KR101716292B1 - 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머를 포함하고, 투과성, 셧다운 온도, 및 천공 강도가 균형 잡힌 미세다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 및 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용에 관한 것이다. 상기 막의 셧다운 온도는 130.5℃ 미만이다.

Description

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용{MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 발명은 폴리머를 포함하고, 투과성, 셧다운 온도, 및 천공 강도가 균형 잡힌 미세다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 및 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용에 관한 것이다.
미세다공성 폴리올레핀막은 1차 전지 및 2차 전지의 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지로는 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지 등이 열거된다. 미세다공성 폴리올레핀막이 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 상기 막의 특성은 전지의 성능에 현저한 영향을 미친다. 특히, 미세다공막의 투과성, 기계적 특성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등은 일반적으로 생산성 및 안전성에 영향을 미친다.
전지는 상대적으로 낮은 셧다운 온도를 갖고, 상대적으로 높은 멜트다운 온도를 갖는 것이 바람직하고, 이것은 일반적으로 전지, 특히 저장 및/또는 사용시 상대적으로 높은 온도에 노출되는 고용량 전지의 안전성을 향상시킨다. 고투과성 세퍼레이터는 고용량 전지에 바람직하다. 세퍼레이터 강도를 향상시키는 것은 전지 조립체 및 제조 효율을 향상시키므로 기계적 강도가 상대적으로 높은 세퍼레이터가 바람직하다.
일반적으로, 폴리에틸렌만을 포함하는 미세다공막은 상대적으로 낮은 약 150℃의 멜트다운 온도 및 약 140℃의 셧다운 온도를 갖고, 한편 폴리프로필렌만을 포함하는 미세다공막은 상대적으로 높은 약 155℃의 셧다운 온도 및 약 165℃~약 170℃의 멜트다운 온도를 갖는다. 또한, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 모두를 포함하는 미세다공막이 제안되어 왔다.
일본 특허 출원 No. JP1999-269289A 및 JP2002-338730A에는 막의 특성을 향상시키기 위한 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 최적화가 개시되어 있다. 상기 참조 문헌에는 단일 부위 촉매로 제조되는 폴리에틸렌을 사용하여 막의 셧다운 온도를 향상시키는 것이 개시되어 있다. 상기 참조 문헌에 개시되어 있는 막은 상대적으로 낮은 셧다운 온도뿐만 아니라 상대적으로 열화된 투기성을 갖는다.
일본 특허 출원 No. JP2003-231772A에는 Mw가 100,000~5,000,000인 폴리에틸렌 코폴리머를 포함하는 미세다공막이 개시되어 있다. 상기 막은 향상된 투기성 및 강도를 갖지만, 상기 막의 셧다운 온도는 137℃를 초과한다. 또한, 일본 특허 출원 No. JP2005-225919A에는 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하여 전지 수명이 향상된 미세다공성 폴리올레핀막이 개시되어 있다.
PCT 특허 출원 No. WO 07/52663에는 특정 용융 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 미세다공막이 개시되어 있다. 미세다공성 폴리올레핀막은 상대적으로 높은 투기성을 갖지만, 상대적으로 높은 셧다운 온도도 갖는다.
개선이 이루어져 왔지만, 상대적으로 낮은 셧다운 온도 및 상대적으로 높은 투기성 및 높은 강도를 갖는 막이 소망된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 하기에 정의된 바와 같은 130.0℃ 이하의 T80 및 하기에 정의된 바와 같은 100.0℃ 이상의 T25를 갖고, T80-T25는 25.0℃ 이하인 제 1 폴리올레핀을 1.0중량% 이상 포함하는 미세다공막에 관한 것이다. 중량%는 막의 중량을 기준으로 한다. 또한, 막은 130.5℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 하기:
(1) 희석제와, 130.0℃ 이하의 T80 및 100.0℃ 이상의 T25를 가지며, 여기에서 T80-T25는 25℃ 이하인 제 1 폴리에틸렌을 1.0중량%~20.0중량% 포함하는 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정;
(2) 상기 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정; 및
(3) 상기 연신된 압출물로부터 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 프로세스에 의해 제조된 미세다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 전해질, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이고, 여기에서 상기 세퍼레이터는 임의의 상기 실시형태의 미세다공막을 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 예를 들면, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 전동 공구, 컴퓨터, 휴대폰, 가전 제품 등의 전원으로서의 이러한 전지의 사용에 관한 것이다.
도 1은 폴리올레핀의 용융 분포(DSC)의 대표도를 나타낸다.
도 2는 T80 온도의 용융 분포를 나타낸다.
도 3은 T25 온도의 용융 분포를 나타낸다.
본 발명은 투과성, 셧다운 온도, 및 내열수축성의 균형이 향상된 미세다공막에 관한 것이다. 미세다공막이 예를 들면 130.0℃ 이하의 상대적으로 낮은 융점("Tm")을 갖는 폴리머를 포함하는 경우, 상기 막의 셧다운 온도는 저하되고, 상기 막의 투기성은 막 중의 폴리머의 양이 증가하는 만큼 증가한다. 충분히 낮은 셧다운 온도를 갖는 종래 막도 바람직하지 못하게 낮은 투기성 및/또는 바람직하지 못하게 큰 열 수축을 갖는다. 이러한 문제점은 상대적으로 낮은 Tm 및 상대적으로 좁은 용융 분포를 갖는 폴리머를 선택함으로써 극복될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 폴리머를 포함하는 미세다공막은 130℃ 이하의 셧다운 온도, 50% 막 다공도에서 150gf/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도, 6×102초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도, 및 10% 이하의 적어도 한 방향으로의 105℃ 열 수축을 갖는다.
