CN109326825A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明作为能够抑制伴随着充放电产生的电池性能的降低的非水电解液二次电池，提供一种非水电解液二次电池，具备：非水电解液二次电池用间隔件，其每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下；以及非水电解液，其含有0.5ppm以上且300ppm以下的给定的添加剂。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高，因此被作为个人电脑、便携电话、便携信息终端等中所用的电池广泛地使用，另外，最近正在推进作为车载用的电池的开发。
作为非水电解液二次电池，例如已知有像专利文献1中记载那样的具备以聚烯烃作为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报《特开平11－130900号公报》
发明内容
发明所要解决的问题
在像专利文献1中公开的那样的以往的具备由多孔膜构成的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，希望改善伴随着充放电的电池性能的降低。
用于解决问题的方法
本发明包括以下的[1]及[2]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池，具备：
每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下的非水电解液二次电池用间隔件、以及
含有0.5ppm以上且300ppm以下的以下式(A)表示的离子电导率降低率L为1.0％以上且6.0％以下的添加剂的非水电解液。
L＝(LA－LB)/LA···(A)
(式(A)中，LA表示以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式将LiPF6溶解于以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝3/5/2(体积比)的比例包含碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯的混合溶剂中而得的参照用电解液的离子电导率(mS/cm)，
LB表示在所述参照用电解液中溶解有1.0重量％的添加剂的电解液的离子电导率(mS/cm)。)
[2]根据[1]中记载的非水电解液二次电池，其中，100个循环后的容量保持率为90％以上。
发明效果
根据本发明的一个方式，起到可以抑制伴随着充放电的电池特性的降低的效果。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在技术方案的范围中所示的范围中进行各种变更，对于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，本说明书中只要没有特别记述，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备后述的非水电解液二次电池用间隔件、以及后述的非水电解液。对构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的构件等详述如下。
[非水电解液二次电池用间隔件]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件在其内部具有多个连结了的细孔，能够使气体、液体从一个面向另一个面通过。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件通常包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜形成。此处，所谓“聚烯烃多孔膜”，是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，所谓“以聚烯烃系树脂作为主成分”，是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。所述聚烯烃多孔膜可以成为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的基材。
在所述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别是如果在聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则包含所述聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，因此更优选。
作为所述聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等单体聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。
聚烯烃多孔膜可以是单独地包含这些聚烯烃系树脂的层、或包含这些聚烯烃系树脂的2种以上的层。其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此优选包含聚乙烯，特别是更优选包含以乙烯作为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可以在不损害该膜的功能的范围中包含聚烯烃以外的成分。
作为所述聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯，进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
所述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，然而优选为4～40μm，更优选为5～20μm。如果所述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则从可以充分地防止电池的内部短路的观点考虑优选。另一方面，如果所述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则从可以防止非水电解液二次电池的大型化的观点考虑优选。
对于所述聚烯烃多孔膜的每单位面积的基重(重量目付)，为了可以提高电池的重量能量密度或体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
对于所述聚烯烃多孔膜的透气度，从显示出足够的离子透过性的观点考虑，以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
对于所述聚烯烃多孔膜的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得更加可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
对于所述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径，从足够的离子透过性、以及防止构成电极的粒子的进入的观点考虑，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
〔每单位膜厚的离子透过势垒能量〕
本发明中，非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量是将非水电解液二次电池动作时作为电荷载体的离子(例如Li+)通过所述非水电解液二次电池用间隔件时的活化能量(势垒能量)除以该非水电解液二次电池用间隔件的膜厚而得的值。所述每单位膜厚的离子透过势垒能量是表示所述非水电解液二次电池用间隔件的离子透过的容易度的指标。
