KR20180101261A - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율이 낮은 비수전해액 이차 전지의 제조에 활용할 수 있는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지 또는 차량 탑재용 전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 전지를 탑재하는 기기에서는 충전기나 전지 팩에 다종류의 전기적 보호 회로를 설치하여, 전지를 정상적이며 안전하게 작동시키는 대책을 실시하고 있지만, 예를 들어 이들 보호 회로의 고장이나 오작동에 의해, 리튬 이온 전지가 계속해서 충전되면, 발열을 수반하는 정부극 표면에서의 전해액의 산화 환원 분해나, 정극 활물질의 분해에 의한 산소 방출, 나아가 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출이 일어나, 최종적으로 열폭주 상태에 빠짐으로써, 경우에 따라 전지의 발화나 파열을 야기할 위험이 있다.
이러한 위험한 열폭주 상태에 이르기 전에 전지를 안전하게 정지시키기 위해서, 현재 대부분의 리튬 이온 전지에는, 어떠한 문제로 인해 전지 내부 온도가 상승하면, 약 130℃ 내지 140℃에서 다공질 기재에 개방되어 있는 세공이 폐색되는 셧 다운 기능을 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재가 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 전지 내부 온도 상승 시에 당해 기능이 발현함으로써, 세퍼레이터를 투과하는 이온을 차단하여, 전지를 안전하게 정지시킬 수 있다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 유용한 다공질 기재로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강도 발현에 필요한 막 두께 및 기공률을 유지하고, 높은 이온 투과성을 실현할 것을 목적으로 하여, 굴곡률, 기공률 및 평균 구멍 직경을 특정한 범위로 한 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평11-130900호 공보(1999년 5월 18일 공개)」
특허문헌 1에 개시된 것과 같은 종래의 다공질막을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 상술한 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항(전극 저항)의 증가율이 높아, 사이클 특성이 불충분하였다.
그래서, 본 발명자들은, 종래에는 주목받지 못했던 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라 칭하는 경우가 있음)의 이온 투과 장벽 에너지와, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수전해액 이차 전지에 있어서 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율과의 관계에 착안하였다. 그리고, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 특정한 범위인 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지가, 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율이 낮아, 사이클 특성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [4]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 절연성 다공질층을 구비하는, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 정극과, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
[4] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 비수전해액 이차 전지에 있어서 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율이 낮아, 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하이다.
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상인 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부로 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성, 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지는, 비수전해액 이차 전지의 작동 시에 있어서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 전하 담체인 이온(예를 들어, Li+)이 통과할 때의 활성화 에너지(장벽 에너지)를 당해 세퍼레이터의 막 두께로 나눈 값이다.
상기 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 작은 경우에는, 상기 세퍼레이터 내를 이온이 투과하기 쉽다고 할 수 있다. 즉, 세퍼레이터 내부의 수지벽과 전하 담체와의 상호 작용이 약하다고 할 수 있다. 한편, 상기 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 큰 경우에는, 상기 세퍼레이터 내를 이온이 투과하기 어렵다고 할 수 있다. 즉, 세퍼레이터 내부의 수지벽과 전하 담체와의 상호 작용이 강하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하임으로써, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 조립한 비수전해액 이차 전지의 작동 시에, 전하 담체인 이온이 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 투과하는 속도를 적당한 속도로 제어할 수 있다.
상기 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 낮고, 상술한 이온이 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 투과하는 속도가 과잉으로 빠른 경우에는, 충방전 사이클을 반복했을 때, 전극(정극)에 있어서 상기 이온이 고갈되고, 그것에서 기인하여 전극이 열화되어버려, 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율이 커진다고 생각된다.
따라서, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상임으로써, 상술한 전극의 열화를 방지하고, 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율을 저하시킬 수 있다. 관련되는 관점에서, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지는, 바람직하게는 320J/mol/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 350J/mol/㎛ 이상이다.
한편, 상기 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 높고, 상술한 이온의 투과성이 과잉으로 낮은 경우에는, 충방전 사이클을 반복할 때, 상기 이온이 통과할 때에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 걸리는 열적 스트레스 및 역학적 스트레스가 커지고, 그 결과, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 구조(구멍 구조)가 변화되기 때문에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율이 커진다고 생각된다.
