CN102355940A - 微孔膜及该膜的制备方法及应用 - Google Patents

微孔膜及该膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有聚烯烃的微孔膜、该膜作为电池隔膜的应用及该微孔膜的制备方法。特别是涉及一种关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内且最大固态热收缩率≤30.0％的微孔膜。

Description

微孔膜及该膜的制备方法及应用
本申请要求2009年5月11日申请的美国临时申请61/177,060及2009年6月25日申请的EP09163698.5；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,824及2009年5月25日申请的EP09160964.4；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,817及2009年5月25日申请的EP09160965.1；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,833及2009年5月25日申请的EP09160966.9；2009年3月30日申请的美国临时申请61/164,827及2009年5月25日申请的EP09160967.7；2009年6月24日申请的美国临时申请61/220,094及2009年8月19日申请的EP09168194.0的优先权，分别将其全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种含有聚烯烃的热稳定的微孔膜、该膜作为电池隔膜的应用及该微孔膜的制造方法。
背景技术
微孔膜可以用作电池隔膜及电解电容器隔膜等隔膜。锂离子电池含有阳极、阴极、作为电解质溶液的非质子极性有机溶剂，作为电解质的锂盐及位于阳极和阴极之间的电池隔膜。普通的电池隔膜之一是含有聚烯烃的电池隔膜，例如微孔膜或无纺布膜。由于聚烯烃不溶于有机溶剂、且不与电解质或电极反应，所以含有例如聚乙烯及/或聚丙烯的聚烯烃的电池隔膜较理想。
近年来，已经开发了通过使用超高分子量聚烯烃而具有高强度和高模量的微孔膜。例如，JP60-242035A公开了通过成型凝胶状片材制备膜，所述凝胶状片材由含有溶剂和平均分子量≥7×105的聚烯烃的溶液挤出得到。然后拉伸凝胶状片材，除去溶剂从而制备膜。JP03-064334A公开了一种具有特定的聚烯烃分子量分布的微孔膜，来由高度浓缩的聚烯烃溶液制备微孔膜。
对于用作电池隔膜的微孔膜来说，期望在高温下微孔膜的孔自动关闭，所述高温可能在过度充电或短路条件下遇到。这种特性称作“关闭”，起因于熔化的聚合物将膜的微孔关闭。期望该关闭在低于膜失去结构完整性的温度(“熔化”温度)下发生。提高关闭温度与熔化温度的差异、及在关闭温度以上的温度下膜孔关闭的速度(关闭速度)，改善电池的安全限度。优选关闭温度≤130℃。在JP60-023954A、JP03-201360A及JP05-025305A中公开了使用支链低密度聚乙烯(LDPE)(及/或)直链低密度聚乙烯(LLDPE)来降低膜的关闭温度。
JP11-269289A公开了一种具有改善(降低)了的关闭温度的聚乙烯微孔膜。所述膜含有20～98重量％的重均分子量≥5×105的聚乙烯、2～80重量％的熔点为95℃～125℃的乙烯-α-烯烃共聚物，且所述乙烯-α-烯烃共聚物实质上为线状结构。JP2002-338730A公开了一种聚乙烯微孔膜，所述聚乙烯微孔膜含有粘度平均分子量在1×105～4×106的范围内的高密度聚乙烯(HDPE)及熔点在125℃～132℃的范围内的聚乙烯(PE)。PE可以为乙烯-α-烯烃共聚物，所述α-烯烃为具有4个以上碳的烯烃。
WO2007/060990及WO2007/060991公开了使用单活性中心催化剂制备的含有聚乙烯的微孔膜。参考文献公开了热收缩率得到改善的膜，即，高温下膜在平面方向上的收缩有减小的趋势的膜。由于锂离子电池中的电极间距很小(毫米的几分之一)，隔膜热收缩率可以导致电极直接接触(短路)。参考文献也公开了关闭温度得到改善的膜，但均没有公开关闭温度≤130℃的膜。
虽然电池隔膜的关闭性能已经有所改善，但依然需要进一步改善。特别期待制备具有关闭温度≤130℃、且热收缩率低的电池隔膜。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有聚合物的微孔膜，所述微孔膜的关闭温度≤130.0℃、且最大固态热收缩率≤30.0％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜，所述微孔膜通过下述步骤制备：
(a)将聚合物和稀释剂的混合物挤出，形成片材的步骤；
(b)拉伸片材的步骤；
(c)从拉伸片材中除去至少一部分稀释剂，形成微孔片材的步骤；
(d)拉伸微孔片材的步骤；接着，
(e)将经拉伸的微孔片材暴露在高温下，制备关闭温度≤130.0℃、且最大固态热收缩率≤30.0％的微孔膜的步骤。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种含有聚烯烃的微孔膜，所述微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、最大固态热收缩率≤30.0％、关闭速度≥10000.0秒/100cm3/℃且戳穿强度≥5.0N/25μm。以下将本实施方式称作“第1实施方式”。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种含有聚烯烃的微孔膜，所述微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、最大固态热收缩率≤30.0％、透气度在50.0秒/100cm3/20μm～500.0秒/100cm3/20μm的范围内且戳穿强度≥5.0N/25μm。以下将本实施方式称作“第2实施方式”。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，所述制备方法包括：
(a)将聚合物和稀释剂的混合物挤出的步骤；
(b)拉伸挤出物的步骤；
(c)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂的步骤；
(d)将除去了稀释剂的挤出物拉伸的步骤；及
(e)将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物暴露在高温下的步骤。在实施方式之一中，通过上述方法制备的微孔膜的关闭温度≤130.0℃、且最大固态热收缩率≤30.0％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，所述方法包括：
步骤(1)：将稀释剂与(A)第1聚乙烯、(B)第2聚乙烯及(C)第3聚乙烯的混合物挤出；
步骤(2)：在第1平面方向上以4倍以上的第1放大倍数拉伸挤出物、且在第2平面方向上以4倍以上的第2放大倍数拉伸挤出物，所述第2平面方向实质上与第1平面方向垂直，第1及第2放大倍数的结果为面积放大倍数在20倍～60倍的范围内；
步骤(3)：从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂；
步骤(4)：一边将除去了稀释剂的挤出物暴露在116℃～125℃范围内的温度下，一边在至少一个方向上以1.5倍～2.5倍范围内的第3放大倍数拉伸除去了稀释剂的挤出物；及
步骤(5)：一边将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物暴露在116℃～125℃的范围内的温度下，一边在步骤(4)的拉伸方向上将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物的尺寸降低到第4放大倍数，所述第4放大倍数在1.2倍～1.5倍的范围内。在实施方式之一中，通过上述方法制备的微孔膜的关闭温度在120℃～130℃的范围内，最大固态热收缩率≤30.0％，关闭速度≥10000.0秒/100cm3/℃、且戳穿强度≥5.0N/25μm。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，所述方法包括：
步骤(1)：将稀释剂与(A)第1聚乙烯、(B)第2聚乙烯及(C)第3聚乙烯的混合物挤出，并冷却挤出物；
步骤(2)：一边将挤出物暴露在20℃～90℃的范围内的温度下，一边在至少一个方向上拉伸挤出物；