在所述每单位膜厚的离子透过势垒能量小的情况下，可以说离子容易在所述非水电解液二次电池用间隔件内透过。即，可以说非水电解液二次电池用间隔件内部的树脂壁与离子的相互作用弱。另一方面，在所述每单位膜厚的离子透过势垒能量大的情况下，可以说离子难以在所述非水电解液二次电池用间隔件内透过。即，可以说非水电解液二次电池用间隔件内部的树脂壁与阳离子的相互作用强。
通过使本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下，在装入了该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池动作时，可以将作为电荷载体的离子透过该非水电解液二次电池用间隔件的速度控制为适度的速度。
可以认为，在所述离子透过势垒能量过低、上述的离子透过非水电解液二次电池用间隔件的速度过快的情况下，在反复进行充放电循环时，在电极(正极)中离子枯竭，由于该原因而使得电极劣化，由此非水电解液二次电池的电池特性降低。
因而，通过使所述非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上，可以防止上述的电极的劣化，提高反复进行充放电循环时的电池特性。从该观点考虑，非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量优选为320J/mol/μm以上，更优选为350J/mol/μm以上。
另一方面可以认为，在所述离子透过势垒能量过高、上述的离子的透过性过低的情况下，在反复进行充放电循环时，离子通过时施加在非水电解液二次电池用间隔件上的应力变大，其结果是，该非水电解液二次电池用间隔件的细孔结构改变，因此非水电解液二次电池的电池特性降低。
另外可以认为，在所述离子透过势垒能量过高的情况下，该非水电解液二次电池用间隔件内部的树脂壁的极性过高。此时，非水电解液二次电池动作时产生的来自于非水电解液的极性高的副产物将非水电解液二次电池用间隔件的空隙堵塞，由此会有非水电解液二次电池的电池特性降低的情况。
因而，从该观点考虑，所述非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量优选为800J/mol/μm以下，更优选为780J/mol/μm以下。
〔每单位膜厚的离子透过势垒能量的测定方法〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量是利用以下所示的方法算出。
首先，将所述非水电解液二次电池用间隔件切割为φ17mm的圆盘状，用2片厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板夹入，注入电解液而制作纽扣电池(CR2032型)。作为所述电解液，使用将LiPF6以使LiPF6的浓度为1mol/L的浓度的方式溶解于以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/5/2(体积比)的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得的溶液。
然后，将所制作的纽扣电池设置在后述的设定为给定的温度的恒温槽中，使用Solartron公司制交流阻抗装置(FRA 1255B)及电池测试系统(1470E)，在频率1MHz～0.1Hz、振幅10mV下算出奈奎斯特图，根据X截距的值求出各温度下的非水电解液二次电池用间隔件的液体电阻r0。使用所得的值，根据下述的式(1)及(2)算出离子透过势垒能量。恒温槽的温度设定为50℃、25℃、5℃、－10℃。
此处，离子透过势垒能量以下式(1)表示。
k＝1/r0＝Aexp(－Ea/RT) (1)
Ea：离子透过势垒能量(J/mol)
k：反应常数
r0：液体电阻(Ω)
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度(K)
当取式(1)的两边的自然对数时即变为下式(2)。基于该式(2)，相对于温度的倒数(1/T)对ln(1/r0)绘图，求出作为从该绘图中利用最小二乘法得到的直线的斜率的－Ea/R，在－Ea/R的值上乘以气体常数R而算出Ea。其后，将算出的Ea除以非水电解液二次电池用间隔件的膜厚，算出每单位膜厚的离子透过势垒能量。
ln(k)＝ln(1/r0)＝lnA－Ea/RT (2)
需要说明的是，频率因子A是由通过所述非水电解液二次电池用间隔件内部的离子的形态、电荷量、大小等来确定的、不会随着温度变化而变动的固有的值。频率因子A是(1/T)＝0时的ln(1/r0)的值，是根据所述绘图通过实验算出。
所述非水电解液二次电池用间隔件的膜厚没有特别限定，然而优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
如果所述非水电解液二次电池用间隔件的膜厚为4μm以上，则从可以充分地防止电池的内部短路的观点考虑优选。
另一方面，如果非水电解液二次电池用间隔件的膜厚为40μm以下，则从可以防止非水电解液二次电池的大型化的观点考虑优选。
对于所述非水电解液二次电池用间隔件的每单位面积的基重，为了可以提高电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
对于所述非水电解液二次电池用间隔件的透气度，从显示出足够的离子透过性的观点考虑，以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
对于所述非水电解液二次电池用间隔件的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
对于所述非水电解液二次电池用间隔件所具有的细孔的孔径，从足够的离子透过性、以及防止构成电极的粒子的进入的观点考虑，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件也可以在所述聚烯烃多孔膜以外，还根据需要具备耐热层或粘接层、保护层等。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
所述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出如下的方法，即，将聚烯烃系树脂、石油树脂、以及增塑剂混炼后挤出，由此制作片状的聚烯烃树脂组合物，拉伸该聚烯烃树脂组合物后，利用适当的溶剂除去增塑剂的一部分或全部，进行干燥、热固定。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂和石油树脂加入混炼机中进行熔融混炼，得到熔融混合物的工序；
(B)向所得的熔融混合物中再加入增塑剂而混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)将所得的聚烯烃树脂组合物从挤出机的T形模头中挤出，在冷却的同时成形为片状，得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(D)拉伸所得的片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(E)使用清洗液清洗经过拉伸的聚烯烃树脂组合物的工序；
(F)通过对经过清洗的聚烯烃树脂组合物进行干燥、热固定而得到聚烯烃多孔膜的工序。
