CN102738424B - 用于非水电解质电池的隔膜的包含含有2‑氰乙基的聚合物的粘合剂及使用其的隔膜和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于隔膜所包括的耐热性多孔层的粘合剂；包含所述粘合剂并且是具有改善的稳定性的非水电解质电池所包括的隔膜；和包括所述隔膜的非水电解质电池。更具体地讲，本发明提供了用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含在特定环状碳酸酯、特定链状碳酸酯和六氟磷酸锂的混合液体中的储存弹性为100Pa或更大的含有2‑氰乙基的聚合物。

Description

用于非水电解质电池的隔膜的包含含有2-氰乙基的聚合物的 粘合剂及使用其的隔膜和电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂包含具有特定储存弹性的含有2-氰乙基的聚合物；非水电解质电池的隔膜，所述隔膜包含粘合剂；和由于隔膜的存在而具有改善的耐热性的非水电解质电池。
背景技术
最近，作为移动终端如笔记本电脑或手机的电源或混合动力汽车或电动车的电源，具有高电压和高能量密度的非水电解质电池，尤其锂离子二次电池正受到关注。
锂离子二次电池代表的非水电解质电池具有高容量和高能量密度，从而在电池的内部短路或外部短路时大电流流过。因此，存在这样的问题：由于短路引起的焦耳热而在电池中产生热量，电池由于气体产生而膨胀，伴随有电解质溶液的分解，电池的性能劣化。
根据现有锂离子二次电池，为了解决这种问题，将包括具有细孔的多孔基底的隔膜如聚丙烯或聚乙烯膜置于负极和正极之间。当温度由于短路产生的热而升高时，包括多孔基底的隔膜熔融而阻塞孔。结果，离子的移动受到抑制从而电流不会流动且电池的失控受到抑制。
由于锂离子二次电池的更广泛使用，目前正需要具有更高耐热性，尤其在内部短路时具有改善的耐热性的电池。
当内部短路发生时，认为在短路区域温度由于局部产生热而提高到600℃或更高。因此，在包括具有细孔的多孔基底的常规隔膜如聚烯烃膜中，在短路区域隔膜由于短路产生的热而收缩或熔融，从而电池有冒烟、着火和爆炸的危险。
作为防止隔膜的热收缩或热熔融引起的短路和改善电池可靠性的方法，提出了在具有细孔的多孔基底的一个或两个表面(即，前表面和背表面)包括耐热性多孔层的多层隔膜如聚乙烯膜(JP2010-015917A；JP2009-518809T，其是WO2007/066967的国家阶段公开；JP2008-503049T，其是WO2006/004366的国家阶段公开；和JA2010-50076A)。还公开了使用含有2-氰乙基的聚合物作为耐热性多孔层中的粘合剂(JP2009-518809T和JP2008-503049T)。
发明内容
然而，即使对于包含含有2-氰乙基的聚合物作为耐热性多孔层中的粘合剂的隔膜，仍需要通过提高结合电解质溶液中的无机填料颗粒的粘合力来提高耐热性多孔层的耐热性的进一步改进。
在以上情况下，本发明的目的是提供用于隔膜所包括的耐热性多孔层的粘合剂；通过使用所述粘合剂而具有改善的耐热性的非水电解质电池所包括的隔膜；和包括所述隔膜的非水电解质电池。
为了解决所述问题，经过大量研究，结果本发明的发明人已经发现：当在特定混合液体中具有特定储存弹性的含有2-氰乙基的聚合物用作非水电解质电池中的隔膜的粘合剂时，可获得包括即使在电解质溶液中也具有优异力学强度的耐热性多孔层的隔膜。根据此发现完成了本发明。
根据本发明，提供用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物在选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其任何组合构成的组中的环状碳酸酯，选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其任何组合构成的组中的链状碳酸酯，和六氟磷酸锂的混合液体中的储存弹性为100Pa或更大其中，所述含有2-氰乙基的聚合物是氰乙基聚乙烯醇，其通过向聚乙烯醇水溶液加入催化剂，然后向其中加入丙烯腈反应制得，其中聚乙烯醇的聚合度为550-3000，并且其中2-氰乙基聚乙烯醇中氰基的比例为30%或更大。
此外，根据本发明，提供非水电解质电池的隔膜，所述隔膜至少包括多孔基底和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层至少包含所述粘合剂和无机填料。