步骤(3)：一边将拉伸挤出物暴露在110℃～125℃范围内的温度下，一边将拉伸挤出物在至少一个方向上拉伸，步骤(2)及(3)的拉伸导致面积放大倍数在20倍～60倍的范围内；
步骤(4)：从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂；
步骤(5)：一边将除去了稀释剂的挤出物暴露在116℃～125℃范围内的温度下，一边在至少一个方向上以1.5倍～2.5倍的第1放大倍数拉伸除去了稀释剂的挤出物；然后，
步骤(6a)：一边将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物暴露在116℃～125℃范围内的下，一边在步骤(5)的拉伸方向上将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物的尺寸减小至第2放大倍数，所述第2放大倍数在1.2倍～1.5倍的范围内，或
步骤(6b)：将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物暴露在116℃～125℃范围内的温度下，而第1放大倍数没有实质变化。
在实施方式之一中，通过上述方法制备的微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、最大固态热收缩率≤30.0％、关闭速度≥10000.0秒/100cm3/℃、且戳穿强度≥5.0N/25μm。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种包含微孔膜的电池隔膜，所述微孔膜含有聚合物、且关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、最大固态热收缩率≤30.0％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种包含阳极、阴极、电解质及位于阳极与阴极之间的微孔膜的电池，所述微孔膜的关闭温度在120,0℃～130.0℃的范围内、且最大固态热收缩率≤30.0％。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种含有乙烯-α-烯烃共聚物的微孔膜，所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔融峰在115.0℃～127.0℃的范围内、且重均分子量在1.0×104～5.0×105的范围内。
具体实施方式
本发明部分基于以下的发现进行：含有低结晶度聚合物及、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等高结晶度聚合物的电池隔膜，显示出比较低的关闭温度，但热收缩率也比较低。发现上述困难可以在采用低结晶度聚合物含有重均分子量(“Mw”)在1.0×104～5.0×105的范围内、且熔融峰(“Tm”)在115.0℃～127.0℃的范围内的聚乙烯时克服。使用上述低结晶度聚合物制备的微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、且最大固态热收缩率≤30.0％。以下详细地说明第1及第2实施方式。虽然使用第1及第2实施方式说明，但本发明并不限定于此，所述实施方式的描述并不意味着排除在本发明更广泛范围内的其他实施方式。
第1实施方式
聚合物树脂起始材料
在实施方式之一中，微孔膜由第1、第2及第3聚乙烯制备。第1、第2及第3聚乙烯可以由成分聚乙烯组合得到、或也可以为反应器共混物。
第1聚乙烯
第1聚乙烯的Mw≥1.0×106，例如在1.0×106～15×106的范围内，例如为1.1×106～5×106或1.1×106～3×106。虽然不希望受到任何理论或模型的束缚，但认为使用第1聚乙烯导致微孔膜具有更大的机械强度。在实施方式之一中，基于微孔膜的重量，微孔膜含有5重量％～70重量％的范围内的第1聚乙烯，例如为5重量％～40重量％、5重量％～30重量％等。微孔膜中第1聚乙烯的量≥70重量％时，更难以达到改善的关闭性能(高关闭速度及低关闭温度)及低热收缩率两者。第1聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。第1聚乙烯可以为(i)均聚物，或(ii)乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他单体或它们的组合。使用时，共聚物中的共聚单体含量≤10摩尔％。第1聚乙烯可以为混合物(例如聚乙烯的混合物，包括聚乙烯(一种或多种)与聚烯烃等其他聚合物的混合物)或单组分。可以通过单级聚合或多级聚合制备第1聚乙烯。第1聚乙烯的分子量分布(“MWD”被定义为重均分子量与数均分子量的比)选择性地在3～10的范围内。
第2聚乙烯
第2聚乙烯的Mw＜1.0×106，例如在1×104～0.95×106的范围内，且Tm＞127.0℃。虽然不重要，但第2聚乙烯的Mw可以在1×104～1×106的范围内，例如为1×105～8×105或1.5×105～7.5×105。使用第2聚乙烯作为起始材料结果产生更易成型的聚合片材。认为第2聚乙烯对改善膜的关闭性能也有用。如下所述按照JIS K7122测量Tm。将第1聚乙烯的样品制成厚0.5mm的成型物，所述成型物在210℃下熔融压制，然后一边暴露在约25℃的温度下一边保存约24小时。然后将样品置于差示扫描量热计(购自Perkin Elmer公司的PyrisDiamond DSC)的样品架上，暴露在温度25℃、氮气氛下。接着，将样品暴露在以10℃/分钟的速率升高至230℃的升高温度(第1加热循环)下。将样品暴露在230℃的温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速率降低至30℃的降温温度下。将样品暴露在30℃温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速率升高至温度230℃的升温温度下(第2加热循环)。DSC记录在第2加热循环中的对于样品的热流动的量。Tm为DSC所记录的在30℃～200℃的温度范围内对于样品的热流动的量最大时的温度。聚乙烯可能显示接近于主峰的次级熔融峰及/或熔融终点的转变(end-of-melt transition)，但出于本发明的目的，所述次级熔融峰一同被认为是单个熔点，而所述最高峰被认为是Tm。在实施方式之一中，第2聚乙烯的Tm高于第3聚乙烯的Tm。在实施方式之一中，第2聚乙烯具有线状结构。认为第2聚合物具有线状结构时，微孔膜的机械强度得到改善。在实施方式之一中，第2聚乙烯的末端乙烯基含量≤0.20/10,000个碳原子，例如为0.19/10,000个碳原子以下。例如，可以按照PCT公开WO97/23554中记载的流程测定末端乙烯基的量。认为第2聚乙烯的末端乙烯基量≤0.20/10,000个碳原子时，易于制备关闭速度得到改善的微孔膜。在实施方式之一中，基于膜的重量，微孔膜中的第2聚乙烯的量在5重量％～90重量％的范围内，例如为30重量％～90重量％或40重量％～90重量％。第2聚乙烯可以选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、支链状低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)或它们的组合。在实施方式之一中，第2聚乙烯为HDPE。第2聚乙烯可以为(i)均聚物，或(ii)乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、其他单体或它们的组合。使用时，共聚物中的共聚单体含量≤10摩尔％。第2聚乙烯可以为混合物(例如聚乙烯的混合物，包括聚乙烯(一种或多种)与聚烯烃等其他聚合物的混合物)或单组分。在实施方式之一中，第2聚乙烯的MWD在3～15的范围内。
第3聚乙烯
第3聚乙烯的Mw在1.0×104～5.0×105的范围内、且Tm≤127.0，例如在115.0℃～127.0℃的范围内。认为使用第3聚乙烯改善膜的关闭温度。
虽然并不重要，第3聚乙烯可以通过使用茂金属催化剂等单活性中心催化剂进行制备。第3聚乙烯例如可以通过JP58-019309A、JP59-095292A、JP60-035005A、JP60-035006A、JP60-035007A、JP60-035008A、JP60-035009A、JP61-130314A、JP03-163088A、EP0420436A1、US5055438A及WO91/004257A中记载的方法进行制备。
