KR101909412B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

초기 전지 저항 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 표면으로부터 내부 두께 방향을 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터, 박스 카운팅법을 사용하여 계측되는, 내부 프랙탈 차원이 1.75 내지 1.91인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 전지를 탑재하는 기기에서는 충전기나 전지 팩에 다종류의 전기적 보호 회로를 설치하여, 전지를 정상적이며 안전하게 작동시키는 대책을 실시하고 있지만, 예를 들어 이들 보호 회로의 고장이나 오작동에 의해, 리튬 이온 전지가 계속해서 충전되면, 발열을 수반하는 정부극 표면에서의 전해액의 산화 환원 분해나, 정극 활물질의 분해에 의한 산소 방출, 나아가 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출이 일어나, 최종적으로 열폭주 상태에 빠짐으로써, 경우에 따라 전지의 발화나 파열을 야기할 위험이 있다.
이러한 위험한 열폭주 상태에 이르기 전에 전지를 안전하게 정지시키기 위해, 현재 대부분의 리튬 이온 전지에는, 어떠한 불량으로 전지 내부 온도가 상승하면 약 130℃ 내지 140℃에서 다공질 기재에 뚫려 있는 세공이 폐색되는 셧 다운 기능을 갖는 폴리올레핀 다공질 기재가, 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 전지 내부 온도 상승 시에 당해 기능이 발현됨으로써, 세퍼레이터를 투과하는 이온을 차단하고, 전지를 안전하게 정지시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 기재로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평11-130900호 공보(1999년 5월 18일 공개)」
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지의 초기 전지 저항은 충분히 우수하지는 않았다.
그래서, 본 발명자들은, 상이한 영역의 계면의 복잡성의 지표가 되는 「프랙탈 차원」에 착안하여, 다공질 기재 내부의 공극 부분과 수지 부분(다공질 필름 부분)의, 계면 구조의 복잡성을 「프랙탈 차원」을 사용하여 정량화하였다. 그리고 본 발명자들은, 당해 「프랙탈 차원」이 특정한 범위인, 폴리올레핀 다공질 필름을 세퍼레이터에 사용한 비수전해액 이차 전지가, 초기 전지 저항 특성이 우수하고, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 유용하다는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm가 되는 조건에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께분이며, 또한 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로부터 내부 두께 방향을 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터, 박스 카운팅법을 사용하여 계측되는, 내부 프랙탈 차원이, 1.75 내지 1.91인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 내부 프랙탈 차원이 1.77 내지 1.90인, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 절연성 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[4] 정극과, [1] 혹은 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
[5] [1] 혹은 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 [3]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 따르면, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는, 초기 전지 저항이 낮은 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 프랙탈 차원을 산출하는 방법의 일 공정인, 측정용 시료로부터 XZ 단면 연속상을 얻는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 프랙탈 차원을 산출하는 방법의 일 공정인, 2계조화된 XY면 연속상으로부터 해석용의 연속상을 얻는 공정을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 프랙탈 차원을 산출하는 방법의 일 공정인, 해석용의 연속상을 Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할하는 공정을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm가 되는 조건에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께분이며, 또한 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로부터 내부 두께 방향을 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터, 박스 카운팅법을 사용하여 계측되는, 내부 프랙탈 차원이, 1.75 내지 1.91이다.
상기 내부 프랙탈 차원은, 바람직하게는 1.77 내지 1.90이고, 보다 바람직하게는 1.80 내지 1.89이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어진다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95체적％ 이상임을 의미한다.