根据本发明，提供非水电解质电池，其至少包括所述隔膜、正极、负极和电解质溶液。
根据本发明，可提供包含具有高弹性的含有2-氰乙基的聚合物 的粘合剂。当隔膜包含所述粘合剂时，可提供具有优异耐热性的非水电解质电池。
具体实施方式
将对本发明的实施方案进行详细描述。
根据本发明，用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物在选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其任何组合构成的组中的环状碳酸酯，选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其任何组合构成的组中的链状碳酸酯，和六氟磷酸锂的混合液体中的储存弹性为100Pa或更大，优选为200Pa或更大。
总地来说，聚合物在溶剂中的溶液展示粘弹性并具有粘性和弹性。储存弹性是溶液的弹性特性的程度的量化值。具有弹性特性的溶液具有较高储存弹性。
如果其它条件相同，聚合物溶于其中的溶液的储存弹性取决于聚合物的内在性能。当具有特定储存弹性的含有2-氰乙基的聚合物用作粘合剂时，不仅隔膜中耐热性多孔层的性能而且电池的性能可得到改进。
如以下反应式中所示，通过丙烯腈和在其分子中含有羟基的聚合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的聚合物：
Polym-OH+CH2＝CH-CN→Polym-O-CH2-CH2-CN
其中Polym-OH表示含有羟基的聚合物，Polym-O-CH2-CH2-CN表示含有2-氰乙基的聚合物。
如下所述将锂盐在有机溶剂中的溶液用作非水电解质电池的电解质溶液，且具有各种类型和各种组合。为了确保电池的稳定性，理想的是通过测定电解质溶液的储存弹性检测粘合剂在具有一切可能组合的电解质溶液中的适宜性。然而，由于电解质溶液存在如此多可能的组合，进行所有测量会极端麻烦。
另一方面，特定环状碳酸酯、特定链状碳酸酯和六氟磷酸锂的混合液体能容易确定粘合剂是否在常规电解质溶液中具有高耐热 性而没有如由隔膜的熔融或收缩引起的电池着火等问题。
此外，特定环状碳酸酯、特定链状碳酸酯和六氟磷酸锂的混合液体的任何组合物可在本发明中产生相同效果。由于这种原因，通过使用六氟磷酸锂(LiPF6)浓度为1.3mol/l的混合液体(其中六氟磷酸锂溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物中)测定储存弹性。
当储存弹性低于100Pa时，隔膜的耐热性多孔层中的含有2-氰乙基的聚合物在添加的电解质溶液中溶解或凝胶化。即使其保持为凝胶状，凝胶强度也不足，使得耐热性多孔层的力学强度降低且电池的耐热性受到损害。尽管储存弹性的上限没有特别限定，但优选为10,000Pa或更小。当它超过10,000Pa时，锂离子的移动速率可能减慢且电池的性能如电池容量或能量密度可能劣化。可使用流变计测定储存弹性。更具体地讲，含有2-氰乙基的聚合物以一定量溶于混合液体中使得其浓度变为10％重量，置于各自直径为25mm的平行板之间并在25℃在10％变形下以16[1/S]的角频率对其进行测量以获得储存弹性值。
含有2-氰乙基的聚合物的实例包括氰乙基多糖如氰乙基支链淀粉、氰乙基纤维素、氰乙基二羟基丙基支链淀粉、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基羟丙基纤维素和氰乙基淀粉；和氰乙基聚乙烯醇。尤其，优选氰乙基聚乙烯醇。由于氰乙基聚乙烯醇是可在无机填料颗粒中形成强粘合力并具有柔韧性的粘合剂，当隔膜弯曲或折叠时不容易发生断裂等问题。
可通过例如包括如下步骤的方法制备含有2-氰乙基的聚合物：将其分子内含有羟基的聚合物溶于水中，向其中加入催化剂如苛性苏打或碳酸钠，然后向其中加入丙烯腈，和在0-60℃进行反应2-12小时。尽管丙烯腈也起着溶剂的作用，可任选加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂如异丙醇、甲乙酮、丙酮或其它溶剂。在反应结束后，将反应溶液分离成两相：水相和包含含有2-氰乙基的聚合物的有机相。收集有机相并加入水以让粗产物沉淀。可用大量水洗涤沉淀的粗产物或反复进行再溶解/再沉淀以获得纯化的含有2-氰乙基的聚 合物。
例如，可通过以下方法制备储存弹性为100Pa或更大的氰乙基聚乙烯醇。将聚乙烯醇溶于水中以形成10-30％重量的水溶液；向其中加入5-25％重量的苛性苏打水溶液同时搅拌聚乙烯醇水溶液；和向其中加入丙烯腈作为氰乙基化试剂以进行氰乙基化反应。结果，可制备储存弹性为100Pa或更大的氰乙基聚乙烯醇。