第3聚乙烯的Mw选择性地在1×104～2×105，例如在2×104～1×105的范围内。第3聚乙烯的Mw在1×104～5×105的范围内时，更容易制备关闭速度比较快的微孔膜。在实施方式之一中，第3聚乙烯为乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。共聚物的共聚单体含量例如可以在1.2摩尔％～20.0摩尔％的范围内，例如为1.2摩尔％～10摩尔％或1.5摩尔％～8摩尔％。当共聚单体含量＜1.2摩尔％时，更难以制备具有改善了的关闭温度及改善了的关闭速度的微孔膜。当共聚单体含量＞20.0摩尔％时，更难以制备具有良好戳穿强度的微孔膜。基于膜中第1、第2及第3聚乙烯的总量，微孔膜中的第3聚乙烯的量选择性地在5～30重量％的范围内，例如为5～20重量％、10～20重量％等。当膜中的第3聚乙烯的量＜5重量％时，更难以改善膜的关闭温度。当第3聚乙烯的量＞30重量％时，易于降低膜关闭温度，但更难以保持膜的戳穿强度。第3聚乙烯的Tm选择性地在116℃～125℃的范围内。当第3聚乙烯的Tm＞127.0℃时，更难以改善关闭温度。当第3聚乙烯的Tm＜115.0℃时，更难以制备在更高的温度(例如120℃)下具有足够低的热收缩率的膜。第3聚乙烯的MWD选择性地在1.5～5、或1.7～3的范围内。虽然不希望受任何理论或模型的约束，但仍认为当第3聚乙烯的MWD＞5时，更难以改善膜的关闭速度。
第4聚合物
在实施方式之一中，所述膜含有第3聚乙烯及第4聚合物。所述膜选择性地进一步含有第2及第3聚乙烯。第4聚合物可以为聚丙烯(PP)、聚1-丁烯(PB-1)、聚1-戊烯、聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸甲酯等聚烯烃；聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚等耐热性聚合物；及它们的混合物。在实施方式之一中，第4聚合物为聚丙烯等聚烯烃。使用时，聚丙烯可以为均聚物，或丙烯和10摩尔％以下的共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等α-烯烃；及丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯。
使用安装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories公司制)测定第1、第2及第3聚乙烯的Mw及MWD。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中记载的流程进行测定。使用3根PLgelMixed-B柱(购自Polymer Laboratories)测定Mw及MWD。公称流量为0.5cm3/min；公称注入量为300uL；将输送线、柱及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱中。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB进行脱气。使用同样的溶剂作为SEC洗脱液。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的TCB溶剂，然后将混合物一边连续地搅拌一边在160℃下加热约2小时。聚合物溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample Prep Station)(购自Polymer Laboratories)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)为约580～10,000,000范围的、可用于制成标准曲线的17个单独的聚苯乙烯标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱设置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品从聚合物Laboratories(Amhcrst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-order polynomial)，由此制成标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
微孔膜的制备方法
第1实施方式的微孔膜可以通过下述步骤进行制备：
步骤(1)：将稀释剂(例如溶剂)和第1、第2及第3聚乙烯混合，形成聚合物混合物(例如聚乙烯溶液)；
步骤(2)：将混合物通过模具挤出并冷却挤出物，形成凝胶状片材；
步骤(3)：在机械方向(“MD”)上以4倍以上的第1放大倍数、且在横向(“TD”)上以4倍以上的第2放大倍数拉伸凝胶状片材，实现面积放大倍数在20倍～60倍范围内；
步骤(4)：从拉伸片材中除去至少一部分稀释剂，形成微孔片材；
步骤(5)：一边将微孔片材暴露在116℃～125℃范围内的温度下，一边在至少一个方向上以1.5倍～2.5倍范围内的第3放大倍数将微孔片材从所述第1尺寸拉伸至大于第1尺寸的第2尺寸；及
步骤(6)：一边将微孔片材暴露在116℃～125℃范围内的温度下，一边以1.2倍～1.5倍的范围内的倍数从第2尺寸缩小至小于第2尺寸的第3尺寸。
根据需要，可以进行一个或多个可选择的步骤，例如热处理步骤(7)、使用电离辐射进行交联的步骤(8)、亲水处理步骤(9)及表面涂布步骤(10)等。上述可选择的步骤例如在PCT公开WO2007/052663A及WO2007/117042A中公开。
以下，更详细地说明所述工序。
聚合物与稀释剂的混合
在实施方式之一中，将稀释剂(例如溶剂)与第1、第2及第3聚乙烯及可选择的第4聚合物混合，形成混合物。混合物含有聚乙烯及聚乙烯用溶剂时，所述混合物可以被称作聚乙烯溶液。只要聚合物与稀释剂能够混合并挤出即可，稀释剂的选择并不重要。在加入稀释剂之前，可以使用熔融混合将聚合物的至少一部分混合，但这并不是必须的。聚合物与稀释剂的混合物选择性地含有各种添加剂，例如一种或多种抗氧化剂、无机材料(例如成孔材料)等，在不显著降低微孔膜的期望特性的浓度范围内使用上述物质。在PCT公开WO2008/140835Al中记载了适合的添加剂，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
稀释剂优选为在室温下为液体的溶剂。在实施方式之一中，溶剂可以为下述物质中的至少一种：壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、脂环族或芳香族烃中的至少一种，具有与上述烃类相当的沸点的矿物油蒸馏物；及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂等室温下的邻苯二甲酸酯溶液。在WO2007/132942A中记载了适当的稀释剂，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
使用熔融混合将聚合物混合时，熔融混合温度并不重要。例如，在熔融混合中的聚合物溶液温度(熔融混合温度)可以在例如从高于混合物中具有最低Tm的聚乙烯的Tm约10℃至高于Tm约120℃的范围内。上述范围可以表示为Tm+10℃～Tm+120℃。在实施方式之一中，其中，Tm在约130℃～约140℃的范围内，熔融混合温度可以在约140℃～约250℃、或约170℃～约240℃的范围内。可以在聚乙烯的熔融混合之前、之后、或之中提供稀释剂。
聚合物-稀释剂混合物中的聚合物量并不重要。在实施方式之一中，基于聚合物-稀释剂的混合物的重量，聚合物的量在约1重量％～约75重量％的范围内，例如为约20重量％～约70重量％。
聚合物-稀释剂混合物的挤出
在实施方式之一中，从模具中挤出聚合物-稀释剂混合物，形成挤出物，然后冷却形成片材。当冷却后的片材具有凝胶的外观时，可以称为凝胶状片材。可以将聚合物-稀释剂混合物挤出，然后从第1挤出机直接送入模具。聚合物-稀释剂混合物在挤出过程中通常为熔融状态，在挤出时可以暴露在约140℃～约250℃范围内的温度下。通常将挤出物以例如约50℃/分钟以上的冷却速度进行冷却直至挤出物达到挤出物的胶凝温度(即挤出物片材开始胶凝的温度)以下的温度。在PCT公开WO2007/132942中公开了完成挤出的适宜工艺条件。
含有聚合物和稀释剂的片材的拉伸