[1] 미세다공성 폴리올레핀막을 제조하는데 사용되는 재료의 조성
일 실시형태에 있어서, 미세다공성 폴리올레핀막은 폴리머와 희석제의 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 상기 희석제는 폴리머의 용제일 수 있다. 폴리머가 희석제에 가용성 또는 혼합성인 경우, 폴리머-희석제 혼합물은 폴리머 용액이라고 칭할 수 있다. 폴리머가 폴리올레핀이고, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 혼합물은 폴리올레핀 용액이라고 칭할 수 있다. 폴리머가 폴리머의 조합, 예를 들면 폴리올레핀의 조합인 경우, 폴리머 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀 혼합물이라고 칭할 수 있다. 폴리머는 예를 들면 각각의 폴리머 성분 또는 리액터 블렌드의 혼합물일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막은 희석제 및 폴리올레핀의 혼합물로부터 제조되고, 여기에서 희석제는 액체 파라핀 등의 폴리올레핀 혼합물의 용제이다. 본 실시형태에서 유용한 폴리올레핀의 예는 이하에 상세하게 설명될 것이다. 본 발명은 이들 실시형태의 관점에서 설명되지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 실시형태의 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 실시형태를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다.
(1) 폴리에틸렌 수지(1종 또는 복수)
일 실시형태에 있어서, 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌은 (a) 제 1 폴리에틸렌 및 (b) 제 2 폴리에틸렌; 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 (c) 상기 제 2 폴리에틸렌보다 분자량이 낮은 제 3 폴리에틸렌; 또는 제 1 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함한다. 조합된 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량("Mw")은 중요하지 않고, 예를 들면 약 1×104~약 1×107, 또는 약 1×105~약 5×106, 또는 약 2×105~약3×106의 범위일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머는 상기 막의 중량에 대하여 50중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머는 기본적으로 폴리에틸렌(폴리에틸렌 코폴리머 포함)으로 이루어진다. 또 다른 실시형태에 있어서, 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머는 폴리에틸렌으로 이루어진다(즉, 상기 폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 코폴리머만을 포함한다).
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 상기 막의 중량에 대하여 50중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함한다. 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀(호모폴리머 또는 코폴리머)을 포함할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 반복 단위의 적어도 85%(개수 기준)가 에틸렌 단위인 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함한다.
(a) 제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌은 130.0℃ 이하의 T80, 100.0℃ 이상의 T25를 갖고, T80-T25가 25.0℃ 이하인 에틸렌계 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
T80 및 T25 온도는 폴리머의 구조 및 조성으로부터 얻어지는 폴리머의 특성이다. 예를 들면, T80 및 T25에 영향을 미치는 소정 인자로는 분자량, 분자량 분포, 분기비, 분기쇄의 분자량, 코모노머(존재시)의 양, 폴리머쇄에 따른 코모노머 분포, 폴리에틸렌 중 폴리에틸렌 결정의 크기 및 분포, 및 결정 격자 규칙성이 열거된다. 또한, T80은 약 120.0℃~약 126.0℃ 등 120.0℃~129.0℃의 범위 내이다. T80이 130.0℃를 초과하는 경우, 막의 투기성을 감소시키지 않으면서 막의 셧다운 온도를 감소시키는 것은 보다 어려워진다. T25가 100.0℃ 미만인 경우, 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용하기 위한 충분한 강도를 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어려워진다.
또한, 제 1 폴리에틸렌은 120.0℃~129.0℃의 범위, 예를 들면 120.0℃~126.0℃, 또는 121.0℃~124.0℃, 또는 122.0℃~126.0℃ 등의 120.0℃~128.0℃의 범위 내의 Tm을 갖는다. Tm이 115℃ 이하인 경우, 막 투과성을 감소시키지 않으면서 열적으로 안정한 막(예를 들면, 열 수축이 적은 막)을 제조하는 것이 보다 어려워진다. 115℃를 초과하는 열처리 온도(예를 들면, 가열 세팅 온도)는 일반적으로 열적으로 안정한 막을 제조하는데 사용되고, 가열 세팅 온도가 폴리머의 Tm 이상인 경우 막 투과성은 감소한다.
폴리에틸렌 융해열(ΔHm) 및 Tm은 JIS K7122에 따라 하기와 같이 측정한다. 제 1 폴리에틸렌 샘플은 210℃에서 용융 프레스하고, 이어서 약 25℃의 온도에 노출시키면서 약 24시간 동안 저장하여 0.5mm 두께 몰딩으로서 제조한다. 이어서, 상기 샘플을 시차 주사 열량계(Pyris Diamond DSC, Perkin Elmer, Inc. 제품)의 샘플 홀더에 놓고, 질소 분위기 하에서 25℃의 온도에 노출시킨다. 이어서, 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 증가하는 온도에 온도가 230℃에 도달할 때까지 노출시킨다(제 1 가열 사이클). 상기 샘플을 230℃의 온도에 1분 동안 노출시키고, 이어서 10℃/분의 속도로 감소하는 온도에 온도가 30℃에 도달할 때까지 노출시킨다. 상기 샘플을 30℃의 온도에 1분 동안 노출시키고, 이어서 10℃/분의 속도로 증가하는 온도에 온도가 230℃에 도달할 때까지 노출시킨다(제 2 가열 사이클). DSC는 제 2 가열 사이클 동안의 샘플로의 열류량을 기록한다. Tm은 300℃~2000℃의 범위의 온도에 있어서 DSC에 의해 기록된 샘플로의 열류가 최대인 온도이다. 폴리에틸렌은 제 1 융점에 근접한 제 2 융점 및/또는 용융 전이 종말점을 나타낼 수도 있지만, 본 발명의 목적을 위해 이들 융점 중 가장 높은 것을 Tm으로 간주하여 단일 융점으로서 상기 제 2 융점을 함께 고려한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 열량은 온도 상승 과정에서 얻어지는 DSC선(용융 흡열선)과 기준선에 의해 둘러싸인 영역(빗금으로 나타냄)의 면적(S1)으로부터 산출된다. 융해열(ΔHm, 단위: J/g)은 샘플에 공급되는 총 열량(단위: J)을 샘플의 중량(단위: g)으로 나눔으로써 얻어진다. T80은 도 2에 나타낸 바와 같이 온도축에 대해 수직인 직선(L1)에 의해 둘러싸인 저온 영역(빗금으로 나타냄)의 면적(S2)이 면적(S1)의 80%에 도달할 때의 온도로서 정의된다.
