JP2010061973A - セパレータ用積層多孔性フィルム、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電池性能に寄与する優れた電気抵抗を有しながら、安全性の確保の点で重要なシャットダウン特性を具備したセパレータ用積層フィルムおよび、その製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】
前記課題を解決するため、本発明は、少なくとも2層の多孔質層を積層したセパレータ用積層多孔性フィルムであって、前記多孔質層の1層がポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層と、他の1層がポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層とを含み、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、25℃での電気抵抗が10Ω以下であり、かつ、135℃で5秒間加熱後の電気抵抗が100Ω以上であることを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルムを提供している。
【選択図】 図1
Description
一方、大型の二次電池はロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、エネルギー/環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、6フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性(以後、「SD特性」と称す)がある。このSD特性は、100〜140℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このSD特性を具備していることが必要である。
ここで、「BD温度」とは、実施例に記載の方法で加熱したときに本発明の積層多孔性フィルムが破膜する温度のうち最も低い温度をいう。
しかし、当該製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の2段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪くなる。
さらに、当該製造方法により製造されたセパレータは延伸方向と直角な方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすいという問題点もある。
本発明において、「SD温度」とは微細孔が閉塞する最も低い温度をいい、具体的には本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムを実施例に記載の方法で加熱した際に加熱後の電気抵抗が加熱前の電気抵抗の10倍以上になる温度のうち最も低い温度をいう。
前記β活性は、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムが前記基材層及び前記SD層のみで構成される場合、さらに他の多孔質層が積層される場合のいずれにおいても積層多孔性フィルムの状態で測定している。
MD引張強度/TD引張強度比については、後述の実施例に記載の方法で測定している。
さらに、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、β活性を有するので、微細孔を有し、十分な連通性を確保することができ、前記基材層で強度を保持することができるので、ピン刺し強度や引裂強度などの機械的強度においても優れている。そのため、構造維持や耐衝撃性の観点からも電池用セパレータに有用である。
また、本発明のセパレータ用積層多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」を意図し、「Xより大きくYよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β活性を有すると判断している。
β活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上175℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたセパレータ用積層多孔性フィルムについてX線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造とX線回折測定に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。β活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
中でも、前記基材層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β活性を有する多孔質層を備えたリチウムイオン電池用セパレータを得ることができる。
まず、基材層について以下に詳細に説明する。
(ポリプロピレン系樹脂の説明)
基材層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambelli et al(Macromolecules8,687,(1975))に準拠している。
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
基材層には、前述のような本発明の目的や基材層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミン等のアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「イルガノックスB225」(チバスペシャル社製)がある。他にも、「プラスチックス配合剤」のP178〜P182に記載されている紫外線吸収剤、P271〜P275に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、P283〜294に記載されている滑剤などが挙げられる。
次に、シャットダウン層(SD層)について説明する。
本発明のSD層はポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層である。SD層は厚み方向に連通性を有する微細孔を多数有し、かつ前述したようにポリエチレン系樹脂を主成分とする組成物から構成されるのであれば、いかなる構造・構成を有していてもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂組成物からなる膜状物に前記微細孔が設けられている構造であってもよいし、粒子状もしくは繊維状の微小物が凝集して層を成し、微小物同士の間隙が前記微細孔となっている構造であってもよい。本発明のSD層は、均一な微細孔を形成でき、かつ空孔率等の制御を行いやすい前者の構造を有することが好ましい。
この結晶融解ピーク温度は、JIS K7121に準拠して、示差走査型熱量計を用いて、25℃から加熱速度10℃/分で昇温させた際の結晶融解温度のピーク値である。
MFRはJIS K7210に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定している。
SD層には多孔化及びSD特性の発現を促進させる物質を添加することが好ましい。中でも、SD層には変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物(X)のうち少なくとも1種が含まれていることがより好ましい。前記化合物(X)を添加することにより、より効率的に多孔構造を得ることができ、孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
(ア)融点が40℃〜200℃である。
(イ)融点より10℃高い温度での溶融粘度が50Pa・s以下である。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールD」(新日本理化社製)、「アデカ スタブ」(旭電化工業社製)、「Hyperform」(ミリケンケミカル社製)、または「IRGACLEAR D」(チバ スペシャルケミカルズ社製)等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」(理研ビタミン社製)等が商業的に入手できる。
本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
