CN108539102B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用间隔件，作为可以有效用于制造反复进行充放电循环后的电阻增加率低的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件，包含聚烯烃多孔膜，离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前被作为个人电脑、便携电话及便携信息终端等设备中所用的电池、或车载用的电池广泛地使用。
在搭载锂离子电池的设备中实施了在充电器、电池组中设置多种电气性保护电路、以使电池正常、安全地动作的对策，然而例如当因这些保护电路的故障或误动作而对锂离子电池持续充电时，就会发生伴随着放热的正负极表面中的电解液的氧化还原分解、由正极活性物质的分解造成的氧气放出、以及负极中的金属锂的析出，最终陷入热失控状态，从而有时会有引起电池的着火、破裂的危险。
为了在到达此种危险的热失控状态之前使电池安全地停止，目前在大部分的锂离子电池中，使用以具有关闭功能的聚烯烃作为主成分的多孔基材作为间隔件，所述关闭功能是当因某种不佳状况而使电池内部温度升高时，在约130℃～140℃时开设于多孔基材中的细孔就会闭塞。通过在电池内部温度升高时显现出该功能，就可以阻断透过间隔件的离子，使电池安全地停止。
作为可以用作非水电解液二次电池用间隔件的多孔基材，例如在专利文献1中，公开过一种聚乙烯微多孔膜，其出于维持为体现强度所必需的膜厚及气孔率、实现高的离子透过性的目的，将折弯率、气孔率及平均孔径设为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开平11－130900号公报(1999年5月18日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
在如专利文献1中公开的那样的具备以往的由多孔膜构成的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，反复进行上述的充放电循环后的电阻(电极电阻)的增加率高，循环特性不充分。
用于解决问题的方法
因而，本发明人等着眼于以往没有关注的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时简称为“间隔件”)的离子透过能垒与具备上述非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中反复进行充放电循环后的电阻增加率的关系。从而发现，具备每单位膜厚的离子透过能垒在特定的范围的间隔件的非水电解液二次电池在反复进行充放电循环后的电阻增加率低，循环特性优异，从而想出了本发明。
本发明包含以下的[1]～[4]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下。
[2]如[1]中记载的非水电解液二次电池用间隔件，其在所述聚烯烃多孔膜一面或两面具备绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、[1]或[2]中记载的非水电解液二次电池用间隔件、和负极而成。
[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]或[2]中记载的非水电解液二次电池用间隔件。
发明效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件起到如下的效果，即，在具备该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中反复进行充放电循环后的电阻增加率低，循环特性优异。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案的范围中所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。
[实施方式1]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下。
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜构成。此处，所谓“聚烯烃多孔膜”，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，所谓“以聚烯烃系树脂为主成分”，是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
上述聚烯烃多孔膜可以成为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的基材。另外，上述聚烯烃多孔膜在其内部具有多个连结了的细孔，能够使气体、液体从一个面向另一个面通过。
在上述聚烯烃系树脂中，更优选包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。特别是如果在聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述聚烯烃多孔膜的强度提高，因此更加优选。
作为上述聚烯烃多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可以举出作为热塑性树脂的将乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。
聚烯烃多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层、或包含这些聚烯烃系树脂的2种以上的层。其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，因此优选聚乙烯，特别地更优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜也可以在不损害该层的功能的范围中包含聚烯烃以外的成分。
作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯，特别优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
上述聚烯烃多孔膜的膜厚没有特别限定，然而优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