在实施方式之一中，在至少一个方向上拉伸片材(即冷却后的挤出物)，形成拉伸片材。由于片材含有聚合物及稀释剂，所以可以称作“湿式拉伸”来区别在之后的工序中除去一部分稀释剂后进行的拉伸(“干燥拉伸”)。拉伸方法的选择并不重要。在实施方式之一中，通过一个或多个拉幅机拉伸、辊拉伸或膨胀拉伸(例如使用空气)完成拉伸。双轴拉伸包括在例如机械方向和横向两个平面方向上拉伸冷却的挤出物。在本说明书中，机械方向(“MD”)为为膜(在这一情况下为冷却后的挤出物)的平面方向，所述方向大致沿着膜形成时的行进方向、即制备中膜的最长轴的方向。横向(“TD”)也位于膜的平面且与机械方向和第3轴两者大致垂直，所述第3轴与膜的厚度基本平行于。双轴拉伸(也称作双轴定向)时，拉伸可以为同时双轴拉伸、先沿着一个轴拉伸然后沿着另一个轴拉伸的逐次拉伸、或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)。在实施方式之一中，使用同时双轴拉伸。认为双轴拉伸冷却得到的挤出物可以改善最终膜的戳穿强度。
在实施方式之一中，在湿式拉伸时将冷却后的挤出物暴露在90℃～125℃范围内的温度下。认为当湿式拉伸温度＞125℃，更难以将冷却后的挤出物中的聚乙烯分子链定向。当湿式拉伸温度＜90℃时，更难以拉伸冷却后的挤出物而没有破损或裂口，结果可以导致达不到所需的湿式拉伸放大倍数。
使用双轴拉伸时，在至少两个大致垂直的平面方向上，例如MD及TD上，线性拉伸放大倍数例如可以为至少约4倍，达到面积放大倍数在约20倍～约60倍的范围内。认为使用4倍以上的线性拉伸放大倍数及约16倍以上的面积放大倍数可以制备戳穿强度比较高的微孔膜。认为拉伸达到约60倍以下的面积放大倍数能够制备热收缩率比较低的微孔膜。放大倍数以增倍的方式对膜的大小产生影响。例如，具有2.0cm初始宽度(TD)的膜在TD上拉伸至放大倍数为4倍，最终宽度将为8.0cm。
可以选择性地在温度梯度的存在下、在挤出物的厚度方向(即与微孔性聚烯烃膜的平面表面大致垂直的方向)上进行拉伸。这种情况下，可以更容易制备机械强度得到改善的微孔性聚烯烃膜。在日本专利号3347854中记载了所述方法的详细内容。
稀释剂除去步骤
在实施方式之一中，从拉伸片材中除去(或置换)至少一部分稀释剂，以形成微孔片材。出于上述目的使用第2稀释剂时，将其称作第2稀释剂以区别用于制备聚合物-稀释剂混合物的稀释剂(第1稀释剂)。第2稀释剂应可溶于第1稀释剂或与第1稀释剂混溶。例如参见PCT公开号WO2008/016174。
在实施方式之一中，在除去稀释剂后，从拉伸片材中除去至少一部分任意残留的挥发性物质(例如一部分第2稀释剂)。可以使用能够除去挥发性物质的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去第2稀释剂(由于洗去第1稀释剂，所以可以被称作“洗涤溶剂”)等挥发性物质的操作条件例如可以与PCT公开号WO2008/016174中公开的条件相同。
微孔片材的拉伸
在除去至少一部分第1稀释剂后，在热处理的至少2个阶段、即第2拉伸处理与其后的热松弛处理之间对微孔片材进行拉伸。由于在第2拉伸开始前除去至少一部分第1稀释剂，所以第2拉伸可以被称作“干燥”拉伸或干燥定向。
在干燥拉伸时，在至少一个方向上拉伸微孔片材。认为干燥拉伸改善膜的透过率及戳穿强度两者。可以在将微孔片材暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下时进行干燥拉伸。
在干燥拉伸时微孔片材暴露的温度影响最终膜的特性。在干燥拉伸中将膜暴露在小于116.0℃的温度下时，得到的膜具有不希望的较大热收缩率。在干燥拉伸时将膜暴露在大于125.0℃的温度下，通常导致膜透气度的丧失。
在实施方式之一中，在至少一个方向上将微孔片材从第1尺寸拉伸至第2尺寸，所述第2尺寸以线性放大倍数计大于第1尺寸1.5倍～2.5倍。在干燥拉伸时达到的放大倍数影响最终膜的特性。例如，线性放大倍数＜1.5倍时，更难以制备透气度及戳穿强度得到改善的微孔膜。线性放大倍数＞2.5倍时，更难以制备热收缩率得到改善的微孔膜(虽然戳穿强度没有显示出受到不利影响)。选择性地，进行干燥拉伸以实现面积放大倍数为1.5倍～3倍。可以使用通常的拉伸方法用于干燥拉伸，例如一个或多个拉幅机拉伸、辊拉伸或膨胀拉伸(例如使用空气)。例如，可以使用在公开号WO2008/016174及WO2007/132942中记载的方法。
微孔片材的热松弛
在实施方式之一中，一边将微孔片材暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边沿着步骤(5)的拉伸方向将微孔片材的尺寸从第2尺寸缩小至第3尺寸，所述第3尺寸小于第2尺寸、但以1.2倍～1.5倍范围内的放大倍数大于第1尺寸。上述步骤可以称为(“热松弛”)。在尺寸缩小时微孔片材所暴露的温度能够影响最终膜的特性。例如，在尺寸缩小时将微孔片材暴露在小于116.0℃的温度下时，片材中的应变集中可以导致热收缩率特性恶化。将微孔片材暴露在大于125.0℃的温度下时，更难以制备具有期望透气度的膜。
例如选择性地进行10秒～5小时范围内的一段时间的热松弛。热松弛方法的选择并不重要。在实施方式之一中，使用拉幅机进行热松弛，其中，对置的拉幅机布铗间的距离在TD上逐渐缩小。热松弛制备具有低关闭温度、快关闭速度、高戳穿强度及低热收缩率的最终微孔膜。
第2实施方式
以下说明第2实施方式的微孔膜。
用于制备第2实施方式的微孔膜的聚合物。
可以由第1、第2及第3聚乙烯及选择性的第4聚合物制备第2实施方式的微孔膜。第1及第3聚乙烯及第4聚合物可以与第1实施方式中使用的相同。第2聚乙烯与用于制备第1实施方式中的微孔膜的第2聚乙烯相同，除了第2实施方式的第2聚乙烯的Mw在1×104～1×106的范围内、且末端乙烯基含量不相关。
微孔膜的制备方法
第2实施方式中的微孔膜可以通过与用于制备第1实施方式中的微孔膜的方法同样的方法进行制备。混合步骤(1)及挤出步骤(2)与第1实施方式相同。湿式拉伸步骤(3)与第1实施方式不同。在第2实施方式中，一边将片材暴露在20.0℃～90.0℃范围内的温度下，一边在至少一个方向上拉伸片材(冷却后的挤出物)(初次湿式拉伸)。继初次湿式拉伸之后，一边将片材暴露在110.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边在至少一个方向(与初次拉伸的方向为相同的方向或不同的方向)上拉伸经拉伸的片材(二次湿式拉伸)，以达到面积放大倍数基于初次拉伸开始时片材的面积在20倍～60倍范围内。稀释剂的除去、干燥拉伸、热松弛及可选择的步骤与第1实施方式相同。如下所述，可以用热处理步骤(热定形)代替热松弛步骤，所述热处理步骤为一边保持微孔片材的尺寸实质上不变一边将膜暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下。
以下，更详细说明初次湿式拉伸。
初次湿式拉伸步骤
可以通过一个或多个拉幅机拉伸、辊拉伸或膨胀拉伸(例如使用空气)完成初次湿式拉伸步骤。可以使用通常的拉伸方法，例如上述引用的PCT公报中记载的方法。如第1实施方式所述，拉伸可以沿着一个方向(例如MD或TD等平面方向)或两个方向(例如MD及TD等大致上垂直的平面方向)。当拉伸为双轴拉伸时，拉伸可以为逐次拉伸(首先在一个方向上进行拉伸然后在另一个方向上拉伸)或同时拉伸。在实施方式之一中，使用同时双轴拉伸。
在初次拉伸时，将冷却后的挤出物暴露在20.0℃～90.0℃范围内的温度下。高于90.0℃的温度可以导致凝胶状片材的断裂，所述断裂可以导致最终膜中的不良的透气度及孔大小。低于20.0℃的温度可以导致拉伸时的片材张力增加，使更难以达到期望的放大倍数。
在实施方式之一中，对于初次拉伸使用同时双轴拉伸。在例如MD及TD等大致垂直的平面方向上将冷却后的挤出物拉伸至每个平面方向上的放大倍数在1.01～5倍的范围内，例如为1.05～4倍。放大倍数＜1.01倍可以导致最终膜具有不良的孔径及透气度。放大倍数＞5倍可以导致最终膜具有不良的大的热收缩率。选择性地，基于初次拉伸开始时的膜面积，由初次双轴拉伸产生的面积放大倍数选择性地在1.1～20倍或1.2～16倍的范围内。面积放大倍数＜1.1可以导致最终微孔膜具有不良的孔径及透气度。面积放大倍数＞20可以导致最终膜具有不良的大的热收缩率。在初次湿式拉伸后进行二次湿式拉伸，选择性地不插入其他处理。
二次湿式拉伸导致膜尺寸增加至总面积放大倍数在20倍～60倍的范围内。面积放大倍数＜20倍可以导致最终膜具有不良的戳穿强度。面积放大倍数＞60倍可以导致最终膜具有不良的较大的热收缩率。拉伸方法可以与初次拉伸中使用的方法相同，例如一个或多个拉幅机拉伸、辊拉伸等。
在二次湿式拉伸时，将膜暴露在110.0℃～125.0℃范围内的温度下。当温度＞125.0℃时，片材熔融使得更难以达到期望的放大倍数。当温度＜110.0℃时，更难以均匀地拉伸冷却的挤出物。
选择性地，通过在两个大致垂直的平面方向上同时拉伸冷却后的挤出物进行二次湿式拉伸，分别至放大倍数在2.0～10.0倍的范围内，例如为2.5～8倍。线性拉伸放大倍数＜2.0倍可以导致最终微孔膜具有不良的戳穿强度。线性拉伸放大倍数＞10.0倍可以导致最终微孔膜具有不良的热收缩率。选择性地，进行二次拉伸实现面积放大倍数在2.0倍～50.0倍的范围内，例如为2.5倍～45倍。
