CN102355939A - 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 - Google Patents

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有聚烯烃且透气度、关闭温度及关闭速度均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法、及该膜在锂离子二次电池等中作为电池隔膜的应用。

Description

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
本申请要求2009年5月11日申请的美国临时专利申请第61/177,060号及2009年6月25日申请的EP 09163698.5号；2009年3月30日申请的美国临时专利申请第61/164,824号及2009年5月25日申请的EP 09160964.4号；2009年3月30日申请的美国临时专利申请第61/164,817号及2009年5月25日申请的EP 09160965.1号；2009年3月30日申请的美国临时专利申请第61/164,833号及2009年5月25日申请的EP 09160966.9；2009年3月30日申请的美国临时专利申请第61/164,827号及2009年5月25日申请的EP091609677号；2009年6月24日申请的美国临时专利申请第61/220,094号及2009年8月19日申请的EP091681940号的优先权，分别将其全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种含有聚烯烃、且透气度、关闭温度及关闭速度的均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法、及该膜在锂离子二次电池等中作为电池隔膜的应用。
背景技术
微孔膜可以用作电池中的电池隔膜，所述电池例如为锂一次电池及二次电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。将微孔膜用于电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜时，膜的性质显著影响电池的特性、生产率及性能。因此，微孔膜应具有适当的透过度、机械特性、耐热性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性等。为了提高电池的安全性，期望所述电池具有比较低的关闭温度、较快的关闭速度及比较高的熔化温度，特别是对于在操作条件下暴露在高温下的电池而言更是如此。
已经开始使用具有低分子量及/或低熔解温度的聚乙烯制备关闭温度比较低的微孔膜。虽然膜的关闭特性得到了提高，但使用上述聚乙烯时，有可能导致透气度降低及热收缩率增大。
例如，日本特开2002-128943号中公开了一种关闭温度为130℃且热收缩值为8.0％以上的微孔膜。其它文献中公开了关闭速度比较快的微孔膜。例如，国际公开第96-027633号及日本特开11-269289号中公开了用于评价膜的关闭速度的、温度与阻抗(或透过度)之间的关系的使用方法。
虽然已经有所改善，但仍期待具有比较低的关闭温度及比较快的关闭速度的微孔膜。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有聚烯烃共聚物的微孔膜，所述膜的关闭温度≤130.5℃且关闭活化能(shut down activationenergy)E2(如下定义)≥3.50×103J/mol。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种含有聚烯烃共聚物(乙烯/α-烯烃共聚物等)的微孔膜，所述聚烯烃共聚物的熔点(“Tm”)≤130.0℃、重均分子量(“Mw”)≤9.0×105(例如Mw≤5.0×105)、分子量分布(MWD被定义为Mw/Mn)≤10.0、且共聚物含量在约1.0～5.0摩尔％的范围内。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂与聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物含有聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物的Tm≤130.0℃、Mw≤9.0×105、MWD≤10.0且共聚单体的含量在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成微孔膜的步骤。
在另一个实施方式中，本发明涉及通过上述步骤制备的微孔膜。
进而，在另一个实施方式中，本发明涉及一种电池，所述电池包括阳极、阴极、电解质及位于阳极与阴极之间的至少一个电池隔膜，所述电池隔膜含有上述任一种实施方式的微孔膜。电池例如可以为锂离子一次电池或二次电池。电池可以用作例如电锯或钻机等电动工具、电动车或混合电动车等用的电源。
附图说明
[图1]为以温度为函数的、含有聚乙烯的微孔膜的透气度曲线图，所述微孔膜的关闭温度为130.67℃且熔化温度为148.89℃。
[图2A]为对于含有聚烯烃共聚物的2个微孔膜，以温度的倒数(开尔文的倒数)为函数的、透气度(Gurley值)的变化的自然对数的曲线图(深色的长方形的点及深色的菱形的点)。
[图2B]为图2A的放大图，含有适用各个膜的最初7个数据点。使这些数据点符合式：
Figure BPA00001437393300031
得到E2的值。
[图3]为表示微孔膜的E2的值大致恒定的情况的图，所述微孔膜中聚烯烃共聚物的含量在5重量％～20重量％范围内。
具体实施方式
本发明是基于以下发现而完成的，即，微孔膜含有Tm、Mw及共聚单体含量在期望范围内的聚烯烃共聚物时，膜的关闭特性(关闭温度及关闭速度)得到提高。膜的关闭速度被模型化为下述反应：微孔膜中的聚烯烃的至少一部分移动至膜的细孔内，从而降低膜的透过度。关闭反应可以使用Arrhenius式：k＝AEE2/RT通过热力学方法进行说明，其中，速度常数k为膜透过度的变化，E2为关闭活化能，R为气体常数，T为绝对温度，A为频率因子。参见图1及2。
已经发现膜含有Tm≤130.0℃、Mw≤9×105、MWD≤10、且共聚单体含量在约1.0～5.0摩尔％的范围内的聚烯烃共聚物时，膜的关闭特性得到提高。由图3可知，对于以膜的重量为基准比约3重量％的最小值还大的上述聚烯烃共聚物的量，E2的值依赖于所选择的聚烯烃共聚物种类、与使用的量相对独立(对于满足Arrhenius型的关系的反应如此预测)。进而，由图2及3可知，所选择的聚烯烃共聚物的量与E2/RT斜率的值的关系对于所选择的聚烯烃共聚物是特异性的，与膜中的存在量相对独立。
一般认为虽然不希望受任何理论或模型的约束，但膜的关闭速度的上升至少一部分的原因在于，共聚物变为熔融状态时产生的共聚物的膨胀。对于Tm≤130.0℃的共聚物，共聚单体含量≤5.0摩尔％时，可见共聚物浓度的最大变化(最大量的膨胀)。
[1]微孔膜的组成及结构