또한, 상기 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 높을 경우에는, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 수지벽의 극성이 과잉으로 높은 것이 생각된다. 그 때에는, 비수전해액 이차 전지의 작동 시에 발생하는, 비수전해액에서 유래되는 극성이 높은 부생성물이, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 공극을 폐색시켜버려, 충방전 사이클을 반복했을 때의 저항 증가율을 높이는 경우가 있다.
따라서, 관련되는 관점에서, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지는, 바람직하게는 800J/mol/㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 780J/mol/㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지는, 이하에 나타내는 방법으로 산출된이다.
먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 φ17mm의 원반 형상으로 절단하고, 두께 0.5mm, φ15.5mm의 SUS판 2장 사이에 끼워넣고 전해액을 주액하여 코인셀(CR2032형)을 제작한다. 상기 전해액은, LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/5/2(체적비)의 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 사용한다.
이어서, 제작한 코인셀을, 후술하는 소정의 온도로 설정한 항온조에 설치하고, 솔라트론사제 교류 임피던스 장치(FRA 1255B) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수 1MHz 내지 0.1Hz, 진폭 10mV로 나이퀴스트 플롯을 산출하고, X 절편의 값으로부터 각 온도에서의 세퍼레이터의 액 저항 r0을 구하고, 하기 식 (1) 및 (2)를 사용하여 이온 투과 장벽 에너지를 산출한다. 항온조의 온도는, 50℃, 25℃, 5℃, -10℃로 설정한다.
여기서, 이온 투과 장벽 에너지는 하기 식 (1)로 표시된다.
k=1/r0=Aexp(-Ea/RT) (1)
Ea: 이온 투과 장벽 에너지(J/mol)
k: 반응 상수
r0: 액 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K)
식(1)의 양변의 자연 대수를 취하면 하기 식 (2)가 된다. 당해 식(2)에 기초하여, 온도의 역수에 대하여 ln(1/r0)을 플롯하고, 당해 플롯으로부터 최소 제곱법으로 얻어지는 직선의 기울기인 -Ea/R을 구하고, -Ea/R의 값에 기체 상수 R을 곱하여 Ea를 산출한다. 그 후, 산출한 Ea를 세퍼레이터의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지를 산출한다.
ln(1/k)=ln(1/r0)=lnA-Ea/RT (2)
상기 세퍼레이터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 세퍼레이터의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터가 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성, 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 필요에 따라서, 내열층이나 접착층, 보호층 등을 더 구비하고 있어도 된다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와, 석유 수지와, 가소제를 혼련한 후에 압출함으로써, 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하고, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 연신한 후, 적당한 용매로 가소제의 일부 또는 모두를 제거하고, 건조·열 고정시키는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와, 석유 수지를 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여, 용융 혼합물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 용융 혼합물에, 추가로 가소제를 첨가하고 혼련하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T 다이로부터 압출하고, 냉각시키면서 시트 형상으로 성형하여, 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(D) 얻어진 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 연신하는 공정,
(E) 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(F) 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을, 건조·열 고정시킴으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분이 주원료에 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분이 주원료에 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 석유 수지는, 바람직하게는 지환족 포화 탄화수소 수지이다. 상기 석유 수지는, 라디칼을 생성하기 쉬운 불포화 결합이나 제3급 탄소를 구조 중에 다수 갖기 때문에, 산화되기 쉽다는 특징을 갖는다.
석유 수지를 폴리올레핀 수지 조성물에 혼합함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽과, 전하 담체와의 상호 작용을 조정할 수 있다. 즉, 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지를 적합하게 조절할 수 있다.
폴리올레핀계 수지보다도 산화되기 쉬운 성분인 석유 수지를 혼합함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽을 적절하게 산화할 수 있는, 즉 석유 수지를 첨가하지 않은 경우에 비교하여, 석유 수지를 첨가한 경우에는, 얻어지는 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지는 커진다.
