JP2018147885A - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率が低い非水電解液二次電池の製造に活用できる非水電解液二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、イオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約１３０℃〜１４０℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。電池内部温度上昇時に当該機能が発現することで、セパレータを透過するイオンを遮断し、電池を安全に停止させることができる。
非水電解液二次電池用セパレータとして有用な多孔質基材として、例えば、特許文献１には、強度発現に必要な膜厚および気孔率を維持し、高いイオン透過性を実現することを目的として、屈曲率、気孔率および平均孔径を特定の範囲としたポリエチレン微多孔膜が開示されている。
特開平１１−１３０９００号公報（１９９９年５月１８日公開）
特許文献１に開示されたような従来の多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池は、上述の充放電サイクルを繰り返した際の抵抗（電極抵抗）の増加率が高く、サイクル特性が不十分であった。
そこで、本発明者らは、従来は注目されていなかった非水電解液二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と称することがある）のイオン透過障壁エネルギーと、上記非水電解液二次電池用セパレータを備えた非水電解液二次電池において充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率との関係に着目した。そして、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが特定の範囲であるセパレータを備える非水電解液二次電池が、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率が低く、サイクル特性に優れることを見出し、本発明に想到した。
本発明は、以下の［１］〜［４］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に絶縁性多孔質層を備える、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［３］正極と、［１］、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［４］［１］、または、［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備えた非水電解液二次電池において充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率が低く、サイクル特性に優れるとの効果を奏する。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
［実施形態１］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である。
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの基材となり得る。また、上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの強度が向上するのでより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンが好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンがより好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが特に好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
一方、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
上記単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーは、非水電解液二次電池の作動時において、非水電解液二次電池用セパレータを電荷担体であるイオン（例えば、Ｌｉ＋）が通過する際の活性化エネルギー（障壁エネルギー）を当該セパレータの膜厚で除した値である。
上記単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが小さい場合は、上記セパレータ内をイオンが透過し易いといえる。すなわち、セパレータ内部の樹脂壁と電荷担体との相互作用が弱いといえる。一方、上記単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが大きい場合は、上記セパレータ内をイオンが透過し難いといえる。すなわち、セパレータ内部の樹脂壁と電荷担体との相互作用が強いといえる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下であることによって、当該非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の作動時に、電荷担体であるイオンが当該非水電解液二次電池用セパレータを透過する速度を適度な速度に制御することができる。
上記イオン透過障壁エネルギーが過剰に低く、上述のイオンが非水電解液二次電池用セパレータを透過する速度が過剰に速い場合には、充放電サイクルを繰り返した際に、電極（正極）において上記イオンが枯渇し、そのことに起因して電極が劣化してしまい、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率が大きくなると考えられる。
従って、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上であることによって、上述の電極の劣化を防止し、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率を低下させることができる。係る観点から、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーは、好ましくは３２０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、より好ましくは、３５０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上である。
一方、上記イオン透過障壁エネルギーが過剰に高く、上述のイオンの透過性が過剰に低い場合には、充放電サイクルを繰り返す際、上記イオンが通過するときに非水電解液二次電池用セパレータにかかる熱的ストレスおよび力学的ストレスが大きくなり、その結果、当該非水電解液二次電池用セパレータの内部構造（孔構造）が変化するため、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率が大きくなると考えられる。
また、上記イオン透過障壁エネルギーが過剰に高い場合には、当該非水電解液二次電池用セパレータ内部の樹脂壁の極性が過剰に高いことが考えられる。その時には、非水電解液二次電池の作動時に発生する、非水電解液に由来する極性の高い副生成物が、非水電解液二次電池用セパレータの空隙を閉塞してしまい、充放電サイクルを繰り返した際の抵抗増加率を高くする場合がある。
従って、係る観点から、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーは、好ましくは８００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下であり、より好ましくは７８０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、以下に示す方法にて算出される。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５.５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み込み電解液を注液してコインセル（ＣＲ２０３２型）を作成する。上記電解液は、ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／５／２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を用いる。
次に、作製したコインセルを、後述する所定の温度に設定した恒温槽に設置し、ソーラトロン社製 交流インピーダンス装置（ＦＲＡ １２５５Ｂ）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶでナイキストプロットを算出し、Ｘ切片の値から各温度でのセパレータの液抵抗ｒ０を求め、下記の式（１）および（２）を用いてイオン透過障壁エネルギーを算出する。恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃、−１０℃に設定する。
ここで、イオン透過障壁エネルギーは下記式（１）で表される。
ｋ＝１/ｒ０=Ａｅｘｐ(-Ｅａ/ＲＴ) （１）
Ｅａ：イオン透過障壁エネルギー(Ｊ／ｍｏｌ)
ｋ：反応定数
ｒ0：液抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）
式（１）の両辺の自然対数をとると下記式（２）となる。当該式（２）に基づき、温度の逆数に対してｌｎ（１/ｒ０）をプロットし、当該プロットから最小二乗法にて得られる直線の傾きである−Ｅａ/Ｒを求め、−Ｅａ/Ｒの値に気体定数Ｒを乗じてＥａを算出する。その後、算出したＥａをセパレータの膜厚で除して、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーを算出する。
ｌｎ（１/ｋ）＝ｌｎ（１/ｒ０）＝ｌｎＡ−Ｅａ/ＲＴ （２）
上記セパレータの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