工序(A)中，对于聚烯烃系树脂的使用量，在将所得的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为6重量％～45重量％，更优选为9重量％～36重量％。
作为石油树脂，可以举出以异戊二烯、戊烯、以及戊二烯等C5石油馏分为主原料聚合而得的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯、以及甲基苯乙烯等C9石油馏分为主原料聚合而得的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；将所述树脂氢化而得的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。石油树脂优选为脂环族饱和烃树脂。所述石油树脂由于在结构中具有多个容易生成自由基的不饱和键或叔碳，因此具有容易被氧化的特征。
通过将石油树脂混合到聚烯烃树脂组合物中，可以调整所得的聚烯烃多孔膜内部的树脂壁与电荷载体的相互作用。即，可以恰当地调节非水电解液二次电池用间隔件的离子透过势垒能量。
通过混合作为比聚烯烃系树脂更容易被氧化的成分的石油树脂，可以适度地氧化所得的聚烯烃多孔膜内部的树脂壁，即，与未加入石油树脂的情况相比，在加入石油树脂的情况下，所得的非水电解液二次电池用间隔件的离子透过势垒能量变大。
所述石油树脂优选使用软化点为90℃～125℃的石油树脂。对于所述石油树脂的使用量，在将所得的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛脂等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、石蜡或硬脂醇等饱和高级醇、以及液体石蜡等。
工序(B)中，将增塑剂加入混炼机时的混炼机内部的温度优选为135℃以上且200℃以下，更优选为140℃以上且170℃以下。
通过将混炼机内部的温度控制为上述的范围，可以在将聚烯烃系树脂与石油树脂恰当地混合的状态下加入增塑剂。其结果是，可以更加恰当地获得将聚烯烃系树脂与石油树脂混合的效果。
例如，如果加入增塑剂时的混炼机内部的温度过低，则无法进行聚烯烃系树脂与石油树脂的均匀混合，会有无法将聚烯烃多孔膜内部的树脂壁适度地氧化的情况。另一方面，在所述温度过高(例如200℃以上)时，会有引起树脂的热劣化的情况。
工序(D)中，拉伸可以仅沿MD方向进行，也可以仅沿TD方向进行，还可以沿MD方向和TD方向两个方向进行。作为沿MD方向和TD方向两个方向拉伸的方法，可以举出在沿MD方向拉伸后、接着沿TD方向拉伸的逐次双轴拉伸、以及同时进行MD方向和TD方向的拉伸的同时双轴拉伸。
在拉伸时，可以使用用夹盘抓紧片状的聚烯烃树脂组合物的端部而拉长的方法，也可以使用通过改变运送片状的聚烯烃树脂组合物的辊的转速而拉长的方法，还可以使用一对辊压延片状的聚烯烃树脂组合物的方法。
工序(D)中，将所述片状的聚烯烃树脂组合物沿MD方向拉伸时的拉伸倍率优选为3.0倍以上且7.0倍以下，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。将沿MD方向拉伸过的片状的聚烯烃树脂组合物再沿TD方向拉伸时的拉伸倍率优选为3.0倍以上且7.0倍以下，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。
拉伸温度优选为130℃以下，更优选为110℃～120℃。
工序(E)中，清洗液只要是可以除去增塑剂等的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2－二氯丙烷等卤代烃等。
工序(F)中，通过在特定的温度下对清洗了的聚烯烃树脂组合物进行热处理，而进行干燥、热固定。
干燥、热固定通常是在大气下使用通风干燥机或加热辊等进行。
从进一步微调整聚烯烃多孔膜内部的树脂壁的氧化程度、恰当地控制聚烯烃多孔膜内部的树脂壁与电荷载体的相互作用的观点考虑，所述干燥、热固定优选在100℃以上且150℃以下、更优选在110℃以上且140℃以下、进一步优选在120℃以上且135℃以下的温度实施。另外，所述干燥、热固定优选用1分钟以上且60分钟以下、更优选用1分钟以上且30分钟以下的时间来进行。
〔层叠体〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池所具备的非水电解液二次电池用间隔件也可以是在所述〔非水电解液二次电池用间隔件〕一项中所述的非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜的一面或两面具备绝缘性多孔层的方式。以下，有时将该方式的非水电解液二次电池用间隔件称作“层叠体”。另外，有时将所述〔非水电解液二次电池用间隔件〕一项中所述的非水电解液二次电池用间隔件称作“间隔件1”。
[绝缘性多孔层]
所述绝缘性多孔层通常为含有树脂而成的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)的树脂优选不溶于电池的电解液中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。
多孔层根据需要层叠于所述聚烯烃多孔膜的一面或两面，构成层叠体。在仅在所述聚烯烃多孔膜的一面层叠有多孔层的情况下，该多孔层优选在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中层叠于所述聚烯烃多孔膜的与正极相面对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
上述的树脂当中，优选聚烯烃、聚酯系树脂、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂及水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯及液晶聚酯。
多孔层也可以包含微粒。本说明书的所谓微粒，是一般被称作填料的有机微粒或无机微粒。因而，在多孔层包含微粒的情况下，多孔层中所含的上述的树脂就会具有使微粒之间、以及使微粒与多孔膜粘结的作为粘合剂树脂(バインダー樹脂)的功能。另外，所述微粒优选为绝缘性微粒。
作为多孔层中所含的有机微粒，可以举出由树脂形成的微粒。
作为多孔层中所含的无机微粒，具体而言，例如可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石及玻璃等无机物形成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。所述微粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
所述微粒当中，适合为由无机物形成的微粒，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、或勃姆石等无机氧化物形成的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。
多孔层中的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为所述范围，由微粒之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少。由此，可以获得足够的离子透过性，并且可以使每单位面积的基重为恰当的值。
微粒也可以组合使用粒子或比表面积彼此不同的2种以上。
多孔层的厚度优选在每一层中为0.5～15μm，更优选为2～10μm。
如果多孔层的厚度在每一层中小于0.5μm，则会有无法充分地防止由电池的破损等造成的内部短路的情况。另外，会有多孔层中的电解液的保持量降低的情况。另一方面，如果多孔层的厚度在每一层中大于15μm，则会有电池特性降低的情况。