在实施方式之一中，本发明涉及一种具有低关闭温度、关闭速度得到提高、具有良好的透气度、且上述特性的均衡性提高的微孔膜，特别涉及单层膜。在另一个实施方式中，本发明涉及该膜的制备方法。在所述制备方法中，最初的方法步骤包括：在将聚合物树脂、例如聚乙烯树脂等聚烯烃树脂与稀释剂混合后，将聚合物和稀释剂挤出制备挤出物的步骤。上述最初步骤的处理条件例如可以与PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中记载的条件相同，将其全体作为参照引入本说明书中。
在实施方式之一中，微孔膜含有用于制备挤出物的聚合物，所述聚合物树脂可以含有：例如(a)第1聚烯烃，所述第1聚烯烃含有Mw≤9.0×105、MWD≤10、Tm≤130.0℃且共聚单体含量在1.0摩尔％～3.0摩尔％的范围内的聚烯烃共聚物，(b)Tm＞130℃且Mw≤1×106的第2聚烯烃，及(c)Mw＞1×106的第3聚烯烃。在实施方式之一中，微孔膜为单层膜，即，没有层叠追加层、或与追加层共挤出。由挤出物制备的膜本质上或实际上由含有聚乙烯的单层形成。
在实施方式之一中，微孔膜含有1.0重量％以上的量的聚烯烃共聚物，例如在约1.0重量％～约20.0重量％的范围内；99.0重量％以下的量的第2聚烯烃；及99.0重量％以下的量的第3聚烯烃(重量百分比以微孔膜的重量为基准)。例如，在实施方式之一中，微孔膜含有：(a)约1.0重量％～约20.0重量％、例如约4.0重量％～约17.0重量％、例如约8.0重量％～约13.0重量％的第1聚烯烃(即聚烯烃共聚物)；(b)约25.0重量％～约99.0重量％、例如约50.0重量％～约95.0重量％、例如约60.0重量％～约85.0重量％的第2聚烯烃；及(c)约0重量％～约74.0重量％、例如约1.0重量％～约46.0重量％、例如约7.0重量％～约32.0重量％的第3聚烯烃。
在实施方式之一中，本发明涉及单层微孔膜的制备方法。在实施方式之一中，微孔膜还含有第2膜。第2膜例如可以为微孔膜、或例如可以为第1微孔膜中的层的形态。
[2]用于制备微孔膜的材料
在实施方式之一中，通过将聚合物和稀释剂的混合物挤出制备微孔膜。稀释剂可以为聚合物用的溶剂。聚合物可溶于稀释剂，或者在与稀释剂混溶时该聚合物-稀释剂混合物可以被称作聚合物溶液。聚合物为聚烯烃且稀释剂为液体石蜡时，该混合物可以被称作聚烯烃溶液。聚合物为聚合物的混合物、例如聚烯烃的组合时，可以被称作聚合物组合物、例如聚烯烃组合物。聚合物例如可以为各个聚合物成分的混合物或反应器共混物。在实施方式之一中，由稀释剂及聚烯烃的混合物制备膜，其中，所述稀释剂为液体石蜡等用于聚烯烃混合物的溶剂。以下，更详细地说明本实施方式中有用的聚烯烃的例子。
在实施方式之一中，微孔膜含有聚乙烯的混合物等聚烯烃的组合(例如混合物、反应器共混物等)。聚乙烯可以包含含有乙烯重复单元的聚烯烃(均聚合物或共聚物)。选择性地，聚乙烯包括聚乙烯均聚合物、或至少85％的重复单元为乙烯单元的聚乙烯共聚物。
通过所述实施方式说明本发明，但本发明并不限定于这些实施方式，对所述实施方式的说明并不意味着排除本发明更广泛范围内的其他实施方式。
(1)第1聚烯烃
在实施方式之一中，第1聚烯烃含有聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物的Mw≤9.0×105，例如在约1×104～约5×105的范围内，例如为约3.0×103～约3.0×105、例如为1.0×104～1.0×105。选择性地，第1聚乙烯共聚物的MWD≤10.0，例如为约2.0～约10.0，例如为约2.5～约4.5。聚乙烯为乙烯和α-烯烃等共聚单体的共聚物。α-烯烃例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他共聚单体或它们的组合。在实施方式之一中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及它们的组合。在另一个实施方式中，共聚单体为1-己烯及/或1-辛烯。共聚单体中的共聚单体的量≤5.0摩尔％，例如在1.0摩尔％～5.0摩尔％、例如1.25摩尔％～4.50摩尔％的范围内。
可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的方法等任何适合的方法制备聚合物。选择性地，第1聚乙烯为使用茂金属催化剂制备的聚乙烯等低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、或支链状低密度聚乙烯中的1种或多种。例如，可以按照美国专利第5,084,534号中公开的方法(例如该专利的实施例27及41中公开的方法)制备聚合物，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
Tm按照JIS K7122如下所述测定。将第1聚乙烯的样品制成厚0.5mm的成型物，所述成型物在210℃下经过熔融压制得到，然后一边将成型物暴露在约25℃的温度下一边保存约24小时。接着，将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制的Pyris Diamond DSC)的样品支架上，在氮气氛下将其暴露在25℃的温度下。接着，将样品暴露在以10℃/分钟的速度升高至温度230℃的升高温度下(第1加热循环)。将样品暴露在230℃的温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速度降低至温度30℃的降温温度下。将样品暴露在30℃温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速度升高至温度230℃的升温温度下(第2加热循环)。通过DSC记录第2加热循环中流向样品的热量。Tm为DSC所记录的在30℃～200℃的温度范围内流向样品的热流量最大时的温度。聚乙烯显示出与主峰相邻的次级熔融峰及/或熔融终点的转变(end-of-melt transition)，但在本说明书中，所述次级熔融峰一并被视为是一个熔点，将上述峰中的最高峰视为Tm。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Tm≤130.0℃，例如在120.0℃～128.0℃的范围内，例如为120.0℃～126.0℃或121.0℃～124.0℃。在另一个实施方式中，第1聚乙烯的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
(2)第2聚烯烃
在实施方式之一中，第2聚烯烃含有乙烯类均聚物或共聚物(第2聚乙烯)，所述乙烯类均聚物或共聚物的Tm＞130.0℃，例如≥131℃，且Mw≤1.0×106，例如在1.0×105～9.0×105的范围内，例如为约4×105～约8×105。选择性地，第2聚乙烯的分子量分布(“MWD”)≤100，例如在约1～约100、例如约3.0～20.0的范围内。例如，第2聚乙烯可以为高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的1种或多种。选择性地，第2聚乙烯为HDPE。选择性地，第2聚乙烯具有末端不饱和基团。例如第2聚乙烯的末端不饱和基团量(terminal unsaturation amount)可以为每10,000个碳原子中为0.20以上，例如每10,000个碳原子中为5以上，例如每10,000个碳原子中为10以上。例如，可以按照PCT公开WO 1997/23554中记载的流程测定末端不饱和基团量。在另一个实施方式中，第2聚乙烯的末端不饱和基团量为每10,000个碳原子中小于0.20。基于用于制备膜的聚合物的总量，选择性地，第2聚乙烯的量在25.0重量％～99.0重量％、或50.0重量％～95.0重量％的范围内。