상기 석유 수지는, 연화점이 90℃ 내지 125℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 석유 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 0.5중량％ 내지 40중량％인 것이 바람직하고, 1중량％ 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.
가소제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 파라핀 왁스나 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
공정 (B)에 있어서, 가소제를 혼련기에 첨가할 때의 혼련기 내부의 온도는, 바람직하게는 135℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 170℃ 이하이다.
혼련기 내부의 온도를 상술한 범위로 제어함으로써, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지가 적합하게 혼합된 상태에서 가소제를 첨가할 수 있다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지를 혼합하는 효과를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
예를 들어, 가소제를 첨가할 때의 혼련기 내부의 온도가, 너무 낮으면, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지와의 균일한 혼합을 할 수 없어, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽을 적절하게 산화시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 온도가 너무 높을 경우(예를 들어 200℃ 이상)에는, 수지의 열 열화가 일어날 경우가 있다.
공정 (D)에 있어서 연신은, MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되며, MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 연신하는 방법으로서는, MD 방향으로 연신한 후, 이어서 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신, 및 MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 들 수 있다.
연신에는, 척으로 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물의 단부를 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되며, 한 쌍의 롤을 사용하여 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 압연하는 방법을 사용해도 된다.
공정 (D)에 있어서, 상기 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을, MD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. MD 방향으로 연신된 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 추가로 TD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다.
연신 온도는, 130℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다.
공정 (E)에 있어서, 세정액은, 가소제 등을 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
공정 (F)에 있어서, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물을 특정한 온도에서 열처리함으로써, 건조·열 고정을 행한다.
건조·열 고정은, 통상 대기 하에서, 통풍 건조기 또는 가열 롤 등을 사용하여 행해진다.
상기 건조·열 고정은, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽의 산화 정도를 더욱 미세 조정하고, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽과 전하 담체와의 상호 작용을 적합하게 제어하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 135℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또한, 상기 건조·열 고정은, 바람직하게는 1분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 30분 이하의 시간을 들여서 행해진다.
[실시 형태 2]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의, 편면 또는 양면에 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기한 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 이하, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 「적층체」라 칭하는 경우가 있다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 간단히, 「다공질층」이라고도 칭함)을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라서, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, 폴리에스테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 바인더 수지로서의 기능을 갖는 것이 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물를 포함하는 미립자가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는, 1층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은, 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(1층당)은, 0.5 내지 20cm3인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7cm3인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 적층체가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 막 두께는, 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 이외에도, 필요에 따라서, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 일 실시 형태 1의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 동일한 특정 범위의 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지를 갖는다. 따라서, 당해 적층체를 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클을 반복한 후의 저항 증가율을 저하시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 당해 적층체의 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지는, 예를 들어, 당해 적층체에 포함되는 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지를, 상기 방법에 의해 조정함으로써 제어할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라서 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 여기서, 수지는 용매에 용해시키지 않고 에멀션으로서 상기 도공액 내에 포함되어 있어도 된다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 안정적으로 용해시키며, 상기 미립자를 균일하면서 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻기 위해 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1 또는 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1 또는 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉 정극과, 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통해 대향된 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히는 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 비수전해액 이차 전지에 조립되었을 때, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 저항의 증가를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지의 값이 특정한 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제 및/또는 결착제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트 형상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 정극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽기 때문에, Cu가 보다 바람직하다.
시트 형상의 부극 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트 형상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킨 후에 가압하여 부극 집전체에 고착시키는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 물성 등, 및 비수전해액 이차 전지의 사이클 특성을, 이하의 방법을 사용하여 측정하였다.
(1) 막 두께(단위:㎛):
폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(2) 투기도(단위: sec/100mL):
폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
(3) 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지(단위: J/mol/㎛)
폴리올레핀 다공질 필름을 φ17mm의 원반 형상으로 절단하고, 두께 0.5mm, φ15.5mm의 SUS판 2장 사이에 끼워넣고 전해액을 주액하여 코인셀(CR2032형)을 제작하였다. 여기서 전해액은, LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/5/2(체적비)의 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 사용한다.