基本的な構成となる基材層とSD層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成が基材層とSD層の2層構造、次に単純な構造が両外層と中層の2種3層構造であり、これらは好ましい構成である。2種3層の形態の場合、基材層/SD層/基材層であってもSD層/基材層/SD層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層と組み合わせて3種3層の様な形態も可能である。更に層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。中でも、高温で樹脂が流動し始めると負極の多孔構造内に吸い込まれることがあるため、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層を外層に選択する事が好ましい。
基材層とSD層との総厚み比については、基材層/SD層の値が0.05〜20であることが好ましく、0.1〜15であることがより好ましく、0.5〜12であることが更に好ましい。基材層/SD層の値が0.05以上とすることで、基材層のBD特性及び強度を十分に発揮することができる。また20以下とすることで、例えば電池に適用した時にSD特性が十分に発揮することができ、安全性を確保することができる。また、SD層および基材層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚みの合計は全体の厚み1に対して0.05〜0.5が好ましく、0.1〜0.3がより好ましい。
積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。一方で下限として、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が更に好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが50μm以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。また、厚みが5μm以上あれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。
本発明の積層多孔性フィルムのSD温度は、下限として100℃以上が好ましく、110℃がより好ましく、120℃以上が更に好ましい。一方で上限として140℃以下が好ましい。100℃以下でSD特性が発現してしまうと、例えば本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用し、その電池が夏場に自動車車内に放置された場合に、場所によっては100℃近くまで上昇する可能性があるので、この状態で電池としての機能しなくなることは好ましくない。一方、140℃より高い温度の場合は、電池として安全性を確保するという意味では不十分である。
SD温度を調整する手段としては、SD層に含まれる熱可塑性樹脂として希望するSD温度に近い結晶融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂を選択する、SD層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
BD温度を調整する手段としては、基材層の層比を増加させるなどの手段が有効である。
本発明の積層多孔性フィルムは、25℃での電気抵抗は10Ω以下であることが必要であり、好ましくは5.0Ω以下、より好ましくは3.0Ω以下である。10Ω以下とすることで、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。
また、積層多孔性フィルムの25℃での電気抵抗が低いということは、電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、0.1Ω以上が好ましく、0.5Ω以上がより好ましく、1.0Ω以上が更に好ましい。25℃での電気抵抗は0.1Ω以上であれば、電池用セパレータとして使用時に内部短絡等のトラブルを回避することができる。
本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用時にSD特性が発現することが重要である。これより、135℃で5秒間加熱後の電気抵抗は100Ω以上であることが必要であり、好ましくは200Ω以上、より好ましくは1000Ω以上である。135℃で5秒間加熱後の電気抵抗が100Ω以上とすることで、異常発熱時において、空孔が速やかに閉塞して電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
135℃で5秒間加熱後の電気抵抗を100Ω以上とするためには、孔径や空孔率に左右される。以下の内容に限られないが、例えば、ポリエチレン系樹脂に化合物(X)を加え、前記化合物(X)の種類や配合量を調整すること、若しくは、核剤を添加してポリエチレン系樹脂の結晶を微小化することによって、135℃で5秒間加熱後の電気抵抗を制御することができる。
また、製造方法において、延伸条件を調整することによって、135℃で5秒間加熱後の電気抵抗を100Ω以上とすることが可能である。
一方、上限については特に限定はしないが、100000Ω以下であることが好ましい。
例えば、引張強度を例に挙げると、その比率の割合としては「MD引張強度/TD引張強度比」は、0.3以上が好ましく、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上である。一方で、「MD引張強度/TD引張強度比」の上限値は15以下が好ましく、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。「MD引張強度/TD引張強度比」の値が規定した範囲内の値にすることによって、ハンドリングや物性的なバランスが十分に取れた、多孔構造も異方性がより小さいフィルムとなる。
MD引張強度は25MPa以上が好ましく、より好ましくは30MPa以上、更に好ましくは40MPa以上である。25MPa以上であれば、フィルムのハンドリングにおいて十分な強度である。上限値としては特に無いが、TD引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
TD引張強度は25MPa以上が好ましく、より好ましくは30MPa以上、更に好ましくは40MPa以上である。25MPa以上であれば、フィルムのハンドリングにおいて十分な強度である。上限値としては特に無いが、MD引張強度とのバランスが前述の範囲から外れない範囲が好ましい。
なお、引張強度は実施例に記載の方法で測定している。
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の3つに大別される。
(a)ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層の多孔性フィルム(以後、「多孔性フィルムPP」と称する)と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層の多孔性フィルム(以後、「多孔性フィルムSD」と称する)を作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムPPと多孔性フィルムSDを積層する方法。
(b)ポリプロピレン系樹脂を主成分とする膜状物(以後、「無孔膜状物PP」と称する)とポリエチレン系樹脂を主成分とする膜状物(以後、「無孔膜状物SD」と称する)の少なくとも2層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
(c)ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層とポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層(SD層)の2層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
前記(b)の方法としては、無孔膜状物PPと無孔膜状物SDをそれぞれ作製し、無孔膜状物PPと無孔膜状物SDをラミネートや接着剤等で積層した後に多孔化する方法、または、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
前記(c)の方法としては、多孔性フィルムPPと無孔膜状物SD、または無孔膜状物PPと多孔性フィルムSDをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から(b)の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。
すなわち、基材層はβ活性を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、SD層を多孔化する方法としては、例えば延伸法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。