在实施方式之一中，第2聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和10.0摩尔％以下的共聚单体所形成的共聚物中的至少一种，所述共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他共聚单体、及它们的组合等。
可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的方法等任何适合的方法制备第2聚乙烯。
(3)第3聚烯烃
在实施方式之一中，第3聚烯烃含有Mw＞1.0×106、例如在1.1×106～约5×106的范围内、例如为约1.2×106～约3×106、例如为约2×106的乙烯类均聚物或共聚物(第3聚乙烯)。选择性地，第3聚乙烯的MWD≤100，例如为约2～约100、例如为约4～约20或4.5～10.0。例如，第3聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。选择性地，基于用于制备膜的聚合物的总重量，第3聚乙烯的量在0重量％～74.0重量％、1.0重量％～46.0重量％、或7.0重量％～32.0重量％的范围内。在实施方式之一中，第3聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和10.0摩尔％以下的共聚单体形成的共聚物中的至少一种，所述共聚单体例如为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他共聚单体及它们的组合等。
(4)聚乙烯树脂的特征
使用安装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories公司制)测定第1、第2及第3聚乙烯的Mw。使用3根PLgel Mixed-B柱(购自PolymerLaboratories公司制)。公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL。将输送线、柱及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中记载的流程进行测定。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在将TCB导入SEC前用在线脱气装置对其进行脱气。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后将混合物一边连续地搅拌一边在160℃下加热约2小时。聚合物溶液中的聚合物的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample Prep Station)(PolymerLaboratories公司制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)为约580～约10,000,000范围内的、17个分别的聚苯乙烯标准品制备标准曲线，用该标准曲线校正柱设置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品购自PolymerLaboratories公司(Amherst，MA)。对于各PS标准品，记录DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-orderpolynomial)，由此制备标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司制IGOR Pro分析样品。
通过测定共聚物中的甲基含量来确定第1聚乙烯中的共聚单体的含量。所用设备为400MHz的Varian脉冲傅里叶变换NMR分光计，其具有在120℃下工作的可变温度质子检测探针。使聚合物样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，转移至5mm玻璃NMR管内。取得参数为SW＝10KHz、脉冲幅度＝30°、取得时间＝2秒、取得延迟＝5秒、及扫描次数＝120。与从0至2.1ppm积分的脂肪族区域(IA)相区别地，将从0.85至1.05ppm的甲基区域(MRA)积分。通过式：(MRA×1000/3)/(IA/2×MIS/IS)求得每1000个C中的甲基数。MIS为0.85ppm与1.05ppm之间的甲基积分尺度，IS为0ppm与2.1ppm之间的脂肪族积分尺度。
其他聚合物
除聚乙烯树脂(1种或多种)之外，聚烯烃混合物可以选择性地含有第4聚烯烃等其他聚合物。第4聚烯烃可以为均聚物或共聚物中的一种或多种，所述共聚物例如为聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。选择性地，第4聚烯烃的Mw在约1×104～约4×106的范围内。使用第4聚烯烃时，基于用于制备微孔膜的聚合物的重量，第4聚烯烃的量通常在小于20.0重量％的范围内，例如在0.5重量％～10.0重量％的范围内。聚烯烃组合物还可以含有聚乙烯蜡，例如Mw为约1×103～约1×104的聚乙烯蜡。使用聚乙烯蜡时，聚乙烯蜡的量通常小于用于制备微孔膜的第1、第2及第3聚合物及聚乙烯蜡的总重量的约20.0重量％。在实施方式之一中，聚乙烯蜡的量＜10.0重量％，例如在0.5重量％～10重量％的范围内。使用第4聚合物及/或聚乙烯蜡时，只要其量不引起微孔性聚烯烃膜的特性显著劣化即可，第4聚合物及/或聚乙烯蜡的量并不重要。在实施方式之一中，第4聚合物为Mw≥1.0×106且熔解热≥90J/g(第2熔融)的聚丙烯。在PCT专利公开第WO2007/132942号中记载了适合的聚丙烯，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
[3]微孔膜的制备方法
在实施方式之一中，微孔膜为由挤出物制备的单层(即single-layer)膜。挤出物可以由聚烯烃及稀释剂如下所述进行制备。
在实施方式之一中，通过下述方法制备微孔膜，所述方法包括下述步骤：(1)将稀释剂(例如成膜溶剂)及聚烯烃混合的步骤；(2)将混合后的稀释剂及聚烯烃通过模具挤出，形成挤出物的步骤；(3)选择性地冷却挤出物，形成凝胶状片材等冷却挤出物的步骤；(4)在至少一个平面方向上拉伸冷却挤出物的步骤，例如在横向(TD)、机械方向(MD)或两个方向上拉伸；及(5)从挤出物或冷却挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成膜的步骤。
选择性地，所述方法还包括步骤(6)：在步骤(5)之后的任意时间点从膜中除去至少一部分残留的任意挥发性物质的步骤。
选择性地，所述方法还包括步骤(7)：在步骤(5)之后的任意时间点对膜进行热处理(热定形或退火等)的步骤。