상기 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 또한, 상기 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 다공질 필름 및 상기 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지이며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 30만 내지 100만인 고분자량 폴리에틸렌 또는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의 「내부 프랙탈 차원」은, 이하에 나타내는 방법으로 산출된다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을, FIB(수렴 이온 빔)로 가공하고, 배율 6500배의 SEM(주사형 전자 현미경)으로 촬상하는 것을 반복함으로써, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 연속상을 얻는다. 그 후, 얻어진 연속상에 대하여, 공극 부분과 다공질 필름 부분의 2계조화를 행한다. 또한, 2계조화된 연속상으로부터, 1pix가 19.2nm가 되는 조건에 있어서, 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 두께가 폴리올레핀 다공질 필름 막 두께분이며, 또한 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로부터 내부 두께 방향을 향하여 형성되는 연속상을 추출한다. 추출된 연속상을 두께가 1pix인 복수의 상으로 분할한다. 분할된 각각의 상에 있어서의, 공극 부분과 다공질 필름 부분의 계면 구조의 프랙탈 차원을, 박스 카운팅법을 사용하여 계측하고, 계측된 이들 프랙탈 차원의 평균값을 산출한다. 산출된 상기 프랙탈 차원의 평균값을, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 내부의, 공극 부분과 다공질 필름 부분의 계면 구조의 프랙탈 차원(이하, 「내부 프랙탈 차원」이라고 칭함)으로 한다.
또한, 여기서, 「표면」이란, 폴리올레핀 다공질 필름의 어느 표면이어도 되며, 예를 들어 상면 또는 하면일 수 있다.
또는, 「FIB-SEM 측정」이란, 수렴 이온 빔(FIB)으로 시료를 가공하고, 당해 시료의 단면을 제작하고(노출시키고), 당해 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 화상(전자 현미경 사진)을 얻는 것을 말한다. 또한, 다공질 필름 부분이란, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극 부분 이외의 부분, 바꿔 말하면 수지 부분을 말한다.
구체적으로는, 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원은, 예를 들어 이하에 나타내는 방법으로 계측될 수 있다(도 1 내지 도 3을 참조).
우선, 폴리올레핀 다공질 필름에 포매용 수지(에폭시 수지 등)를 함침시키고, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극부를 매립하여 경화시키고, 사산화오스뮴으로 처리하여 측정용 시료를 제작한다. 얻어진 측정용 시료의 표면에 Pt-Pd를 증착한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 상기 측정용 시료의 두께 방향을 Z 방향으로 하고, 두께와 직교하는 상기 측정용 시료의 면과 평행인 임의의 방향을 X 방향, 또한 X 및 Z와 직교하는 방향을 Y 방향으로 한다. FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여 FIB 가공함으로써, 상기 측정용 시료의 표면의 임의의 일변 X와 두께 Z로 이루어지는 단면(이후 XZ 단면)을 제작한다. 그 단면을 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻는다.
상기 SEM 관찰 후, 상기 XZ 단면과 직교하는 Y 방향으로 19.2nm의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 XZ 단면을 제작한다. 그 단면을 상기 조건에서 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻는다. 이후 마찬가지로, 두께 19.2nm 간격으로 FIB 가공 및 단면의 SEM 화상의 취득을 반복함으로써 측정용 시료의 XZ 단면 연속상을 취득한다.
즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 측정용 시료의 Y축을 따라 19.2nm 간격으로 FIB 가공에 의해 XZ 단면의 제작을 반복하고, 제작되는 각각의 단면을 SEM 관찰함으로써, 측정용 시료의 연속된 XZ 단면상(XZ 단면 연속상)을 얻는다.
계속해서, 상기 XZ 단면 연속상에 대하여 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo Ver.6.0)를 사용하여 위치 보정을 행하고, 보정 후의 XZ 단면 연속상을, X, Y, Z축 19.2nm/pix의 스케일로 얻는다.
상기 위치 보정된 XZ 단면 연속상에 대하여, 정량 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링제; TRI/3D-BON-FCS)를 사용하여, 수지 부분과 공극 부분을 구별할 수 있도록 2계조화를 행한다. 이에 의해, 다공질 필름 부분(수지 부분)과 공극 부분(포매용 수지 부분)을 식별한다.
이어서 다공질 필름 부분과 공극 부분으로 2계조화된 상기 XZ 단면 연속상의, XZ면을, TRI/3D-BON-FCS 상의 EditViewer 모드의 SectionView로 XY면으로 회전시킨다. 이에 의해, 상기 XZ 단면 연속상을, X, Y, Z축 19.2nm/pix의 스케일로, 상기 측정용 시료의 표면으로부터 내부, 바꿔 말하면 표면으로부터 내부를 거쳐 당해 표면과 반대측의 면을 향하는 두께 방향의 2계조화된 상기 측정용 시료의 면 방향 연속상(이하, XY면 연속상이라고 칭함)으로 변환시킨다.