上記セパレータの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
一方、セパレータの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
上記セパレータの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
上記セパレータの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
上記セパレータの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
上記セパレータが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等をさらに備えていてもよい。
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂と、可塑剤とを混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作成し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸した後、適当な溶媒にて可塑剤の一部または全てを除去し、乾燥・熱固定する方法が挙げられる。
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂とを混練機に加えて溶融混練し、溶融混合物を得る工程、
（Ｂ）得られた溶融混合物に、さらに可塑剤を加えて混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｄ）得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｅ）延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｆ）洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥・熱固定することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；上記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。石油樹脂は、好ましくは脂環族飽和炭化水素樹脂である。上記石油樹脂は、ラジカルを生成しやすい不飽和結合や第三級炭素を構造中に多数有するため、酸化され易いという特徴を有する。
石油樹脂をポリオレフィン樹脂組成物に混合することによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁と、電荷担体との相互作用を調整することができる。すなわち、セパレータのイオン透過障壁エネルギーを好適に調節することができる。
ポリオレフィン系樹脂よりも酸化され易い成分である石油樹脂を混合することによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁を適度に酸化することができる、つまり、石油樹脂を加えない場合に比較して、石油樹脂を加えた場合には、得られるセパレータのイオン透過障壁エネルギーは大きくなる。
上記石油樹脂は、軟化点が９０℃〜１２５℃のものを使用することが好ましい。上記石油樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、パラフィンワックスやステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。
工程（Ｂ）において、可塑剤を混練機に加える際の混練機内部の温度は、好ましくは１３５℃以上、２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上、１７０℃以下である。
混練機内部の温度を上述の範囲に制御することによって、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂とが好適に混合された状態で可塑剤を加えることができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂とを混合する効果をより好適に得ることができる。
例えば、可塑剤を加える際の混練機内部の温度が、低すぎると、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂との均一な混合ができず、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁を適度に酸化することができない場合がある。一方、上記温度が高すぎる場合（例えば２００℃以上）には、樹脂の熱劣化が起こる場合がある。
工程（Ｄ）において延伸は、ＭＤ方向のみに行ってもよいし、ＴＤ方向のみに行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する方法としては、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸、およびＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸が挙げられる。
延伸には、チャックでシート状のポリオレフィン樹脂組成物の端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシート状のポリオレフィン樹脂組成物を圧延する方法を用いてもよい。
工程（Ｄ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、ＭＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍以下であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。ＭＤ方向に延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をさらにＴＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍以下であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。
延伸温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃〜１２０℃がより好ましい。
工程（Ｅ）において、洗浄液は、可塑剤等を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
工程（Ｆ）において、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物を特定の温度にて熱処理することによって、乾燥・熱固定を行う。
乾燥・熱固定は、通常、大気下で、通風乾燥機又は加熱ロール等を用いて行われる。
上記乾燥・熱固定は、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁の酸化度合をさらに微調整し、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁と電荷担体との相互作用を好適に制御する観点から、好ましくは１００℃以上、１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以上、１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１３５℃以下の温度にて実施される。また、上記乾燥・熱固定は、好ましくは１分以上、６０分以下、より好ましくは１分以上、３０分以下の時間をかけて行われる。
［実施形態２］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータにおけるポリオレフィン多孔質フィルムの、片面または両面に絶縁性多孔質層を備える。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上に記載した本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータを、「積層体」と称することがある。
［絶縁性多孔質層］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを構成する絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。絶縁性多孔質層（以下、単に、「多孔質層」とも称する）を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
多孔質層は、必要に応じて、非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔質層の厚さは、一層あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
多孔質層の厚さが１μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが両面の合計で３０μｍを超えると、レート特性またはサイクル特性が低下する場合がある。
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（一層当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（一層当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、積層体が十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
尚、本発明の一実施形態に係る積層体は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび絶縁性多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜（多孔質層）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記実施形態１の非水電解液二次電池用セパレータと同じ特定の範囲の単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーを有する。よって、当該積層体を含む非水電解液二次電池の充放電サイクルを繰り返した後の抵抗増加率を低下させ、サイクル特性を向上させることができる。当該積層体の単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、例えば、当該積層体に含まれるポリオレフィン多孔質フィルムの単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーを、上記の方法によって調整することによって制御することができる。