前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、(a)高分子の相分離により微細孔を形成する方法、(b)重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。
高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる2種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記2種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびn−ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。
前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、n−デカンもしくはn−ドデカンなどのn−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。
前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、または化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。
積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは2つ以上組み合わせて二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm未満では生産速度という観点から好ましくなく、また3.0mmより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において非常に重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができ好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図1に参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ10は厚みが5〜40μmであることがなかでも好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。厚みを5μm以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、40μm以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。
なかでも、エチレンカーボネート1質量部に対してメチルエチルカーボネートを2質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.4mol/Lの割合で溶解した電解質が好ましい。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロ F300SV、MFR:3g/10分)100質量部に対し、β晶核剤として、3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン0.1質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機(口径φ40mm、L/D=32)を用いて280℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物A1を得た。
またポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX3300F、密度:0.950g/cm3、MFR:1.1g/10分)80質量部に水添石油樹脂(荒川化学工業社製、アルコンP115)20質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B1を得た。
樹脂組成物A1およびB1を別々の押出機にて210℃で押出し、2種3層のフィードブロックを通じて多層成型用のTダイより押出し、延伸後の膜厚比率がA1/B1/A1=3/1/3となるように積層させた後、125℃のキャスティングロールで冷却固化させて、厚さ80μmの積層無孔膜状物を得た。
前記積層無孔膜状物を100℃でMDに5.5倍、次いで100℃でTDに2.5倍に逐次二軸延伸をした後、100℃で4%熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX3300F、密度:0.950g/cm3、MFR:1.1g/10分)80質量部に、無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン(三井化学社製、アドマーNF308)20質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B2を得た。
樹脂組成物B1の代替として樹脂組成物B2を用いて、実施例1と同様の押出条件にて、厚さ80μmの積層無孔膜状物を得た。
前記積層無孔膜状物を100℃でMDに4.0倍、次いで100℃でTDに2.5倍に逐次二軸延伸をした後、100℃で4%熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX3300F、密度:0.950g/cm3、MFR:1.1g/10分)80質量部に、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(住友化学社製、アクリフトCM8014)20質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B3を得た。樹脂組成物B2の代替として樹脂組成物B3を用いた以外は、実施例2と同様に行い、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロ F300SV、MFR:3g/10分)100質量部に対し、酸化防止剤として(チバ スペシャルティケミカルズ社製、B255、IRGAFOS168/IRGANOX1010=1/1)0.2質量部及び、β晶核剤として3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン0.1質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機(口径40mmφ、L/D=32)を用いて270℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物A2を得た。
ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX3300F、密度:0.950g/cm3、MFR:1.1g/10分)80質量部に、マイクロクリスタリンワックス(日本精蝋社製、Hi−Mic1090)20質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール(新日本理化社製、ゲルオールD)を0.3質量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B4を得た。樹脂組成物A1の代替として樹脂組成物A2を、樹脂組成物B2の代替として樹脂組成物B4を用いる以外は、実施例2と同様に行い、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX3300F、密度:0.950g/cm3、MFR:1.1g/10分)80質量部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ポリエチレン社製、ノバテックEVA、LV151、MFR:3.0g/10分)20質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B5を得た。
樹脂組成物B2の代替として樹脂組成物B5を用いて、実施例2と同様の押出条件にて、厚さ80μmの積層無孔膜状物を得た。
前記積層無孔膜状物を100℃でMDに4.5倍、次いで100℃でTDに2.0倍に逐次二軸延伸をした後、100℃で5%熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製、Hi−ZEX2200J、密度:0.964g/cm3、MFR:1.1g/10分)50質量部に、充填剤として硫酸バリウム(堺化学工業社製「B−55」、粒径:0.66μm)50質量部、及び硬化ひまし油(豊国製油株式会社製、HY−CASTOROIL、分子量:938)2.5質量部を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて230℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物B6を得た。