多孔层的每单位面积的基重优选在每一层中为1～20g/m2，更优选在每一层中为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积优选在每一层中为0.5～20cm3，更优选在每一层中为1～10cm3，进一步优选在每一层中为2～7cm3。
对于多孔层的空隙率，为了可以获得足够的离子透过性，优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，对于多孔层所具有的细孔的孔径，从防止构成电极的粒子进入细孔中的观点考虑，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的层叠体也可以在所述聚烯烃多孔膜及绝缘性多孔层以外，还根据需要在不损害本发明的目的的范围中包含耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔膜(多孔层)。
本发明的一个实施方式的层叠体具有与所述间隔件1相同的特定的范围的每单位膜厚的离子透过势垒能量。由此，可以降低包含该层叠体的非水电解液二次电池的反复进行充放电循环后的电阻增加率，提高循环特性。该层叠体的每单位膜厚的离子透过势垒能量例如可以通过利用所述的方法(将石油树脂混合到聚烯烃树脂组合物中)调整该层叠体中所含的所述间隔件1的每单位膜厚的离子透过势垒能量来控制。
[层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法，例如可以举出通过将后述的涂布液涂布于所述聚烯烃多孔膜的表面并使之干燥而使多孔层析出的方法。
需要说明的是，在将所述涂布液涂布于所述聚烯烃多孔膜的表面前，可以根据需要对该聚烯烃多孔膜的涂布涂布液的表面进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过将能够包含于上述的多孔层中的树脂溶解于溶剂中、并且使能够包含于上述的多孔层中的微粒分散来制备。此处，溶解树脂的溶剂兼作分散微粒的分散介质。此处，树脂也可以不溶解于溶剂中而是以乳液的形式包含于所述涂布液中。
所述溶剂(分散介质)只要不会对聚烯烃多孔膜造成不良影响，可以将所述树脂均匀并且稳定地溶解、使所述微粒均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可以举出水及有机溶剂。所述溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足为了获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)或微粒量等条件，则无论利用哪种方法形成都可以。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，所述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围中，作为所述树脂及微粒以外的成分，包含分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
对于涂布液向聚烯烃多孔膜的涂布方法、即在聚烯烃多孔膜的表面形成多孔层的方法，没有特别限制。作为多孔层的形成方法，例如可以举出将涂布液直接涂布于聚烯烃多孔膜的表面后除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与聚烯烃多孔膜压接，然后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体后，使聚烯烃多孔膜压接于涂布面，然后剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法等。
作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、以及模涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。
[正极]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中具备的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，所述活性物质层也可以还包含导电剂和/或粘结剂。
作为所述正极活性物质，例如可以举出能够进行锂离子或钠离子等金属离子的掺杂、去掺杂的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为所述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。所述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为所述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成浆状后，将该浆料涂布于正极集电体上并干燥后加压而固着于正极集电体上的方法；等。
[负极]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中具备的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，所述活性物质层也可以还包含导电剂。
作为所述负极活性物质，例如可以举出能够进行锂离子或钠离子等金属离子的掺杂、去掺杂的材料。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。
作为所述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等导体，由于难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成浆状后，将该浆料涂布于负极集电体上并干燥后加压而固着于负极集电体的方法；等。在所述浆料中优选包含所述导电剂以及所述粘结剂。
[非水电解液]
本发明的一个实施方式的非水电解液含有0.5ppm～300ppm的以下式(A)表示的离子电导率降低率L为1.0％以上且6.0％以下的添加剂。
L＝(LA－LB)/LA···(A)
式(A)中，LA表示以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式将LiPF6溶解于以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝3/5/2(体积比)的比例包含碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得的参照用电解液的离子电导率(mS/cm)，LB表示在所述参照用电解液中溶解有1.0重量％的添加剂的电解液的离子电导率(mS/cm)。