如果上述聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则可以充分地防止电池的内部短路，从该观点考虑优选。
另一方面，如果上述聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则可以防止非水电解液二次电池的大型化，从该观点考虑优选。
对于上述聚烯烃多孔膜的每单位面积的单位面积重量，为了可以提高电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
对于上述聚烯烃多孔膜的透气度，从显示出充分的离子透过性的观点考虑，以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
对于上述聚烯烃多孔膜的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得能够在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
对于上述聚烯烃多孔膜所具有的细孔的孔径，从充分的离子透过性、以及防止构成电极的粒子的进入的观点考虑，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
上述每单位膜厚的离子透过能垒是如下得到的值，即，在非水电解液二次电池动作时，将作为电荷载体的离子(例如Li+)通过非水电解液二次电池用间隔件时的活化能(能垒)除以该间隔件的膜厚而得。
在上述每单位膜厚的离子透过能垒小的情况下，可以说离子容易在上述间隔件内透过。即，可以说间隔件内部的树脂壁与电荷载体的相互作用弱。另一方面，在上述每单位膜厚的离子透过能垒大的情况下，可以说离子难以在上述间隔件内透过。即，可以说间隔件内部的树脂壁与电荷载体的相互作用强。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中，通过使每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下，可以在装入了该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池动作时，将作为电荷载体的离子透过该非水电解液二次电池用间隔件的速度控制为适度的速度。
可以认为，在上述离子透过能垒过低、上述的离子透过非水电解液二次电池用间隔件的速度过快的情况下，在反复进行充放电循环后，在电极(正极)中上述离子枯竭，由此使得电极劣化，反复进行充放电循环后的电阻增加率变大。
因而，通过使每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上，可以防止上述的电极的劣化，使反复进行充放电循环后的电阻增加率降低。从该观点考虑，每单位膜厚的离子透过能垒优选为320J/mol/μm以上，更优选为350J/mol/μm以上。
另一方面，在上述离子透过能垒过高、上述的离子的透过性过低的情况下，在反复进行充放电循环后，上述离子通过时对非水电解液二次电池用间隔件施加的热应力及力学应力变大，其结果是，该非水电解液二次电池用间隔件的内部结构(孔结构)改变，因此反复进行充放电循环后的电阻增加率变大。
另外，可以认为，在上述离子透过能垒过高的情况下，该非水电解液二次电池用间隔件内部的树脂壁的极性过高。此时，会有在非水电解液二次电池动作时产生的来自于非水电解液的极性高的副产物堵塞非水电解液二次电池用间隔件的空隙、增高反复进行充放电循环后的电阻增加率的情况。
因而，从该观点考虑，每单位膜厚的离子透过能垒优选为800J/mol/μm以下，更优选为780J/mol/μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过能垒是利用以下所示的方法算出。
首先，将本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件切割为φ17mm的圆盘状，用2片厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板夹入，注入电解液而制成纽扣电池(CR2032型)。上述电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/5/2(体积比)的混合溶剂中以使LiPF6的浓度达到1mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。
然后，将所制作的纽扣电池设置于后述的设定为给定的温度的恒温槽中，使用Solartron公司制交流阻抗装置(FRA1255B)及CellTest系统(1470E)，在频率1MHz～0.1Hz、振幅10mV下算出奈奎斯特图，根据X截距的值求出各温度下的间隔件的液体电阻(液抵抗)r0，使用下述的式(1)及(2)算出离子透过能垒。恒温槽的温度设定为50℃、25℃、5℃、－10℃。
此处，离子透过能垒以下式(1)表示。
k＝1/r0＝Aexp(－Ea/RT) (1)
Ea：离子透过能垒(J/mol)
k：反应常数
r0：液体电阻(Ω)
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度(K)
当取式(1)的两边的自然对数时，即变为下述式(2)。基于该式(2)，对温度的倒数绘制ln(1/r0)，而求出作为由该绘制图利用最小二乘法得到的直线的斜率的－Ea/R，在－Ea/R的值上乘以气体常数R而算出Ea。其后，将算出的Ea除以间隔件的膜厚，算出每单位膜厚的离子透过能垒。
ln(1/k)＝ln(1/r0)＝lnA－Ea/RT (2)
上述间隔件的膜厚没有特别限定，然而优选为4～40μm，更优选为5～20μm。
如果上述间隔件的膜厚为4μm以上，则可以充分地防止电池的内部短路，从该观点考虑优选。
另一方面，如果上述间隔件的膜厚为40μm以下，则可以防止非水电解液二次电池的大型化，从该观点考虑优选。
对于上述间隔件的每单位面积的单位面积重量，为了可以提高电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
对于上述间隔件的透气度，从显示出充分的离子透过性的观点考虑，以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