樹脂組成物B1の代替として樹脂組成物B6を用いて、実施例1と同様の押出条件にて、厚さ80μmの積層無孔膜状物を得た。
前記積層無孔膜状物を100℃でMDに3.0倍、次いで100℃でTDに3.7倍に逐次二軸延伸をした後、100℃で5%熱弛緩して積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表1にまとめた。
樹脂組成物A1の代替としてポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー社製、プライムポリプロ F300SV、MFR:3g/10分)のみを用いて、110℃のキャスティングロールで冷却固化させた以外は実施例1と同様の押出条件にて、厚さ80μmの積層無孔膜状物を得た。
前記積層無孔膜状物を100℃でMDに4.0倍延伸しようと試みたが、フィルムが破断し、積層多孔性フィルムを得られなかった。なお、前記積層膜状物のβ晶比率は0%であった。
積層多孔性フィルムの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、S−4500)にて観察し、その層構成及び厚みから層比を測定した。
(2)厚み
1/1000mmのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に30箇所測定しその平均を厚みとした。
(3)空孔率
積層多孔性フィルムの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率(%)={(W0−W1)/W0}×100
(4)引張強度
JIS K7127 に準拠して測定した。具体的には、MD、TD共に幅15mm、長さ80mm、チャック間距離40mm、クロスヘッドスピード200mm/分で測定し、破断点における引張強度を記録した。
(5)25℃での電気抵抗
25℃の空気雰囲気下にて積層多孔性フィルムを3.5cm×3.5cm角に切ってガラスシャーレに入れ、1Mの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:1(v/v)溶液(キシダ化学社製)を多孔性フィルムが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。多孔性フィルムを取り出し、余分な電解液を拭い、φ60mmのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ30mmの100gステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、HIOKI LCR HiTESTER(日置電機社製、型番3522−50)を用いて電気抵抗を測定した。
(6)135℃で5秒間加熱後の電気抵抗
積層多孔性フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部にφ40mmの円状の穴を空けたアルミ板(材質:JIS規格A5052、サイズ:縦60mm、横60mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップ(KOKUYO社製、ダブルクリップ「クリ−J35」)で固定した。次に、グリセリン(ナカライテスク社製、1級)を底面から100mmとなるまで満たした、135℃のオイルバス(アズワン社製、OB―200A)の中央部に、アルミ板2枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、5秒間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した25℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して5分間冷却した後、2−プロパノール(ナカライテスク社製、特級)で洗浄し、25℃の空気雰囲気下にて15分間乾燥した。この乾燥したフィルムの電気抵抗を上記(5)の方法に従い測定した。
(7)BD特性
前記(6)の測定と同様に、フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)(B)に示すように固定した。
アルミ板2枚で固定された状態のフィルムを200℃に設定したオ−ブン(タバイエスペック社製、タバイギヤオ−ブン「GPH200」、ダンパー閉状態)に入れ、オーブン設定温度が200℃に再び達してから2分後に取り出し、フィルムの状態からBD特性の有無を評価した。
○:形状が維持されている場合(BD特性あり)
×:形状が維持できず、破膜した場合(BD特性なし)
なお、フィルム片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部がφ40mmの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145℃〜160℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、β活性の測定は、試料量10mgで、窒素雰囲気下にて行った。
前記BD特性の測定の場合と同様に、積層多孔性フィルムを縦60mm×横60mm角に切り出し、図2(A)(B)に示すように固定した。
アルミ板2枚に拘束した状態のフィルムを設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部がφ40mmの円状の部分についてX線回折測定を行った。
・X線回折測定装置:マックサイエンス社製 型番XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の(300)面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、フィルム片が60mm×60mm角に切り出せない場合は、中央部がφ40mmの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
本発明で規定する範囲内で構成された実施例の積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムに比し優れたシャットダウン特性を有することがわかる。
一方、比較例1から、高密度ポリエチレンに充填剤として硫酸バリウムを混合した樹脂組成物をSD層として配置した場合、シャットダウン特性を発現しないことがわかる。
また、比較例2から、積層無孔膜状物のβ晶比率が0%でβ活性を有さない場合、延伸による多孔化ができなかった。すなわち、β活性を有さない場合、本発明の積層多孔性フィルムを作製することができないことがわかる。
20 リチウムイオン電池
21 正極板
22 負極板
31 アルミ板
32 フィルム
33 クリップ
34 フィルム縦方向
35 フィルム横方向
Claims (5)
- ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層とを含み、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムであり、
25℃での電気抵抗が10Ω以下であり、かつ、135℃で5秒間加熱後の電気抵抗が100Ω以上であることを特徴とするセパレータ用積層多孔性フィルム。 - 前記シャットダウン層に、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、またはワックスから選ばれる化合物(X)のうち少なくとも1種が含まれていることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
- MD引張強度/TD引張強度比が0.3以上15以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
- 二軸延伸されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のセパレータ用積層多孔性フィルム。
- ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするシャットダウン層とを含み、かつ、β活性を有する積層多孔性フィルムを、
共押出により2層以上に積層させ、二軸延伸して多孔化することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のセパレータ用積層多孔性フィルムの製造方法。
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