用量的α -烯烴的使用量等。此外，使用己烷作 爲惰性烴溶劑時，使用含有以6 5〜75 °C進行真聚合所得到 的乙烯· α-烯烴共聚物之聚烯烴系樹脂製造多孔性薄膜 時，不論膜厚是否薄至ΙΟμιη〜30μηι，較佳爲15μπι〜25μπι， 層合多孔性薄膜的膜厚薄至爲Ιίμηι〜40μχη，較佳爲 16μιη〜3 0μηι，可得到關閉溫度爲12〇c以下的層合多孔性 薄膜，特別是乙烯· α -烯烴共聚物爲乙烯· 1 - 丁烯共聚 物或乙烯· 1 -己烯共聚物時，上述特別適用。 形成本發明的多孔性薄膜之聚烯烴系樹脂，係含有 100重量份的該乙烯· α -烯烴共聚物、與相對於1〇〇重量 份的乙烯· α -烯烴共聚物而言爲5〜200重量份的重量平均 分子量1萬以下的低分子量聚烯烴較佳，含有10〜100重量 份更佳，含有20〜60重量份又更佳。含有乙烯· α -烯烴共 -35- 200836387 聚物及重量平均分子量〗萬以下的低分子量聚燒烴之聚稀 烴系樹脂’拉伸性優良，適合使用於後述之藉由本發明的 製造方法製造多孔性薄膜的情況。低分子量聚嫌烴的重量 平均分子量，用GPC(凝膠滲透色譜法）測量，各成份的含 量（重量％)可藉由用GPC測量所得到的分子量分佈曲線的 積分而g十算得到’大部份情況係G P C測量所使用的溶劑 爲〇-二氯苯，測量溫度爲14CTC。 本發明所使用的重量平均分子量1萬以下的低分子s 聚燃煙的具體例子，可列舉低密度聚乙嫌、線狀聚乙嫌< 乙烯· α -烯烴共聚物）、高密度聚乙烯等聚乙烯系樹脂， 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚丙烯系樹脂，聚甲基戊 烯-1、聚（丁烯-1)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。使用本發 明的層合多孔性薄膜作爲電池用分隔板時，重量平均分f 量1萬以下的低分子量聚烯烴，於25 °C爲固體狀的鱲較佳 ，如此的低分子量聚烯烴，即使殘留於多孔性薄膜中，易 很難對電池特性產生壞的影響。 本發明的層合多孔性薄膜，由能夠以低溫且快速地阻 斷電流，以及離子穿透性之觀點而言，通氣度爲50〜1000 秒/100cc較佳，50〜200秒/100cc更佳。 本發明的多孔性薄膜的製造方法並沒有特別的限制， 可列舉例如特開平7-29 5 63號公報中所記載，於聚烯烴系 樹脂中加入可塑劑進行薄膜成形後，用適當的溶劑去除該 可塑劑之方法，或特開平7-3041 10號公報中所記載，使用 由使用習知方法所製造的聚烯烴系樹脂所成的薄膜，選擇 -36- 200836387 性地拉伸該薄膜的結構上弱的非晶質部份後形成微細孔之 方法。本發明的多孔性薄膜由含有乙烯· α -烯烴共聚物 及重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴之聚烯烴系 樹脂所形成而成時’由製造成本的觀點而言，藉由以下所 列示的方法製造較佳。亦即包含 (1) 混練100重量份的乙烯· α -烯烴共聚物、與5〜200重量 份的重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴、與 10 0〜4 0 0重量份的無機塡充劑後得到聚烯烴系樹脂之步驟 (2) 使用上述聚烯烴系樹脂組成物成形爲薄片之步驟 (3) 從步驟（2)所得到的薄片中去除無機塡充劑之步驟 (4) 拉伸步驟（3)所得到的薄片使其成爲多孔性薄膜之步驟 之方法，或包含 (1) 混練1 0 0重量份的乙儲· α -燦烴共聚物、與5〜2 0 0重量 份的重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴、與 10 0〜4 0 0重量份的無機塡充劑後得到聚烯烴系樹脂之步驟 (2) 使用上述聚烯烴系樹脂組成物成形爲薄片之步驟 (3) 拉伸步驟（2)所得到的薄片之步驟 (4) 從步驟（3)所得到的拉伸薄片中，去除無機塡充劑（C)而 成爲多孔性薄膜之步驟 之方法。可使所得到的多孔性薄膜上層合耐熱樹脂層的層 合多孔性薄膜的關閉溫度成爲120 °C以下，前者的方法， 亦即去除薄片中的無機塡充劑後拉伸之方法較佳。 去除無機塡充劑後所得到的多孔性薄膜中，無機塡充 劑殘留100〜20000Ppm左右較佳，無機塡充劑少量存在之 -37- 200836387 多孔性薄膜，作爲電池用分隔板使用時，構成該多孔性薄 片之聚烯烴系樹脂即使熔融，亦可期待其防止電極間的短 路的效果。此外無機塡充劑少量殘留的多孔性薄膜，穿透 性優於無機塡充劑被完全去除的情況，其理由尙不清楚， 但推想可能是因爲微量的塡充劑殘留於薄膜中而使薄膜在 膜厚方向上很難被壓碎。