제작한 코인셀을, 후술하는 소정의 온도로 설정한 항온조에 설치하고, 솔라트론사제 교류 임피던스 장치(FRA 1255B) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수 1MHz 내지 0.1Hz, 진폭 10mV로 나이퀴스트 플롯을 산출하고, X 절편의 값으로부터 각 온도에서의 폴리올레핀 다공질 필름의 액 저항 r0을 구하고, 하기 식 (1) 및 (2)를 사용하여 이온 투과 장벽 에너지를 산출한다. 항온조의 온도는, 50℃, 25℃, 5℃, -10℃로 설정하였다.
여기서, 이온 투과 장벽 에너지는 하기 식 (1)로 표시된다.
k=1/r0=Aexp(-Ea/RT) (1)
Ea: 이온 투과 장벽 에너지(J/mol)
k: 반응 상수
r0: 액 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K)
식(1)의 양변의 자연 대수를 취하면 하기 식 (2)가 된다. 당해 식(2)에 기초하여, 온도의 역수에 대하여 ln(1/r0)을 플롯하고, 당해 플롯으로부터 최소 제곱법으로 얻어지는 직선의 기울기인 -Ea/R을 구하고, -Ea/R의 값에 기체 상수 R을 곱하여 Ea를 산출한다. 그 후, 산출한 Ea를 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지를 산출하였다.
ln(1/k)=ln(1/r0)=lnA-Ea/RT (2)
(4) 사이클 특성
이하의 공정 (A) 내지 공정 (E)에 나타내는 방법에 의해, 실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지의 사이클 특성, 구체적으로는, 100사이클 후의 전극 저항 증가율을 측정하였다. 이하, 전극 저항의 산출 방법에 대해서는 공정 (B)에서 상세하게 나타낸다.
(A) 초기 충방전 시험
실시예, 비교예에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 충방전 사이클을 거치지 않고 있는 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 하는, 이하도 동일함)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다. 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류에서 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란 설정한 일정한 전류에서 소정의 전압까지 방전시키는 방법이며, 이하도 동일하다.
(B) 초기의 전극 저항 R1의 측정
상기 초기 충방전 시험 후, 히오키 덴끼제 LCR 미터(상품명: 케미칼 인피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 실온 25℃에 있어서, 비수전해액 이차 전지에 전압 진폭 10mV를 인가하고, 나이퀴스트 플롯을 산출하였다. 초기 충방전 시험 후의 저항값으로서, 상기 나이퀴스트 플롯과 X축의 교점, 즉 X 절편을, 액 저항 R0 및 측정 주파수 10Hz의 실수부의 저항값 R10Hz로서 판독하고, R10Hz-R0을 산출하고, R1이라 하였다. 여기서 R1은 초기의 전극 저항을 나타낸다.
(C) 100사이클의 충방전
공정 (B) 후에 이어, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다.
(D) 100사이클 후의 전극 저항 R'1의 측정
공정 (B)와 동일하게 하여, 100사이클 후의 액 저항 R0( 100cyc ), 및 100사이클 후의, 측정 주파수 10Hz의 실수부의 저항값 R10Hz(100cyc)를 측정하고, 100사이클 후의 전극 저항 R'1을 이하의 식 (3)에 기초하여 산출하였다.
R'1=R10Hz ( 100cyc )-R0(100cyc) (3)
(E) 100사이클 후의 전극 저항 증가율
공정 (B)에서 측정된 R1의 값 및 공정 (D)에서 측정된 R'1의 값으로부터, 이하의 식 (4)에 기초하여, 100사이클 후의 전극 저항 증가율을 산출하였다.
R'1/R1*100=100사이클 후의 전극 저항 증가율(％) (4)
또한, 100사이클 후의 전극 저항 증가율이 100％인 것은 충방전 사이클 전의 전극 저항(초기의 전극 저항 R1)과 비교하여 100사이클 후의 전극 저항이 변화되지 않은 것을 의미한다. 100사이클 후의 전극 저항 증가율이 100％를 초과하는 경우에는, 100사이클 후의 전극 저항이, 충방전 사이클 전의 전극 저항보다 증대된 것을 의미한다.