对于上述间隔件的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得能够在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。
对于上述间隔件所具有的细孔的孔径，从充分的离子透过性、以及防止构成电极的粒子的进入的观点考虑，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件也可以在上述聚烯烃多孔膜以外，根据需要进一步具备耐热层或粘接层、保护层等。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出如下的方法，即，将聚烯烃系树脂、石油树脂、和增塑剂混炼后挤出，由此制成片状的聚烯烃树脂组合物，拉伸该聚烯烃树脂组合物后，用适当的溶剂除去增塑剂的一部分或全部，进行干燥·热固定。
具体而言，可以举出以下所示的方法。
(A)将聚烯烃系树脂和石油树脂加入混炼机中进行熔融混炼，得到熔融混合物的工序；
(B)向所得的熔融混合物中再加入增塑剂而进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)将所得的聚烯烃树脂组合物从挤出机的T形模头中挤出，一边冷却一边成形为片状，得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(D)拉伸所得的片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(E)使用清洗液清洗经过拉伸的聚烯烃树脂组合物的工序；
(F)对经过清洗的聚烯烃树脂组合物进行干燥·热固定，由此得到聚烯烃多孔膜的工序。
在工序(A)中，对于聚烯烃系树脂的使用量，在将所得的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为6重量％～45重量％，更优选为9重量％～36重量％。
作为石油树脂，可以举出以异戊二烯、戊烯、以及戊二烯等C5石油馏分为主原料聚合而得的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯、以及甲基苯乙烯等C9石油馏分为主原料聚合而得的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；将上述树脂氢化而得的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。石油树脂优选为脂环族饱和烃树脂。上述石油树脂由于在结构中具有多个容易生成自由基的不饱和键或叔碳，因此具有容易被氧化的特征。
通过将石油树脂混合到聚烯烃树脂组合物中，可以调整所得的聚烯烃多孔膜内部的树脂壁与电荷载体的相互作用。即，可以恰当地调节间隔件的离子透过能垒。
通过混合作为比聚烯烃系树脂容易氧化的成分的石油树脂，可以将所得的聚烯烃多孔膜内部的树脂壁适度地氧化，即，与不加入石油树脂的情况相比，在加入了石油树脂的情况下，所得的间隔件的离子透过能垒变大。
上述石油树脂优选使用软化点为90℃～125℃的树脂。对于上述石油树脂的使用量，在将所得的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、石蜡或硬脂醇等饱和高级醇、以及液体石蜡等。
在工序(B)中，将增塑剂加入混炼机时的混炼机内部的温度优选为135℃以上且200℃以下，更优选为140℃以上且170℃以下。
通过将混炼机内部的温度控制在上述的范围中，可以在将聚烯烃系树脂与石油树脂恰当地混合的状态下加入增塑剂。其结果是，可以更加合适地获得将聚烯烃系树脂与石油树脂混合的效果。
例如，如果加入增塑剂时的混炼机内部的温度过低，则无法将聚烯烃系树脂与石油树脂均匀混合，会有无法将聚烯烃多孔膜内部的树脂壁适度地氧化的情况。另一方面，在上述温度过高的情况下(例如200℃以上)，会有引起树脂的热劣化的情况。
在工序(D)中拉伸可以仅在MD方向上进行，也可以仅在TD方向上进行，还可以在MD方向与TD方向两个方向上进行。作为在MD方向与TD方向两个方向上拉伸的方法，可以举出在MD方向上拉伸后接着在TD方向上拉伸的逐次双轴拉伸、以及同时进行MD方向和TD方向的拉伸的同时双轴拉伸。
在拉伸时，可以使用用夹盘夹住片状的聚烯烃树脂组合物的端部来拉长的方法，也可以使用通过改变搬送片状的聚烯烃树脂组合物的辊的转速而拉长的方法，还可以使用利用一对辊来压延片状的聚烯烃树脂组合物的方法。
在工序(D)中，将上述片状的聚烯烃树脂组合物在MD方向上拉伸时的拉伸倍率优选为3.0倍以上且7.0倍以下，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。将在MD方向上经过拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物再在TD方向上拉伸时的拉伸倍率优选为3.0倍以上且7.0倍以下，更优选为4.5倍以上且6.5倍以下。
拉伸温度优选为130℃以下，更优选为110℃～120℃。
在工序(E)中，清洗液只要是可以除去增塑剂等的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2－二氯丙烷等卤代烃等。
在工序(F)中，通过对清洗了的聚烯烃树脂组合物在特定的温度进行热处理，而进行干燥·热固定。
干燥·热固定通常是在大气下使用通风干燥机或加热辊等进行。
从进一步微调聚烯烃多孔膜内部的树脂壁的氧化程度、恰当地控制聚烯烃多孔膜内部的树脂壁与电荷载体的相互作用的观点考虑，优选在100℃以上且150℃以下、更优选在110℃以上且140℃以下、进一步优选在120℃以上且135℃以下的温度实施上述干燥·热固定。另外，优选用1分钟以上且60分钟以下、更优选用1分钟以上且30分钟以下的时间来进行上述干燥·热固定。
[实施方式2]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用间隔件在本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件中的聚烯烃多孔膜的一面或两面具备绝缘性多孔层。因而，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含构成上面记载的本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的聚烯烃多孔膜。以下，有时将本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用间隔件称为“层叠体”。