그 후, 도 2에 도시하는 바와 같이, 상기 XY면 연속상의 임의의 일부로부터, 화소수가 X 방향으로 256pix, Y 방향으로 256pix, Z 방향으로 두께분의 범위를 트리밍하고, 해석용의 연속상을 추출한다.
그 후, 도 3에 도시하는 바와 같이, 상기 해석용의 연속상을, Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할한다. 분할된 상기 상의 각각을 비트맵 형식의 모노크롬 화상으로서 보존한 후에, 박스 카운팅법에 의해 프랙탈 차원 해석을 행하고, 분할한 각각의 상에 있어서의, 공극 부분과 다공질 필름 부분의 계면 구조의 프랙탈 차원을 산출한다. 또한, 얻어진 상기 Z 방향의 크기가 1pix인 각각의 상에 있어서의 프랙탈 차원을 평균하고, 얻어진 평균값을, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 「내부 프랙탈 차원」으로 한다.
상술한 박스 카운팅법에 의한 해석에는, 화상 해석 소프트웨어 PopImaging Ver.6.0(디지털 비잉 키즈제)을 사용한다. 구체적으로는, 보존한 비트맵 형식의 모노크롬 화상을 화상 해석 소프트웨어(PopImaging Ver.6.0) 상에서 열고, 메뉴 상의 해석으로부터 프랙탈 해석을 행함으로써, 프랙탈 차원을 산출한다.
또한, 박스 카운팅법에 의한 프랙탈 차원의 해석은 공지의 방법이며, 해석 결과의 재현성이 충분히 얻어지는 한, 프랙탈 차원의 해석에 다른 동일 기능을 갖는 화상 해석 소프트웨어 혹은 프로그램을 사용해도 된다. 다른 소프트웨어로서는, 예를 들어 「AT-Image」 등의 화상 해석 소프트웨어를 들 수 있다.
상기 프랙탈 차원은, 공극 부분과 수지 부분(다공질 필름 부분)의 계면 구조의 복잡함을 정량적으로 나타내는 지표이며, 구체적으로는 단위 면적에 있어서의 프랙탈 차원이 1인 경우에는, 직선(일차원)을 의미하고, 프랙탈 차원이 2인 경우에는, 솔리드면(이차원)을 의미한다. 즉, 프랙탈 차원이 2에 가까울수록, 공극 부분과 수지 부분(다공질 필름 부분)의 계면 구조가 보다 복잡하고, 또한 보다 치밀함을 의미한다. 한편, 프랙탈 차원이 1에 가까울수록, 공극부와 수지부의 계면 구조가 보다 단순하고, 또한 보다 성긴 구조임을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이 작은 것은, 공극 부분과 수지 부분의 계면 구조가 단순하고, 단순한 원기둥 등의 단순한 구조가 다수 존재함을 의미한다. 한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이 큰 것은, 공극 부분과 수지 부분의 계면 구조가 복잡하고, 뒤얽힌 수지 부분에 의해 구획된 복잡한 구조가 다수 존재함을 의미한다. 즉, 내부 프랙탈 차원이 작을수록, 개개의 공극의 사이즈는 커지고, 또한 수지 부분의 굵기는 굵어지는 경향이 있다. 그 결과로서, 내부 프랙탈 차원이 작을수록, 폴리올레핀 다공질 필름의 면 내의 균일성은 저하되는 경향이 있다. 또한, 내부 프랙탈 차원이 클수록, 개개의 공극의 사이즈는 작아지고, 또한 수지부의 굵기는 가늘어지는 경향이 있다. 그 결과로서, 내부 프랙탈 차원이 클수록, 이온의 통과로(이동 거리)는 길어지는 경향이 있다.
따라서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이, 1.75 이상이며, 일정 이상의 복잡성을 가질 때에는, 폴리올레핀 다공질 필름(비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터)의 면 내의 균일성은 높아지기 때문에, 전지에 사용하였을 때, 그 면 내에 균일하게 이온(예를 들어, Li+ 등)을 흘릴 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이 지나치게 낮을 때에는, 면 내의 균일성이 낮기 때문에, 이온이 집중적으로 흐르는 부분과, 흐르기 어려운 부분이 발생하고, 이온이 집중적으로 흐르는 부분에서는 전극이 과잉으로 작동하고, 이온이 흐르기 어려운 부분에서는 전극이 작동하지 않기 때문에, 전극면 내의 작동 상태에 변동이 발생하고, 결과적으로 전지의 저항이 증대하게 된다.