또한, T25는 폴리에틸렌의 DSC선으로부터 측정되고, T80의 측정에 사용된 바와 동일한 조건 하에서 측정된다. 도 1~도 3을 참조하여, T25는 온도축에 대해 수직인 직선(L2)에 의해 둘러싸인 DSC선의 저온 영역(빗금으로 나타냄)의 면적(S3)이 면적(S1)의 25%에 도달할 때의 온도로서 정의된다.
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌의 Mw는 4.0×105 이하이고, 예를 들면 약 1.0×104~4.0×105, 예를 들면 약 2.0×104~약1.5×105 등 약 1.5×104~약 3.0×105의 범위 내이다. 또한, 제 1 폴리에틸렌의 분자량 분포("MWD", Mw/Mn으로서 정의됨)는 50 이하이고, 예를 들면 약 1~약 10 등 약 1~약 50, 바람직하게는 1.5~5.0의 범위 내이다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌과 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 코모노머는 에틸렌의 양에 비해 상대적으로 소량으로 존재하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 코모노머의 양은 일반적으로 코폴리머 100몰%에 대하여 1.0몰%~5.0몰% 등의 10몰% 미만이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 모노머 중 1종 이상일 수 있다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 임의의 적합한 촉매, 예를 들면 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리머는 미국 특허 No. 5,084,534에 개시되어 있는 방법(실시예 27 및 실시예 41에 개시되어 있는 방법 등)에 따라 제조될 수 있고, 이것은 본 발명에 참조로서 완전히 도입된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 막을 제조하는데 사용되는 제 1 폴리에틸렌의 양은 상기 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 중량에 대하여 약 1.0중량%~약 20.0중량%, 또는 약 4.0중량%~약 17.0중량%, 또는 8.0중량%~13.0중량% 등의 1.0중량% 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌의 T80-T25의 값은 약 20.0℃ 미만, 예를 들면 약 5.0℃~18.0℃의 범위 내이다. 제 1 폴리에틸렌의 T80-T25의 값이 15.0℃ 이하이고, 제 1 폴리에틸렌의 Mw가 1.0×105 이상인 경우, 130.5℃ 미만의 셧다운 온도를 갖는 막을 제조하기 위해서는 일반적으로 보다 많은 양(막 중 폴리머의 총 중량에 대하여 10.0중량% 이상, 예를 들면 10.0중량%~30.0중량%의 범위 내)의 제 1 폴리에틸렌이 필요하다.
(b) 제 2 폴리에틸렌
일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1.0×106을 초과하고, 예를 들면 1.1×106~약 5×106, 예를 들면 약 2×106 등 약 1.2×106~약 3×106의 범위 내이다. 또한, 제 2 폴리에틸렌의 MWD는 1.0×102 이하이고, 예를 들면 약 4~약 20 또는 약 4.5~약 10.0 등 약 2.0~100.0이다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 코폴리머 100몰%에 대하여 10몰% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1종이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 또는 다른 코모노머 중 1종 이상일 수 있다.
제 2 폴리에틸렌은 Ziegler-Natta 중합 촉매를 사용하는 것을 포함하는 임의의 종래 중합 프로세스를 사용하여 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌의 양은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 총 중량에 대하여 99.0중량% 이하이다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌의 양은 약 0중량%~약 74.0중량%, 예를 들면 약 7.0중량%~약 32.0중량% 등 약 1.0중량%~약 46.0중량%의 범위 내일 수 있다.
(c) 제 3 폴리에틸렌
제 3 폴리에틸렌의 T80은 132.0℃를 초과하고, Mw는 1.0×106 이하, 예를 들면 약 4×105~약 8×105 등의 1.0×105~9.0×105의 범위 내이다. 또한, 제 3 폴리에틸렌의 MWD는 1.0×102 이하이고, 예를 들면 약 3~약 20 등 1~약 1.0×102의 범위 내이다. 예를 들면, 제 3 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직선상 저밀도 폴리에틸렌 중 1종 이상일 수 있다. 또한, 제 3 폴리에틸렌은 말단 불포화기를 갖는다. 예를 들면, 제 3 폴리에틸렌은 0.20/10,000 탄소 원자 이상, 예를 들면 10.0/10,000 탄소 원자 이상 등의 5.0/10,000 탄소 원자 이상의 말단 불포화기 함량을 가질 수 있다. 말단 불포화기 함량은 예를 들면 PCT 특허 공개 No. WO97/23554에 기재된 절차에 따라 측정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 말단 불포화기 함량이 0.20/10,000 탄소 원자 미만인 HDPE이다.
일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 코폴리머 100몰%에 대해 10.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1종이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 또는 다른 코모노머 중 1종 이상일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌의 양은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 총 중량에 대하여 99중량% 이하, 예를 들면 25.0중량%~99.0중량%, 예를 들면 50.0중량%~95.0중량% 또는 60.0중량%~85.0중량%의 범위 내이다.
제 3 폴리에틸렌은 단일 부위 중합 촉매를 포함하는 임의의 적합한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
(d) 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌
일 실시형태에 있어서, 막은 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리에틸렌 혼합물의 MWD는 종래 방법, 예를 들면 혼합물 중 수지의 상대적인 양 및 MWD를 조절하거나 또는 리액터 블렌드 프로세스 조건을 조절함으로써 제어될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이다. 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 상대적인 양은 중요하지 않다. 예를 들면, 조합된 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌 중 제 2 폴리에틸렌의 상대적인 양은 제 3 폴리에틸렌과 균형을 맞추어 예를 들면 조합된 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 중량에 대하여 1.0중량% 이상, 또는 1.0중량%~60.0중량%의 범위 내일 수 있다.
(e) 분자량 분포 MWD
조합된 폴리에틸렌의 MWD는 5.0~약 3.0×102, 또는 5.0~약 100, 또는 약 10~약 30의 범위 내일 수 있다. 중요한 것은 아니지만, MWD가 5.0 미만인 경우 압출이 보다 어려워질 수 있고, 허용 가능한 두께 균일성을 갖는 미세다공성 폴리올레핀막을 제조하는 것이 보다 어려워질 수 있다. 반면, MWD가 3.0×102을 초과하는 경우 충분한 강도를 갖는 미세다공막을 제조하는 것이 보다 어려워질 수 있다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 혼합물의 MWD는 예를 들면 다단계 중합을 사용함으로써 제어될 수 있다.