聚乙烯醇优选聚合度为550-3000。当聚合度低于550时，储存弹性可能变得低于100Pa。当聚合度大于3000时，储存弹性可能变得高于10,000Pa。
聚合度是指粘均聚合度。当聚乙烯醇基聚合物的皂化度低于99.5mol％时，通过包括如下步骤的方法测定聚合度：进行皂化直到获得99.5mol％或更大的皂化度；通过使用乙酸酐和吡啶进行再乙酰基化以形成聚乙酸乙烯酯；和然后按照如JIS K-6725中所述测定平均聚合度的方法测定聚乙酸乙烯酯的极限粘度[η](g/dl)。
此外，含有2-氰乙基的聚合物中氰乙基的取代率为30％或更大，优选40％或更大。当氰乙基的取代率低于30％时，介电率降低，使得不能获得足够离子电导率。此外，溶剂溶解度降低，用于形成耐热性多孔层的浆料的粘度变低，使得当它被涂布在多孔基底的表面时，会形成滴聚。
氰乙基的取代率可由每个含有羟基的聚合物的单体单元(其为原材料)被氰乙基取代的羟基的摩尔数与羟基摩尔数之比(％)表示。可根据通过Kjeldahl方法测定的含有2-氰乙基的聚合物中的氮含量计算2-氰乙基的取代率。
含有N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的20％重量的含有2-氰乙基的聚合物溶液的粘度(在20℃)优选为150至500mPa·s，特别优选200至400mpa·s。当粘度低于150mPa·s时，用于形成耐热性多孔层的浆料的粘度可能降低，使得当用所述浆料涂布多孔基底的表面时可能发生大滴聚。当粘度高于500mPa·s，所述浆料的粘度变得过大使得可能难以用所述浆料涂布多孔基底的表面。
可通过调节含有2-氰乙基的聚合物的氰乙基取代率或作为原 料的包含羟基的聚合物的聚合度来将粘度控制在所需范围内。
对于用于形成耐热性多孔层的粘合剂，含有2-氰乙基的聚合物可单独使用，或任选与粘合剂树脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，含有20-35mol％的衍生自乙酸乙烯酯的重复单元)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素或乙酸-丙酸纤维素混合。当它与粘合剂树脂混合时，相对于100重量份含有2-氰乙基的聚合物可使用10-1000重量份粘合剂树脂。
耐热性多孔层包含无机填料和上述粘合剂，并具有无机填料颗粒之间存在的空隙产生的许多孔。
无机填料不受特别限定，只要它具有200℃或更高的熔点，高电绝缘、电化学稳定性和在电解质溶液或用于形成耐热性多孔层的浆料所用的溶剂中的稳定性。无机填料的实例包括无机氧化物如氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2和Y2O3的颗粒；无机氮化物如氮化铝和氮化硅的颗粒；溶解性差的离子晶体如氟化钙、氟化钡和硫酸钡的颗粒；共价晶体如硅酮和金刚石的颗粒；粘土如滑石和蒙脱石的颗粒；衍生自矿物如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母和膨润土的材料或磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，其中x和y是分别满足0＜x＜2和0＜y＜3的数)；及其任何组合。
无机填料的粒径不受特别限定。考虑形成具有均匀厚度的耐热性多孔层和形成合适空隙率，平均粒径优选为5nm-5μm，更优选0.01-1μm。可通过根据激光衍射散射法的设备测定平均粒径。当无机填料的平均粒径小于5nm，无机填料的分散性降低，使得可能难以控制隔膜的物理性能。当它超过5μm时，耐热性多孔层的 强度降低，使得该层变脆且表面的光滑度会劣化。此外，含有相同含量的固体颗粒的耐热性多孔层变厚，从而力学性能降低。
形成耐热性多孔层的方法不受特别限定。例如，可通过用无机填料已分散于粘合剂在溶剂中的溶液中的浆料涂布多孔基底，并干燥以除去溶剂来形成耐热性多孔层。
用于溶解粘合剂的溶剂不受特别限定，只要所述粘合剂溶于其中。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、环己酮、乙二醇单甲醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氢糠醇、乙酰乙酸甲酯、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和碳酸丙烯酯。相对于100重量份粘合剂，溶剂可例如以300-5000重量份的量混合。