由多孔性薄膜的強度及離子穿透性的觀點而言，所使 用的無機塡充劑係平均粒徑（直徑）爲〇.5卜111以下較佳， 0·2μιη以下更佳。再者，本發明中之無機塡充劑的平均粒 徑之意’係指由該無機塡充劑的S ΕΜ照片所計算得到的 値’具體而言，藉由掃描電子顯微鏡SEM以3 00 00倍觀測 ，測量1 00個粒子的直徑，其平均爲平均粒徑（μηι)。 無機塡充劑可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅 、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、矽 酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。此等的無機塡 充劑係藉由酸、或鹼溶液而從薄片或薄膜去除，由微細的 粒徑者容易取得而言，本發明使用碳酸鈣較佳。 聚烯烴系樹脂組成物的製造方法並沒有特別的限制， 但混合構成聚烯烴系樹脂或無機塡充劑等的聚烯烴系樹脂 組成物的材料之裝置，例如使用輥軋機、班伯里混練機、 一軸擠壓機、二軸擠壓機等進行混合，而得到聚烯烴系樹 脂組成物’混合材料時，必要時可添加脂肪酸酯或安定化 劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等添加劑。 本發明所使用的聚烯烴系樹脂組成物所成的薄片的製 -38- 200836387 造方法，並沒有特別的限制，可藉由吹塑加工、壓 、τ模頭擠壓加工、切削法（scaife method)等薄片 法而製造，因爲可得到膜厚更精度更高的薄片，故 述方法製造較佳。 由聚烯烴系樹脂組成物所成的薄片的較佳製造 係使用表面溫度調整爲高於聚烯烴系樹脂組成物中 的聚烯烴系樹脂的熔點之一對的旋轉成形工具，將 系樹脂組成物壓延成形之方法。旋轉成形工具的表 ’（熔點+5 )°C以上較佳，此外表面溫度的上限較名 點+3 0) °C以下，更佳爲（熔點+20) °C以下。一對的 形工具，可列舉輥軋或帶狀，兩旋轉成形工具的周 定要嚴格規定爲相同的周速，其差異只要在±5 %以 即可。使用藉由如此的方法所得到的薄膜而製造多 膜’可得到強度或離子穿透、通氣性等優異的多孔 ’此外，亦可使用層合藉由上述方法所得到的單層 彼此而成者，製造多孔性薄膜。 使聚烯烴系樹脂組成物藉由一對的旋轉成形工 壓延成形時，可將藉由擠壓劑以單股狀吐出的聚烯 脂組成物，直接導入一對的旋轉成形工具間，亦可 度被顆粒化的聚烯烴系樹脂組成物。 拉伸由聚烯烴系樹脂組成物所成的薄片或從該 除無機塡充劑的薄片時，可使用拉幅機、輥 autograph等，由通氣性方面而言，拉伸倍率爲2〜 佳，更佳爲4〜1 0倍。拉伸溫度通常以聚烯烴系樹脂 延加工 成形方 藉由下 方法， 所含有 聚烯烴 面溫度 巨爲（熔 旋轉成 速不一 內程度 孔性薄 性薄膜 的薄片 具進行 烴系樹 使用一 薄片去 IL機或 12倍較 的軟化 -39- 200836387 點以上熔點以下的溫度進行，以80〜115 °C進行較佳，拉伸 溫度太低則拉伸時容易造成膜破裂，太高則會有所得到的 薄膜的通氣性或離子穿透性太低的狀況，此外，拉伸後進 行熱定形處理較佳，熱定形處理溫度爲低於聚烯烴系樹脂 的熔點的溫度較佳。

本發明中，由如上述方法所得到的聚烯烴系樹脂所形 成的多孔性薄膜的至少單面上，可層合多孔性的耐熱樹脂 層而得到層合多孔性薄膜，耐熱樹脂層亦可設置於多孔性 薄膜的單面，亦可設置於兩面上。如上述藉由層合耐熱樹 脂層，本發明的層合多孔性薄膜其熱破膜溫度成爲1 5 5 °C 以上，多孔性薄膜上層合耐熱樹脂層所成的層合多孔性薄 膜，因爲膜厚的均勻性、或耐熱性、強度、通氣性（離子 穿透性）優異，故適合被使用於作爲非水電解質蓄電池用 分隔板，特別鋰蓄電池用分隔板。 本發明的層合多孔性薄膜的熱破膜溫度爲1 5 5 °C以上 ，但其上限，亦即維持關閉的狀態之最高溫度，與構成上 述耐熱樹脂層的樹脂種類的有關。構成上述耐熱樹脂層之 耐熱樹脂，係選自聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、氮原子之 聚合物或烴狀烯烴系聚合物所成的群之樹脂較佳。耐熱樹 脂，使用聚丙烯時，層合多孔性薄膜的熱破膜溫度的上限 爲180 °C左右，使用聚-4-甲基戊烯-1時，上限爲250 °C左 右，使用含氮原子之聚合物時，上限爲400 °C左右，使用 環狀烯烴系聚合物時，上限爲30(TC左右。構成上述的耐 熱樹脂層之耐熱樹脂中，亦以含氮原子之聚合物或環狀烯 -40- 200836387 烴系聚合物較佳，含氮原子之聚合物更佳。

上述之含氮原子之聚合物，以含氮芳香族聚合物較佳 。含氮芳香族聚合物，可列舉芳香族聚醯胺（以下亦稱爲 「芳綸（aramide)」）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯 亞胺等。芳綸，可列舉例如間位配向芳香族聚醯胺與對位 配向芳香族聚醯胺（以下亦稱爲「對位芳綸」），由易形成 膜厚均勻且通氣性優異的多孔性的耐熱樹脂層而言，較佳 爲對位芳綸。 對位芳綸，係藉由對位配向芳香族二胺與對位配向芳 香族二羧酸鹵化物的縮合聚合而得到，醯胺鍵係實質上由 芳香族環的對位或以此爲基準的配向位（例如4、4 ’ -聯苯 撐、1，5_萘、2,6-萘等在相反方向上同軸或平行地延伸的 配向位）被鍵結的重複單元所形成者。具體而言，具有聚（ 對苯撐對苯二甲酸醯胺）、聚（對苯醯胺）、聚（4，4’-苯甲醯 苯胺對苯二酸醯胺）、聚（對苯撐-4,4’·聯苯撐二羧酸醯胺） 、聚（對苯撐-2,6-萘二羧酸醯胺）、聚（2-氯-對苯撐對苯二 甲酸醯胺）、對苯撐對苯二甲酸醯胺/2，6-二氯對苯撐對苯 二甲酸醯胺共聚物等對配向型或以對配向型爲基準的結構 之對位芳綸。 上述的環狀烯烴系聚合物，爲含有30莫耳％以上的由 環狀烯烴單體衍生的構成單元而成的聚合物，具體而言爲 選自乙烯、丙烯及碳原子數4〜12的α-烯烴所成的群的單 體與後述之環狀烯烴單體之共聚物（聚合物[Α])、環狀烯 烴單體之開環單獨聚合物或2種以上的共聚物（聚合物[Β]) -41 - 200836387 、或聚合物[B ]的氫化物（聚合物[C ]) °上述環狀儲煙單體 ，爲下述式[II]所表示之化合物。

[II] (式中，R7〜R18各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基、膦 基、或碳原子數1〜20的有機基，R10與R17可形成環，m爲 0以上的整數）。 碳原子數1〜20的有機基的具體例子，可列舉甲基、乙 基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等之烷基；苯基 、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；甲氧基