热松弛及/或热定形
继稀释剂的除去之后，对微孔片材进行热松弛、热定形或二者都进行。当使用热松弛时，可以在与第1实施方式相同的条件下进行。适宜的热定形条件包括上述引用的PCT公报中记载的条件。选择性地，在热定形时，将微孔片材暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下。温度＜116.0℃可以导致最终膜中不良的热收缩率，认为其原因为内部的应变集中。温度＞125.0℃可以导致膜透气度的丧失。
微孔膜
最终微孔膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内、且最大固态热收缩率≤30.0％。在实施方式之一中，膜的厚度通常在约1μm～约100μm的范围内，例如为约5μm～约30μm。用接触式厚度计在20cm宽度上以1cm纵向间隔测定微孔膜的厚度，然后求出平均值，得到微孔膜的厚度。例如购自Mitsutoyo公司的Litematic等厚度计较适合。非接触式厚度测定也适合例如光学厚度测定方法。
微孔膜可以为单层膜。在实施方式之一中，微孔膜还包含第二层膜。所述第二层膜例如可以为微孔层。
关闭温度
使用PCT公开WO2007/052663中公开的方法测定微孔膜的关闭温度，将其全部内容作为参照引入本说明书中。根据上述方法，将微孔膜暴露在升高的温度(5℃/分钟，从30℃开始)下，测定膜的透气度。微孔膜的关闭温度被定义为微孔膜的透气度首次超过100,000秒/100cm3时的温度。按照JIS P8117、使用透气度计(购自Asahi Seiko公司的EGO-1T)测定微孔膜的透气度。
在实施方式之一中，膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内，例如在124℃～129℃的范围内。
最大固态收缩率
使用热机械分析装置(购自Seiko Instruments公司的TMA/SS6000)测定微孔膜的最大固态热收缩率。测定TD最大收缩率时，从微孔膜上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与TD成一直线且短轴与MD成一直线。测定MD最大收缩率时，从微孔膜上切下使用过的3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与MD成一直线且短轴与TD成一直线。
将样品设置在热机械分析装置内，使样品的长轴位于分析装置的卡盘之间。将卡盘距离设定为10mm，即，从上部卡盘至下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，在上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中使微孔膜样品暴露在高温下。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。最大固态热收缩率为如下定义的比率：23℃下测定的位于卡盘间的最大样品长度(L1等于10mm)减去约125℃～约135℃范围内测定的最小长度(等于L2)再除以L1，即，[L1-L2]/L1*100％。
在实施方式之一中，微孔膜的最大TD及MD固态热收缩率分别为30.0％以下，例如为25％以下。选择性地，TD最大固态热收缩率在5.0％～30.0％的范围内，例如为10％～25％。选择性地，MD最大固态热收缩率在5.0％～30.0％的范围内，例如为10％～25％。
最终微孔膜通常含有用于制备挤出物的聚合物。也可以存在少量在操作时引入的稀释剂或其他物质，基于微孔性聚烯烃膜的重量，通常为小于1重量％的量。在操作时少量聚合物分子量可能降低，但这是可以接受的。在实施方式之一中，在操作时如果存在分子量降低，引起膜中的聚合物的MWD值与用于制备膜的聚合物的MWD的差异不超过例如约10％、或不超过约1％、或不超过约0.1％。
虽然挤出物及微孔膜可以含有无机物(含有硅及/或铝原子的物质等)、及/或PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中记载的聚合物等耐热性聚合物，但这并不是必须的。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述材料。在本文中“实质上不含有”，是指基于用于制备挤出物的聚合物的总重量，微孔膜中的上述材料的量小于1重量％。
选择性地，微孔膜可以具有一个或多个下述性质：
关闭速度
选择性地，微孔膜的关闭速度≥10000秒/100cm3/℃，例如为12000秒/100cm3/℃以上、例如15000秒/100cm3/℃以上等。在实施方式之一中，微孔膜的关闭速度在10000秒/100cm3/℃～50000秒/100cm3/℃的范围内。关闭速度如下测定。将微孔膜暴露在升高的温度(5℃/分钟，从30℃开始)下，测定膜的透气度。微孔膜的关闭速度被定义为在加热测定时、以Gurley值为10000秒/100cm3时的温度作为常数的透气度(Gurley值)的梯度。
戳穿强度
微孔膜的戳穿强度被表示为与厚25μm的膜同等的戳穿强度。换言之，测定的微孔膜的戳穿强度被标准化为膜厚度为25μm的相当值，且以“力/25μm”的单位表示。
选择性地，微孔膜的戳穿强度≥5N/25μm，例如为6N/25μm以上，例如为6.2N/25μm以上或6.5N/25μm以上。在实施方式之一中，微孔膜的戳穿强度在5.0N/25μm～10.0N/25μm的范围内。戳穿强度如下测定。用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1.0mm的针，以2.0mm/秒的速度对具有T1厚度的微孔膜进行刺戳时测定最大荷重。使用式S2＝25μm*(S1)/T1定义戳穿强度(“S”)，其中，S1为戳穿强度的测定值，S2为将戳穿强度标准化为25μm同等膜厚度的戳穿强度，T1为膜的平均厚度。
透气度
选择性地，微孔膜的透气度≥50.0秒/100cm3/20μm(Gurley值，标准化为20μm同等的膜厚的透气度)。由于透气度值被标准化为20μm膜厚度的同等膜的透气度值，所以透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在实施方式之一中，膜的透气度在50.0秒/100cm3/20μm～500.0秒/100cm3/20μm的范围内。当微孔膜的透气度＜50.0秒/100cm3/20μm时，更难以防止在膜用作电池隔膜时微孔膜中锂枝晶(lithium dendrites)的形成。
按照JIS P8117测定标准化透气度，使用等式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为20μm厚度的值，其中X是实际厚度T1的膜的透气度的测量值，A为在厚20μm的同等膜上的标准化透气度。
孔隙率
选择性地，微孔膜的孔隙率≥30.0％，例如在30％～95％的范围内。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，其中，“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同大小及厚度的同等的非多孔性膜的重量。
熔化温度
选择性地，微孔膜的熔化温度≥145.0℃，例如为150℃以上。熔化温度可以如下测定。通过将测定为5cm×5cm的微孔膜样品夹在分别具有直径12mm的圆形开口部的金属块之间，沿样品外周进行固定。接着，放置上述金属块使膜的平面为水平。将直径10mm的碳化钨球置于在上侧块的圆形开口部内的微孔膜上。接着将膜暴露在从30℃开始、以5℃/分钟的速度上升的温度下。将在球的作用下微孔膜破裂的温度定义为膜的熔化温度。
在实施方式之一中，膜的熔化温度在145℃～200℃的范围内。
电池隔膜
本发明的微孔膜作为电池隔膜有用，例如锂离子一次电池及二次电池。所述电池在PCT公开WO2008/016174中有记载。
电池作为一个或多个电气或电子部件的电源是有用的。上述部件包括变压器等电阻器、电容器、感应器等被动元件；电动机及发电机等电动装置；及二极管、晶体管及集成电路等电装置。上述部件可以以串联及/或并联电路连接到电池上形成电池系统。电路可以直接或间接地与电池连接。例如，在一个或多个上述部件中电被消耗或蓄积之前，从电池中流出的电可以被电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可以用作驱动电动工具中的电动车等比较高功率的电源。