폴리에틸렌의 Mw 및 MWD는 고온 크기 배제 크로마토그래피, 또는 시차 굴절률 검출기(DRI)가 구비된 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 사용하여 측정한다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories 제품)을 사용한다. 공칭 유속은 0.5㎤/분이고, 공칭 주입 체적은 300㎕이다. 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐 내에 포함된다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 절차에 따라 이루어진다.
사용되는 GPC 용제는 약 1000ppm의 부틸화히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 여과된 Aldrich 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 SEC에 투입하기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. 건조 폴리머를 유리 용기에 넣고, 바람직한 양의 상기 TCB 용제를 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 약 2시간 동안 연속 교반하면서 160℃에서 가열함으로써 폴리머 용액을 조제한다. 상기 용액 중 폴리머의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. GPC에 주입하기 전에 샘플 용액을 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories 제품)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율은 Mp("Mp"는 Mw 중의 피크로서 정의됨)가 약 580~약 10,000,000의 범위인 17개의 폴리스티렌 표준을 각각 사용하여 작성된 검량선으로 검량한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 얻는다. 검량선(log Mp vs. 보존 체적)은 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호 중 피크에서의 보존 체적을 기록하고, 이 데이터를 2차 함수에 넣어 작성한다. Wave Metrics, Inc. 제품인 IGOR Pro를 사용하여 샘플을 분석한다.
(2) 추가 폴리머
폴리에틸렌 수지 이외에 폴리올레핀 혼합물을 부가적으로 제 4 폴리올레핀 등의 추가 폴리머를 포함할 수 있다. 제 4 폴리올레핀은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등 중 1종 이상의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 제 4 폴리올레핀의 Mw는 약 1×104~약 4×106의 범위 내이다. 제 4 폴리올레핀의 사용량은 일반적으로 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 중량에 대하여 0.5중량%~10.0중량%의 범위 등의 20.0중량% 미만의 범위 내이다. 또한, 폴리올레핀 조성물은 폴리에틸렌 왁스, 예를 들면 Mw가 약 1×103~약 1×104인 것도 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 왁스의 사용량은 일반적으로 미세다공막을 제조하는데 사용되는 제 1 폴리머, 제 2 폴리머 및 제 3 폴리머, 및 폴리에틸렌 왁스의 조합 중량에 대해 약 20.0중량% 미만이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 양은 0.5중량%~10중량%의 범위 내 등 10.0중량% 미만이다. 제 4 폴리머 및/또는 폴리에틸렌 왁스의 사용량은 중요하지 않고, 단 그들은 미세다공성 올레핀막의 특성을 현저하게 열화시키지 않는 양으로 사용된다. 일 실시형태에 있어서, 제 4 폴리머는 Mw가 1.0×106 이상이고, 융해열(제 2 용융)이 90J/g 이상인 폴리프로필렌이다. 적합한 폴리프로필렌은 PCT 특허 공개 No. WO2007/132942에 기재되어 있고, 이것은 본 발명에 참조로서 완전하게 도입된다.
[2] 미세다공막의 제조 방법
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 압출물로부터 제조되는 단층(1층)막이다. 압출물은 하기와 같이 폴리올레핀 및 희석제로부터 제조될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 (1) 폴리올레핀과 희석제를 조합하는 공정; (2) 조합된 폴리올레핀-희석제 혼합물을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 공정; (3) 부가적으로 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물, 예를 들면 겔상 시트를 형성하는 공정; (4) 상기 압출물을 가로 방향(TD), 기계 방향(MD), 또는 양쪽으로 연신하는 공정; (5) 상기 압출물 또는 냉각된 압출물로부터 제막 용제의 적어도 일부를 제거하여 막을 형성하는 공정; (6) 부가적으로 상기 막으로부터 잔존 휘발종의 적어도 일부를 제거하는 공정; (7) 부가적으로 건조된 막을 MD로 약 1.1~약 1.5의 범위 내의 배율에 의해 제 1 건조 길이에서 상기 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 연신하고, TD로 약 1.1~약 1.3의 범위 내의 배율에 의해 제 1 건조 폭에서 상기 제 1 건조 폭보다 넓은 제 2 건조 폭으로 연신하고; 이어서 부가적으로 제 2 건조 폭을 상기 제 1 건조 폭~상기 제 1 건조 폭보다 약 1.1배 넓은 범위 내의 제 3 건조 폭으로 감소시키는 공정을 포함하는 프로세스에 의해 제조된다.
PCT 특허 공개 No. WO2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이, 부가적 열용매 처리 공정, 부가적 열처리 공정(예를 들면, 가열 세팅 및/또는 어닐링), 부가적 이온화 방사선으로의 가교 공정, 및 부가적 친수성 처리 공정 등을 필요에 따라 행할 수 있다. 상기 부가적 공정의 수도 순서도 중요하지 않다.
(1) 폴리올레핀 및 희석제의 조합
상술한 바와 같은 폴리올레핀 혼합물은 예를 들면 건식 혼합 또는 용융 혼합에 의해 조합할 수 있고, 이어서 폴리올레핀 혼합물을 적어도 1종의 희석제와 혼합하여 폴리올레핀-희석제 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 혼합물 및 희석제는 단일 단계로 조합할 수 있다. 수지 및 용제는 순차적으로, 동시에, 또는 그들의 조합으로 첨가할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 혼합물은 우선 수지의 적어도 일부를 조합하여 폴리올레핀 조성물을 조제하고, 이어서 상기 폴리올레핀 조성물과 적어도 1종의 제막 용제(및 부가적으로 첨가 수지 일부 및/또는 첨가 수지)를 조합하여 폴리올레핀 용액을 조제함으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 조성물은 1종 이상의 항산화제, 미세 실리케이트 분말(세공 형성 재료) 등의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제의 양은 중요하지 않고, 단 그들은 상기 막의 특성에 악영향을 미치는 충분한 다량으로 존재하지 않는다. 일반적으로, 전체에 있어서 이러한 첨가제의 양은 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1중량%를 초과하지 않는다.