所述添加剂只要是满足所述要件(以式(A)表示的离子电导率降低率L为1.0％以上且6.0％以下)的化合物，就没有特别限定。作为满足所述要件的化合物，具体而言，可以举出四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、磷酸三乙酯、碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、6－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基]－2，4，8，10－四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英(6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxyl-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10–tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)、磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯、2－[1－(2－羟基－3，5－二叔戊基苯基)乙基]－4，6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、二丁基羟基甲苯等。
本发明的一个实施方式的非水电解液与一般在非水电解液二次电池中使用的非水电解液同样地，包含电解质和有机溶剂。作为所述电解质，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等锂盐等金属盐。所述电解质可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成所述非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等非质子性极性溶剂。所述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
所述有机溶剂与所述参照用电解液同样地，优选为包含EC等环状化合物和EMC、DEC等链状化合物的混合溶剂。所述混合溶剂优选以环状化合物：链状化合物＝2：8～4：6(体积比)的比例包含所述环状化合物和所述链状化合物，更优选以2：8～3：7(体积比)的比例包含，特别优选以3：7(体积比)的比例包含。需要说明的是，以环状化合物：链状化合物＝3：7(体积比)的比例混合的混合溶剂是在非水电解液二次电池的非水电解液中特别普遍地使用的有机溶剂。
本发明的一个实施方式的添加剂是使所述参照用电解液的离子传导率降低的添加剂。
虽然通过将本发明的一个实施方式的添加剂添加到非水电解液中而可以抑制电池特性的降低的理由并不清楚，然而例如可以考虑如下的理由，即，通过添加所述添加剂，在充放电时，特别是在以高速使电池动作时，可以使电极(正极)附近的离子的解离度降低，使电极(正极)附近的离子枯竭减少，由此，就可以抑制伴随着充放电产生的电池特性的降低。
从减少电极附近的离子枯竭的观点考虑，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，所述非水电解液含有0.5ppm以上的所述添加剂，优选含有20ppm以上，更优选含有45ppm以上。
另一方面可以认为，在所述添加剂的含量过多的情况下，不仅会减少上述的电极附近的离子枯竭，还会使本发明的一个实施方式的电解液整体的离子的解离度过多地降低，非水电解液二次电池整体的离子的流动受到阻碍，电池特性反而降低。
从抑制上述的非水电解液二次电池整体的离子流动的阻碍的观点考虑，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，所述非水电解液含有300ppm以下的所述添加剂，优选含有250ppm以下，更优选含有180ppm以下。
此处，在具备含有0.5ppm以上且300ppm以下的所述添加剂的非水电解液的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，在反复进行充放电时、特别是以高速使电池动作时的电极(正极)附近的离子的解离度，与所述有机溶剂的介电常数相比，更强地受到所述添加剂与离子的相互作用的强度(亲和性)的影响。
因而，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以与本发明的一个实施方式的非水电解液的种类无关地恰当地减小电极(正极)附近的离子的解离度。即，通过与该非水电解液中所含的电解质的种类、量、以及所含的有机溶剂的种类无关地含有0.5ppm以上且300ppm以下的所述添加剂，可以恰当地减小电极(正极)附近的离子的解离度。其结果是，可以抑制伴随着充放电产生的电池特性的降低。
即，通过如前所述地将非水电解液二次电池用间隔件的离子透过势垒能量调整为合适的范围，并且将非水电解液中所含的添加剂的离子传导率降低率及含量调整为特定的范围，就会将具备它们的非水电解液二次电池的离子的流动调整为恰当的范围，其结果是，可以充分地抑制非水电解液二次电池的电池特性的降低。
将所述非水电解液中的添加剂的含量控制为0.5ppm以上且300ppm以下的方法没有特别限定，例如可以举出在后述的非水电解液二次电池的制造方法中向注入成为非水电解液二次电池的壳体的容器中的所述非水电解液中以使其含量为0.5ppm以上且300ppm以下的方式预先溶解所述添加剂的方法等。
[非水电解液二次电池的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的非水二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。作为以往公知的制造方法，例如可以举出如下的方法，即，通过依次配置所述正极、所述非水电解液二次电池用间隔件、以及负极而形成非水电解液二次电池用构件，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，将该容器内用所述非水电解液充满后，在减压的同时密闭，由此制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法]
使用以下的方法测定出实施例及比较例中制造的非水电解液二次电池用间隔件的物性等、以及非水电解液二次电池的循环特性。
(1)膜厚(单位：μm)：
使用株式会社三丰制的高精度数字式测长仪(VL－50)测定出非水电解液二次电池用间隔件的膜厚。
(2)透气度(单位：sec/100mL)：
依照JIS P8117测定出非水电解液二次电池用间隔件的透气度。
(3)非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过势垒能量(单位：J/mol/μm)
将非水电解液二次电池用间隔件切割为φ17mm的圆盘状，用2片厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板夹入，注入电解液而制成纽扣电池(CR2032型)。此处作为电解液，使用了以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式将LiPF6溶解于以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/5/2(体积比)的比例混合的混合溶剂中而得的溶液。
将所制作出的纽扣电池设置于后述的设定为给定的温度的恒温槽中。接下来，使用Solartron公司制交流阻抗装置(FRA 1255B)及电池测试系统(1470E)，在频率1MHz～0.1Hz、电压振幅10mV下算出奈奎斯特图，根据X截距的值求出各温度下的非水电解液二次电池用间隔件的液体电阻r0。使用所得的值，根据下述的式(1)及(2)算出离子透过势垒能量。恒温槽的温度设定为50℃、25℃、5℃、－10℃。
此处，离子透过势垒能量以下式(1)表示。
k＝1/r0＝Aexp(－Ea/RT) (1)
Ea：离子透过势垒能量(J/mol)
k：反应常数
r0：液体电阻(Ω)
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度(K)