对于将无机填料分散于粘合剂溶液中的方法，可采用使用搅拌器、分散器、粉碎机或类似设备的已知方法。尤其，优选球磨方法。
浆料中无机填料与粘合剂的混合比不受特别限定。可通过混合比控制耐热性多孔层最终产品的厚度、平均孔径和孔隙率。耐热性多孔层中的无机填料含量优选为50％重量-95％重量。当无机填料含量低于50％重量时，耐热性多孔层的孔部分变小，使得电池性能可能劣化或可能不能获得足够耐热性。当它超过95％重量时，耐热性多孔层可能变脆，使得难以处理。
耐热性多孔层可具有低电阻，因为孔确保离子导电路径。平均孔径不受特别限定，只要它们大到足够下述电解质溶液中包含的锂离子通过。从耐热多孔层的力学强度的角度来看，平均孔径优选为5nm-5μm，特别优选0.1-3μm。孔隙率优选为5-95％，特别优选20-70％。可通过使用压汞空隙仪以与针对多孔基底所述相同的方式测定平均孔径。在获得无机填料的真实密度(d)、耐热性多孔层的体积(v)和耐热性多孔层的重量(m)后，可根据以下式计算孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
可通过控制无机颗粒的粒径或无机颗粒与粘合剂的重量比获得孔隙率为5-95％、平均孔径为5nm-5μm的耐热性多孔层。
根据本发明，非水电解质电池的隔膜包括多孔层和耐热性多孔 层，所述耐热性多孔层包含所述粘合剂和无机填料。所述耐热性多孔层在多孔基底的一面或两面上形成并优选包括基于无机填料颗粒之间的空隙的许多孔。当所述耐热性多孔层在多孔基底的一面上形成时，所述耐热性多孔层可在正极表面侧和负极表面侧的任一侧上形成。
多孔基底不受特别限定且可为热塑性树脂，其可熔融以封闭多孔基底中的孔并阻挡离子运动使得例如，当温度变得高于某限度时，电流可停止，电池的过热或着火可得到抑制。多孔基底的实例包括由如下物质组成的基底：聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚缩醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；及其任何组合。
多孔基底优选为膜。尽管多孔基底的厚度不受特别限定，它优选为2-50μm。当它低于2μm时，可能不能保持力学性能。当它大于50μm时，它可起耐热层的作用。尽管多孔基底的平均孔径和孔隙率不受特别限定，平均孔径优选为0.1-30μm，孔隙率优选为10-90％。孔隙率是指多孔基底中孔的体积比。当平均孔径低于0.1μm且孔隙率低于10％时，离子导电率可能降低。当平均孔径超过30μm且孔隙率高于90％时，力学强度可能降低使得可能不能实现作为基底的作用。可以与针对耐热性多孔层相同的方式测定平均孔径。在获得多孔基底的真实密度(d)、多孔基底的体积(v)和多孔基底的重量(m)后，根据下式计算孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
用浆料涂布多孔基底的方法包括本领域中通常使用的涂布方法，且不受特别限定，只要可实现所需膜和涂布面积。方法的实例包括传递凹印辊涂布机法、逆转辊涂布机法、转送辊涂布机法、吻合式涂布机法、浸涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒式涂布机法、挤压涂布机法、涂铸机法、模式涂布机法、筛网印刷法和喷涂法。
根据本发明，如此获得的隔膜的总厚度不受特别限定且在考虑 电池性能时可进行调节。从确保正极和负极之间的分开的角度来看，优选它在2-55μm的范围内。
根据本发明，非水电解质电池包括正极、负极和上述隔膜和电解质溶液。更具体地讲，将置于正极和负极之间的隔膜浸入电解质溶液中以产生非水电解质电池。可以耐热性多孔层侧的表面面向正极和负极的任一侧的方式放置包括在多孔基底的表面上形成的耐热性多孔层的隔膜。根据本发明，非水电解质电池的优选实例包括锂二次电池如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明，可与所述隔膜一起使用的电极通常通过用电极活性材料和导电助剂在粘合剂溶液中的分散体涂布电极集流体来制备。