액체 제막 용제를 포함하는 희석제를 사용하는 것은 상대적으로 높은 배율로 연신을 행하는 것을 보다 용이하게 할 수 있다. 액체 용제는 예를 들면 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸 등의 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 액체 파라핀; 상기 탄화수소의 비점과 비슷한 비점을 갖는 미네랄 오일 증류액; 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서 액체인 프탈레이트일 수 있다. 액체 파라핀 등의 비휘발성 용제를 사용하는 것은 용제 함량이 안정한 겔상 몰딩(또는 겔상 시트)을 얻는 것을 보다 용이하게 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 용융 블렌딩 동안에는 폴리올레핀 용액 또는 폴리올레핀 조성물과 혼합성이지만 실온에서 고체인 1종 이상의 고체 용제를 상기 액체 용제에 첨가해도 좋다. 이러한 고체 용제는 예를 들면 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등일 수 있다. 고체 용제는 액체 용제없이 사용할 수 있지만, 이러한 경우 공정(4) 동안 겔상 시트를 균일하게 연신하는 것이 보다 어려울 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 측정시 약 30cSt~약 500cSt, 또는 약 30cSt~약 200cSt의 범위이다. 점도의 선택은 중요하지 않지만, 25℃에서의 점도가 약 30cSt 미만인 경우에는 폴리올레핀 용액이 거품을 일으켜 블렌딩이 어려워진다. 반면, 점도가 500cSt를 초과하는 경우에는 공정(5) 동안 용제를 제거하는 것이 보다 어려울 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1중량%를 초과하지 않는다.
압출물을 제조하는데 사용되는 제막 용제의 양은 중요하지 않지만, 폴리머, 예를 들면 조합된 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌과 균형을 맞추어, 예를 들면 조합된 제막 용제 및 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 약 25중량%~약 99중량%의 범위 내일 수 있다.
(2) 압출
일 실시형태에 있어서, 조합된 폴리올레핀 조성물 및 희석제(이러한 경우, 제막 용제)는 압출기로부터 다이로 안내된다.
압출물 또는 냉각된 압출물의 두께가 적절해야 연신 공정 후에 소망의 두께(일반적으로 3㎛ 이상)를 갖는 최종 막이 제조된다. 예를 들면, 압출물은 약 0.1mm~약 10mm, 또는 약 0.5mm~5mm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 압출은 일반적으로 용융 상태의 폴리올레핀 조성물 및 제막 용제의 혼합물로 행한다. 시트 형성 다이를 사용하는 경우, 다이 립은 일반적으로 약 Tm~Tm+80℃의 범위, 예를 들면 140℃~250℃ 또는 140℃~200℃의 범위 내의 상승된 온도로 가열된다. 압출을 달성하기 위해 적합한 프로세스 조건은 PCT 특허 공개 No. WO2007/132942 및 WO2008/016174에 개시되어 있다. 기계 방향("MD")은 다이로부터 압출물이 제조되는 방향으로서 정의된다. 가로 방향("TD")은 MD 및 압출물의 두께 방향에 대해 수직인 방향으로서 정의된다. 압출물은 다이로부터 연속적으로 제조될 수 있고, 또는 예를 들면 다이로부터 일부 제조될 수 있으며(배치 프로세싱의 경우와 같음), 이것은 저장 프로세스, 후 사용 프로세스 또는 다른 프로세스와는 별개로 행할 수 있다. TD 및 MD의 정의는 배치 프로세싱 및 연속 프로세싱 모두에서 동일하다.
(3) 부가적 압출물의 냉각
압출물을 5℃~40℃의 범위 내의 온도에 노출시켜 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별하게 중요하지 않다. 예를 들면, 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 대략 압출물의 겔화 온도와 동일(또는 미만)해질 때까지 적어도 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각시킬 수 있다. 냉각을 위한 프로세스 조건은 예를 들면 PCT 특허 공개 No. WO2008/016174 및 WO2007/132942에 개시되어 있는 것과 동일할 수 있다.
(4) 압출물의 연신
압출물 또는 냉각된 압출물을 적어도 1방향으로 연신한다. 압출물은 예를 들면 PCT 특허 공개 No. WO 2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 그들의 조합에 의해 연신할 수 있다. 연신은 단축 또는 2축으로 행해도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시 2축 연신과 순차 연신의 조합) 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신을 사용하는 경우, 배율량은 각각의 연신 방향에 있어서 동일할 필요는 없다.
연신 배율은 예를 들면 단축 연신의 경우 2배 이상, 바람직하게는 3~30배일 수 있다. 2축 연신의 경우, 연신 배율은 예를 들면, 어느 방향에 있어서도 면적 배율로 16배 이상, 예를 들면 25배 이상 등의 3배 이상(예를 들면, 3배~30배의 범위 내)일 수 있다. 이러한 연신 공정의 예로는 면적 배율로 약 9배~약 49배의 연신이 포함된다. 또한, 각 방향에 있어서의 연신량은 동일할 필요는 없다. 배율은 필름 크기에 곱셈으로 작용한다. 예를 들면, TD 방향으로 배율 4배로 연신되는 초기 폭(TD)이 2.0cm인 막은 8.0cm의 최종 폭을 가질 것이다. 기계 방향("MD")은 대략 막이 형성됨에 따라 이동하는 방향을 따라 배향되는 막(이러한 예에 있어서는 압출물)의 면, 즉 제조시 막의 장축 방향이다. 또한, 가로 방향("TD")은 막의 면 내에 있고, 기계 방향 및 막의 두께 방향에 대해 대략 평행인 제 3 축 모두에 대해 대략 수직이다.