[绝缘性多孔层]
构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层通常为包含树脂而成的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成绝缘性多孔层(以下也简称为“多孔层”)的树脂优选不溶于电池的电解液中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。
多孔层根据需要层叠于非水电解液二次电池用间隔件的一面或两面。在聚烯烃多孔膜的一面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时的聚烯烃多孔膜的与正极相面对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
上述的树脂当中，优选聚烯烃、聚酯系树脂、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂及水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯及液晶聚酯。
多孔层也可以包含微粒。本说明书中的所谓微粒，是一般被称作填料的有机微粒或无机微粒。因而，在多孔层包含微粒的情况下，多孔层中所含的上述的树脂具有作为使微粒之间、以及微粒与多孔膜粘合的作为粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为多孔层中所含的有机微粒，可以举出包含树脂的微粒。
作为多孔层中所含的无机微粒，具体而言，例如可以举出包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石及玻璃等无机物的填料。这些无机微粒是绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述微粒当中，优选包含无机物的微粒，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、或勃姆石等无机氧化物的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。
多孔层中的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，因微粒之间的接触而形成的空隙由树脂等堵塞的情况就会变少。由此，可以获得充分的离子透过性，并且可以使每单位面积的单位面积重量为恰当的值。
微粒也可以组合使用粒子或比表面积彼此不同的2种以上。
多孔层的厚度优选在每一层为0.5～15μm，更优选为2～10μm。
如果多孔层的厚度小于1μm，则会有无法充分地防止由电池的破损等造成的内部短路的情况。另外，会有多孔层中的电解液的保持量降低的情况。另一方面，如果多孔层的厚度就两面的合计而言大于30μm，则会有倍率特性或循环特性降低的情况。
多孔层的每单位面积的单位面积重量(每一层)优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每一层)优选为0.5～20cm3，更优选为1～10cm3，进一步优选为2～7cm3。
对于多孔层的空隙率，为了可以获得充分的离子透过性，优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，对于多孔层所具有的细孔的孔径，为了可以使层叠体获得充分的离子透过性，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的层叠体也可以在上述聚烯烃多孔膜及绝缘性多孔层以外，还根据需要在不损害本发明的目的的范围中包含耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔膜(多孔层)。
本发明的一个实施方式的层叠体具有与上述实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件相同的特定的范围的每单位膜厚的离子透过能垒。由此，可以使包含该层叠体的非水电解液二次电池的反复进行充放电循环后的电阻增加率降低，提高循环特性。该层叠体的每单位膜厚的离子透过能垒例如可以通过下述方式进行控制，即，通过上述方法对该层叠体中包含的聚烯烃多孔膜的每单位膜厚的离子透过能垒进行调整。
[层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法，例如可以举出通过将后述的涂布液涂布于聚烯烃多孔膜的表面、并使之干燥而使绝缘性多孔层析出的方法。
需要说明的是，在将上述涂布液涂布于聚烯烃多孔膜的表面前，可以根据需要对该聚烯烃多孔膜的涂布涂布液的表面进行亲水化处理。
本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使上述的多孔层中可以包含的树脂溶解于溶剂中、并且使上述的多孔层中可以包含的微粒分散而制备。此处，使树脂溶解的溶剂兼作使微粒分散的分散介质。此处，树脂也可以不溶解于溶剂中而作为乳液包含在上述涂布液中。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对聚烯烃多孔膜造成不良影响、可以均匀并且稳定地溶解上述树脂、均匀并且稳定地分散上述微粒即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可以举出水及有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要是可以满足为获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)或微粒量等条件，则无论利用何种方法形成都可以。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围中，作为上述树脂及微粒以外的成分，包含分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
对于涂布液向聚烯烃多孔膜上的涂布方法、即在聚烯烃多孔膜的表面形成多孔层的方法没有特别限制。作为多孔层的形成方法，例如可以举出将涂布液直接涂布于聚烯烃多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与聚烯烃多孔膜压接，然后剥除支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体上后，使聚烯烃多孔膜压接于涂布面，然后剥除支撑体，之后除去溶剂(分散介质)的方法等。
