CN115036575B - 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚；其中，碳酸亚乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5%～5%，2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10‑4%～1.6%。本发明的电解液可以改善碳酸亚乙烯酯在负极的成膜速率以及成膜厚度，使得所得到的SEI膜阻抗更小，从而改善锂电池的性能。

Description

一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要由正极片、负极片、电解液和隔离膜四大关键部分组成。锂离子电池放电过程为：锂离子从阳极脱出，穿过 SEI（固体电解质界面） 膜进入电解液中，在电解液中通过扩散传输到阴极表面，最后通过嵌入阴极材料实现嵌锂过程，实现放电，充电与此过程相反。锂离子从阳极到阴极过程中的顺利传输是关键，因此电解液作为运输锂离子的载体成为影响锂离子电池性能的关键。
电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂组成。其中溶剂主要作为运输锂离子的载体，对电解质盐进行溶剂化作用，保证锂离子的传输；锂盐则是锂离子的提供者，影响电池的倍率及循环性；添加剂是最经济、高效提升电池性能的方法。因为其添加量较少(通常浓度不超过 5%)，几乎不增加电池的成本，但却能增加电解液的功能, 显著提高电池的性能。如果可以通过在电解液中加入少量成分而不更换其骨架成分来实现某些电池性能的改善，则将更加经济和方便。
在首次充电过程中， 电解液在负极表面发生还原生成钝化膜，即 SEI 膜。负极表面的 SEI 膜在很大程度上决定了电极和电池的行为以及性能，如循环寿命、搁置寿命、安全性和不可逆容量损失等。 SEI 膜的主要作用是将负极与电解液隔离开，减少电子从电极向电解液中的迁移，以及溶剂分子和盐类阴离子从电解液向电极中的迁移。
靠近负极材料的 SEI 膜是致密的无机物层，靠近电解液的是多孔的有机物层。SEI 膜的组成非常复杂，其中的无机成分是电解质盐的分解产物，有机成分是溶剂的还原产物。 SEI 膜的厚度范围为几个埃到上百个埃之间，由于 SEI 膜中的有些成分在电解液中是部分可溶的，因此很难测量 SEI 膜的厚度。但是由于它作为活性材料与电解液中的一个新相，可以改善界面阻抗，所以可以采用电化学阻抗谱的方法测试 SEI 膜的平均厚度。
SEI膜由电解液的分解产物所构成，这意味着SEI的性质取决于电解液的组成，且电解液被还原成膜时涉及的电化学反应类型也非常复杂多样，最终的 SEI 膜是多种交叉竞争反应的结果。
选取合适的电解液溶剂和添加剂，不仅有助于在首次循环中生成性能稳定的 SEI膜，而且在长期的循环和搁置过程中也会对 SEI 膜的生长起到有利的作用。性能稳定的SEI 膜会产生较少的不可逆容量，降低 SEI 膜本身的衰减。
SEI成膜添加剂能够优先在电极表面发生氧化还原反应，促进生成致密、稳定的SEI膜，因此选择合适的 SEI成膜添加剂是十分有必要的。碳酸亚乙烯酯（VC）是比较经典的成膜添加剂，VC的反应活性来自其可聚合乙烯基的功能性和高应变结构，这是由环上的sp2杂化碳原子引起的。
发明内容
在电解液中主要作为负极成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯（VC）在负极表面优先于电解液发生分解，生成聚合物保护膜。但是，本申请发明人发现VC在负极表面的成膜速率和成膜厚度是难以控制的，导致最终锂离子电池的质量不稳定。
为了解决上述问题，一方面，本申请提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；碳酸亚乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5%～5%，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10-4%～1.6% 。
在电解液中加入微量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）可以控制VC聚合量，从而可以控制VC成膜速率以及成膜厚度。而且，当BHT的含量低于碳酸亚乙烯酯总质量的7*10-4%时，VC会发生自身的聚合，在加入VC到电解液时，VC自身已经发生了聚合，无法在后续SEI成膜中发挥作用；当BHT含量大于VC总质量的1.6%时，BHT对VC具有较大的阻聚作用，虽然VC自身聚合变少，但是也影响了VC在负极表面发生的聚合反应，导致VC参与成膜聚合速率变慢，且形成的SEI膜过薄。另外，SEI膜形成于负极颗粒表面，且在后续循环过程中，SEI膜会被不断修复，BHT性质稳定，在电池体系中，不与其他化学物质发生反应，可以持续参与生成以及SEI修复过程，调控SEI膜成膜速率以及成膜效果。而且，负极片包括活性物质层，活性物质层中含有负极颗粒，含有VC的电解液会渗透于活性物质层中，在负极颗粒裸露的表面形成SEI膜。BHT分子量适中，为220.36，如果选择其他分子量更大的添加剂，其无法随着VC渗透到活性物质层中，调控VC在负极颗粒表面的成膜。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明所述的电解液。在几乎不增加生产成本的情况下，本发明的锂离子电池具有更优良的循环寿命和安全性，以及更小的不可逆容量损失等。
附图说明
图1：本申请实施例3样品测试的DRT谱图。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本发明的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）；其中，碳酸亚乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5%～5%，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10 -4%～1.6% 。
在电解液中，VC的主要作用是作为负极成膜添加剂，主要是依靠VC在负极表面优先于电解液发生分解，生成聚合物保护膜。由于VC添加剂有优异的成膜能力，因此能够提高电池的库仑效率和充电容量保持率。但如前所述，本申请发明人发现，由于VC在极片的成膜速率和成膜厚度在实际生产中受到诸多因素的影响而难以控制，可能导致锂离子电池的性能不稳定。
BHT是一种常用的抗氧化剂，但是本申请发明人在使用VC作为电解液添加剂的基础上，进一步添加微量的BHT组分可以以控制VC在极片的成膜速率和成膜厚度，使得锂离子电池的阻抗减少，循环性能改善。
作为进一步改进， 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10 -4%～1.6*10 -2%。
作为进一步改进，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、 LiAsF6、 LiClO4、 LiBOB、 LiODFB、LiCF3SO3、 LiN (SO2CF3)2、LiN (SO2C2F5)2、LiC (SO2CF3)3、LiN(SO3CF3) 2和LiI中一种或几种。综合考虑各种锂盐的稳定性、电导率、成本以及安全性等因素时，LiPF6仍然是目前使用最多和综合性能最优异的锂盐。在一种实施方式中，锂盐的浓度可以为0.5～2mol/L。