当取式(1)的两边的自然对数时即变为下式(2)。基于该式(2)，相对于温度的倒数对ln(1/r0)绘图，求出作为从该绘图中利用最小二乘法得到的直线的斜率的－Ea/R，在－Ea/R的值上乘以气体常数R而算出Ea。其后，将算出的Ea除以非水电解液二次电池用间隔件的膜厚，算出每单位膜厚的离子透过势垒能量。
ln(k)＝ln(1/r0)＝lnA－Ea/RT (2)
(4)离子传导率降低率(％)
通过向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以3：5：2(体积比)的比例混合的混合溶剂中，以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，而制备出参照用电解液。
使用株式会社堀场制作所制的电导率仪(ES－71)测定出参照用电解液的离子传导率，设为添加添加剂前的参照用电解液的离子传导率(LA)。
将实施例、比较例中使用的各添加剂以达到20.0重量％的方式添加到碳酸二乙酯中并使之溶解后，加入所述参照用电解液，由此制备出在所述参照用电解液中以1.0重量％的浓度溶解有添加剂的电解液(以下称作“1.0重量％添加液”)。
其后，使用所述电导率仪(ES－71)，测定该1.0重量％添加液的离子传导率，设为添加添加剂后的参照用电解液的离子传导率(LB)。
根据添加所述添加剂前后的参照用电解液的离子传导率，基于以下的式(A)，算出离子传导率降低率。
L＝(LA－LB)/LA···(A)
L：离子传导率降低率(％)
LA：添加添加剂前的参照用电解液的离子传导率(mS/cm)
LB：向参照用电解液中添加添加剂后的电解液的离子传导率(mS/cm)
(5)循环特性：容量保持率
利用以下所示的方法，测定实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池的100个循环后的容量保持率，评价了循环特性。
对于实施例、比较例中制造的没有经过充放电循环的非水电解液二次电池，以在25℃时电压范围为4.1～2.7V、电流值为0.2C(以将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放电的电流值作为1C，以下也相同)作为1个循环，进行了4个循环的初始充放电。
首先，测定出进行了初始充放电的非水电解液二次电池的容量(初始容量)。接下来，对测定出初始容量后的非水电解液二次电池，在55℃，以利用充电电流值为1C、放电电流值为10C的恒电流进行充放电作为1个循环，进行了100个循环的充放电。此后，测定出进行了100个循环的充放电的非水电解液二次电池的容量(100个循环后的容量)。
算出相对于利用所述方法测定出的初始容量而言的100个循环后的容量的比率，设为100个循环后的容量保持率。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILION 145M、三井化学株式会社制)18重量份、在结构中具有多个叔碳原子的石油树脂(软化点90℃的脂环族饱和烃树脂)2重量份。使用搅拌机将所述超高分子量聚乙烯粉末和所述石油树脂破碎至粉末的粒径相同并混合，得到混合物1。
然后，将混合物1从定量加料器加入双轴混炼机中进行熔融混炼。此时，将即将投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为144℃，将液体石蜡80重量份用泵向双轴混炼机中侧向加料。需要说明的是，所谓“双轴混炼机内部的温度”，是指双轴混炼机的区段型的机筒内部的部分的温度。区段型的机筒是指能够以任意的长度连结的分区型的机筒。
其后，将熔融混炼了的混合物1经由齿轮泵从设定为210℃的T形模头中以片状挤出，制成片状的聚烯烃树脂组合物1。使所挤出的片状的聚烯烃树脂组合物1环抱在冷却辊上而冷却。冷却后，进行将片状的聚烯烃树脂组合物1沿MD方向以6.4倍拉伸后、沿TD方向以6.0倍拉伸的逐次拉伸，得到经过拉伸的聚烯烃树脂组合物2。
将经过拉伸的聚烯烃树脂组合物2用清洗液(庚烷)清洗后，在118℃的通风烘箱内静置1分钟，由此进行清洗后的片(片状的聚烯烃树脂组合物)的干燥、热固定，得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为非水电解液二次电池用间隔件1。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的非水电解液二次电池用间隔件1的物性。非水电解液二次电池用间隔件1的膜厚为23μm，透气度为128sec/100mL。将所测定出的非水电解液二次电池用间隔件1的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极的制作)
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对所述市售的正极以使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留没有形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔而制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
使用了通过将石墨/苯乙烯－1，3－丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔上而制造的市售的负极。对所述市售的负极以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留没有形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔而制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(电解液的制作)
向将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3：5：2(体积比)混合的混合溶剂中，以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，设为电解液原液1(包含Li+离子的非质子性极性溶剂电解液)。
向作为添加剂的四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(离子电导率降低率：4.0％)10.2mg中加入碳酸二乙酯，使之溶解而制成5mL，设为添加液1。将90μL的添加液1与1910μL的电解液原液1混合，设为电解液1。需要说明的是，以下的实施例及比较例中所用的电解液中的添加剂的含量表示于后述的表1中。
(非水电解液二次电池的组装)
使用所述正极、所述负极及非水电解液二次电池用间隔件1及电解液1，利用以下所示的方法制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池1。
在复合膜软包内，依次层叠(配置)所述正极、非水电解液二次电池用间隔件1、以及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1放入预先制作出的层叠铝层与热封层而成的袋中，再向该袋中加入0.23mL的电解液1。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