또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이, 1.91 이하이고, 일정 이하의 복잡성을 가질 때에는, 복잡성이 지나치게 높아짐으로써 이온의 이동 거리가 길어지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 초기 전지 저항 특성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원이 지나치게 높을 때에는, 과잉으로 복잡성이 높기 때문에, 이온의 이동 거리가 길어지고, 결과적으로 전지의 저항이 높아진다고 생각된다.
즉, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 내부 프랙탈 차원을, 1.75 이상 1.91 이하로 함으로써, 공극 부분과 수지 부분의 계면 구조의 복잡함을 적절하게 조절하고, 초기 전지 저항 특성을 높게 할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 전지의, 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있도록, 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다고 하는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20체적％ 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30체적％ 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성, 및 전극을 구성하는 입자의 삽입을 방지한다고 하는 관점에서, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 필요에 따라, 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 다공질층으로서는, 후술하는 비수전해액 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층, 및 그 밖의 다공질층으로서, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지의 다공질층을 들 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 용융 혼련하고, 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 작성하고, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 연신, 세정 및 건조하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와, 첨가제를 2축 혼련기에 첨가하여 용융 혼련하고, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 상기 공정 A에서 얻어진 용융된 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T 다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 상기 공정 B에서 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(D) 상기 공정 C에서 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을, 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(E) 상기 공정 D에서 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을, 건조 및/또는 열고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 5중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 10중량％ 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 있어서의, 상기 첨가제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 파라핀 왁스, 석유 수지, 그리고 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 증류분을 주원료로 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 증류분을 주원료로 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 석유 수지는, 지환족 포화 탄화수소 수지이다.
그 중에서도, 첨가제로서는, 유동 파라핀 등의 구멍 형성제가 바람직하게 사용된다.
또한, 특히, 첨가제로서 석유 수지를 사용함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 공극 부분과 수지 부분의 계면 구조의 복잡성을 적합하게 조절할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 프랙탈 차원을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
공정 (A)에서의, 2축 혼련기의 회전수는, 50rpm 이상 2,000rpm 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 100rpm 이상 1,000rpm 이하로 실시하는 것이 보다 바람직하고, 150rpm 이상 500rpm 이하로 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 회전수가 50rpm 이상임으로써, 폴리올레핀계 수지와 첨가제의 균일 분산성의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 내부 프랙탈 차원을 향상시켜, 적합한 범위로 제어할 수 있다. 한편, 회전수가 2,000rpm 이하임으로써, 수지에 부여되는 전단 에너지, 및 혼련 시의 발열량이 커지는 것을 억제할 수 있고, 폴리올레핀계 수지의 분자 절단 등의 열 열화의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 내부 프랙탈 차원을 저하시켜, 적합한 범위로 제어할 수 있다.
또한, 열 열화 방지의 관점에서, 2축 혼련기의 출구 부분에 있어서의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도를 255℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 245℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
공정 (B)에 있어서의 냉각에는, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (B)에 있어서, 공정 (A)의 2축 혼련기의 출구 부분에 있어서의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도와, 냉각 롤의 온도의 차를 바람직하게는 100℃ 이상 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상 240℃ 이하로 제어한다. 상기 온도차가 100℃ 이상인 경우, 냉각은 충분하며, 폴리올레핀계 수지와 첨가제의 상 분리가 성기게 되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 내부 프랙탈 차원을 향상시켜, 적합한 범위로 제어할 수 있다. 한편, 상기 온도차가 260℃ 이하인 경우에는, 냉각 속도가 지나치게 빨라지지 않고 적당한 범위로 제어됨으로써, 미세한 마이크로상 분리의 발생이 억제되고, 그 결과, 내부 프랙탈 차원을 저하시켜, 적합한 범위로 제어할 수 있다.