选择性地，所述方法还包括在步骤(5)之后的任意时间点，例如在步骤(6)与(7)之间在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤。例如，所述方法还可以包括下述步骤(8)及步骤(9)，即，步骤(8)：在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数将步骤(6)的干燥膜从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度，且在TD上以约1.1～约1.3范围内的放大倍数将膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2宽度；然后步骤(9)：将第2干燥宽度缩小至第3干燥宽度，第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度约1.1倍的范围内。
如PCT公开WO2008/016174中所记载，根据期望可以进行可选择的热溶剂处理步骤、可选择的热固定步骤、可选择的利用电离辐射的交联步骤及可选择的亲水性处理步骤等。上述可选择的步骤的数量及顺序均不重要。
(1)聚烯烃及稀释剂的混合
上述聚烯烃混合物，例如可以通过干燥混合或熔融混合来混合，然后可以将聚烯烃混合物与至少一种稀释剂混合，制备聚烯烃溶液等聚烯烃-稀释剂混合物。或者，可以在单一步骤中混合聚烯烃混合物及稀释剂。可以将树脂及溶剂以逐次、平行地或将它们组合的方式进行添加。或者，聚烯烃混合物可以如下制备：首先混合至少一部分树脂制备聚烯烃组合物，然后将聚烯烃组合物与至少一种成膜溶剂(及根据期望树脂的额外一部分及/或新的树脂)混合来制备聚烯烃溶液。选择性地，聚烯烃溶液含有抗氧化剂、硅酸盐粉末(成孔材料)等中的1种或多种等添加剂。只要所述添加剂量不大到足以对膜的特性产生不利影响即可，添加剂的量并不重要。通常而言，基于聚烯烃溶液的重量，所述添加剂的量合计不超过1重量％。
通过使用含有液体成膜溶剂的稀释剂，可以使以比较高的放大倍数进行拉伸没那么难。液体溶剂例如可以为壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环族或芳香族烃；液体石蜡；沸点与上述烃相当的矿物油蒸馏物；及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液态的邻苯二甲酸酯等。使用液体石蜡等非挥发性溶剂可以更容易得到具有稳定的溶剂含量的凝胶状成型体(或凝胶状片材)。在实施方式之一中，可以向液体溶剂中添加一种或多种固体溶剂，所述固体溶剂在熔融混合中与聚烯烃溶液或聚烯烃组合物混溶，但在室温下为固体。上述固体溶剂例如可以为硬脂醇、蜡醇、石蜡等。可以在没有液体溶剂的情况下使用固体溶剂，但在这种情况下更难以在步骤(4)中均匀地拉伸凝胶状片材。
在实施方式之一中，在25℃的温度下测定液体溶剂的粘度时，在约30cSt～约500cSt、或约30cSt～约200cSt的范围内。虽然粘度的选择不是特别重要，但25℃下的粘度小于约30cSt时，聚烯烃溶液可能发泡，导致难以混合。另一方面，粘度大于约500cSt时，更难以在步骤(5)中除去溶剂。聚烯烃溶液可以含有1种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，基于聚烯烃溶液的重量，上述添加剂的量不超过1重量％。
用于制备挤出物的成膜溶剂的量并不重要，基于混合的成膜溶剂及聚烯烃组合物的重量，例如可以在约25重量％～约99重量％的范围内，其余为第1、第2及第3聚乙烯的混合物等聚合物。
(2)挤出
在实施方式之一中，将混合后的聚烯烃组合物及稀释剂(本实施方式中为成膜溶剂)从挤出机送到模具。
为了在拉伸步骤后制备具有期望厚度(通常为3μm以上)的最终膜，挤出物或冷却挤出物应具有合适的厚度。例如，挤出物的厚度可以在约0.1mm～约10mm、或约0.5mm～5mm的范围内。通常用熔融状态下的聚烯烃组合物及成膜溶剂的混合物进行挤出。使用片材成型模具时，通常将模唇(die lip)加热至例如140℃～250℃范围内的高温。在PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中公开了用于进行挤出的适当的操作条件。机械方向(“MD”)被定义为从模具中制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为与MD及挤出物的厚度方向垂直的方向。挤出物可以由模具连续地制备、或者例如由模具一点点地制备(如成批处理的情况)。TD及MD的定义在成批处理及连续处理中相同。
(3)可选择的挤出物的冷却
可以选择性地将挤出物暴露在5℃～40℃范围内的温度下，形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却后的温度)与挤出物的凝胶温度基本相同(或在其以下)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。
(4)挤出物的拉伸
在至少一个平面方向上拉伸挤出物或冷却挤出物。例如可以使用如PCT公开WO2008/016174号中公开的、拉幅机法、辊法、吹胀法或上述方法的组合拉伸挤出物。可以单轴或双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以使用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和连续拉伸的组合)中的任一种，但优选同时双轴拉伸。使用双轴拉伸时，在各个拉伸方向上的放大倍数的量不需要相同。
在单轴拉伸时，拉伸放大倍数例如为2倍以上，优选为3～30倍。在双轴拉伸时，在任一方向上的拉伸放大倍数例如均可以为3倍以上(例如在3倍～30倍的范围内)，即，面积放大倍数例如为16倍以上，例如为25倍以上。作为上述拉伸步骤的例子，可以举出以约9倍～约49倍的面积放大倍数进行拉伸。另外，在各方向的拉伸量也不必相同。放大倍数以增倍的方式对膜的尺寸产生影响。例如，在TD上以4倍的倍率拉伸的、最初宽度(TD)为2.0cm的膜，变为最终宽度为8.0cm。机械方向(“MD”)为膜(本实施方式中为挤出物)的平面上大致沿着形成膜时的行进方向，即，制备中膜的最长轴。另外，横向(“TD”)也在膜的平面上、且与机械方向及第3轴大致垂直，所述第3轴与膜的厚度大致平行。
虽不是必须的，但是可以一边将挤出物暴露在约Tcd～Tm范围内的温度(拉伸温度)下一边进行拉伸，这种情况下，Tcd及Tm为晶体色散温度及用于制备挤出物的聚乙烯中具有最低熔融峰的聚乙烯(通常为第1聚乙烯)的熔融峰。通过按照ASTM D4065测量动态粘弹性的温度特性来确定晶体色散温度(crystal dispersiontemperature)。在Tcd在约90℃～100℃范围内的实施方式中，拉伸温度可以为90.0℃～125.0℃，例如为约100℃～125.0℃，例如为105℃～125.0℃。选择性地，拉伸温度≤(Tm-10.0℃)。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，可以对拉伸挤出物进行可选择的热处理。热处理中，拉伸挤出物被暴露在与拉伸中挤出物所暴露的温度相比更高(更热)的温度下。拉伸挤出物被暴露在更高的温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能够保持一定。由于挤出物含有聚烯烃及稀释剂，所以其长度及宽度被称为“湿润”长度及“湿润”宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120.0℃～125.0℃范围内的温度下充分的时间以对挤出物进行热处理，例如在1秒～100秒的范围内的时间，此时，例如通过使用拉幅机布铗沿着拉伸挤出物的外周将其夹持，使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理中，拉伸挤出物在MD或TD上没有扩大或缩小(即尺寸变化)。