其后，进行了非水电解液二次电池1的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例2]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向作为添加剂的二丁基羟基甲苯(离子电导率降低率：5.3％)10.3mg中加入碳酸二乙酯，使之溶解而制成5mL，设为添加液2。将90μL的添加液2与1910μL的电解液原液1混合，设为电解液2。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液2以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
其后，进行了非水电解液二次电池2的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例3]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将45μL的添加液1与1955μL的电解液原液1混合，设为电解液3。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液3以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
其后，进行了非水电解液二次电池3的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例4]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将180μL的添加液1与1820μL的电解液原液1混合，设为电解液4。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液4以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
其后，进行了非水电解液二次电池4的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例5]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(离子电导率降低率：1.3％)10.0mg中加入碳酸二乙酯，使之溶解而制成5mL，设为添加液3。将90μL的添加液3与1910μL的电解液原液1混合，设为电解液5。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液5以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
其后，进行了非水电解液二次电池5的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例6]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了在134℃用16分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥、热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为非水电解液二次电池用间隔件2。
其后，利用上述的测定方法，测定出非水电解液二次电池用间隔件2的物性。非水电解液二次电池用间隔件2的膜厚为12μm，透气度为124sec/100mL。另外，将所测定出的非水电解液二次电池用间隔件2的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件2以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
其后，进行了非水电解液二次电池6的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例7]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将20μL的添加液1与1980μL的电解液原液1混合，设为电解液6。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液6以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
其后，进行了非水电解液二次电池7的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例8]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将50μL的电解液6与1950μL的电解液原液1混合，设为电解液7。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液7以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
其后，进行了非水电解液二次电池8的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例9]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以3：7(体积比)混合的混合溶剂中，以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，设为电解液原液2。将90μL的添加液1与1910μL的电解液原液2混合，设为电解液8。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液8以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
其后，进行了非水电解液二次电池9的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例10]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以4：4：2(体积比)混合的混合溶剂中，以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，设为电解液原液3。将90μL的添加液1与1910μL的电解液原液3混合，设为电解液9。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液9以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
其后，进行了非水电解液二次电池10的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例11]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以2：5：3(体积比)混合的混合溶剂中，以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，设为电解液原液4。将90μL的添加液1与1910μL的电解液原液4混合，设为电解液10。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液10以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池11。
其后，进行了非水电解液二次电池11的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了将超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILION 145M、三井化学株式会社制)设为20重量份，将石油树脂设为不添加，将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为134℃以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为非水电解液二次电池用间隔件3。