공정 (C)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 연신은, 시판 중인 연신 장치를 사용할 수 있다. 또한, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도는, 융점 이하이며, 80℃ 이상 125℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연신은 MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향으로 연신하는 방법으로서는, MD 방향으로 연신한 후, 계속해서 TD 방향으로 연신하는 축차 2축 연신, 및 MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 들 수 있다.
연신에는, 척으로 시트의 단부를 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트를 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 한 쌍의 롤을 사용하여 시트를 압연하는 방법을 사용해도 된다.
공정 (C)에 있어서, 축차 2축 연신하는 경우의 조건에 대하여 상세하게 설명한다. 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, MD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. 또한, TD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다.
공정 (D)에 있어서 사용되는 세정액은, 구멍 형성제 등의 첨가제를 제거할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기에 기재된 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상 수지를 포함하는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 간단히, 「다공질층」이라고도 칭함)을 구성하는 수지는, 전지의 비수전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 하였을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리이미드계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 수지 중, 폴리올레핀, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자를 말한다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 그리고 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는, 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 일이 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는, 1층당, 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은, 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(1층당)은, 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 절연성 다공질층을 구비하고, 바람직하게는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 상술한 절연성 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 막 두께는, 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 외에, 필요에 따라, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지의 다공막(다공질층)을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 내부 프랙탈 차원이 특정한 범위인 폴리올레핀 다공질 필름을 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 초기 전지 저항을 저하시킬 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 또한, 용매에 의해 수지를 에멀전으로 해도 된다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하면서도 안정적으로 분산시키는 것이 가능하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족할 수 있다면, 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름에 대한 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 대한 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프ㆍ탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재시켜 대향된 구조체에 비수전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 비수전해액 이차 전지에 내장되었을 때, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 저항의 증가를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 내부 프랙탈 차원이 특정한 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다는 점에서, 초기 전지 저항이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제 및/또는 결착제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[내부 프랙탈 차원의 측정 방법]
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)의 내부 프랙탈 차원을 이하에 나타내는 방법으로 산출하였다.
우선, 폴리올레핀 다공질 필름에 포매용 수지(에폭시 수지 등)를 함침시키고, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극부를 매립하여 경화시키고, 사산화오스뮴으로 처리하여 측정용 시료를 제작하고, 상기 측정용 시료의 표면에 Pt-Pd를 증착하였다.
상기 측정용 시료의 두께 방향을 Z 방향으로 하고, 두께와 직교하는 상기 측정용 시료의 면과 평행인 임의의 방향을 X 방향, 또한 X 및 Z와 직교하는 방향을 Y 방향으로 한 경우에, FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여 FIB 가공함으로써, 상기 측정용 시료의 표면의 임의의 일변 X와 두께 Z로 이루어지는 단면(이후 XZ 단면)을 제작하고, 그 단면을 가속 전압; 2.1kV, 배율 6500배로 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻었다.
상기 SEM 관찰 후, 상기 XZ 단면과 직교하는 Y 방향으로 19.2nm의 두께로 FIB 가공하여 새롭게 XZ 단면을 제작하고, 그 단면을 상기 조건에서 SEM 관찰(반사 전자상)하여 SEM 화상을 얻었다. 이후 마찬가지로, 두께 19.2nm 간격으로 FIB 가공 및 단면의 SEM 화상의 취득을 반복함으로써 측정용 시료의 XZ 단면 연속상을 취득하였다.
계속해서, 상기 XZ 단면 연속상을 화상 해석 소프트웨어(Visualization Sciences Group제; Avizo Ver.6.0)를 사용하여 위치 보정을 행하고, 보정 후의 XZ 단면 연속상을 얻었다. 스케일은 X, Y, Z축 19.2nm/pix였다.
상기 위치 보정된 XZ 단면 연속상에 대하여, 정량 해석 소프트웨어(라톡 시스템 엔지니어링제; TRI/3D-BON-FCS)를 사용하여, 수지 부분과 공극 부분을 구별할 수 있도록 2계조화를 행하였다.
구체적으로는, 2계조화는, 우선 XZ 단면 연속상을 TRI/3D-BON-FCS 상에서 열고, 메디안 필터를 적용하여 노이즈 제거를 행하고, 다음으로 Auto-LW를 사용하여, 2계조화를 행하고, 다공질 필름 부분(수지 부분)과 공극 부분(포매용 수지 부분)을 식별하여 행하였다.