［積層体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
なお、上記塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に溶解せずエマルションとして上記塗工液中に含まれていてもよい。
上記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１または２に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１または２に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、多孔質層と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後の抵抗の増加を抑制することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーの値が特定の範囲に調整された本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えていることから、サイクル特性に優れるという効果を奏する。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤、および、上記結着剤が含まれる。
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法を用いて測定した。
（１）膜厚（単位：μｍ）：
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
（２）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ）：
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
（３）単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギー(単位：Ｊ／ｍｏｌ／μｍ)
ポリオレフィン多孔質フィルムをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５.５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み込み電解液を注液してコインセル（ＣＲ２０３２型）を作成した。ここで電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／５／２（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を用いた。
作製したコインセルを、後述する所定の温度に設定した恒温槽に設置し、ソーラトロン社製 交流インピーダンス装置（ＦＲＡ １２５５Ｂ）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶでナイキストプロットを算出し、Ｘ切片の値から各温度でのポリオレフィン多孔質フィルムの液抵抗ｒ０を求め、下記の式（１）および（２）を用いてイオン透過障壁エネルギーを算出した。恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃、−１０℃に設定した。
ここで、イオン透過障壁エネルギーは下記式（１）で表される。
ｋ＝１/ｒ０=Ａｅｘｐ（−Ｅａ/ＲＴ） （１）
Ｅａ：イオン透過障壁エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：反応定数
ｒ0：液抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）
式（１）の両辺の自然対数をとると下記式（２）となる。当該式（２）に基づき、温度の逆数に対してｌｎ（１/ｒ０）をプロットし、当該プロットから最小二乗法にて得られる直線の傾きである−Ｅａ/Ｒを求め、−Ｅａ/Ｒの値に気体定数Ｒを乗じてＥａを算出した。その後、算出したＥａをポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚で除して、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーを算出した。
ｌｎ（１/ｋ）＝ｌｎ（１/ｒ０）＝ｌｎＡ−Ｅａ/ＲＴ （２）
（４）サイクル特性
以下の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）に示す方法によって、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池のサイクル特性、具体的には、１００サイクル後の電極抵抗増加率を測定した。以下、電極抵抗の算出方法については工程（Ｂ）で詳細に示す。
（Ａ）初期充放電試験
実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを用いた充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
（Ｂ）初期の電極抵抗Ｒ１の測定
上記初期充放電試験後、日置電機製ＬＣＲメーター（商品名：ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）によって、室温２５℃において、非水電解液二次電池に電圧振幅１０ｍＶを印加し、ナイキストプロットを算出した。初期充放電試験後の抵抗値として、上記ナイキストプロットとＸ軸との交点、すなわちＸ切片を、液抵抗Ｒ０および測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ１０Ｈｚとして読みとり、Ｒ１０Ｈｚ−Ｒ０を算出し、Ｒ１とした。ここでＲ１は初期の電極抵抗を表す。
（Ｃ）１００サイクルの充放電
工程（Ｂ）の後に続いて、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。
（Ｄ）１００サイクル後の電極抵抗Ｒ’１の測定
工程（Ｂ）と同様にして、１００サイクル後の液抵抗Ｒ０（１００ｃｙｃ）、および、１００サイクル後の、測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ１０Ｈｚ（１００ｃｙｃ）を測定し、１００サイクル後の電極抵抗Ｒ’１を以下の式（３）に基づき算出した。
Ｒ’１＝Ｒ１０Ｈｚ（１００ｃｙｃ）−Ｒ０（１００ｃｙｃ） （３）
（Ｅ）１００サイクル後の電極抵抗増加率
工程（Ｂ）にて測定されたＲ１の値および工程（Ｄ）にて測定されたＲ’１の値から、以下の式（４）に基づき、１００サイクル後の電極抵抗増加率を算出した。
Ｒ’１/Ｒ１＊１００＝１００サイクル後の電極抵抗増加率（％） （４）
なお、１００サイクル後の電極抵抗増加率が１００％であることは充放電サイクル前の電極抵抗（初期の電極抵抗Ｒ１）と比較して１００サイクル後の電極抵抗が変化しないことを意味する。１００サイクル後の電極抵抗増加率が１００％を超える場合は、１００サイクル後の電極抵抗が、充放電サイクル前の電極抵抗より増大することを意味する。
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量部、構造中に多数の３級水素原子を有する石油樹脂（軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂）２重量部を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物１を得た。
次に、混合物１を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練した。この時、流動パラフィンを投入する直前の二軸混練機内部の温度を１５０℃に設定し、流動パラフィン８０重量部をポンプで二軸混練機にサイドフィードした。なお、「二軸混練機内部の温度」とは、二軸混練機におけるセグメントタイプのバレル内部の部分の温度をいう。セグメントタイプのバレルは、任意の長さに連結可能なブロック型のバレルを指す。
その後、ギアポンプを経て２１０℃に設定したＴダイからシート状に押し出して、シート状のポリオレフィン樹脂組成物１とした。押し出されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物１は、冷却ロールに抱かせて冷却された。冷却後、シート状のポリオレフィン樹脂組成物１を、ＭＤ方向に６．４倍にて延伸した後、ＴＤ方向に６．０倍にて延伸する逐次延伸を行い、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２を得た。
延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２を、洗浄液（塩化メチレン）を用いて洗浄した後、１３３℃の通風オーブンに２５分間静置することにより、洗浄後のシート（シート状のポリオレフィン樹脂組成物）の乾燥・熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム１とした。ポリオレフィン多孔質フィルム１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム１の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム１の膜厚は１３μｍ、透気度は１５６ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム１の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
（非水電解液二次電池の組み立て）