요구되는 것은 아니지만, 연신은 압출물을 약 Tcd~Tm의 범위 내의 온도("연신 온도")에 노출시키면서 행할 수 있고, 이러한 경우에 있어서 Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌(일반적으로 제 1 폴리에틸렌)의 융점이다. 결정 분산 온도는 ASTM D4065에 따라 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. Tcd가 약 90.0℃~100.0℃의 범위 내인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 90.0℃~125.0℃, 예를 들면 105℃~125℃ 등 약 100℃~125℃일 수 있다. 또한, 연신 온도는 (Tm-10℃) 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 희석제 제거 이전에 연신된 압출물에 부가적 열처리를 행한다. 열처리에 있어서, 연신된 압출물은 연신시 압출물이 노출된 온도보다 높은(보다 따뜻한) 온도에 노출된다. 연신된 압출물의 평면 치수(MD로의 길이 및 TD로의 폭)는 연신된 압출물이 보다 높은 온도에 노출되면서 유지될 수 있다. 압출물은 폴리올레핀 및 희석제를 포함하므로, 그 길이 및 폭은 "습윤" 길이 및 "습윤" 폭으로서 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 연신된 압출물은 압출물을 열처리 하기에 충분한 시간, 예를 들면 1초~100초의 범위 내의 시간 동안 120.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출되고, 한편 습윤 길이 및 습윤 폭은 예를 들면 텐터 클립을 사용하여 연신된 압출물을 그 둘레에 고정시킴으로써 일정하게 유지된다. 즉, 열처리 동안에는 연신된 압출물의 MD 또는 TD로의 확대 또는 축소(즉, 치수 변화가 없음)가 없다.
이러한 공정 및 샘플(예를 들면, 압출물, 건조된 압출물, 막 등)이 상승된 온도에 노출되는 건조 배향 및 가열 세팅 등의 다른 공정에 있어서, 이러한 노출은 공기를 가열하고, 그 가열된 공기를 샘플 부근에 이동시킴으로써 이루어질 수 있다. 일반적으로 가열된 공기의 온도는 소망의 온도와 동일한 설정값으로 제어되고, 이어서 예를 들면 플레넘을 통해 샘플을 향하여 이동된다. 샘플을 상승된 온도에 노출시키는 다른 방법에는 샘플을 가열면에 노출시키는 방법, 오븐 중에서 적외선 가열하는 방법 등의 종래 방법이 포함되고, 가열된 공기가 함께 또는 그 대신에 사용될 수 있다.
(5) 희석제 제거
일 실시형태에 있어서, 연신된 압출물로부터 희석제의 적어도 일부를 제거(또는 대체)하여 건조막을 형성한다. 예를 들면, PCT 특허 공개 No. WO 2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이 대체(또는 "세정") 용제를 사용하여 희석제를 제거(세정 또는 대체)한다.
(6) 막의 건조
일 실시형태에 있어서, 희석제 제거 후에 건조된 막으로부터 임의의 잔존 휘발종(예를 들면, 세정 용제)의 적어도 일부를 제거한다. 세정 용제를 제거할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 가열 건조, 송풍 건조(공기 이동) 등의 종래 방법이 열거된다. 세정 용제 등의 휘발종을 제거하기 위한 프로세스 조건은 예를 들면 PCT 특허 공개 No. WO 2008/016174에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다.
(7) 열처리
일 실시형태에 있어서, 상기 막을 가열 세팅 등의 열처리를 행한다. 가열 세팅 동안, 막은 예를 들면 약 Tcd~약 Tm의 범위 내의 온도, 예를 들면 90.0℃~130.0℃, 약 100℃~128℃ 또는 105℃~125℃의 온도에 노출된다. 이러한 경우, Tm은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머 중 융점이 가장 낮은 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리머의 융점이다.
(8) 막의 연신(건식 배향)
또한, 공정(6)의 건조막은 공정(6)과 공정(7) 사이에 적어도 1방향으로 연신될 수 있다(희석제의 적어도 일부가 제거 또는 대체되었으므로 "건식 연신"이라고 칭함). 건식 연신된 건조된 막은 "배향된" 막이라고 칭한다. 건식 연신 이전에 건조된 막은 초기 MD 크기(제 1 건조 길이) 및 초기 TD 크기(제 1 건조 폭)를 갖는다. 여기에서 사용된 바와 같은 용어 "제 1 건조 폭"은 건식 배향의 개시 이전의 건조된 막의 TD 크기를 나타낸다. 용어 "제 1 건조 길이"는 건식 배향의 개시 이전의 건조된 막의 MD 크기를 나타낸다. 예를 들면 WO 2008/016174에 기재되어 있는 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
건조된 막은 제 1 건조 길이로부터 상기 제 1 건조 길이 보다 긴 제 2 건조 길이로 약 1.1~약 1.5의 범위 내의 배율("MD 건식 연신 배율")에 의해 MD로 연신될 수 있다. TD 건식 연신을 사용하는 경우, 건조된 막은 제 1 건조 폭으로부터 상기 제 1 건조 폭보다 넓은 제 2 건조 폭으로 배율("TD 건식 연신 배율")에 의해 TD로 연신될 수 있다. 또한, TD 건식 연신 배율은 MD 건식 연신 배율 이하이다. TD 건식 연신 배율은 약 1.1~약 1.3의 범위 내일 수 있다. 건식 연신(제막 용제 포함 압출물은 이미 연신되었으므로 재연신이라고도 칭함)은 MD 및 TD로 순차적 또는 동시일 수 있다. TD 열 수축은 일반적으로 전지 특성에 MD 열 수축이 미치는 영향보다 큰 영향을 미치므로 TD 배율의 양은 일반적으로 MD 배율의 양을 초과하지 않는다. TD 건식 연신을 사용하는 경우, 건식 연신은 MT 및 TD로 동시 또는 순차적일 수 있다. 건식 배향이 순차적인 경우, 일반적으로 MD 연신이 우선이고, 이어서 TD 연신이 이어진다.
건식 연신은 건조된 막을 Tm 이하의 온도, 예를 들면 약 Tcd-30℃~Tm의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행할 수 있다. 이러한 경우, Tm은 막을 제조하는데 사용되는 폴리머 중 융점이 가장 낮은 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌의 융점이다. 일 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 70.0~약 130.0℃의 범위 내의 온도, 예를 들면 약 80℃~약 129.0℃에 노출된 막으로 행한다. 일 실시형태에 있어서, MD 연신은 TD 연신 전에 행하고,
(i) MD 연신은 막을 Tcd-30℃~약 Tm-10℃의 범위 내의 제 1 온도, 예를 들면 70.0℃~129.0℃, 또는 약 80℃~약 125℃에 노출시키면서 행하고,
(ii) TD 연신은 막을 제 1 온도보다 높지만 Tm 미만인 제 2 온도, 예를 들면 70.0℃~129.0℃, 또는 약 105℃~약 125℃, 또는 약 110℃~약 120℃에 노출시키면서 행한다.