이어서 다공질 필름 부분과 공극 부분으로 2계조화된 상기 XZ 단면 연속상의, XZ면을, TRI/3D-BON-FCS 상의 EditViewer 모드의 SectionView로 XY면으로 변환시키고, 상기 측정용 시료의 표면으로부터 내부, 바꿔 말하면 표면으로부터 내부를 거쳐 당해 표면과 반대측의 면을 향하는 두께 방향의 2계조화된 상기 측정용 시료의 면 방향 연속상(이후 XY면 연속상)으로 변환시켰다. 변환 후의 XY면 연속상의 스케일도 X, Y, Z축 19.2nm/pix였다.
그 후, 상기 XY면 연속상의 임의의 일부를, 화소수가 X 방향으로 256pix, Y 방향으로 256pix, Z 방향으로 두께분pix의 범위를 트리밍하고, 해석용의 연속상을 추출하였다.
상기 해석용의 연속상을, Z 방향의 크기가 1pix인 복수의 상으로 분할하였다. 상기 상의 각각을 비트맵 형식의 모노크롬 화상으로서 보존한 후에, 박스 카운팅법에 의해 프랙탈 차원 해석을 행하고, 분할한 각각의 상에 있어서의, 공극 부분과 다공질 필름 부분의 계면 구조의 프랙탈 차원을 산출하였다. 또한, 얻어진 상기 Z 방향의 크기가 1pix인 각각의 상에 있어서의 프랙탈 차원을 평균하고, 얻어진 평균값을, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 「내부 프랙탈 차원」으로 하였다.
[투기도의 측정]
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하여, JIS P8117에 준거하여, 각각의 투기도를 측정하였다.
[초기 전지 저항 특성의 측정]
이하에 나타내는 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지의 초기 전지 저항 특성을, 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.
충방전을 거치지 않은 상기 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C으로 함, 이하 마찬가지임)를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
상기 초기 충방전 시험 후, 히오키 덴키제 LCR 미터(상품명: 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 실온 25℃에 있어서, 비수전해액 이차 전지에 전압 진폭 10mV를 인가하고, 나이키스트 플롯을 산출하였다. 측정 주파수 10Hz의 실수부의 저항값 R10Hz를 판독하고, 그 저항값을 초기 전지 저항 특성의 값으로 하였다.
[실시예 1]
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 18중량％와, 융점 131℃의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더에 의해 2축 혼련기에 첨가하여, 온도: 210℃, 스크루 회전수: 200rpm의 조건에서 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다. 또한, 상기 2축 혼련기의 출구 부분의 수지 온도는 240℃였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐 T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배 연신을 행하였다. 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배 연신을 행하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 실온에서 정치 건조한 후, 추가로 통풍 오븐에서 가열 건조를 행하여, 막 두께 20.2㎛, 투기도 111sec/100mL의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 1로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 폴리올레핀 다공질 필름 1을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하여 비수전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작하였다.
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 시판되는 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 시판되는 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극, 상기 부극 및 폴리올레핀 다공질 필름 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서의 폴리올레핀 다공질 필름 1, 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다. 상기 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 1로 한다.
[실시예 2]
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 18중량％와, 융점 156℃, 연화점 115℃의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더에 의해 2축 혼련기에 첨가하여, 온도: 210℃, 스크루 회전수: 200rpm의 조건에서 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다. 또한, 상기 2축 혼련기의 출구 부분의 수지 온도는 238℃였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐 T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배 연신을 행하였다. 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배 연신을 행하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 실온에서 정치 건조한 후, 추가로 통풍 오븐에서 가열 건조를 행하여, 막 두께 19.7㎛, 투기도 115sec/100mL의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 2로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신에 폴리올레핀 다공질 필름 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 2로 한다.