、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙醯基等醯基；甲 氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、芳基氧基羰基或芳 烷基氧基羰基；醯基氧基等醯基氧基；甲氧基磺醯基、乙 氧基磺醯基等烷氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基或芳烷基磺 醯基；三甲基矽烷基等取代矽烷基；二甲基胺基、二乙基 胺基等二烷基胺基；羧基；氰基；及上述烷基、芳基及芳 烷基的氫原子的一部份被羥基、胺基、醯基、羧基、烷氧 基、烷氧基羰基、醯基氧基、取代矽烷基、烷基胺基或氰 基取代之基。 -42- 200836387 R7〜R18較佳係各自獨立地爲氫原子、碳原子數1〜2 0的 烷基、碳原子數6〜20的芳基、碳原子數7〜20的芳烷基、碳 原子數1〜20的醯基、碳原子數2〜20的烷氧基羰基、碳原子 數1〜20的醯基氧基或碳原子數1〜20的2取代矽烷基。m爲〇 以上的整數，較佳爲0Sm$3的範圍的整數。 一般式[Π]所表示的環狀烯烴單體的較佳例子，可列 舉降冰片烯、5 -甲基降冰片烯、5 -乙基降冰片烯、5 - 丁基 降冰片烯、5 -苯基降冰片烯、5 -苄基降冰片烯、四環十二 碳烯、三環癸烯、三環十一碳烯、五環十五碳烯、五環十 六碳烯、8 -甲基四環十二碳烯、8 -乙基四環十二碳烯、5-乙醯基降冰片烯、5 -乙醯基氧基降冰片烯、5·甲氧基羰基 降冰片燃、5 -乙氧基鑛基降冰片嫌、5 -甲基-5-甲氧基鑛基 降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四環十二碳烯 、8 -甲基-8-四環十二碳烯、及8 -氰基四環十二碳烯。本發 明中，式[II]所表示的環狀烯烴單體中可僅使用1種，亦可 使用2種以上。 上述聚合物[A]，爲乙烯、丙烯及碳原子數4〜12的α· 烯烴所成的群所選出的1種以上的單體與式[IΪ ]所表示的i 種以上的環狀烯烴單體之共聚物。碳原子數4〜1 2的α -烯 烴，可列舉1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、1 -庚烯、1 -辛烯、 1 -壬烯、1 -癸烯等，由所得到的薄膜的耐熱性之觀點而言 ，乙烯、丙烯及碳原子數4〜1 2的α -烯烴所成的群所選出 的1種以上的單體，較佳爲乙烯、丙烯或丨_ 丁烯。此外， 藉由改變乙烯、丙烯及碳原子數4〜1 2的α -烯烴所成的群 -43- 200836387 所選出的1種以上的單體與式[Π ]所表示的1種以上的環狀 烯烴單體之比率，可控制本發明的層合多孔性薄膜的熱破 膜溫度。 上述聚合物[Β]，係使用1種或2種以上之式[II]所表示 的環狀烯烴單體進行開環聚合所得到的聚合物。 上述聚合物[C ]，爲聚合物[Β ]氫化後所得到的聚合物 〇 本發明中所使用的環狀烯烴系聚合物，可藉由習知的 方法聚合，聚合物[Α]，例如特許第2693 5 96號公報中所揭 示之藉由釩化合物與有機鋁化合物所成的均勻系觸媒所製 造；聚合物[Β]，例如可使用特許第29400 1 4號公報等所揭 示之鎢化合物與載明（deming)的周期表的ΙΑ、ΙΙΑ、ΙΙΒ族 等化合物之具有該元素-碳鍵者組合而成的置換 (metathesis)聚合觸媒而製造；聚合物[C]，通常藉由使聚 合物[B]在3〜15 0氣壓下以20〜15 0°C的反應溫度與氫氣進行 反應而得到。 因爲具有不飽和鍵之環狀烯烴系聚合物在薄膜成形時 易劣化，而易使所得到的薄膜產生異物，故本發明中使用 聚合物[A]、或聚合物[C]較佳。 設置耐熱樹脂層時，通常將耐熱樹脂溶解於溶劑而作 爲塗佈液使用，耐熱樹脂爲對位芳綸時，該溶劑可使用極 性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體而言，可列舉 N，N-二甲基甲醯胺、n，N-二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯 烷酮、四甲基尿素等，但不限定於此等。 -44 -

200836387 由塗佈性的觀點而言，耐熱樹脂爲固：ϊ 1.0dl/g〜2.8dl/g的耐熱樹脂較佳，固有黏度1.7dl/gp 更佳，固有黏度低於1 .〇dl/g，則所形成的耐熱樹脂 度不足，固有黏度超過2.8 dl/g，則很難得到安定的 熱樹脂的塗佈液。此處所謂的固有黏度，係指溶解 析出的耐熱樹脂，使其成爲耐熱樹脂硫酸溶液而測 ，所謂之成爲分子量的指標之値。由塗佈性的觀點 塗佈液中的耐熱樹脂濃度爲0 · 5〜1 〇重量％較佳。 使用對位芳綸作爲耐熱樹脂時，爲了改善對位 溶劑的溶解性之目的，對位芳綸聚合時添加鹼金屬 金屬的氯化物較佳。具體而言可列舉氯化鋰或氯化 並不限定於此等，上述氯化物添加於聚合系的量， 聚合所生成的醯胺基每1.0莫耳，爲0.5〜6.0莫耳的 佳，1.0〜4.0莫耳的範圍更佳。氯化物低於0.5莫耳 有所生成的對位芳綸的溶解性不足的情況，超過< 則會有因爲實質上超過氯化物溶解於溶劑的溶解量 佳的情況。一般而言，鹼金屬或鹼土金屬的氯化半 重量％，會有對位芳綸的溶解性不足的情況，超過 %則會有鹼金屬或鹼土金屬的氯化物不溶解於極性 溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機溶劑的情況。 前述聚醯亞胺，較佳爲藉由芳香族的二酸酐與 縮合聚合而被製造的全芳香族聚醯亞胺，該二酸酐 例子，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯楓 二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-雙（3 琴黏度 -2.5dl/g 層的強 含有耐 一度被 量之値 而言， 芳綸對 或驗土 鈣，但 以縮合 範圍較 ，貝!J會 5.0莫耳 而較不 3低於2 10重量 醯胺系 二胺的 的具體 四羧酸 ，4·二羧 -45- 200836387