本发明并不限定于微孔膜作为锂离子二次电池中的电池隔膜的应用。由于本发明的微孔膜具有比较低的关闭温度、比较高的关闭速度、比较高的戳穿强度及比较低的热收缩率等均衡性良好的特性，所以微孔膜作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等一次及二次电池中的电池隔膜有用。膜对过滤及分离也有用。
实施例
下述实施例进一步说明了本发明的实施方式。下述实施例及比较例中使用的第3聚乙烯通过PCT公开WO2000/068279A记载的方法制备，此处将其全部内容作为参照引入本说明书中。
首先，说明第1实施方式的实施例。
实施例1
制备100质量份的聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物含有下述量的如上所述的第1、第2及第3聚乙烯：30质量％的Mw为1.95×106的UHMWPE(第1聚乙烯-“组分A”)；57质量％的Mw为5.6×105、Tm为135.0℃且末端乙烯基含量为0.15/10000个碳原子的HDPE(第2聚乙烯-“组分B”)；及13质量％的Mw为2.0×104的乙烯-辛烯共聚物(m-PE)(由单活性中心催化剂制备)(第3聚乙烯-组分C)，所述乙烯-辛烯共聚物含有4.0摩尔％的辛烯共聚单体、且Tm为120.0℃、MWD为2.0。将聚乙烯组合物与0.375质量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混。
将30质量份的抗氧化剂与聚乙烯组合物的混合物填充到内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入70质量份的液体石蜡(在40℃下为50cst)。在210℃及200rpm下进行熔融混合以制备聚乙烯溶液。
将聚乙烯溶液从安装在双螺杆挤出机前端的T-模中挤出，然后一边将挤出物绕在辊上一边通过控制在50℃的冷却辊进行拉伸及冷却，制备厚1.0mm的凝胶状片材。一边将片材暴露在116℃的温度下，一边使用拉幅拉伸机同时双轴拉伸凝胶状片材(湿式拉伸)，使MD及TD上的拉伸放大倍数分别为5倍。将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。
将洗涤后的凝胶状片材在室温下进行气流干燥，制备微孔膜，在118℃下，使用分批拉伸机同时双轴再拉伸至在MD及TD上为1.5倍(干燥拉伸)。然后，对干燥拉伸微孔膜进行热松弛，基于干燥拉伸开始时在MD及TD上的膜尺寸，使在MD及TD上使膜尺寸缩小至放大倍数为1.4倍。换言之，热松弛的量为6.7％。选择的膜的特性示于表1。
实施例2
除使用30质量％的UHMWPE作为组分(A)、55质量％的HDPE作为组分(B)及15质量％的乙烯-辛烯共聚物作为组分(C)之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例3
除使用乙烯-己烯共聚物作为组分(C)之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜，所述乙烯-己烯共聚物含有含量为3.7摩尔％的己烯共聚单体、Mw为3.0×104、熔点为121.4℃且MWD为2.5。
实施例4
使用拉幅拉伸机在115℃下同时双轴拉伸凝胶状片材(初次拉伸)，使MD及TD方向上的拉伸放大倍数为6倍；使用分批拉伸机在119℃下同时双轴干燥拉伸微孔膜至MD及TD上为1.8倍；一边将膜暴露在119℃的温度下，一边进行热松弛，达到在MD及TD上的最终放大倍数(基于干燥拉伸开始时的膜尺寸)为1.6倍，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致膜的TD及MD尺寸缩小了11.1％。
实施例5
一边将膜暴露在115℃的温度下，一边同时双轴拉伸凝胶状片材(初次拉伸)，使MD上的拉伸放大倍数为7倍且TD上的拉伸放大倍数为5倍；一边将微孔膜暴露在119℃的温度下，一边同时双轴干燥拉伸微孔膜至MD放大倍数为1.5倍且TD放大倍数为2.1倍；一边将膜暴露在119℃的温度下，一边对干燥拉伸的微孔膜进行热松弛，以达到MD上的最终放大倍数为1.4倍(基于干燥拉伸开始时膜的MD尺寸)且最终TD上的放大倍数为1.8倍(基于干燥拉伸开始时膜的TD尺寸)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致MD尺寸减少6.7％且TD尺寸减少14.3％。
实施例6
除使用Mw为7.5×105且末端乙烯基为0.85/10000个碳原子的HDPE作为成分(B)之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例7
不使用UHMWPE作为组分(A)，使用85质量％的重均分子量为5.6×105且末端乙烯基为0.15/10000个碳原子的HDPE作为组分(B)，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例8
使用10质量％的Mw为2.0×104、MWD为5.0、熔点为120℃且含有含量为8.0摩尔％的辛烯共聚单体的的乙烯-辛烯共聚物，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例9
在MD及TD上同时双轴干燥拉伸微孔膜至放大倍数为1.3倍，对干燥拉伸的微孔膜进行热松弛以达到MD及TD上的最终放大倍数(基于干燥拉伸开始时的膜尺寸)为1.2倍，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致MD及TD尺寸减少7.7％。
实施例10
对干燥拉伸的微孔性膜进行热松弛，以达到在MD及TD上的最终放大倍数基于干燥拉伸开始时的膜尺寸为1.1倍，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致MD及TD尺寸减少26.7％。
比较例1
将100质量份的聚乙烯组合物与0.3质量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混，所述聚乙烯组合物含有80质量％的Mw为5.6×105、熔点为135.0℃且末端乙烯基为0.15/10000个碳原子的HDPE作为组分(B)及20质量％的Mw为7.0×104、含有1.0摩尔％的量的辛烯共聚单体、熔点为127.0℃且MWD为4.2的乙烯-辛烯共聚物(m-PE)(由单活性中心催化剂制备)作为组分(C)。
将45质量份的所得混合物填充到内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入55质量份的液体石蜡(在40℃下为50cst)。熔融混合在240℃及200rpm下进行，制备聚乙烯溶液。从安装在双螺杆挤出机前端的T模中挤出上述聚乙烯溶液，一边将挤出物绕在辊上，一边通过控制在50℃的冷却辊进行拉伸及冷却，制备厚1.0mm的凝胶状片材。使用拉幅拉伸机，在116℃下同时双轴拉伸凝胶状片材(湿式拉伸)，使在MD及TD上的拉伸放大倍数为7倍。将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的甲基乙基酮(MEK)的洗涤浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。
通过在室温下的气流使经洗涤后的凝胶状片材干燥，制备微孔膜，一边将膜暴露在118℃的温度下，一边使用分批拉伸机同时进行双轴干燥拉伸至MD及TD上的放大倍数为1.3倍。然后，一边保持膜的MD及TD尺寸实质上不变一边将干燥拉伸的微孔膜暴露在118℃的温度下，由此进行热定形。按照JP2002-338730A中公开的方法实施比较例。
比较例2
除不进行热松弛之外，用与实施例4同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例3
除一边将片材暴露在110℃的温度下一边进行湿式拉伸之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例4
除在127℃的温度下进行湿式拉伸之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例5
一边将膜暴露在118℃的温度下一边同时双轴干燥拉伸微孔膜至MD及TD上的放大倍数为3倍，除此之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例6
除使用乙烯-辛烯共聚物(由单活性中心催化剂制备)作为组分(C)之外，用与实施例1同样的方法制备微孔性聚乙烯膜，所述乙烯-辛烯共聚物含有含量为15.0摩尔％的辛烯共聚单体、熔点为110℃且MWD为2.0。