其后，利用上述的测定方法，测定出非水电解液二次电池用间隔件3的物性。非水电解液二次电池用间隔件3的膜厚为24μm，透气度为160sec/100mL。将所测定出的非水电解液二次电池用间隔件3的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
向作为添加剂的磷酸三乙酯(离子电导率降低率：2.3％)10.0mg中加入碳酸二乙酯，使之溶解而制成5mL，设为添加液4。将45μL的添加液4与1955μL的电解液原液1混合，设为电解液11。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件3、取代电解液1而使用了电解液11以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池12。
其后，进行了非水电解液二次电池12的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例2]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将180μL的添加液4与1820μL的电解液原液1混合，设为电解液12。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件3、取代电解液1而使用了电解液12以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池13。
其后，进行了非水电解液二次电池13的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例3]
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件3、取代电解液1而使用了实施例2中制备的电解液2以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池14。
其后，进行了非水电解液二次电池14的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例4]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
作为添加剂使用三(4－叔丁基－2，6－二甲基－3－羟基苄基)异氰脲酸酯(离子电导率降低率：6.1％)10.8mg，向该添加剂中加入碳酸二乙酯，使之溶解而制成5mL，设为添加液5。将90μL的添加液5与1910μL的电解液原液1混合，设为电解液13。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液13以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池15。
其后，进行了非水电解液二次电池15的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例5]
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件3以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池16。
其后，进行了非水电解液二次电池16的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例6]
[非水电解液二次电池的制作]
(电解液的制作)
将400μL的添加液1与1600μL的电解液原液1混合，设为电解液14。
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液14以外，与实施例1相同地制造出非水电解液二次电池。将所制造出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池17。
其后，进行了非水电解液二次电池17的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例7]
[非水电解液二次电池的制作]
(非水电解液二次电池的组装)
除了取代电解液1而使用了电解液原液1以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作出的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池18。
其后，进行了非水电解液二次电池18的循环特性、即100个循环后的容量保持率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[结果]
将实施例1～11、比较例1～7中所用的非水电解液二次电池用间隔件的物性值(每单位膜厚的离子透过势垒能量、单位：J/mol/μm)、离子传导率降低率、电解液中的添加剂的含量(表中记作“添加剂的含量”)、以及非水电解液二次电池的循环特性(100个循环后的容量保持率、单位：％)表示于以下的表1中。
[表1]
实施例1～11中制造的非水电解液二次电池具备每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下的非水电解液二次电池用间隔件、以及含有0.5ppm以上且300ppm以下的溶解1.0重量％时的参照用电解液的离子传导率降低率为1.0％以上且6.0％以下的添加剂的非水电解液。比较例1～7中制造的非水电解液二次电池的每单位膜厚的离子透过势垒能量、所述离子传导率降低率及所述添加剂的含量中的1个在上述的范围外。根据表1所示的结果可知，实施例1～11中制造的非水电解液二次电池与比较例1～7中制造的非水电解液二次电池相比，循环特性优异，可以进一步抑制伴随着充放电产生的电池特性的降低。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池由于循环特性优异，因此可以作为个人电脑、便携电话及便携信息终端等中所用的电池、以及车载用电池合适地利用。

Claims (2)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
非水电解液二次电池用间隔件，其每单位膜厚的离子透过势垒能量为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下；以及
非水电解液，其含有0.5ppm以上且300ppm以下的以下式(A)表示的离子电导率降低率L为1.0％以上且6.0％以下的添加剂；
L＝(LA－LB)/LA···(A)
式(A)中，LA表示以使LiPF6的浓度为1mol/L的方式将LiPF6溶解于以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯的体积比＝3/5/2的比例包含碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得的参照用电解液的离子电导率，
LB表示在所述参照用电解液中溶解有1.0重量％的添加剂的电解液的离子电导率，
所述离子电导率的单位为mS/cm。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，
100个循环后的容量保持率为90％以上。
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