基苯基）六氟丙烷、3,3’，4,4，-聯苯四羧酸二酐等。該二胺 的具體例子，可列舉羥基二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二 胺、3,3’ -甲撐二苯胺、3,3’_二胺基二苯甲酮、3,3、二胺 基二苯颯、1，5’-萘二胺等，但本發明並不限定於此等。本 發明中，適合使用可溶於溶劑的聚醯亞胺，如此的聚醯亞 胺，可列舉例如3,3’4,4’-二苯颯四羧酸二酐、與芳香族二 胺的聚縮合物的聚醯亞胺。使聚醯亞胺溶解的極性有機溶 劑，除了所列舉之作爲使芳綸溶解的溶劑以外，適合使用 二甲基亞碾、甲酚、及〇-氯苯酚。 本發明中，耐熱樹脂層再含有有機粉末及/或無機粉 末較佳，此時，藉由改變有機粉末及/或無機粉末的添加 量，可控制所得到的耐熱樹脂層的空隙率。該有機粉末及 /或無機粉末的粒徑，由層合多孔性薄膜的強度或耐熱樹 脂層表面的平滑性的觀點而言，一次粒子的平均粒徑爲 1 ·0μιη以下較佳，由操作性的觀點而言，〇.〇1 μηι以上較佳 。該有機粉末及/或無機粉末的添加量，由維持層合多孔 性薄膜的強度特性之觀點而言，相對於耐熱樹脂層總重量 ，以20重量％以上95重量％以下爲佳，較佳爲30重量％以 上91重量％以下。該有機粉末及/或無機粉末的形狀，可列 舉例如球狀、棒狀等，以球狀較佳。 上述的有機粉末，可列舉由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、環氧丙基甲基丙 烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或2種 以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟化乙烯_ 6氟化丙烯共聚 -46- 200836387 物、4氣化乙_ -乙嫌共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；三 聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸等有機物 所成的粉末。該有機粉末可單獨使用，亦可混合2種以上 使用’此等的有機粉末中，由化學的安定性的觀點而言， 較佳爲聚四氟乙·。 上述的無機粉末，例如可列舉由金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無 機物所成的粉末，具體而言，可列舉氧化鋁、二氧化矽、 二氧化鈦或碳酸鈣等所成的粉末。該無機粉末，可單獨使 用’亦可混合2種以上，由化學的安定性的觀點而言，較 佳爲氧化鋁。 耐熱樹脂層之用水銀壓入法所測量的平均孔徑，3 μηι 以下較佳，1 μπι以下更佳，平均孔徑超過3 μπι時，使用具 有耐熱樹脂層之層合多孔性薄膜作爲電池用分隔板時，正 極或負極的主成份之碳粉或其小片脫落時，可能會產生容 易短路等問題。該耐熱樹脂層的空隙率，以30〜80體積％ 較佳，更佳爲40〜70體積％，空隙率低於30體積％，則使用 層合層合多孔性薄膜作爲電池用分隔板時，會有電解液的 保持量變少的情況，超過80%則會有該耐熱樹脂層的強度 不足的情況，該耐熱樹脂層的厚度爲1〜1 5 μπι，更佳爲 1〜ΙΟμπι，該厚度低於Ιμπι，則會有耐熱性的效果不足的情 況，超過1 5 μπι，使用具有耐熱樹脂層之層合多孔性薄膜 作爲非水電解質蓄電池用分隔板時，會有厚度太厚而很難 達成高電力容量化的情況。 -47- 200836387 於由聚烯烴系樹脂形成而成的多孔性薄 樹脂層之方法，可列舉另外製造耐熱樹脂層 膜層合之方法、在多孔性薄膜的至少單面上 的有機粉末及/或無機粉末與耐熱樹脂的塗 熱樹脂層之方法，但由生產性方面而言，後 。在多孔性薄膜的至少單面上塗佈含有有卷 機粉末與耐熱樹脂的塗佈液後形成耐熱樹脂 體而言可列舉包含以下步驟之方法。 (a) 於含有100重量份的耐熱樹脂之極性 中，分散有相對於1 〇 0重量的該耐熱樹脂爲 的有機粉末及/或無機粉末，而調製淤漿狀璧 (b) 將該塗佈液塗佈於多孔性薄膜的至 成塗佈膜。 (c) 藉由加濕、溶劑去除或浸漬於不溶 溶劑等手段，從該塗佈膜析出耐熱樹脂後， 燥。 塗佈液係藉由特開200 1 -3 1 6006號公報 佈裝置及特開200 1 -23 602號公報中所記載的 佈較佳。 本發明的層合多孔性薄膜，作爲電池用 超過通常的使用溫度時，能夠以低溫關閉， 破膜特性亦優異，適合作爲非水電解質蓄電 接著，關於本發明中之具有分隔板的非 池，列舉鋰蓄電池作爲該電池例子進行說明 膜上層合耐熱 後與多孔性薄 塗佈含有上述 佈液後形成耐 者的手法較佳 I粉末及/或無 層之方法，具 有機溶劑溶液 1〜1 5 0 0重量份 :佈液。 少單面，而形 解耐熱樹脂之 必要時進行乾 中所記載的塗 方法連續地塗 分隔板使用， 而且關閉後熱 池用分隔板。 水電解質蓄電 -48-

200836387 鋰蓄電池，例如可使用如特開2 0 0 2 - 0 5 4 3 9 4號 所揭示的習知技術，亦即，可藉由將正極集電器上 極用電極合劑之正極薄片、負極集電器上塗佈負極 合劑之負極薄片、及本發明中之分隔板層合後進行 得到的電極群，收納於電池罐後，使其含浸於由含 質的非水系有機溶劑所成的電解液而製造。 上述的電極群的形狀，可列舉例如在與捲繞的 直方向上裁斷該電極群時的切斷面爲如圓、楕圓、 、去角的長方形等之形狀，此外，電池的形狀可歹ij 紙形、錢幣型、圓筒型、角型等形狀， 上述的正極薄片，通常可使用將含有正極活物 電材料及黏合劑之正極用電極合劑塗佈於正極集電 正極用電極合劑，使用含有可摻雜•脫摻雜的材料 極活物質，含有碳質材料作爲導電材料，含有熱塑 作爲黏合劑者較佳。 上述正極活物質，具體而言可列舉含有選自 、Fe、Co、Ni、Cr及Ti的至少1種的過渡金屬，