[실시예 3]
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 18중량％와, 융점 175℃, 연화점 125℃의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더에 의해 2축 혼련기에 첨가하여, 온도: 210℃, 스크루 회전수: 200rpm의 조건에서 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다. 또한, 상기 2축 혼련기의 출구 부분의 수지 온도는 238℃였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐, T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배 연신을 행하였다. 계속해서 115℃에서 TD 방향으로 6.0배 연신을 행하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 실온에서 정치 건조한 후, 추가로 통풍 오븐에서 가열 건조를 행하여, 막 두께 24.2㎛, 투기도 179sec/100mL의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 3으로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신에 폴리올레핀 다공질 필름 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 3으로 한다.
[실시예 4]
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 18중량％와, 융점 131℃, 연화점 90℃의 지환족 포화 탄화수소 수지 2중량％를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로, 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 정량 피더에 의해 2축 혼련기에 첨가하여, 온도: 210℃, 스크루 회전수: 200rpm의 조건에서 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다. 또한, 상기 2축 혼련기의 출구 부분의 수지 온도는 240℃였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐 T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배 연신을 행하였다. 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배 연신을 행하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 실온에서 정치 건조한 후, 추가로 통풍 오븐에서 가열 건조를 행하여, 막 두께 10.0㎛, 투기도 137sec/100mL의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 4로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신에 폴리올레핀 다공질 필름 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 4로 한다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 71중량％와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 29중량％를 준비하였다. 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4 중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3 중량부를 첨가하였다. 또한, 얻어진 혼합물의 전체 체적에 대하여 37체적％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하였다. 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 작성하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서 100 내지 105℃에서 시트를 6.2배 연신하여, 막 두께 19.7㎛, 투기도 65sec/100mL의 필름을 얻었다. 또한, 110℃에서 열고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하였다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 5로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신에 폴리올레핀 다공질 필름 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 5로 한다.
[비교예 2]
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제) 20중량％를 준비하였다. 준비한 분말을 정량 피더에 의해 2축 혼련기에 첨가하여, 온도: 210℃, 스크루 회전수: 200rpm의 조건에서 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀 80중량％를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 첨가하고, 함께 용융 혼련하였다. 또한, 상기 2축 혼련기의 출구 부분의 수지 온도는 245℃였다.
그 후, 기어 펌프를 거쳐 T 다이스로부터 압출함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 40℃의 냉각 롤로 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 117℃에서 MD 방향으로 6.4배 연신을 행하였다. 계속해서, 115℃에서 TD 방향으로 6.0배 연신을 행하였다.
연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지함으로써, 첨가제를 제거하였다. 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 실온에서 정치 건조한 후, 추가로 통풍 오븐에서 가열 건조를 행하여, 막 두께 11.9㎛, 투기도 436sec/100mL의 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 6으로 한다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
폴리올레핀 다공질 필름 1 대신에 폴리올레핀 다공질 필름 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수전해액 이차 전지를 제조하였다. 제조한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 6으로 한다.
[측정 및 평가]
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 6의 내부 프랙탈 차원과, 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지 1 내지 6의 초기 전지 저항 특성의 값을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018021317917-pat00001
표 1의 기재로부터, 내부 프랙탈 차원이 1.75 내지 1.91의 범위인, 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 내부 프랙탈 차원이 1.75 내지 1.91의 범위 밖인, 비교예 1, 2에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 구비하는 비수전해액 이차 전지보다, 그 초기 전지 저항 특성의 값이 낮아짐을 알 수 있었다.
즉, 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 초기 전지 저항 특성이 우수함을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지는, 초기 전지 저항 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리올레핀 다공질 필름은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재 필름으로서 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의, 배율 6500배의 FIB-SEM 측정과 화상 해석으로부터 얻어지고, 1pix가 19.2nm가 되는 조건에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 면 방향의 범위가 256pix×256pix이고, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 두께가 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께분이며, 또한 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로부터 내부 두께 방향을 향하여 형성되는, 공극 부분과 다공질 필름 부분이 2계조화된 연속상으로부터, 박스 카운팅법을 사용하여 계측되는, 내부 프랙탈 차원이 1.75 내지 1.91인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내부 프랙탈 차원이 1.77 내지 1.90인, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 절연성 다공질층을 구비하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 절연성 다공질층이 폴리아미드계 수지를 포함하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  6. 정극과, 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  7. 정극과, 제4항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수전해액 이차 전지용 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  9. 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  10. 제4항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
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