正极活性材料可包括：含锂的过渡金属氧化物，其具有层结构，由化学式Li1+xMO2表示，其中-0.1＜x＜0.1，M为Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn或类似元素；具有尖晶石结构的氧化锂镁如LiMn2O4或LiMn2O4中的部分元素被一种或多种其它元素替代的组分；和LiMPO4表示的橄榄石型化合物，其中M为Co、Ni、Mn、Fe或类似元素。具有层结构的含锂的过渡金属氧化物的具体实例包括：LiCoO2；LiNi1-xCox-yAlyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2；和至少含有Co、Ni和Mn的氧化物如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2和LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2。
负极活性材料包括锂金属、锂合金如锂铝合金、可储存和释放锂的含碳材料、石墨、焦炭如酚醛树脂和呋喃树脂、碳纤维、玻璃质碳、热解碳和活性碳。
正极集流体包括铝箔、镍箔和由铝和镍的组合物组成的箔。负极集流体包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔和由选自铜、金、镍和铜合金中的两种或多种的组合物组成的箔。
可用于通过使用电极活性材料制备电极的导电助剂包括炭黑如乙炔炭黑和ketjen炭黑、金属纤维如铝纤维和镍纤维、天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维、氧化钌和氧化钛。其中，优选乙炔炭黑或 ketjen炭黑，只要在加入少量时它能提供所需的导电率。
可与所述导电助剂一起使用的粘合剂包括各种已知粘合剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟代共聚物的交联聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈和聚乙烯醇。所述粘合剂可溶于溶剂中并使用。溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
对于电解质溶液，可使用其中锂盐溶于有机溶剂中的溶液。锂盐不受特别限定，只要它在电池使用的电压范围内在溶剂中电离以形成Li+离子且不容易引起副反应如分解。锂盐的实例包括无机锂盐如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6，和有机锂盐如LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)和LiN(RfOSO2)2，其中Rf表示氟代烷基。锂盐的优选实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2N。
用于电解质溶液的有机溶剂不受特别限定，只要它可溶解锂盐且在电池使用的电压范围内不容易引起副反应如分解。溶剂的实例包括但不局限于环状碳酸酯如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，链状碳酸酯如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二丙酯，及其混合物。当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，从优化介电率和粘度的角度来看，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为4∶1至1∶4。
根据本发明，非水电解质电池的形状可包括棱镜型或圆柱型，其中使用钢罐或铝罐作为外壳(即，罐壳)。此外，它可为软包装电池，其中使用具有沉积的金属的层压膜作为外壳。
实施例
将针对实施例和比较例对本发明进行更详细地解释。不应理解本发明局限于实施例或受实施例限定。
<合成实施例1>
将30重量份聚合度为1200的聚乙烯醇与120重量份水混合直到聚乙烯醇均匀溶解于其中。然后，向其中加入100重量份12.5％重量的苛性苏打水溶液并混合直到它与聚乙烯醇水溶液均匀混合。随后，向其中加入150重量份丙烯腈和120重量份异丙醇并在30℃反应5小时。接着，向其中加入25％重量的乙酸水溶液，其中乙酸的摩尔量与苛性苏打相同。中和后，在搅拌下向混合物中加入水以让粗氰乙基聚乙烯醇沉淀。通过用水重复洗涤和再溶解/再沉淀将粗氰乙基聚乙烯醇纯化。干燥后，得到氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例2>