Na等鹼金屬元素之複合氧化物，較佳可列舉將α 型構造作爲母體之複合氧化物，由平均放電電位ΐ 而言，更佳可列舉鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰的鎳的 被Mn、Co等其他的元素取代之複合氧化物。此外 舉將鋰錳尖晶石等尖晶石型結構作爲母體之複合氧 上述黏合劑，可列舉熱塑性樹脂，具體而言， 聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、 公報中 塗佈正 用電極 捲繞所 有電解 軸的垂 長方形 舉例如 質、導 器者。 作爲正 性樹脂 V、Μη 與Li、 N a F e Ο 2 之觀點 一部份 ，可列 化物。 可列舉 四氟乙 -49- 200836387 烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚的共聚 物、乙烯-四氟乙儀的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟 乙烯共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧基甲基纖維素、聚乙烯 、聚丙烯等。 上述導電劑，可列舉碳質材料，具體而言可列舉天然 石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等，可混合此等2種以上 使用。

上述正極集電器’可列舉A1、不鏽鋼等，由輕量、 價廉、加工的容易性之觀點而言，以A1較佳。 將上述的正極用電極合劑塗佈於正極集電器之方法， 可列舉藉由加壓成型之方法，使用溶劑等而使正極用電極 合劑膏狀化而於正極集電器上進行塗佈、乾燥後加壓黏著 之方法等。 上述的負極薄片’可使用將含有可摻雜•脫摻雜鋰離 子的材料之負極用電極合劑塗佈於集電器者，或鋰金屬、 錐合金寺’作爲可搶雜•脫ί爹雜鍾離子的材料，具體而言 可列舉天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑、熱分解碳類 、碳纖維、有機高分子化合物燒成物等碳質材料，可使用 能夠用低於正極的電位進行鋰離子的摻雜•脫摻雜之氧化 物、硫化物等硫屬化合物。碳質材料，由電位平坦性高之 觀點，及平均放電電位低的觀點而言，以天然石墨、人造 石墨等石墨作爲主成份之碳質材料較佳，碳質材料的形狀 ’例如可爲如天然石墨的薄片狀、如中間相碳微球之球狀 、如石墨化碳纖維之纖維狀、或微粉末的凝聚物等的任一 -50- 200836387 種。 上述的電解液不含有後述乙烯碳酸酯時，使用含有聚 乙烯碳酸酯的負極用電極合劑，則對於提高所得到的電池 的循環特性與大電流放電特性而言較佳。 上述的負極用電極合劑，必要時可含有黏合劑，黏合 . 劑可列舉熱塑性樹脂，具體而言可列舉聚偏氟乙烯、偏氟 乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、熱 ·、 塑性聚醯亞胺、羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。 被含於負極用電極合劑之作爲可摻雜·脫摻雜鋰離子 的材料使用之氧化物、硫化物等硫屬化合物，可列舉以周 期率表的1 3、1 4、1 5族的元素作爲主體之結晶質或非晶質 的氧化物、硫化物等硫屬化合物，具體而言可列舉以錫氧 化物作爲主體之非晶質化合物等，關於此等，必要時亦可 添加作爲導電材料的碳質材材料、作爲黏合劑之熱塑性樹 ® } 上述負極薄片所使用的負極集電器，可列舉Cu、Ni 、不鏽鋼等，由很難製作與鋰的合金之觀點，及易加工爲 薄膜之觀點而言，以Cu較佳。將負極用電極合劑塗佈於 ' 負極集電器之方法，與正極的情況相同，可列.舉藉由加壓 成型之方法、使用溶劑等膏狀化而於集電器上進行塗佈、 乾燥後加壓黏著之方法等。 上述電解液，例如可使用將鋰鹽溶解於有機溶劑的電 解液，鋰鹽可列舉 LiCICU、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4 、 LiCF3S03 、 LiN(S02CF3)2 、 LiC(S02CF3)3 、 -51 - 200836387 L i 2 B ! G C 11 〇、低級脂肪族羧酸鋰鹽、L丨A1 C 14等，可使用此 等2種以上的混合物。鋰鹽係使用含有由含氟的L i P F 6、 LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2 及 L i C ( S O 2 C F 3) 3所成的群所選出的至少1種者較佳。

上述電解液中所使用的有機溶劑’可列舉例如丙烯碳 酸酯、乙烯碳酸酯、亞乙烯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二 乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、4_三氟甲基·1，3 -二氧雜戊 環-2-酮、1，2-二（甲氧基鑛基氧基）乙院等碳酸類；1，2-二 甲氧基乙烷、1，3 -二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、 2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋 喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁內酯等酯類；乙 腈、丁腈等腈類；Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺 等醯胺類；3-甲基2-噁唑烷酮等胺基甲酸酯類；環丁颯、 二甲基亞颯、1，3-丙烷磺內酯等含硫化合物、或上述的有 機溶劑中導入氟取代基之化合物，可混合此等中的2種以 ^} 上使用。此等又以含有碳酸酯類之混合溶劑較佳，更佳爲 環狀碳酸酯及非環狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯及 醚類的混合溶劑。環狀碳酸酯及非環狀碳酸酯的混合溶劑 ’由操作溫度範圍廣之觀點’及負荷特性優異之觀點而言 ，使用被含於負極用電極合劑之作爲可摻雜•脫摻雜鋰離 子的材料之天然石墨、人造石墨等石墨材料時，由難分解 性之觀點而言，較佳爲含有乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯及 乙基甲基碳酸酯之混合溶劑，環狀碳酸酯可列舉乙烯碳酸 酯’非環狀碳酸酯可列舉二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯 -52- 200836387 【實施方式】 實施例 (1)固體觸媒成份等之固體試料的組成分析