作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可以举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、以及模涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件依次配置正极、本发明的实施方式1或2的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1或2的非水电解液二次电池用间隔件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池例如为利用锂的掺杂·去掺杂获得电动势的非水系二次电池，可以具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、和负极而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池例如可以为利用锂的掺杂·去掺杂获得电动势的非水系二次电池，并且为具备依次层叠正极、多孔层、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、和负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池，即，具备依次层叠正极、本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用间隔件、和负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池通常具有将对如下的结构体浸渗了电解液的电池要素封入外包装材料内的结构，所述结构体将负极与正极夹隔着本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件相面对。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸留、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件由于具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件，因此在装入非水电解液二次电池中后，可以抑制该非水电解液二次电池的充放电循环后的电阻的增加。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池由于具备将每单位膜厚的离子透过能垒的值调整为特定的范围的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件，因此起到循环特性优异的效果。
＜正极＞
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的构件，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂和/或结着剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述结着剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，结着剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂及结着剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及结着剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集电体上，干燥后进行加压而固着于正极集电体上的方法；等。
＜负极＞
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极所使用的构件，就没有特别限定，例如可以使用在集电体上成形有包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等导电体，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布于负极集电体上，干燥后进行加压而固着于负极集电体上的方法；等。在上述糊中优选包含上述导电剂、以及上述结着剂。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入成为非水电解液二次电池的壳体的容器中，然后，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时进行密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法]
使用以下的方法，测定出实施例及比较例中制造的聚烯烃多孔膜的物性等、以及非水电解液二次电池的循环特性。
(1)膜厚(单位：μm)：
使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测厚仪(VL－50)测定出聚烯烃多孔膜的膜厚。
(2)透气度(单位：sec/100mL)：
依照JIS P8117测定出聚烯烃多孔膜的透气度。
(3)每单位膜厚的离子透过能垒(单位：J/mol/μm)
将聚烯烃多孔膜切割为φ17mm的圆盘状，用2片厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板夹入，注入电解液而制成纽扣电池(CR2032型)。此处电解液使用了在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/5/2(体积比)的混合溶剂中以使LiPF6的浓度达到1mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。
将所制作的纽扣电池设置于后述的设定为给定的温度的恒温槽中，使用Solartron公司制交流阻抗装置(FRA 1255B)及CellTest系统(1470E)，以频率1MHz～0.1Hz、电压振幅10mV算出奈奎斯特图，根据X截距的值求出各温度下的聚烯烃多孔膜的液体电阻(液抵抗)r0，使用下述的式(1)及(2)算出离子透过能垒。将恒温槽的温度设定为50℃、25℃、5℃、－10℃。