在该步骤、及将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥拉伸及热定形等其他步骤中，所述暴露可以通过加热空气、然后将该加热空气运送到样品附近来进行。加热空气的温度通常被控制在与期望温度相同的设定值，然后例如通过通风系统等将加热空气送向样品。也可以采用使样品暴露在高温下的其他方法，它们可以与加热空气的方法同时使用、或代替加热空气的方法进行使用，所述其他方法包括将样品暴露在加热表面、在烘箱中进行红外线加热等现有方法。
(5)稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂，以形成干燥膜。例如，如PCT公开号WO2008/016174中所记载，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤或置换)稀释剂。
(6)膜的干燥
在实施方式之一中，在除去稀释剂之后，从干燥膜中除去至少一部分残留的任意挥发性物质(例如洗涤溶剂)。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开号WO2008/016174号中公开的条件相同。
(7)热处理
在实施方式之一中，对膜进行热定形等热处理。在热定形时，例如将膜暴露在约Tcd～约Tm范围内的温度下，例如为90.0℃～130.0℃、约100℃～128℃或105℃～125℃。在这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物(例如第1聚乙烯)的熔融峰。
(8)膜的拉伸(干燥拉伸)
选择性地，在步骤(6)与(7)之间，可以在至少一个方向上拉伸步骤(6)的干燥膜(由于至少一部分稀释剂已经被除去或置换，所以称作“干燥拉伸”)。经过干燥拉伸的干燥膜被称为“定向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD上的最初尺寸(第1干燥长度)及TD上的最初尺寸(第1的干燥宽度)。本说明书中使用的“第1干燥宽度”，是指在干燥拉伸开始前干燥膜在TD上的尺寸。所谓“第1干燥长度”是指在拉伸定向开始之前干燥膜在MD上的尺寸。例如，可以使用2008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度。使用TD干燥拉伸时，可以在TD上以一定的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)将干燥膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度。选择性地，TD干燥拉伸放大倍数为MD干燥拉伸放大倍数以下。上述TD干燥拉伸放大倍数可以在约1.1～约1.3的范围内。干燥拉伸(由于含有成膜溶剂的挤出物已经被拉伸，所以也称作再拉伸)在MD及TD上逐次或同时进行。由于TD热收缩率与MD热收缩率相比通常对电池的特性具有更大影响，所以TD倍率的大小通常不超过MD倍率的大小。使用TD干燥拉伸时，可以在MD及TD上同时或逐次干燥拉伸。干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
干燥拉伸可以在将干燥膜暴露在Tm以下的温度下、例如在约Tcd-30℃～Tm的范围内时进行。这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物(例如第1聚乙烯)的熔融峰。在实施方式之一中，拉伸温度在将膜暴露在约70.0～约130.0℃、例如在约80℃～约129.0℃范围内的温度下进行。在实施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前进行，及
(i)MD拉伸在将膜暴露在第1温度下时进行，所述第1温度在Tcd-30℃～约Tm-10℃的范围内，例如为70.0℃～129.0℃、或约80℃～约125℃，
(ii)TD拉伸在将膜暴露在第2温度下时进行，所述第2温度高于第1温度但低于Tm，例如为70.0℃～129.0℃、或约105℃～约125℃、或约110℃～约120℃。
在实施方式之一中，总MD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.5的范围内，例如为1.2～1.4；总TD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.3的范围内，例如为1.15～1.25；在TD干燥拉伸之前进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在80.0℃～约120.0℃范围内的温度下一边进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在115.0℃～约130.0℃范围内但低于Tm的温度下一边进行TD干燥拉伸。
在拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率优选为3％/秒以上，且对于MD及TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率优选为5％/秒以上、更优选为10％/秒以上，例如在5％/秒～25％/秒的范围内。虽然拉伸随率不是特别重要，但拉伸速率的上限优选为50％/秒以防止膜破裂。
(9)受控制的膜宽度缩小(膜的热松弛)
在干燥拉伸之后，选择性地对干燥膜实施受控制的宽度缩小，即，从第2干燥宽度至第3干燥宽度，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩小通常将膜暴露在Tcd-30℃以上、但第1聚乙烯的Tm以下的温度下时进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在70.0℃～约130.0℃范围内的温度下，例如为约115℃～约130.0℃，例如为约120℃～约128℃。在实施方式之一中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于第1聚乙烯的Tm的温度下时进行。在实施方式之一中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。
一般认为在受控制的宽度缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的温度以上的温度下时，最终膜的耐热收缩性进一步提高。
[4]微孔膜的特性