鈦原子含量，係將固體試料約20毫克用0.5莫耳/L的 硫酸4 7ml進行分解，於其中加入過量的3重量％過氧化氫 水3 ml，將所得到的液狀試料的4 ! 〇nm的特性吸收用日立 製雙光束型光譜光度計U-2001型進行測量，藉由另外製 作成的檢量線而計算得到。烷氧基含量係將固體試料約2 克用水1 00ml進行分解後，將所得到的液狀試料中之對應 於烷氧基之醇量，用氣相層析色譜內部標準計算得到，換 算出烷氧基含量。酞酸酯化合物含量係將固體試料約30毫 克溶解於N-二甲基乙醯胺100ml後，用氣相色譜內部標準 計算出溶液中的酞酸酯化合物量。 (2)BET比表面積 固體觸媒成份的比表面積，使用Micromeritics公司 製的FlowSorb II 2300，用藉由氮氣吸脫附量之BET法計 算。 (3 )乙烯· α -烯烴共聚物中的碳原子每1 0 0 0個的短鏈分支 數（SCB) 依據「高分子分析手冊」（日本分析化學會’高分子 -53- 200836387 分析硏究懇談會編）P5 90-5 94中所記載的方法’使用紅：外 線光譜光度計（PerkinElmer公司製1 600系列）’使用藉由 乙烯與α -烯烴的特性吸收之檢量線進行計算，以乙丨希· α -烯烴共聚物中的碳原子每1000個的短鏈分支數（SCB)表 示0

(4)聚合粉末的容積比重（bulk specificgravity) 依據 JIS K-672 1 ( 1 966)測量。 (5)乙烯· α-烯烴共聚物中的極限黏度[/?] 於1 3 5 °C的四氫化萘溶劑中溶解聚合物，使用烏伯勞 德型黏度計以1 3 5 °C測量。 (6)乙烯· α -烯烴共聚物中的CXS量 使5g的聚合物溶解於1〇〇〇毫升的沸騰二甲苯中後， 進行空氣冷卻，於25 °C的恆溫槽中放置20小時後，用濾紙 (Advantech公司製N〇50)過濾出於同溫中析出的聚合物。 減壓蒸餾去除濾液中的二甲苯，測量殘留的聚合物的 重量，計算出初期重量5g中的該聚合物的重量百分率， 作爲CXS(單位=%)。 (7)熔點 依據 ASTM D3417 ’使用差示掃描型熱量計 (PerkinElmer公司製Diamond DSC)測量，將測定盤中的 -54- 200836387 試驗片以15(TC保持5分鐘，以5°C /分鐘從15(TC冷卻至20 °C，以2 (TC保持2分鐘，以5 °C /分鐘從2 0 °C昇溫至1 5 0 X：， 將此時所得到的熔解曲線的波峰頂溫度作爲熔點（Tm(°C )) ，熔解曲線中存在複數的波峰時，將熔解熱量△ H(J/g)最 大的波峰溫度作爲熔點（Tm(°C ))。 (8)無機塡充劑的平均粒徑

藉由掃描電子顯微鏡SEM(日立製S-4200)以30000倍 觀測，測量1 0 〇個粒子的直徑，其平均作爲平均粒徑（μιη) (9) 蝕溝値（gully value) 薄膜的蝕構値（秒/1 00cc)，依據JI s P 8 1 1 7，用B型透 氣度試驗器（D e n s o m e t e r )(東洋精機製）測量。 (10) 平均細孔直徑 依據ASTM F316-86，藉由起泡點法，用Perm_ P〇r〇meter(PMI公司製），測量多孔性薄膜的平均細孔直徑 d( μιη) 〇 (11) 膜厚 依據JIS Κ7130測量。 (12) 突剌強度 -55- 200836387 用12mm φ的墊圈固定多孔性薄膜，將針用2〇〇mm/min 進行哭剌時的最大應力（g f)作爲該薄膜的突刺強度，針係 使用針徑1mm φ、尖端0.5R者。 (1 3 )內部電阻測量 用如圖1所示的關閉測量用盒（以下亦稱爲盒）測量關 閉溫度。

將6cm見方的正方形的分隔板（8)配置在一方的SUS 板電極（1 〇)上，真空含浸電解液（9)後，將附有彈簧（1 2 )的 電極（1 3 )以該彈簧朝上的方式放置在分隔板（8)上，在被配 置在該電極（1 0)上的間隔板（1 1)上，放置另一個s U S板電 極（10)，介由該彈簧（12)及電極（13)對分隔板（8)以面壓 lkg f/cm2作用而使兩電極（1〇)、（1〇)緊密，裝配成盒。電 解液（9)係使用在乙燔碳酸酯3 0 v ο 1 % :二甲基碳酸酯 35vol%·•乙基甲基碳酸酯35vol%的混合溶液中，使im〇l/L 的LiPF6溶解而成者。 經裝配的盒的兩極（10)、（10)上，連接阻抗分析儀的 端子（7)，測量1 kHz的電阻値。此外，在分隔板的正下方 設置熱電偶（14)使其亦可同時測量溫度，一邊用昇溫速度 的2 °C /分鐘的條件昇溫，一邊實施阻抗及溫度的測量。將 1kHz的阻抗到達1 000 Q時的溫度作爲關閉溫度（SD溫度） 。此外，關閉後，使溫度再上昇，將層合多孔性薄膜破裂 ’而測量上內部電阻關始下降時的溫度作爲熱破膜溫度。 -56- 200836387 (14)重量平均分子量 使用Waters公司製凝膠色譜法Alliance GPC200〇型 作爲測量裝置，其他條件列示如下。

管柱：東曹公司製 TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cmx2、 TSKgel GMH6-HTL 30cmx2 移動相：o -二氯苯 檢測器：差示折射計 流速：1 .OmL/分鐘 管柱溫度：1 4 0 °C 注入量：500μί 將試料3〇mg用145。《：完全溶解於〇-二氯苯20mL中後 ，用孔徑爲0.4 5 μιη的燒結過濾器過濾此溶液，將此濾液 作爲供給液。 [製造例1] (1 )固體觸媒成份先驅物的合成 在具備經氮氣置換的攪拌機、擋板之200L反應器中 ，投入己烷80升、四乙氧基矽烷20.6kg及四丁氧基鈦 2.2kg，進行攪拌，接著，在上述攪拌混合物中，一邊將 反應器的溫度保持在，一邊用4小時滴入丁基鎂氯化物 的二丁基醚溶液（濃度2.1莫耳/升）50升，滴入結束後，以5 t攪拌1小時，再以20 t：攪拌1小時後過濾，用甲苯70升洗 淨所得到的固體的操作重複3次，加入甲苯63升，使其淤 漿化’採取淤漿的一部份，去除溶劑、進行乾燥，得到固 -57- 200836387 體觸媒成份先驅物。 固體觸媒成份先驅物，含有Ti : 1.86wt%、OEt(乙氧 基）：36.1wt%、0Bu(丁氧基）：3.00wt%。 (2)固體觸媒成份的合成