此处，离子透过能垒以下式(1)表示。
k＝1/r0＝Aexp(－Ea/RT) (1)
Ea：离子透过能垒(J/mol)
k：反应常数
r0：液体电阻(Ω)
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度(K)
如果取式(1)的两边的自然对数则变为下式(2)。基于该式(2)，对温度的倒数绘制ln(1/r0)，而求出作为由该绘制图利用最小二乘法得到的直线的斜率的－Ea/R，在－Ea/R的值上乘以气体常数R而算出Ea。其后，将算出的Ea除以聚烯烃多孔膜的膜厚，算出每单位膜厚的离子透过能垒。
ln(1/k)＝ln(1/r0)＝lnA－Ea/RT (2)
(4)循环特性
利用以下的工序(A)～工序(E)中所示的方法，测定出实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池的循环特性，具体而言，测定出100个循环后的电极电阻增加率。以下，对于电极电阻的算出方法在工序(B)中详细给出。
(A)初始充放电试验
对使用了实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池用间隔件的没有经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，以在电压范围2.7～4.1V进行充电电流值0.2C的CC－CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将用1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也相同)作为1个循环，在25℃实施了4个循环的初始充放电。此处所谓CC－CV充电，是如下的充电方法，即，以设定好的恒定的电流充电，在到达给定的电压后，一边减小电流一边维持其电压。另外所谓CC放电，是以设定好的恒定的电流放电至给定的电压的方法，以下也相同。
(B)初始的电极电阻R1的测定
在上述初始充放电试验后，利用日置电机制LCR测试仪(商品名：化学阻抗测试仪：型号3532－80)，在室温25℃，对非水电解液二次电池施加电压振幅10mV，算出奈奎斯特图(ナイキストプロット)。作为初始充放电试验后的电阻值，将上述奈奎斯特图与X轴的交点、即X截距作为液体电阻R0及测定频率10Hz的实数部的电阻值R10Hz读取，算出R10Hz－R0，作为R1。此处R1表示初始的电极电阻。
(C)100个循环的充放电
接在工序(B)之后，以在电压范围2.7～4.2V进行充电电流值1C的CC－CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值10C的CC放电作为1个循环，在55℃实施了100个循环的充放电。
(D)100个循环后的电极电阻R’1的测定
与工序(B)相同地测定出100个循环后的液体电阻R0(100cyc)、以及100个循环后的测定频率10Hz的实数部的电阻值R10Hz(100cyc)，基于以下的式(3)算出100个循环后的电极电阻R’1。
R’1＝R10Hz(100cyc)－R0(100cyc) (3)
(E)100个循环后的电极电阻增加率
根据工序(B)中测定出的R1的值及工序(D)中测定出的R’1的值，基于以下的式(4)，算出100个循环后的电极电阻增加率。
R’1/R1＊100＝100个循环后的电极电阻增加率(％)(4)
需要说明的是，100个循环后的电极电阻增加率为100％意味着与充放电循环前的电极电阻(初始的电极电阻R1)相比100个循环后的电极电阻没有变化。在100个循环后的电极电阻增加率大于100％的情况下，意味着100个循环后的电极电阻与充放电循环前的电极电阻相比增大。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
准备超高分子量聚乙烯粉末(Hi－Zex－Million 145M、三井化学株式会社制)18重量份、和在结构中具有多个叔氢原子的石油树脂(软化点125℃的脂环族饱和烃树脂)2重量份。将这些粉末用搅拌机破碎至粉末的粒径相同并混合，得到混合物1。
然后，将混合物1从定量进料器加入到双轴混炼机中进行熔融混炼。此时，将即将投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为150℃，用泵将液体石蜡80重量份侧面加料到双轴混炼机中。需要说明的是，所谓“双轴混炼机内部的温度”，是指双轴混炼机中的区段型的机筒内部的部分的温度。区段型的机筒是指能够以任意的长度连结的区块型的机筒。
其后，经过齿轮泵从设定为210℃的T形模头以片状挤出，制成片状的聚烯烃树脂组合物1。使所挤出的片状的聚烯烃树脂组合物1抱在冷却辊上而将其冷却。冷却后，对片状的聚烯烃树脂组合物1进行在MD方向上以6.4倍拉伸后、在TD方向上以6.0倍拉伸的逐次拉伸，得到经过拉伸的聚烯烃树脂组合物2。
对经过拉伸的聚烯烃树脂组合物2用清洗液(二氯甲烷)清洗后，在133℃的通风烘箱中静置25分钟，由此进行清洗后的片(片状的聚烯烃树脂组合物)的干燥·热固定，得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜作为聚烯烃多孔膜1。将聚烯烃多孔膜1作为非水电解液二次电池用间隔件1。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜1的物性。聚烯烃多孔膜1的膜厚为13μm，透气度为156sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜1的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极的制作)
使用了通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对于上述市售的正极，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留没有形成正极活性物质层的部分的方式，切出铝箔而制成正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