일 실시형태에 있어서, 총 MD 건식 연신 배율은 1.2~1.4 등의 약 1.1~약 1.5의 범위 내이고; 총 TD 건식 연신 배율은 1.15~1.25 등의 약 1.1~약 1.3의 범위 내이며; MD 건식 연신은 TD 건식 연신 이전에 행하고, MD 건식 연신은 막을 80.0℃~약 120.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행하며, TD 건식 연신은 막을 115.0℃~약 130.0℃의 범위 내이지만 Tm 미만인 온도에 노출시키면서 행한다.
연신 속도는 연신 방향(MD 또는 TD)에 있어서 3%/초 이상인 것이 바람직하고, 상기 속도는 MD 및 TD 연신에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 연신 속도는 5%/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10%/초 이상이며, 예를 들면 5%/초~25%/초의 범위 내이다. 특별하게 중요하지 않지만, 연신 속도의 상한은 막의 파단을 방지하기 위해서 50%/초인 것이 바람직하다.
(9) 막의 폭의 제어된 감소(막의 열 완화)
건식 연신에 이어서, 건조된 막은 부가적으로 제 2 건조 폭으로부터 제 3 건조폭으로 폭 방향으로 제어된 감소가 행해지고, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭~제 1 건조 폭의 약 1.1배 큰 폭의 범위 내이다. 폭 감소는 일반적으로 막을 Tcd-30℃ 이상, 제 1 폴리에틸렌의 Tm 이하의 온도에 노출시키면서 행한다. 예를 들면, 폭 감소시 막은 70.0℃~약 130.0℃의 범위 내의 온도, 예를 들면 약 115.0℃~약 130.0℃ 등 약 120.0℃~약 128.0℃에 노출될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막의 폭의 감소는 막을 제 1 폴리에틸렌의 Tm 미만의 온도에 노출시키면서 행한다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭보다 1.0배 넓은 폭~제 1 건조 폭보다 약 1.1배 넓은 폭의 범위 내이다.
제어된 폭 감소시 막을 TD 연신시 막이 노출되는 온도 이상의 온도에 노출시키는 것은 완성된 막에 있어서의 열 수축에 대한 내성을 보다 크게 한다.
[3] 구조, 특성 및 조성
일 실시형태에 있어서, 막의 두께는 일반적으로 약 1㎛~약 100㎛의 범위 내이고, 예를 들면 약 5㎛~약 30㎛이다. 미세다공막의 두께는 접촉 두께 측정기에 의해 20cm 폭에 걸쳐 1cm 길이 간격으로 측정되고, 이어서 평균하여 막 두께를 얻을 수 있다. Mitsutoyo Corporation 제품인 Litematic 등의 두께 측정기가 적합하다. 이 방법은 후술하는 바와 같은 열 압착 후의 두께 변화를 측정하는데도 적합하다. 비접촉 두께 측정, 예를 들면 광학 두께 측정 방법도 적합하다.
최종 미세다공막은 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머를 포함한다. 또한, 소량의 희석제 또는 프로세싱 동안에 도입된 다른 종도 일반적으로 미세다공성 폴리올레핀막의 중량에 대하여 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 프로세싱 동안 소량의 폴리머 분자량의 열화가 일어날 수도 있지만, 이는 허용 가능하다. 일 실시형태에 있어서, 프로세싱 동안의 분자량 열화가 존재하는 경우 이는 막 중 폴리머의 MWD의 값이 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 MWD와 예를 들면 약 10% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하 달라지게 한다.
압출물 및 미세다공막이 코폴리머, 무기종(실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 종 등) 및/또는 PCT 특허 공개 No. WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재되어 있는 바와 같은 내열성 폴리머를 포함할 수 있지만, 이들은 반드시 요구되는 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 압출물 및 막은 이러한 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 이 문장에서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 미세다공막 중 이러한 물질의 양이 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머의 전체 중량에 대하여 1중량% 미만이라는 것을 의미한다.
한 특정 실시형태에 있어서, 막은 Mw가 1.0×104~4.0×105의 범위 내이고, T80-T25는 25.0℃ 이하이며, T80은 130.0℃ 이하이고, T25는 100.0℃ 이상인 폴리올레핀을 (막의 중량에 대하여) 1.0중량%~20.0중량% 포함한다. 막의 셧다운 온도는 130.5℃ 이하이다.
다른 특정 실시형태에 있어서, 막은 Mw가 1.0×105 이하이고, T80-T25는 15.0℃ 이하이며, T80은 130.0℃ 이하이고, T25는 100.0℃ 이상인 폴리올레핀을 (막의 중량에 대하여) 4.0중량%~17.0중량% 포함한다.
또 다른 특정 실시형태에 있어서, 임의의 상기 실시형태의 막은 Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 및/또는 Mw가 1.0×106 이하이고, T80이 132.0℃를 초과하는 제 3 폴리에틸렌을 더 포함한다.
또 다른 특정 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대하여 약 8.0중량%~약 13.0중량%의 제 1 폴리에틸렌을 포함한다. 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌과 1몰%~5몰%의 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머이다. 상기 코폴리머의 Tm은 122℃~126℃의 범위 내이고, Mw는 30,000~250,000의 범위 내이다. 상기 코폴리머의 T80은 130.0℃ 이하이고, T25는 100.0℃ 이상이며, T80-T25는 25.0℃ 이하이다. 막의 셧다운 온도는 125℃~130.5℃의 범위 내이고, 정규화 투기도는 1.0×102초/100㎤/20㎛~5.0×102초/100㎤/20㎛의 범위 내이며, 105℃에서 적어도 한 평면 방향으로 10% 이하의 열수축을 갖는다.
또한, 미세다공막은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다.