將具備攪拌機的內容積2 1 0升的反應器用氮氣置換後 ，將上述（1)中所合成的固體觸媒成份先驅物淤漿裝進該 反應器中，投入四氯矽烷14.4kg、酞酸二（2-乙基己酯 )9.5kg，以105°C攪拌2小時。 接著，進行固液分離，對所得到的固體，於95 °C用甲 苯9 0升的洗淨重複3次後，加入63升的甲苯，昇溫至70 °C 後，投入13.0kg的TiCl4，用105°C攪拌2小時，接著，進 行固液分離，對所得到的固體，於95 °C用甲苯90升的洗淨 重複6次後，於室溫用甲苯90升的洗淨再重複2次，乾燥洗 淨後的固體，得到15.2kg的固體觸媒成份。 該固體觸媒成份，含有Ti: 0.93wt%、酞酸二（2-乙基 己酯）：26.8wt%。藉由BET法之比表面積爲8.5m2/g。 [製造例2] (1)對位芳綸溶液的合成 使用具有攪拌翼、溫度計、氮流入管及粉體添加口之 5升（1)的可分離燒瓶合成聚（對苯二甲酰對苯二胺）（以下簡 寫爲PPTA)。充分地乾燥燒瓶，裝入4200g的NMP，添加 以200°C乾燥2小時的氯化鈣272.65g後昇溫至100°C，氯化 -58- 200836387 鈣完全溶解後回復到室溫’添加對苯二胺（以下簡寫爲 PPD)13 2.91g使其完全溶解。將此溶液保持在20±2°C的狀 態下，將對苯二甲酸二氯化物（以下簡寫爲TPC)243.32g 分成10份而每隔5分鐘添加，將此溶液保持在20 ±2 °C的狀 態下進行熟成，爲了去除氣泡而於減壓下攪拌3 〇分鐘’所 . 得到的聚合液表現出光學的各向異性。將一部份作爲試樣 再沈於水中以聚合物取出，測量所得到的PPTA的固有黏 度時，1 .97 dl/g。接著，於具有攪拌翼、溫度計、氮流入 管及粉體添加口之5 00ml的可分離燒瓶中秤取此聚液100g ，緩慢添加NMP溶液，最後，調製出PPTA濃度爲2.0重 量％的PPTA溶液，將此作爲P液。 [實施例1] (1)乙烯/丁烯漿狀聚合

使內容積200升之附有攪拌機的高壓鍋充分地乾燥後 ，使其成爲真空，裝入己烷70L及1-丁烯20kg，昇溫至70 t，接著，加入乙烯使其分壓成爲1.1 MPa，藉由氬氣壓入 三乙基鋁315mmol、上述製造例1(2)所得到的固體觸媒成 份1 .9g後開始聚合，然後連續供給乙烯，在總壓保持在 1.51^&下用70°(：進行2.5小時聚合。

聚合反應結束後，使反應物與異丁醇3 L接觸後固液 分離乙烯· 1 -丁烯共聚物及殘存溶劑，得到乙烯· 1 -丁烯 共聚物13.2kg ’聚合粉末的容積比重爲〇.44g/ml。所得到 的乙烯•卜丁烯共聚物的極限黏度[77]爲10.0(dl/g)，SCB -59- 200836387 爲10.0(個/碳原子1 000個），CXS爲1.43(wt%)，熔點爲 1 1 7 · 8 (〇C )。 (2)多孔性薄膜的製造

於以相對於上述方法所得到的乙烯· 1 - 丁烯共聚物 (Α)([τ/] = 10·0、熔點 117.8°C、CXS 1.43wt%、SCB 10·0個 /碳原子1 000個）1〇〇重量份而言，低分子量聚乙烯（Β)(重量 平均分子量1000、三井化學製、海瓦克斯110Ρ)42.8重量 份、平均粒徑0.1 μπι的碳酸鈣（C)2 3 4重量份的比例混合的 混合物100重量份中，相對於上述成份（A)、（B)、（C)的合 計100重量份，摻合苯酚系抗氧化劑（Ciba Specialty chemicals股份有限公司：IRGANOX 1010)0.35重量份、磷 酸系抗氧化劑（Ciba Specialty chemicals股份有限公司： IRGAFOS168)0.1重量份者，用 labolatory plastomill(東洋 精機製）進行混練（200 °C、3分鐘、旋轉數lOOrpm)，得到 聚烯烴系樹脂組成物，接著用壓延機（2 1 〇 °C )壓延該聚烯 烴系樹脂組成物，製作1 〇 〇 μηι的薄片，將該薄片用浸漬於 酸水溶液（加入界面活性劑）後萃取出碳酸鈣，然後，用水 洗淨薄膜，以40°C進行乾燥，用autograph在95 °C的條件 下拉伸5.8倍後，得到多孔性薄膜（1)。 (3)層合多孔性薄膜的製造 使用上述多孔性薄膜（〗）及製造例2所得到的P液，藉 由TESTER產業股份有限公司製棒塗機（間隙200μηι)，在 -60- 200836387 放置於玻璃板上的該多孔性薄膜上塗佈P液，在實驗室內 的氣流（draft)內保持約20分鐘的結果，PPTA析出，多孔 性薄膜上得到呈白濁的膜狀物。將附著該膜狀物的多孔性 薄膜浸漬於離子交換水中，5分鐘後從玻璃板剝離，一邊 使離子交換水流下來一邊充分地水洗後。擦掉游離水。將 . 附著此膜狀物的多孔性薄膜挾於尼龍布，再挾於芳綸製的 毛氈，在附著膜狀物的多孔性薄膜用尼龍布及芳綸製毛氈 ·) 的狀態下，放置在鋁板上，在其上面蓋上尼龍薄膜，用橡 膠使尼龍薄膜與鋁板成爲薄片，爲了減壓而裝上導管，將 整體放入熱烘箱中以60 °C —邊減壓一邊乾燥，得到被層合 了作爲耐熱樹脂的芳綸之層合多孔性薄膜（1)。所得到的 層合多孔性薄膜（1)的物性（膜厚、關閉溫度、熱破膜溫度 、突刺強度）列示於表1。 [實施例2]