使用了通过将石墨/苯乙烯－1，3－丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔上而制造的市售的负极。对于上述市售的负极，以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留没有形成负极活性物质层的部分的方式，切出铜箔而制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极、上述负极及非水电解液二次电池用间隔件1，利用以下所示的方法制造出非水电解液二次电池。
在复合膜软包内，依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用间隔件1、以及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置了正极及负极。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的层叠铝层与热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3：5：2(体积比)混合而成的混合溶剂中以达到1mol/L的方式溶解LiPF6而制备。此后，在将袋内减压的同时，对该袋进行热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
其后，进行了利用上述的方法得到的非水电解液二次电池1的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为150℃，作为清洗液使用庚烷，在133℃用15分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜2。将聚烯烃多孔膜2作为非水电解液二次电池用间隔件2。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜2的物性。聚烯烃多孔膜2的膜厚为16μm，透气度为113sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜2的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件2以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
其后，利用上述的方法，进行了所得的非水电解液二次电池2的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为150℃，作为清洗液使用庚烷，在120℃用1分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜3。将聚烯烃多孔膜3作为非水电解液二次电池用间隔件3。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜3的物性。聚烯烃多孔膜3的膜厚为18μm，透气度为118sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜3的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件3以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
其后，利用上述的方法，进行了所得的非水电解液二次电池3的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例4]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为150℃，作为清洗液使用庚烷，在100℃用8分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜4。将聚烯烃多孔膜4作为非水电解液二次电池用间隔件4。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜4的物性。聚烯烃多孔膜4的膜厚为17μm，透气度为124sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜4的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件4以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
其后，利用上述的方法，进行了所得的非水电解液二次电池4的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例5]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了作为在结构中具有多个叔氢原子的石油树脂使用软化点90℃的脂环式饱和烃树脂2重量份，将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为144℃，作为清洗液使用庚烷，在134℃用15分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜5。将聚烯烃多孔膜5作为非水电解液二次电池用间隔件5。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜5的物性。聚烯烃多孔膜5的膜厚为13μm，透气度为127sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜5的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件5以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
其后，利用上述的方法，进行了所得的非水电解液二次电池5的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[实施例6]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了作为在结构中具有多个叔氢原子的石油树脂使用软化点90℃的脂环式饱和烃树脂2重量份，将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为144℃，作为清洗液使用庚烷，在120℃用1分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜6。将聚烯烃多孔膜6作为非水电解液二次电池用间隔件6。