作为进一步改进，所述有机溶剂选自环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物、醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。更进一步地，所述有机溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少两种。有机溶剂主要作为运输锂离子的载体，对电解质盐进行溶剂化作用，保证锂离子的传输。
本发明的锂离子电池，除了包括上述的电解液，还包括含有正极活性材料的正极片，所述正极活性材料包括磷酸铁锂。也就是说，本发明的电解液可以适用于磷酸铁锂电池。
作为进一步改进，适用于磷酸铁锂电池时，本发明电解液中，VC占电
解液总质量的2%-5%。针对磷酸铁锂电池，将 VC 的添加量从 0.5%～2%提高到2%～5%时，会形成100 nm 以上较厚的 SEI 膜，使得磷酸铁锂/石墨电池产品的常温循环寿命有较大的提升。
本发明的锂离子电池，除了包括上述的电解液，还包括含有正极活性材料的正极片，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂和/或锂镍锰钴三元材料。也就是说，本发明的电解液可以适用于钴酸锂、锰酸锂或三元锂电池。针对钴酸锂、锰酸锂或三元锂电池，本发明电解液中，VC占电解液总质量的0.5%-1%。针对钴酸锂、锰酸锂或三元锂电池，将 VC 的添加量保持在0.5%～1%时，得到的SEI膜的阻抗更低。
本发明的锂离子电池，除了包括上述的电解液，还包括含有负极活性材料的负极片以及隔离膜；所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种。
电化学阻抗谱法(EIS)是在一系列不同频率的小振幅扰动信号条件下对电化学系统进行测量，从而获得电化学阻抗随扰动信号频率变化的关系。
EIS 法主要过程为在一定电位或电流下对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号（交变电压或交变电流），收集对应的电流（或电位）响应信号，最终得到体系的阻抗谱或导纳谱；然后根据数学模型或等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获得体系内部的电化学信息。EIS 可在很宽的频率范围内对阻抗进行测量，所以能够获得比其他常规电化学方法更多的关于被测体系的动力学信息。可以采用电化学阻抗谱的方法测试SEI 膜的平均厚度。
实施例1
（1）正极极片的制备： 将正极活性材料LiNi6Co2Mn2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
（2）负极极片的制备： 将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。
（3）隔离膜的制备： 选聚乙烯膜作为隔离膜。
（4）电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总重量的0.5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.35ppm的BHT，即BHT占VC的7*10-3%。
其中，碳酸亚乙烯酯纯化包括：在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温后，得到结晶体；然后将得到的结晶体加热融化后，得到液体；最后将得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯（利用气相色谱检测提纯后的碳酸亚乙烯酯中BHT含量，碳酸亚乙烯酯VC中BHT含量低于气相色谱检出限，视VC中BHT含量可以忽略不计）。
（5）锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。
实施例2
实施例2中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总重量的0.5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.8ppm的BHT，即BHT占VC总质量的1.6*10-2%。
实施例3
实施例3中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的0.5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及80ppm的BHT，即BHT占VC总质量的1.6%。
实施例4
实施例4中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的1%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.45ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.0045%。
实施例5
实施例5中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的1%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及1.5ppm的BHT，即BHT占VC总质量的1.5*10-2%。
实施例6
实施例6中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的1%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及80ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.8%。
实施例7
实施例7中负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
（1）正极极片的制备：将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
（2）电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的2%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.35ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.00175%。
实施例8
实施例8中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的2%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及3.2ppm的BHT，即BHT占VC总质量的1.6*10-2%。
实施例9
实施例9中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的2%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及80ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.4%。
实施例10
实施例10中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.35ppm的BHT，即BHT占VC总质量的7*10-4%。
实施例11
实施例11中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及40ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.08%。
实施例12