(1)乙烯/丁烯漿狀聚合 使內容積200升之附有攪拌機的高壓鍋充分地乾燥後 ，使其成爲真空，裝入己烷85L及1-丁烯15 kg，昇溫至70 °C，接著，加入乙烯使其分壓成爲1.2MPa，藉由氬氣壓入 三乙基鋁315mm〇l、上述製造例1(2)所得到的固體觸媒成 份2 · 1 g後開始聚合，然後連續供給乙烯，在總壓保持在 1 · 5 Μ P a下用7 0 °C進行3 · 0小時聚合。 聚合反應結束後，使反應物與異丁醇3 L接觸後固液 分離乙烯· 1-丁烯共聚物及殘存溶劑，得到乙烯· 1-丁烯 -61 - 200836387 共聚物18.0kg，聚合粉末的容積比重爲0· 44 g/ml。所得到 的乙烯· 1-丁烯共聚物的極限黏度U ]爲1〇.7(ίΠ/§)，SCb 爲6·9(個/碳原子1 000個），CXS爲2.05(wt%)，熔點爲 1 1 9 · 2 (〇C )。 (2)多孔性薄膜的製造

於以相對於上述方法所得到的乙烯· 1 - 丁烯共聚物 (A)([ ?? ] = 10.7、熔點 1 19.2°C、CXS 2.05wt%、SCB 6.9個 / 碳原子1 000個）1〇〇重量份而言，低分子量聚乙烯（B)(重量 平均分子量1 000、三井化學製、海瓦克斯1 10P)42.8重量 份、平均粒徑Ο.ίμιη的碳酸鈣（C)234重量份的比例混合的 混合物1〇〇重量份中，相對於上述成份（A)、（B)、（C)的合 計100重量份，摻合苯酣系抗氧化劑（Ciba Specialty chemicals 股份有限公司：IRGANOX1010)0.35重量份、磷酸系抗氧化 劑（Ciba Specialty chemicals 股份有限公司·· IRGAFOS168)0.1 重量份者，用labolatory plastomill(東洋精機製）進行混練 (200°C、3分鐘、旋轉數lOOrpm)，得到聚烯烴系樹脂組成 物，接著用壓延機（21 (TC )壓延該聚烯烴系樹脂組成物， 製作100 μιη的薄片，將該薄片用浸瀆於酸水溶液（加入界 面活性劑）後萃取出碳酸鈣，然後，用水洗淨薄膜，以40 °C進行乾燥，用autograph在95 t：的條件下拉伸5.8倍後， 得到多孔性薄膜（2)。 (3)層合多孔性薄膜的製造 -62- 200836387 除了使用多孔性薄膜（2)及製造例2所得到的P液以外 ’其餘與實施例1同樣作法，得到層合多孔性薄膜（2)，所 得到的層合多孔性薄膜（2)的物性（膜厚、關閉溫度、熱破 膜溫度、突刺強度）列示於表1。 [比較例1 ]

測量實施例1中製造層合多孔性薄膜（1)時所使用的多 孔性薄膜（1)的膜厚、關閉溫度、熱破膜溫度、突刺強度 ，結果列示於表1。 [比較例2 ] 測量實施例2中製造層合多孔性薄膜（2)時所使用的多 孔性薄膜（2)的膜厚、關閉溫度、熱破膜溫度、突刺強度 ，結果列示於表1。 表1 薄膜物性 膜厚 SD溫度 熱破膜溫度 突刺強度 μπι °C °c gf 實施例1 21 116 即使172°c亦未破膜 274 實施例2 26 115 即使1691亦未破膜 323 比較例1 20 106 150 308 比較例2 22 119 147 348 【圖式簡單說明】 圖1係內部電阻測量裝置的槪略圖。 -63- 200836387 【主要元件符號說明】 7 :阻抗分析儀 8 :分隔板 9 :電解液 10 : SUS 板 1 1 :鐵氟龍（註冊商標）製間隔板 1 2 :彈簧 13 :電極 1 4 :熱電偶 1 5 :數據處理裝置 -64-

Claims (1)

1. 200836387 十、申請專利範圍 1 · 一種層合多孔性薄膜，其特徵係在由聚烯烴系樹脂 所形成之多孔性薄膜上層合耐熱樹脂層而形成，且關閉溫 度爲125T：以下、熱破膜溫度爲155t以上之層合多孔性薄 膜，該聚烯烴系樹脂係含有由乙烯所衍生的構成單元、與 碳原子數4〜10的α -烯烴所選出的1種以上的單體所衍生的 構成單元所形成的乙烯· α -烯烴共聚物。

   2 ·如申請專利範圍第1項之層合多孔性薄膜，其中該 乙烯· α -烯烴共聚物的極限黏度[；?]爲9.1dl/g以上 15.0dl/g以下，且該共聚物中之每1〇〇〇個碳原子的短鏈分 支數（SCB)爲4.8個以上20.0個以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之層合多孔性薄膜，其中關 閉溫度爲1 2 0 °C以下。 4·如申請專利範圍第3項之層合多孔性薄膜，其中該 乙烯· α -烯烴共聚物的極限黏度[]爲9.1dl/g以上 15.0dl/g以下，該共聚物中之每1〇〇〇個碳原子的短鏈分支 數（SCB)爲4.8個以上20.0個以下，而且該乙烯· α -烯烴共 聚物中所含有的冷二甲苯可溶部（CXS)爲1 .2以上6.0以下 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之層合多孔性薄 膜，其中聚烯烴系樹脂爲含有1〇〇重量份的該乙烯· α -烯 烴共聚物、與5〜2 0 0重量份的重量平均分子量1萬以下的低 分子量聚烯烴之聚烯烴系樹脂。 6 ·如申請專利範圍第1至5中任一項之層合多孔性薄膜 -65- 200836387 ’其中構成耐熱樹脂層之耐熱樹脂爲選自聚丙烯、聚-4_ 甲基戊烯-1、含氮原子的聚合物及環狀烯烴系聚合物所成 的群之樹脂。 7 · —種非水電解質蓄電池用分隔板，其特徵係由申請 專利範圍第1至6項中任一項之層合多孔性薄膜所形成。 8 · —種非水電解質蓄電池，其特徵係具有申請專利範 圜第7項之非水電解質蓄電池用分隔板。