[실시예 1]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량부, 구조 중에 다수의 3급 수소 원자를 갖는 석유 수지(연화점 125℃의 지환족 포화 탄화수소 수지) 2중량부를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더에서, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다.
이어서, 혼합물 1을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 가하여 용융 혼련하였다. 이 때, 유동 파라핀을 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 150℃로 설정하고, 유동 파라핀 80중량부를 펌프로 2축 혼련기에 사이드 피드하였다. 또한, 「2축 혼련기 내부의 온도」는, 2축 혼련기에 있어서의 세그먼트 타입의 배럴 내부의 부분의 온도를 말한다. 세그먼트 타입의 배럴은, 임의의 길이로 연결 가능한 블록형 배럴을 가리킨다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐 210℃로 설정한 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하여, 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물 1로 하였다. 압출된 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물 1은, 냉각 롤에 들어가 냉각되었다. 냉각 후, 시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물 1을, MD 방향으로 6.4배로 연신한 후, TD 방향으로 6.0배로 연신하는 순차 연신을 행하여, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2를 얻었다.
연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2를, 세정액(염화메틸렌)을 사용하여 세정한 후, 133℃의 통풍 오븐에 25분간 정치함으로써, 세정 후의 시트(시트 형상의 폴리올레핀 수지 조성물)의 건조·열 고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 1로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 1을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 1의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 1의 막 두께는 13㎛, 투기도는 156sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 정극을 사용하였다. 상기 시판되는 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되고 있는 부극을 사용하였다. 상기 시판되는 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3였다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극, 상기 부극 및 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이 때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해해서 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 1의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 150℃로 설정하고, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 133℃에서 15분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 2로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 2를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 2의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 2의 막 두께는 16㎛, 투기도는 113sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 2의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 2로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로, 얻어진 비수전해액 이차 전지 2의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 150℃로 설정하고, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 120℃에서 1분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 3으로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 3을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3으로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 3의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 3의 막 두께는 18㎛, 투기도는 118sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 3의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 3으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로, 얻어진 비수전해액 이차 전지 3의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 150℃로 설정하고, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 100℃에서 8분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 4로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 4를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 4의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 4의 막 두께는 17㎛, 투기도는 124sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 4의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 4로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로, 얻어진 비수전해액 이차 전지 4의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
구조 중에 다수의 3급 수소 원자를 갖는 석유 수지로서 연화점 90℃의 지환식 포화 탄화수소 수지 2중량부를 사용하고, 유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 144℃로 설정하고, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 134℃에서 15분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 5로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 5를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 5의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 5의 막 두께는 13㎛, 투기도는 127sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 5의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 5로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로, 얻어진 비수전해액 이차 전지 5의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
구조 중에 다수의 3급 수소 원자를 갖는 석유 수지로서 연화점 90℃의 지환식 포화 탄화수소 수지 2중량부를 사용하고, 유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 144℃로 설정하고, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 120℃에서 1분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 6으로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 6을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6으로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로, 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 6의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 6의 막 두께는 22㎛, 투기도는 126sec/100mL였다. 또한, 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 6의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 6으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로, 얻어진 비수전해액 이차 전지 6의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 20중량부, 석유 수지를 무첨가로 하고, 유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 134℃로 설정하며, 세정액으로서 헵탄을 사용하고, 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 120℃에서 1분간에 걸쳐 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 7로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 7을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 7로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 7의 물성을 측정하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 7의 막 두께는 24㎛, 투기도는 165sec/100mL였다. 측정된 폴리올레핀 다공질 필름 7의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 7로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 7의 사이클 특성, 즉 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[결과]
실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 물성값 및 실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지에 100사이클 후의 전극 저항 증가율(％)을 이하의 표 1에 기재하였다.
Figure pat00001
[결론]
표 1의 기재로부터, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가, 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인, 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)를 조립한 비수전해액 이차 전지는, 단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가, 상술한 범위 밖인, 비교예 1에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 조립한 비수전해액 이차 전지보다도, 100사이클 후의 전극 저항 증가율이 낮아, 사이클 특성이 보다 우수한 것을 알았다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수전해액 이차 전지의 부재로서 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    단위 막 두께당 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지.
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