实施例12中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及80ppm的BHT，即BHT占VC总质量的0.16 %。
对比实施例1
对比实施例1中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的0.5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及0.14ppm的BHT，即BHT占VC总质量的6*10-4 %，最终BHT含量占VC的6*10-4%。
对比实施例2
对比实施例2中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的0.5%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及100ppm的BHT，即BHT占VC总质量的2%。
对比实施例3
对比实施例3中的正极极片的制备同实施例7，负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的2%加入经多次纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及200ppm的BHT，即BHT占VC总质量的1%。
对比实施例4：
对比实施例4中的正极极片、负极极片、隔离膜以及锂离子电池的制备同实施例1，碳酸亚乙烯酯纯化也同实施例1。
电解液的制备：将碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液；然后按照电解液总量的0.5%加入经纯化后的碳酸亚乙烯酯（VC）以及6ppm的1.1-二苯基-2-苦肼基（DPPH，分子量394.32），即DPPH占VC总质量的0.12%。
性能测试 ：
（1）负极阻抗测试：
利用电化学工作站，在-10℃、50%SOC条件下对电池进行电化学阻抗（EIS）测试，之后利用DRT处理数据，得到SEI膜阻抗值。
关于基于DRT技术分峰，以实施例3为例。如图1所示，DRT谱图中共有6个峰，其中，P5为Rsei（SEI膜阻抗）（图1中箭头指示处）；经数据处理可得Rsei=11.20 mΩ。
其余实施例1-2，4-12以及对比例1-4按照相同方法进行数据分析，得到各个是实施例和对比例的Rsei值，具体见表1。
表1：各实施例的SEI膜阻抗
样品 正极活性物质 VC添加剂含量 （以电解液总质量计） BHT占VC总质量的含量 SEI膜阻抗mΩ
实施例1 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 7*10-3% 10.99
实施例2 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 1.6*10-2% 10.62
实施例3 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 1.6% 11.20
实施例4 LiNi6Co2Mn2O2 1% 4.5*10-3% 10.98
实施例5 LiNi6Co2Mn2O2 1% 1.5*10-2% 10.88
实施例6 LiNi6Co2Mn2O2 1% 0.8% 11.15
实施例7 磷酸铁锂 2% 0.00175% 11.01
实施例8 磷酸铁锂 2% 1.6*10-2% 10.80
实施例9 磷酸铁锂 2% 0.4% 11.20
实施例10 磷酸铁锂 5% 7*10-4% 10.98
实施例11 磷酸铁锂 5% 0.08% 11.10
实施例12 磷酸铁锂 5% 0.16% 11.13
对比例1 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 6*10-4% 11.86
对比例2 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 2% 11.92
对比例3 磷酸铁锂 2% 1% 12.02
对比例4 LiNi6Co2Mn2O2 0.5% 0.12% 12.20
结合实施例1～12和对比例1可知，当BHT占VC总质量的含量低于7*10-4%时，SEI膜阻抗值变大。这主要是因为当BHT占VC总质量的含量低于7*10-4%， VC倾向于发生自身的聚合，在加入VC到电解液时，VC自身已经发生了聚合，无法在后续SEI成膜中发挥作用，导致形成的SEI膜效果不好，阻抗值增大；结合实施例1～12与对比例2和3可知，当BHT占VC总质量的含量高于1.6%，SEI膜阻抗值也会变大，这主要是因为当BHT含量大于1.6%时，BHT对VC具有较大的阻聚作用，虽然VC自身聚合变少，但是也影响了VC在负极表面法生聚合反应，导致VC参与成膜聚合速率慢，阻抗大，且形成的SEI膜过薄，导致负极材料部分被电解液消耗。
另外，结合对比例4可知，虽然DPPH也是一种常用阻聚剂，但是不能起到对SEI很好的调控效果，SEI膜依然体现出较大的阻抗值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池,包括含有正极活性材料的正极片,所述正极活性材料包括锂镍锰钴三元材料,还包括电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；其中，碳酸亚乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5%～1%，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10 -4%～1.6%；
所述有机溶剂选自环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物、醚类
化合物和羧酸酯类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于： 2，6-二
叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10 -4%～1.6*10 -2%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂盐
选自 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiClO4、 LiBOB、 LiODFB、 LiCF3SO3、 LiN (SO2CF3)2、LiN (SO2C2F5)2、LiC (SO2CF3)3、LiN(SO3CF3) 2和LiI 中一种或几种。
4.一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片，所述正极活
性材料包括磷酸铁锂，还包括电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；其中，碳酸亚乙烯酯的含量占电解液总质量的2%～5%，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量占碳酸亚乙烯酯总质量的7*10 -4%～1.6%；
所述有机溶剂选自环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物、醚类化合物和羧酸酯类化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括含有负极活性材料的负极片以及隔离膜；所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种。
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