上記正極、上記負極および非水電解液二次電池用セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータ１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［実施例２］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１５０℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１３３℃にて１５分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム２とした。ポリオレフィン多孔質フィルム２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム２の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム２の膜厚は１６μｍ、透気度は１１３ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム２の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
その後、上述の方法にて、得られた非水電解液二次電池２のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［実施例３］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１５０℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１２０℃にて１分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム３とした。ポリオレフィン多孔質フィルム３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム３の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム３の膜厚は１８μｍ、透気度は１１８ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム３の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
その後、上述の方法にて、得られた非水電解液二次電池３のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［実施例４］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１５０℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１００℃にて８分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム４とした。ポリオレフィン多孔質フィルム４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム４の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム４の膜厚は１７μｍ、透気度は１２４ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム４の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
その後、上述の方法にて、得られた非水電解液二次電池４のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［実施例５］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
構造中に多数の３級水素原子を有する石油樹脂として軟化点９０℃の脂環式飽和炭化水素樹脂２重量部を使用し、流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１４４℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１３４℃にて１５分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム５とした。ポリオレフィン多孔質フィルム５を非水電解液二次電池用セパレータ５とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム５の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム５の膜厚は１３μｍ、透気度は１２７ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム５の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
その後、上述の方法にて、得られた非水電解液二次電池５のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［実施例６］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
構造中に多数の３級水素原子を有する石油樹脂として軟化点９０℃の脂環式飽和炭化水素樹脂２重量部を使用し、流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１４４℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１２０℃にて１分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様な方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム６とした。ポリオレフィン多孔質フィルム６を非水電解液二次電池用セパレータ６とした。
その後、上述の測定方法にて、得られたポリオレフィン多孔質フィルム６の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム６の膜厚は２２μｍ、透気度は１２６ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定されたポリオレフィン多孔質フィルム６の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
その後、上述の方法にて、得られた非水電解液二次電池６のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を２０重量部、石油樹脂を無添加とし、流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１３４℃に設定し、洗浄液としてヘプタンを使用し、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１２０℃にて１分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様な方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムをポリオレフィン多孔質フィルム７とした。ポリオレフィン多孔質フィルム７を非水電解液二次電池用セパレータ７とした。
その後、上述の測定方法にて得られたポリオレフィン多孔質フィルム７の物性を測定した。ポリオレフィン多孔質フィルム７の膜厚は２４μｍ、透気度は１６５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。測定されたポリオレフィン多孔質フィルム７の物性を表１に示す。
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ７を使用した以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
［結果］
実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）の物性値および実施例１〜６、比較例１にて製造された非水電解液二次電池の１００サイクル後の電極抵抗増加率（％）を以下の表１に記載した。
Figure 2018147885
［結論］
表１の記載から、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが、３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である、実施例１〜６にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ（ポリオレフィン多孔質フィルム）を組み込んだ非水電解液二次電池は、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが、上述の範囲外である、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池よりも、１００サイクル後の電極抵抗増加率が低く、サイクル特性により優れていることが分かった。
上述の通り、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池の部材として有用に活用することができる。

Claims (4)

  1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
    単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータ。
  2. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に絶縁性多孔質層を備える請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  3. 正極と、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
  4. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。
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