除了加入120重量份丙烯腈之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例3>
除了使用聚合度为600的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例4>
除了使用聚合度为1400的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例5>
除了使用聚合度为2500的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例6>
除了将聚乙烯醇加入并溶于其中水和苛性苏打水溶液已经混合的混合物中并然后向其中加入丙烯腈和异丙醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
通过下述方法对如此获得的氰乙基聚乙烯醇进行储存弹性测 定。根据通过使用下述Kjeldahl法得到的氮含量，获得氰乙基的取代率。结果显示于表1中。
<储存弹性>
将六氟磷酸锂(LiPF6)加入并溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1∶1的混合液体中使得六氟磷酸锂的浓度变为1.3mol/L。以一定量将氰乙基聚乙烯醇加入并溶于其中，使得氰乙基聚乙烯醇的浓度变为10％重量。让所得混合物静置24小时并变成样品液体。通过使用流变计(MCR-500型，Anton Paar GmbH生产)在以下条件下测定样品液体的储存稳定弹性。测定设备：平行板，各自直径为25mm；测定温度：25℃；测定变形：10％；测定频率：16[1/S]。结果显示于表1中。
<氮含量的测定>
向Kjeldahl烧瓶中的精确称量的样品中加入硫酸，再加入硫酸钾以提高液体的沸点，加入硫酸铜作为催化剂以促进分解并充分搅拌。加热烧瓶以让所得溶液沸腾，使得反应进行。当溶液变透明时，停止加热并使溶液静置直到它冷却到室温。通过加入氢氧化钠和水将溶液碱化，然后蒸馏。将蒸馏物引入具有已知浓度的盐酸水溶液中使得氨溶解。通过将pH指示剂加入水溶液中后滴定，获得样品中存在的氮的含量。
表1
表1中显然的是：储存弹性随聚乙烯醇的聚合度而变化(尤其在合成实施例3和5中)，而储存弹性和氰乙基的取代率随丙烯腈的加入量而变化(尤其合成实施例1和2中)。
还显然的是：当将水和苛性苏打水溶液混合，然后将聚乙烯醇加入并溶于其中时(合成实施例6中)，储存弹性显著降低。
<实施例1>
电池的制备
将已在下述方法中获得的正极和负极以漩涡形式卷绕在一起同时将隔膜置于其间以产生绕组电极体。将所得绕组电极体弄平成平坦形状并置于铝罐壳中。在注入六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比为2∶1)的混合溶剂中的1mol/L电解质溶液后，将罐壳密封以制备锂离子二次电池。
(a)隔膜的制备
将40重量份Al2O3(氧化铝)加入通过将10重量份合成实施例1中获得的氰乙基聚乙烯醇溶于190重量份甲乙酮中获得的溶液中并使用球磨机混合以制备浆料。用通过使用浸涂法制备的浆料涂布厚度为16μm且孔隙率(空隙率)为40％的聚乙烯多孔膜的两个表面并干燥以制备隔膜。干燥后，耐热性多孔膜的厚度为5μm。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径为0.6μm，孔隙率为65％。通过使用压汞空隙仪(Quantachrome Instruments生产)测定平均孔径。在获得无机填料的真实密度、耐热性多孔层的体积和耐热性多孔层的重量后，根据上述式计算孔隙率。通过使用测定真实密度的仪器(Seishin Kigyo Co.，Ltd.生产)测定无机填料的真实密度。
(b)正极的制备
将作为正极活性材料的85重量份氧化锂钴(LiCoO2)、作为导电助剂的10重量份乙炔炭黑和作为粘合剂的5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)在作为溶剂的100重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀混合以制备包含正极混合物的糊料。用所得包含正极混合物的糊料 涂布厚度为15μm的集流体的两个表面。所述集流体由铝箔制备。干燥和压延后，制备总厚度为150μm的正极。此外，将铝片焊在正极铝箔的暴露面上以形成导线部分。
(c)负极的制备