如上所述测定实施例1～10及比较例1～5中制备的聚乙烯微孔膜的特性。选择的膜特性示于表1及2。使用接触式厚度计在选择的MD位置测量膜厚度。以5mm的间隔在30cm的距离上在沿着膜的TD(宽度)的点进行测量。测量值的算术平均值为样品厚度。其他膜特性如上进行测定。
Figure BPA00001439743500271
Figure BPA00001439743500281
表1表明实施例1～10的微孔膜具有比较低的热收缩率及在120℃～130℃范围内的比较低的关闭温度。进而，表1表明实施例1～5的聚乙烯微孔膜具有比较高的关闭速度及比较高的戳穿强度。如上所述，实施例1～5的微孔膜对应于第1实施方式。表2表示比较例1～6的聚乙烯微孔膜。由于认为第3聚乙烯具有更高的熔点及比较宽的MWD，所以比较例1具有比较高的热收缩率。进而，由于认为比较例1的膜不含有UHMWPE，所以认为比较例1具有更低的戳穿强度。由于比较例2省略了热松弛步骤(退火)，所以具有高热收缩率。认为由于比较例3的湿式拉伸温度过低，所以显示比较高的热收缩率。认为由于比较例4的湿式拉伸温度过高，所以显示出比较高的关闭温度及比较低的透气度。认为由于比较例5的干燥拉伸放大倍数过大，所以显示出比较高的关闭温度及比较高的热收缩率。认为由于第3聚乙烯具有过低的熔点，所以比较例6显示出比较高的热收缩率。
下述实施例涉及第2实施方式。
实施例11
将100质量份的聚乙烯(PE)组合物与0.375质量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干混，所述聚乙烯(PE)组合物含有30质量％的Mw为1.95×106的UHMWPE作为组分(A)；57质量％的Mw为5.6×105、熔点为135.0℃且末端乙烯基含量为0.15/10000个碳原子的HDPE作为组分(B)；及13质量％的乙烯-辛烯共聚物(m-PE)作为组分(C)，所述乙烯-辛烯共聚物由单活性中心催化剂制备，含有8.0摩尔％的量的辛烯共聚单体、Mw为2.0×104、熔点为120℃且MWD为2.0。
将30质量份的所得混合物填充到内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入70质量份的液体石蜡(在40℃下为50cst)。熔融混合在210℃及200rpm下进行，制备聚乙烯溶液。
从安装在双螺杆挤出机前端的T模中挤出上述聚乙烯溶液，一边将挤出物卷绕在辊上一边通过控制在50℃的冷却辊进行拉伸和冷却，制备厚1.0mm的凝胶状片材。使用拉幅拉伸机，一边将片材暴露在80℃的温度下一边同时双轴拉伸凝胶状片材(初次湿式拉伸)，以达到MD及TD上的初次湿式拉伸放大倍数为2倍。接着，一边将片材暴露在116℃的温度下一边同时双轴拉伸片材(二次湿式拉伸)，以达到在MD及TD上的二次湿式拉伸放大倍数为3.5倍。在初次及二次湿式拉伸结束时的总放大倍数为49倍。将拉伸的凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷洗涤浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。
通过室温下的气流使经洗涤的凝胶状片材干燥形成微孔膜，一边将膜暴露在120℃的温度下一边同时双轴干燥拉伸至MD及TD上的放大倍数为2.0倍。然后，一边将膜暴露在122℃的温度下，一边对干燥拉伸微孔膜进行热松弛以达到最终TD及MD上的放大倍数为1.4倍(基于干燥拉伸开始时的膜尺寸)。换言之，热松弛导致MD及TD上尺寸在MD及TD上减小30％。
实施例12
除使用Mw为7.46×105且末端乙烯基含量为0.88/10000个碳原子的HDPE作为组分(B)之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例13
在初次湿式拉伸时，一边将片材暴露在85℃的温度下一边同时双轴拉伸凝胶状片材，在MD及TD上的初次湿式拉伸放大倍数为3.5倍，接着，一边将片材暴露在114℃的温度下一边进行二次湿式拉伸，使达到MD及TD上的二次湿式拉伸放大倍数为2倍。除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例14
一边将膜暴露在118℃的温度下，一边使用分批拉伸机对微孔膜进行双轴干燥拉伸至MD及TD上的放大倍数为1.7倍(干燥拉伸)，接着，一边将膜暴露在122℃的温度下，一边对干燥拉伸微孔膜进行热松弛以达到MD及TD上的最终放大倍数为1.4倍，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致MD及TD尺寸减小17.6％。
实施例15
一边将膜暴露在80℃的温度下一边同时双轴拉伸凝胶状片材(初次湿式拉伸)，使MD及TD上的拉伸放大倍数为2.5倍，接着，一边将片材暴露在116℃的温度下一边同时双轴拉伸片材(二次湿式拉伸)以达到MD及TD上的二次拉伸放大倍数为2倍，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。一边将膜暴露在120℃的温度下，一边使用分批拉伸机同时双轴干燥拉伸膜至MD及TD上的放大倍数为1.5倍，接着，一边保持膜的MD及TD尺寸实质上不变一边将膜暴露在121℃的温度下，对膜进行热定形。不进行热松弛。
实施例16
除不进行初次湿式拉伸之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例17
省略组分A(UHMWPE)、使用87质量％的Mw为3.0×105且末端乙烯基含量为0.15/10000个碳原子的HDPE作为组分(B)，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
实施例18
使用拉幅拉伸机同时双轴干燥拉伸微孔膜至MD及TD上为1.3倍(干燥拉伸)，然后，对膜进行热松弛以达到最终MD及TD放大倍数基于干燥拉伸开始时膜的尺寸为1.2倍，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。换言之，热松弛导致MD及TD尺寸减小7.7％。
比较例7
在80℃下同时双轴拉伸凝胶状片材(初次湿式拉伸)以达到MD及TD上的初次湿式拉伸放大倍数为2倍，接着，将片材一边暴露在116℃的温度下一边同时双轴拉伸(二次湿式拉伸)以达到MD及TD上的二次湿式拉伸放大倍数为4倍，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例8
省略组分(B)(HDPE)，使用30质量％的UHMWPE作为组分(A)及70质量％的m-PE作为组分(C)，除此之外，用与实施例11同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例9
一边将膜暴露在118℃的温度下，一边同时双轴干燥拉伸微孔膜至MD及TD上的放大倍数为3倍，除此之外，用与实施例16同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
比较例10
除不进行热松弛和热定形之外，用与实施例16同样的方法制备微孔性聚乙烯膜。
使用上述方法测定实施例11～18及比较例7～10中制备的聚乙烯微孔膜的特性。选择的聚乙烯微孔膜的特性示于表3及4。
Figure BPA00001439743500331
表3表示实施例11～18的聚乙烯微孔膜具有比较低的热收缩率及120℃～130℃范围内的关闭温度。进而，表3表示实施例11～15的聚乙烯微孔膜具有比较高的戳穿强度、改善后的透气度及比较低的热收缩率。
表4表示比较例7～10的微孔膜。认为由于比较例7的微孔膜总湿式拉伸放大倍数(64倍)＞60倍，所以具有比较高的热收缩率及比较高的关闭温度。认为由于比较例8的微孔膜不含有HDPE、且第3聚乙烯的含量＞30质量％，所以具有比较高的热收缩率。认为由于比较例9的微孔膜的再拉伸放大倍数过大，所以具有比较高的收缩率。认为由于比较例10的微孔膜不进行热松弛步骤和热定形步骤，所以微孔膜具有比较大的热缩率。
本发明还可以列举出以下实施方式。
1、一种含有聚烯烃的聚合物微孔膜，所述微孔膜的关闭温度为120℃以上、小于130℃且固态下的最大热收缩率≤30％。
2、一种聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜通过以下步骤制备：
(a)将含有聚烯烃的聚合物与稀释剂混合，制备聚合物溶液的步骤，
(b)将聚合物溶液挤出形成凝胶状片材的步骤，
(c)拉伸凝胶状片材的步骤，
(d)从拉伸片材中除去稀释剂的步骤，
(e)将除去稀释剂后的片材进行热拉伸的步骤，及