通常情况下，最终微孔膜含有用于制备挤出物的聚合物。另外通常也包含处理中引入的少量稀释剂或其他物质，基于微孔性聚烯烃膜的重量，它们的量小于1重量％。在处理中可能发生聚合物分子量少量降低，但这是可以接受的。在实施方式之一中，处理中即使存在分子量降低，引起膜中的聚合物的MWD的值与挤出前的第1或第2聚乙烯的MWD间的差异也仅仅为例如约10％、或仅为约1％、或仅为约0.1％。
虽然挤出物及微孔膜可以含有共聚物、无机物(例如含有硅及/或铝原子的物质等)、及/或PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中记载的聚合物等耐热性聚合物，但这不是必须的。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述物质。在本文中“实质上不含有”，是指基于用于制备挤出物的总重量，微孔膜中的上述物质的量小于1重量％。
(1)结构、特性及组成
以下的实施方式进一步例证本发明。所述实施方式为本发明的方案的说明，但并不意味着排除本发明更广泛范围内的其他实施方式。
在实施方式之一中，基于膜的重量，微孔膜含有约4.0重量％～约17.0重量％的聚烯烃共聚物(例如含有乙烯-己烯共聚物及/或乙烯-辛烯共聚物)，聚烯烃共聚物的Mw在3.0×103～3.0×105的范围内，MWD在2～10的范围内且共聚单体含量在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内。选择性地，聚烯烃共聚物的Tm在120.0℃～128.0℃的范围内。选择性地，膜还含有50.0重量％～95.0重量％的Mw≤1.0×106且Tm≥131.0℃的第2聚烯烃(例如含有聚乙烯均聚物或共聚物)、及1.0重量％～46.0重量％的Mw＞1.0×106的第3聚烯烃(例如含有聚乙烯均聚物或共聚物)。重量百分比以膜的重量为基准。
在另一个实施方式中，微孔膜含有约8.0重量％～约13.0重量％的聚乙烯-己烯共聚物及/或聚乙烯-辛烯共聚物，所述共聚物的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内、MWD在2.5～4.5的范围内且共聚单体量在1.25摩尔％～4.50摩尔％的范围内。选择性地，共聚物的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内，例如为约123.0℃～125.0℃。选择性地，膜还含有60.0重量％～85.0重量％的第2聚乙烯及约7.0重量％～约32.0重量％的第3聚乙烯，所述第2聚乙烯含有聚乙烯均聚物或共聚物，且Mw在1.0×105～9.0×105的范围内且Tm≥131.0℃；所述第3聚乙烯含有Mw在1.1×106～5.0×106范围内的聚乙烯均聚物或共聚物。重量百分比以膜的重量为基准。
膜呈现出膜透过度、关闭温度及关闭速度的良好均衡性。共聚单体含量＜1.0摩尔％时，更难以制备具有理想透过度的膜。共聚单体含量＞5.0摩尔％时，更难以制备关闭温度低及关闭速度快的微孔膜。
在实施方式之一中，膜的厚度通常在约1μm～约100μm的范围内，例如为约5μm～约30μm。微孔膜的厚度可以使用接触式厚度计在纵向上以1cm的间隔在20cm的宽度上进行测定，然后求出平均值得到膜厚度。例如，Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度计较适合。如下所述，上述方法也适用于测量在热压缩后的厚度的变化。另外，光学厚度测定法等非接触式厚度测定也适合。
选择性地，微孔膜具有一个或多个下述特性。
A.约25％～约80％的孔隙率
通过将膜的实际重量与100％聚乙烯同等的非多孔膜(具有相同的长度、宽度及厚度的意义上的同等)的重量进行比较，使用现有方法测量膜的孔隙率。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，式中，“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同大小及厚度的100％聚乙烯同等的非多孔膜的重量。
在实施方式之一中，膜的孔隙率≥25％，例如在约25％～约80％、或30％～60％的范围内。通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔膜(具有相同长度、宽度及厚度的意义上的同等)的重量进行比较，使用现有方法测量膜的孔隙率。
B.标准化透气度≤8.0×102秒/100cm3/20μm
膜的透气度值被标准化为膜厚20μm的同等膜的值。因此，膜的透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。按照JIS P8117测定标准化透气度，使用等式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为厚20μm的同等膜的透气度值，式中，X是实际厚度为T1的膜的透气度的测定值，A为厚20μm的同等膜的标准化透气度。
在实施方式之一中，标准化透气度≤8.0×102秒/100cm3/20μm，例如在1.0×102秒/100cm3/20μm～8.0×102秒/100cm3/20μm的范围内。在另一个实施方式中，标准化透气度在约1.0×102秒/100cm3/20μm～7.0×102秒/100cm3/20μm、1.0×102秒/100cm3/20μm～约6.5×102秒/100cm3/20μm、或约1.5×102秒/100cm3/20μm～约5.0×102秒/100cm3/20μm的范围内。
C.标准化戳穿强度≥约3,000mN/20μm
戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度对具有T1厚度的微孔膜进行刺戳时于测定的最大荷重(克力或“gF”)。戳穿强度为使用等式L2＝(L1)/T1将戳穿强度标准化为膜厚1.0μm的值，式中，L1为戳穿强度的测定值，L2为标准化戳穿强度，T1为膜的平均厚度。
在实施方式之一中，膜的戳穿强度(标准化为20μm的厚度)为3.0×103mN/20μm以上、或3.5×103mN/20μm以上、或在3.0×103mN/20μm～5.0×103mN/20μm的范围内。
D.在至少一个平面方向上的105℃热收缩率≤10％
微孔膜的正交的平面方向(例如机械方向或横向)上的热收缩率如下测定：
(i)在机械方向及横向两个方向上测定室温下微孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加荷重下使微孔膜的试验片在105℃的温度下平衡8小时，然后(iii)在机械方向及横向两个方向上测量膜的大小。在MD或TD任一方向上的105℃热收缩率也可以如下得到：通过测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。
在实施方式之一中，105℃下测定的在至少一个平面方向上的热收缩率为10％以下、或为9.0％以下、或为8.5％以下、或为8％以下。在另一个实施方式中，膜在TD上的105℃热收缩率为10％以下、或为9.0％以下、或为8.5％以下、或为8.0％以下、或在2.0％～8.0％的范围内。进而，在另一个实施方式中，膜的MD热收缩率为10％以下，膜的横向热收缩率为10％以下或9.0以下。
E.关闭温度