将作为负极活性材料的95重量份石墨和作为粘合剂的5重量份PVDF在作为溶剂的100重量份NMP中均匀混合以制备包含负极混合物的糊料。用所得包含负极混合物的糊料涂布厚度为10μm的集流体的两个表面。所述集流体由铜箔制备。干燥和压延后，制备总厚度为142μm的负极。此外，将镍片焊在负极铜箔的暴露面上以形成导线部分。
<实施例2>
除了通过使用5重量份的合成实施例1的氰乙基聚乙烯醇和5重量份的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物的混合物替代10重量份的合成实施例1的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜，使用其中LiClO4以1mol/l的浓度溶于体积比为2∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中的溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.4μm，孔隙率为55％。
<实施例3>
除了使用其中六氟锂砷(LiAsF6)以1mol/l的浓度溶于体积比为1∶2∶1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.3μm，孔隙率为63％。
<实施例4>
除了使用厚度为20μm、孔隙率(空隙率)为70％的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜代替聚乙烯多孔膜，使用氮化铝(AIN)替代 Al2O3(氧化铝)以制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.5μm，孔隙率为65％。
<实施例5>
除了通过使用合成实施例2的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜，使用其中LiBF4以1mol/l的浓度溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为1.3μm，孔隙率为58％。
<实施例6>
除了通过使用合成实施例3的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜，使用其中LiCF3SO3以1mol/l的浓度溶于体积比为1∶1∶1的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.2μm，孔隙率为45％。
<实施例7>
除了通过使用合成实施例4的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜，使用其中LiN(CF3SO2)2以1mol/l的浓度溶于体积比为1∶1∶2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.8μm，孔隙率为62％。
<实施例8>
除了通过使用合成实施例5的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.4μm，孔隙率为53％。
<比较例1>
除了通过使用合成实施例6的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的厚度为5μm，平均孔径为0.6μm，孔隙率为48％。
<电池的评价>
<耐热性的评价>
将实施例1至8和比较例1中制备的锂离子二次电池在180℃放置1小时，然后检测。正常工作的电池评价为“良好”而由于短路而没有正常工作的电池评价为“差”。所得结果显示于表2中。
<负荷特性的评价>
将实施例1至8和比较例1中制备的各锂离子二次电池进行恒流-恒压充电，其中其通过电流值为0.2C的恒流充电直到电池电压达到4.2V，然后通过4.2V的恒定电压充电。到充电结束的总充电时间为15小时。充电后，以0.2C的放电电流将各电池放电直到电池电压达到3.0V，然后测定放电容量(即，0.2C的放电容量)。
接着，在与上述相同的条件下对各电池充电，然后以2C的放电电流放电直到电池电压达到3.0V，然后测定放电容量(即，2C的放电容量)。测定各电池的2C的放电容量与0.2C的放电容量之比(即，负荷特性)。在20℃的环境温度下进行充电和放电。结果显示于表2中。
表2
1)“良好”是指电池正常工作，而“差”是指电池由于短路而没有正常工作。