(f)将经热拉伸、且除去了稀释剂的片材进行热松弛，形成含有聚烯烃的膜的步骤，所述膜的关闭温度为120℃以上、小于130℃且固态下的最大热收缩率≤30％。
3、如实施方式1或2所述的聚合物微孔膜，其中，所述聚合物微孔膜还具有10000秒/100cm3/℃以上的关闭速度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
4、如实施方式1或2所述的聚合物微孔膜，其中，所述聚合物微孔膜还具有50秒/100cm3/20μm～500秒/100cm3/20μm的透气度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
5、一种含有聚合物微孔膜的电池隔膜，所述电池隔膜含有聚烯烃、且关闭温度为120℃以上、小于130℃且固态下的最大热收缩率≤30％。
6、如实施方式5所述的含有聚合物微孔膜的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还具有10000秒/100cm3/℃以上的关闭速度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
7、如实施方式5所述的含有聚合物微孔膜的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还具有50秒/100cm3/20μm～500秒/100cm3/20μm的透气度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
8、一种使用含有聚烯烃的微孔膜作为电池隔膜的电池，其中，所述微孔膜的关闭温度为120℃以上、小于130℃且固态下的最大热收缩率≤30％。
9、如实施方式8所述的使用含有聚烯烃的微孔膜作为电池隔膜的电池，其中，所述微孔膜还具有10000秒/100cm3/℃以上的关闭速度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
10、如实施方式8所述的使用含有聚烯烃的微孔膜作为电池隔膜的电池，其中，所述微孔膜还具有50秒/100cm3/20μm～500秒/100cm3/20μm的透气度、及5N/25μm以上的戳穿强度。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验流程及其他文献，在其公开的内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被全部引入本说明书，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊的形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括本申请所述领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的下限及上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。

Claims (25)

1.一种含有聚烯烃的微孔膜，其中，所述微孔膜的关闭温度≤130.0℃、且最大固态热收缩率≤30.0％。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的最大固态热收缩率≤25.0％、关闭速度≥10000.0秒/100cm3/℃且戳穿强度≥5.0N/25μm。
3.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的透气度在50.0秒/100cm3/20μm～500.0秒/100cm3/20μm的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃含有第1聚乙烯、第2聚乙烯和第3聚乙烯，所述第1聚乙烯的Mw≥1.0×106，所述第2聚乙烯的Mw在1.0×105～0.95×106的范围内且Tm＞127.0℃，所述第3聚乙烯为乙烯-α-烯烃共聚物，其Mw在1.0×104～5.0×105的范围内、Tm在115.0℃～127.0℃范围内。
5.如权利要求4所述的微孔膜，其中，所述第2聚乙烯的末端乙烯基含量≤0.20/10,000个碳原子。
6.如权利要求4或5所述的微孔膜，其中，基于所述微孔膜的重量，所述微孔膜含有5重量％～40重量％范围内的第1聚乙烯。
7.如权利要求4～6中任一项所述的微孔膜，其中，基于所述微孔膜的重量，所述微孔膜含有5重量％～30重量％范围内的第3聚乙烯。
8.如权利要求4～7中任一项所述的微孔膜，其中，基于所述微孔膜的重量，所述微孔膜含有5重量％～90重量％的第2聚乙烯。
9.一种电池隔膜，包含权利要求1～8中任一项所述的微孔膜。
10.一种电池，包含阳极、阴极、电解质及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜包含权利要求1～8中任一项所述的微孔膜。
11.一种微孔膜的制备方法，包括：
(a)将稀释剂与聚烯烃共聚物的混合物挤出的步骤，所述聚烯烃共聚物的Mw在1.0×104～5.0×105的范围内且熔点在115.0℃～127.0℃的范围内；
(b)拉伸挤出物的步骤；
(c)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂的步骤；
(d)将除去了稀释剂的挤出物拉伸的步骤；接着，
(e)将经拉伸、且除去了稀释剂的挤出物暴露在高温下的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述共聚物含有乙烯-α-烯烃共聚物。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，所述混合物还含有Mw≥1.0×106的第1聚乙烯、及Mw＜1.0×106且Tm＞127.0℃的第2聚乙烯。
14.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，所述共聚物的MWD在1.5～5的范围内。
15.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将稀释剂与第4聚合物混合的步骤，所述第4聚合物选自聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚及这些物质的混合物。
16.如权利要求11～15中任一项所述的方法，其中，将膜暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下进行所述步骤(d)的拉伸，实现在至少一个平面方向上的放大倍数在1.5倍～2.5倍的范围内。
17.如权利要求11～16中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(e)中将膜暴露在116.0℃～125.0℃范围内的温度下进行热松弛，实现在至少一个平面方向上的放大倍数在1.2倍～1.5倍的范围内，所述放大倍数基于步骤(d)开始时的膜尺寸。
18.如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，在将片材暴露在110.0℃～125.0℃范围内的温度下进行所述步骤(b)的拉伸，实现面积放大倍数在20倍～60倍的范围内。
19.如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，在将片材暴露在20.0℃～90℃范围内的温度下进行所述步骤(b)的拉伸，所述拉伸在至少一个平面方向上进行，并且还包括将膜暴露在110.0℃～125.0℃范围内的温度下时在至少一个方向上对拉伸后的片材进行二次拉伸，所述一次及二次拉伸实现面积放大倍数在20倍～60倍的范围内。
20.如权利要求11～19中任一项所述的方法，其中，还包括对膜进行热定形。
21.一种通过权利要求11～19中任一项所述的方法制备的膜。
22.一种电池隔膜，所述电池隔膜包含通过权利要求11～19中任一项所述的方法制备的膜。
23.一种含有聚烯烃共聚物的微孔膜，所述聚烯烃共聚物的Mw在1.0×104～5.0×105的范围内、且Tm在115.0℃～127.0℃的范围内。
24.如权利要求23所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的关闭温度≤130.0℃、且最大固态热收缩率≤30.0％。
25.权利要求23所述的微孔膜，及第2膜。
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