使用PCT公开WO2007/052663中公开的方法测定微孔膜的关闭温度，将其全部内容作为参照引入本说明书中。根据上述方法，在测量膜的透气度时将微孔膜暴露在升高的温度(从30℃开始，5℃/分钟)中。微孔膜的关闭温度被定义为微孔膜的透气度(Gurley值)首次超过100,000秒/100cm3时的温度。按照JIS P8117、使用透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测量微孔膜的透气度。
在实施方式之一中，膜的关闭温度例如在125℃～130℃的范围内，例如在126℃～129℃的范围内。
F.破裂温度≥150℃
破裂温度如下测定。通过将5cm×5cm的微孔膜夹在分别具有直径12mm的圆形开口部的金属块之间，将直径10mm的碳化钨球置于圆形开口部的微孔膜上。接着，将膜暴露在以5℃/分钟的速度上升的温度下。膜的破裂温度被定义为球最初戳破膜时的温度。膜的熔化温度被定义为球完全穿过样品的温度、即样品破坏的温度，通常为约140℃～约200℃范围内的温度。
在实施方式之一中，熔化温度在150.0℃～200.0℃的范围内。
G.关闭活化能E2≥3,500
膜的关闭活化能E2与膜透过度在膜的关闭温度(关闭速度)附近下降的速度直接相关。由以1/T＜0.00248(T为开尔文)的范围内的绝对温度的倒数为函数的、膜的标准化透气度(以秒/100cm3/20μm为单位测定的Gurley值)的变化率求出关闭活化能。
具体而言，通过下式求出E2：
LnΔG＝A0-E2/RT
ΔG：标准化透气度的变化(以秒/100cm3/20μm为单位的Gurley值)
T：绝对温度(K)
E2：关闭活化能(J/mol)
A0＝附加常数、及
R＝8.31(J/mol K)。
图1为表示膜温度与透气度的关系的图。温度-透气度曲线表示2个不同的区域：第1区域表示关闭开始时的透过度的变化，第2区域表示由于聚合物移动至膜的细孔内导致微孔关闭从而使关闭结束时的透过度的变化。以绝对温度的倒数作为函数，对透过度的自然对数的变化作图时，所得曲线的斜率表示透过度的变化率，与关闭速度一致。参见图2。使用9.0×103秒/100cm3/20μm～10.0×103秒/100cm3/20μm的透过度范围内的至少5个数据点，由斜率E2/RT算出E2的值。
在实施方式之一中，膜的关闭活化能≥3.50×103J/mol，例如为4.00×103J/mol以上。选择性地，膜的关闭活化能在3.60×103J/mol～5.50×103J/mol的范围内。
电池隔膜及电池
本发明的微孔膜的关闭温度、透气度及戳穿强度的均衡性良好。微孔膜在大气压力下对液体(水性及非水性)具有透过性。因此，微孔膜作为电池隔膜、过滤膜等有用。微孔膜作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池隔膜中的二次电池隔膜特别有用。在实施方式之一中，膜被用作锂离子二次电池中的电池隔膜。
在PCT公开WO2008/016174中记载了上述电池，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
参照以下实施例，更详细地说明本发明，但并不意味着限定本发明的范围。
[7]实施例
实施例1
(1)第1聚烯烃溶液的制备
通过混合下述物质制备聚烯烃混合物(第1聚乙烯)：(a)8.2重量％的重均分子量(“Mw”)为3.8×104、分子量分布(“MWD’)为3.0的第1聚乙烯(聚乙烯共聚物)，(b)73.8重量％的Mw为5.6×105、MWD为4.1的第2聚乙烯，及(c)18重量％的Mw为2.0×106且MWD为5的第3聚乙烯。
将25重量份的所得第1聚烯烃混合物填充到内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机内，通过侧进料口向双螺杆挤出机中供给65质量份的液体石蜡(在40℃为50cst)，制备聚烯烃溶液。
(2)膜的制备
将聚烯烃溶液从双螺杆挤出机供给至单层挤出T模中，从T模挤出形成挤出物。一边通过控制在20℃的冷却辊一边冷却挤出物，形成凝胶状片材，使用拉幅拉伸机，在115.0℃下同时双轴拉伸凝胶状片材至MD及TD两个方向的放大倍数为5倍。将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟除去液体石蜡，通过室温的气流进行干燥。一边将干燥膜暴露在115.0℃的温度下，一边使用分批式拉伸机在横向(TD)上再拉伸至放大倍数为1.4倍后，在相同的温度下松弛(将拉幅机布铗再调节为更窄的宽度)至TD放大倍数为1.2倍，放大倍数基于干燥拉伸前的膜的宽度(TD))。将再拉伸的膜保持固定在分批式拉伸机的状态下，将其在115.0℃下热定形10分钟，制备单层微孔膜。膜的特性示于表1。
实施例2
除第1聚乙烯的量为12.3重量％之外，重复实施例1。膜的特性示于表1。
实施例3
除第1聚乙烯的量为16.4重量％之外，重复实施例1。膜的特性示于表1。
实施例4
除第1聚乙烯为乙烯和己烯的共聚物之外，重复实施例1。共聚物的Mw为8.5×104且共聚单体含量为1.9摩尔％。膜的特性示于表1。
实施例5
除第1聚乙烯的量为16.4重量％之外，重复实施例4。膜的特性示于表1。
实施例6
除第1聚乙烯的共聚单体含量为1.4摩尔％、Mw为1.2×105之外，重复实施例3。膜的特性示于表1。
实施例7
除第1聚乙烯的共聚单体含量为1.4摩尔％、Mw为1.7×105之外，重复实施例4。膜的特性示于表1。
实施例8
除第1聚乙烯的量为16.4重量％之外，重复实施例7。膜的特性示于表1。
实施例9
除第1聚乙烯的共聚单体含量为1.3摩尔％、Mw为2.6×105之外，重复实施例5。膜的特性示于表1。
实施例10
除第1聚乙烯为共聚单体含量为2.7摩尔％且Mw为7.5×105的乙烯及丙烯的共聚物之外，重复实施例3。膜的特性示于表1。
比较例1
除第1聚乙烯为Mw为1.7×105的乙烯均聚物之外，重复实施例3。膜的特性示于表1。
特性
按照部分4中记载的顺序测定实施例1～8及比较例1的多层微孔膜的特性。结果示于表1。
实施例1～10的膜具有与比较例1的膜相比提高了的关闭温度及/或提高了的关闭速度。由实施例1～3可知，通过使用Mw比较低、MWD较窄且共聚单体含量比较低的聚烯烃共聚物可以制备具有期望的低关闭温度及快关闭速度的微孔膜。即使使用比较大量的共聚物，也能实现低关闭温度及高速的关闭速度。由实施例1～3与实施例4～6的比较可知，只要使用含量更低的共聚单体，即使在比较的宽的MWD下，也能实现比较快的关闭速度。实施例7～10显示期望的结果，但关闭速度没有含有更低Mw的共聚物的膜的情况快。认为在比较高的共聚物Mw(Mw≥1×105)下，为了充分地使链的运动性下降，聚合物链中的重要的链段长度的产生概率稍有增加。
通过以下的实施方式进一步说明本发明。本发明并不限定于以下实施方式。
1、一种微孔膜，基于膜的重量，所述微孔膜含有1.0重量％～20.0重量％的聚烯烃共聚物，共聚物的Mw≤9.0×105且共聚单体含量在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内。
2、如实施方式1所述的微孔膜，其中，所述共聚物含有MWD在2.0～10.0的范围内且Tm在120.0℃～128.0℃的范围内的乙烯-己烯共聚物及/或乙烯-辛烯共聚物。