2)“EC”表示碳酸乙烯酯，“PC”表示碳酸丙烯酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“DMC”表示碳酸二乙酯。
通过使用合成实施例1至6的粘合剂、隔膜中常用的耐热性多孔膜和无机填料以及通常用作电解质溶液的溶剂组分和锂盐制备锂离子二次电池。针对粘合剂对电池的适宜性对电池的物理性能进行评价，结果显示于表2中。
根据所得结果显然的是，合成实施例1至5的粘合剂与氟基树脂具有良好的相容性(实施例2中)，即使改变耐热性多孔膜或无机填料时(实施例3中)也可使用而没有任何问题。
尽管如实施例1至8中所示，电解质溶液的溶剂组分和锂盐是变化的，但不必评价它们可能的组合中的每一个的粘合剂适宜性。显然的是：当粘合剂在特定的某些环状碳酸酯、特定链状碳酸酯和六氟磷酸锂的混合液体中的储存弹性为至少某一值时，它可用于通常电解质溶液的组合中以提供正常工作且具有良好负荷特性的电池(实施例1至8中)。
另一方面，当使用储存弹性值低于该特定值的粘合剂时，电池由于隔膜的熔融或收缩引起的短路而不正常工作(比较例1中)。
根据所得结果显然的是，本发明的粘合剂可与通常材料或通常电解质组合物组合以制备锂离子二次电池，获得的电池被证明在稳定性和性能上是优异的。
根据本发明，提供了用于隔膜中的耐热性多孔层的粘合剂，包含具有改善的稳定性的非水电解质电池的粘合剂的隔膜，以及包括所述隔膜的非水电解质电池。

Claims (7)

1.用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物在选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其任何组合构成的组中的环状碳酸酯，选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其任何组合构成的组中的链状碳酸酯，和六氟磷酸锂的混合液体中的储存弹性为100Pa或更大，所述储存弹性是通过使用六氟磷酸锂浓度为1.3mol/l的混合液体测定的，其中六氟磷酸锂溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物中；
其中，所述含有2-氰乙基的聚合物是氰乙基聚乙烯醇，其通过向聚乙烯醇水溶液加入催化剂，然后向其中加入丙烯腈反应制得，其中聚乙烯醇的聚合度为550-3000，并且其中2-氰乙基聚乙烯醇中氰基的比例为30％或更大。
2.非水电解质电池的隔膜，所述隔膜至少包括：
多孔基底，和
至少包含权利要求1所述的粘合剂和无机填料的耐热性多孔层。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其中所述多孔基底是聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜或其任何组合的基底。
4.根据权利要求2所述的隔膜，其中所述无机填料选自由无机氧化物、无机氮化物、溶解性差的离子晶体、共价晶体、粘土、衍生自矿物的材料、由LixTiy(PO4)3表示的其中x和y为满足0<x<2和0<y<3的数的磷酸钛锂及其任何组合构成的组，其中所述衍生自矿物的材料选自由勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母构成的组。
5.根据权利要求3所述的隔膜，其中所述无机填料选自由无机氧化物、无机氮化物、溶解性差的离子晶体、共价晶体、粘土、衍生自矿物的材料、由LixTiy(PO4)3表示的其中x和y为满足0<x<2和0<y<3的数的磷酸钛锂及其任何组合构成的组，其中所述衍生自矿物的材料选自由勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶 石、橄榄石、绢云母构成的组。
6.非水电解质电池，其至少包括权利要求2-5中任一项所述的隔膜、正极、负极和电解质溶液。
7.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其中所述电解质溶液至少包含：选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其任何组合构成的组中的环状碳酸酯；选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及其任何组合构成的组中的链状碳酸酯；和锂盐。
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