其后，利用上述的测定方法，测定出所得的聚烯烃多孔膜6的物性。聚烯烃多孔膜6的膜厚为22μm，透气度为126sec/100mL。另外，将测定出的聚烯烃多孔膜6的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件6以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
其后，利用上述的方法，进行了所得的非水电解液二次电池6的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制造]
除了将超高分子量聚乙烯粉末(Hi－Zex－Million 145M、三井化学株式会社制)设为20重量份，未添加石油树脂，将即将向双轴混炼机中投入液体石蜡前的双轴混炼机内部的温度设定为134℃，作为清洗液使用庚烷，在120℃用1分钟进行了用清洗液(庚烷)清洗了的片的干燥·热固定以外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃多孔膜。将所得的聚烯烃多孔膜设为聚烯烃多孔膜7。将聚烯烃多孔膜7作为非水电解液二次电池用间隔件7。
其后，测定出利用上述的测定方法得到的聚烯烃多孔膜7的物性。聚烯烃多孔膜7的膜厚为24μm，透气度为165sec/100mL。将测定出的聚烯烃多孔膜7的物性表示于表1中。
[非水电解液二次电池的制作]
除了取代非水电解液二次电池用间隔件1而使用了非水电解液二次电池用间隔件7以外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
其后，进行了利用上述的方法得到的非水电解液二次电池7的循环特性、即100个循环后的电极电阻增加率(％)的测定。将其结果表示于表1中。
[结果]
将实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的物性值及实施例1～6、比较例1中制造的非水电解液二次电池的100个循环后的电极电阻增加率(％)记载于以下的表1中。
[表1]
Figure BDA0001587101500000241
[结论]
由表1的记载可知，装入了每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下的实施例1～6中制造的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的非水电解液二次电池与装入了每单位膜厚的离子透过能垒为上述的范围外的比较例1中制造的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池相比，100个循环后的电极电阻增加率低，循环特性更加优异。
产业上的可利用性
如上所述，具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池的循环特性优异。因而，可以将本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件作为非水电解液二次电池的构件有效地利用。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，是包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
每单位膜厚的离子透过能垒为300J/mol/μm以上且900J/mol/μm以下，
所述聚烯烃多孔膜是细孔的孔径为0.3μm以下的聚烯烃多孔膜，
所述聚烯烃多孔膜包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分，
其中，每单位膜厚的离子透过能垒是在非水电解液二次电池动作时，将作为电荷载体的离子通过所述非水电解液二次电池中的所述非水电解液二次电池用间隔件时的活化能除以所述非水电解液二次电池用间隔件的膜厚而得到的值，利用以下所示的方法算出：
将所述非水电解液二次电池用间隔件切割为φ17mm的圆盘状，用2片厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板夹入，注入电解液而制成CR2032型的纽扣电池，所述电解液使用在以体积比计碳酸亚乙酯EC/碳酸甲乙酯EMC/碳酸二乙酯DEC＝3/5/2的混合溶剂中以使LiPF6的浓度达到1mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液，
然后，将所述纽扣电池设置于后述的设定为给定的温度的恒温槽中，使用Solartron公司制交流阻抗装置FRA 1255B及CellTest系统1470E，在频率1MHz～0.1Hz、振幅10mV下算出奈奎斯特图，根据X截距的值求出各温度下的所述非水电解液二次电池用间隔件的液体电阻r0，接着，使用下述的式(2)算出所述非水电解液二次电池用间隔件的离子透过能垒，恒温槽的温度设定为50℃、25℃、5℃、－10℃，
ln(1/k)＝ln(1/r0)＝lnA－Ea/RT (2)
Ea：离子透过能垒，单位为J/mol
k：反应常数
r0：液体电阻，单位为Ω
A：频率因子
R：气体常数＝8.314J/mol/K
T：恒温槽的温度，单位为K
基于所述式(2)，对温度的倒数绘制ln(1/r0)，而求出作为由该绘制图利用最小二乘法得到的直线的斜率的－Ea/R，在－Ea/R的值上乘以气体常数R而算出Ea，其后，将算出的Ea除以所述非水电解液二次电池用间隔件的膜厚，算出所述非水电解液二次电池用间隔件的每单位膜厚的离子透过能垒。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其在所述聚烯烃多孔膜一面或两面具备绝缘性多孔层。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，
所述绝缘性多孔层包含聚酰胺系树脂。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极而成。
5.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件。
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