3、如实施方式1或2所述的微孔膜，其中，所述共聚物的Mw在1.0～104～1.0×105的范围内、MWD在2.5～4.5的范围内、共聚单体含量在1.25摩尔％～4.50摩尔％、且Tm在123.0℃～125.0℃的范围内。
4、一种电池隔膜，包括实施方式1～3中任一项所述的微孔膜。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验流程及其他文献，在公开的内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被全部引入本说明书中，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊的形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括本申请所述领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的上限及下限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。
Figure BPA00001437393300261
Figure BPA00001437393300281
Figure BPA00001437393300291

Claims (25)

1.一种含有聚烯烃共聚物的微孔膜，其中，所述膜的关闭温度≤130.5℃、且关闭活化能E2≥3.5×103J/mol。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃共聚物为Tm≤130.0℃、Mw≤9.0×105、MWD≤10.0且共聚单体含量在1.0～5.0摩尔％的范围内的乙烯-α烯烃共聚物。
3.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述共聚物是通过使用单活性中心催化剂的方法制备得到的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微孔膜，其中，以膜的重量为基准，所述膜含有8.0～13.0重量％范围内的量的聚烯烃共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微孔膜，其中，所述膜还含有Tm≥131.0℃且Mw在1.0×105～9.0×105的范围内的第2聚乙烯及Mw＞1.0×106的第3聚乙烯；且所述膜的关闭活化能E2在3.60×103J/mol～5.50×103J/mol的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃共聚物的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃共聚物的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内。
8.如权利要求5～7中任一项所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃共聚物为乙烯和第2α烯烃的共聚物，所述第2α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他共聚单体或它们的组合。
9.如权利要求8所述的微孔膜，其中，所述共聚物的MWD在2.5～4.5的范围内。
10.一种电池隔膜，包括权利要求1～9中任一项所述的微孔膜。
11.一种微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀释剂与聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物含有聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物的Tm≤130.0℃、Mw≤9.0×105、MWD≤10.0且共聚单体的含量在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成微孔膜的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物还含有(ii)Tm≥131.0℃且Mw≤1.0×106的第2聚烯烃及/或(iii)Mw＞1.0×106的第3聚烯烃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第1、第2及第3聚烯烃为聚乙烯。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，第1聚烯烃的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内，第1聚烯烃的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内，且第1聚烯烃的MWD在2.5～4.5的范围内。
15.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)之后还包括在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤。
16.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)之后还包括对膜进行热处理的步骤。
17.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤(2)之前还包括冷却挤出物的步骤。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(2)的拉伸如下进行：一边将挤出物暴露在(Tm-10℃)以下的温度下，一边进行双轴拉伸至面积的放大倍数在9倍～49倍的范围内。
19.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤(3)之后还包括从膜中除去残留的任意挥发性物质的步骤。
20.如权利要求13所述的方法，其中，基于聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的重量，聚烯烃共聚物的量在4.0重量％～17.0重量％的范围内，第2聚乙烯的量在25.0重量％～99.0重量％的范围内，且第3聚乙烯的量在0重量％～74.0重量％的范围内。
21.一种膜产物，是使用权利要求11～20中任一项所述的制备方法得到的。
22.一种电池，包括电解质、阳极、阴极、及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜含有关闭温度≤130.5℃、且关闭活化能E2≥3500J/mol的微孔膜。
23.如权利要求21所述的电池，其中，所述电池为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
24.如权利要求22所述的电池，其中，所述阴极包括集电器及集电器上能够吸收及释放锂离子的阴极活性物质层。
25.如权利要求23所述的电池，其中，所述电解质含有有机溶剂中的锂盐。
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