(a) 6.0×102초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도
일 실시형태에 있어서, 막의 정규화 투기도(Gurley값, 두께가 20㎛인 동일한 막의 투기도로서 나타냄)는 6.0×102초/100㎤/20㎛ 이하, 예를 들면 약 50.0초/100㎤/20㎛~약 5.0×102초/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 투기도값은 막 두께가 20㎛인 동일한 막에 대한 값으로 정규화되므로, 막의 투기도값은 "초/100㎤/20㎛"의 단위로 나타내어진다. 일 실시형태에 있어서, 정규화 투기도는 1.0×102초/100㎤/20㎛~약 4.5×102초/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 정규화 투기도는 JIS P8117에 따라 측정되고, 그 결과는 식 A=20㎛*(X)/T1(여기에서, X는 실제 두께가 T1인 막의 측정된 투기도이고, A는 두께가 20㎛인 동일한 막의 정규화 투기도이다)을 사용하여 두께가 20㎛인 동일한 막의 투기도값에 대해 정규화된다.
(b) 약 25%~약 80%의 범위 내의 다공도
일 실시형태에 있어서, 막의 다공도는 25% 이상이고, 예를 들면 약 25%~약 80%, 또는 30%~60%의 범위 내이다. 막의 다공도는 막의 실제 중량을 동일한 조성의 동일한(길이, 폭 및 두께가 같은 점에서 동일한) 비다공막의 중량에 비교함으로써 종래 방법에 의해 측정된다. 이어서, 식: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2(여기에서, "w1"은 미세다공막의 실제 중량이고, "w2"는 크기와 두께가 같은 동일한 비다공막의 중량이다)를 사용하여 다공도를 측정한다.
(c) 1.5×102gf/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도
일 실시형태에 있어서, 막의 정규화 천공 강도는 50% 다공도에서 150.0gf/20㎛ 이상, 예를 들면 50% 다공도에서 2.0×102gf/20㎛~50% 다공도에서 5.0×102gf/20㎛ 등 50% 다공도에서 180.0gf/20㎛~50% 다공도에서 1.0×103gf/20㎛의 범위 내이다. 막의 천공 강도는 두께가 20㎛이고 다공도가 50%[gf/20㎛]인 동일한 막의 천공 강도로서 나타내어진다. 천공 강도는 두께가 T1인 미세다공막을 직경 1mm(곡률 반경 R: 0.5mm)의 단면이 구상인 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때 실온에서 측정되는 최대 하중으로서 정의된다. 천공 강도("S")는 두께가 20㎛이고 다공도가 50%인 동일한 막의 천공 강도값에 대해 식 S2=[50%*20㎛*(S1)]/[T1*(100%-P)](여기에서, S1은 측정된 천공 강도이고, S2는 정규화 천공 강도이며, P는 막의 측정된 다공도이고, T1은 막의 평균 두께이다)를 사용하여 정규화된다.
(d) 130.5℃ 미만의 셧다운 온도
미세다공막의 셧다운 온도는 PCT 특허 공개 No. WO2007/052663에 개시되어 있는 방법에 의해 측정되고, 상기 문헌은 본 발명에 참조로서 완전하게 도입된다. 이 방법에 의하면, 막의 투기도를 측정하면서 미세다공막을 증가하는 온도(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 미세다공막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley값)가 처음으로 100,000초/100㎤를 초과하는 온도로서 정의된다. 미세다공막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(EGO-IT, Asahi Seiko Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정된다. 일 실시형태에 있어서, 막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위 내, 예를 들면 124.0℃~129.0℃이다.
(e) 140℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도는 하기 절차에 의해 측정된다: 프로세스 중에 미세다공막이 제조됨에 따라 샘플의 장축이 미세다공막의 가로 방향과 나란하고, 단축이 기계 방향과 나란하도록 미세다공막으로부터 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 잘라낸다. 상기 샘플을 열기계적 분석기(TMA/SS6000, Seiko Instruments, Inc. 제품)에 척 거리 10mm, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리를 10mm로 하여 놓는다. 하부 척이 고정되고, 상부 척에서 샘플에 19.6mN의 하중이 가해진다. 척과 샘플은 가열될 수 있는 튜브 내에 밀봉된다. 30℃에서 시작하여 튜브 내부의 온도는 5℃/분의 속도로 상승되고, 샘플 길이는 19.6mN 하중 하에 변화되고, 온도가 증가함에 따라 0.5초 간격으로 측정되어 기록된다. 온도는 200℃까지 증가된다. 샘플의 멜트다운 온도는 샘플이 깨지는 온도로서 정의되고, 일반적으로 약 140℃~약 200℃의 범위 내, 예를 들면 약 150℃~약 155℃이다.
(f) 적어도 한 평면 방향으로의 10% 이하의 105℃ 열 수축
수직면 방향(예를 들면, 기계 방향 또는 가로 방향)으로의 미세다공막의 105℃ 열수축비는 하기와 같이 측정된다: (i) 실온에서 미세다공막의 시험편의 기계 방향 및 가로 방향 모두에서의 크기를 측정하고, (ii) 상기 시험편을 105℃의 온도에서 8시간 동안 하중을 가하지 않고 평형을 유지시키고, 이어서 (iii) 상기 막의 기계 방향 및 가로 방향 모두에서의 크기를 측정한다. 기계 방향 또는 가로 방향 중 어느 하나에서의 열 수축비는 측정 결과(i)를 측정 결과(ii)로 나누고, 얻어진 몫을 백분율로 나타냄으로써 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 105℃에서 측정된 MD 열 수축비는 4.0%~10.0%의 범위 내 등 11% 이하이고, 또는 선택적으로 9.0% 이하, 또는 선택적으로 6% 이하, 또는 선택적으로 5% 이하이다. 다른 실시형태에 있어서, TD 열 수축비는 4.0%~10.0%의 범위 내 등 11% 이하이고, 또는 선택적으로 9.0% 이하이고, 또는 선택적으로 6% 이하이고, 또는 선택적으로 5% 이하이다.
[4] 전지 세퍼레이터 및 전지
본 발명의 미세다공막은 셧다운 온도, 투기도, 천공 강도가 균형잡혀 있고, 대기압에서 액체(수성 및 비수성)에 투과성이다. 따라서, 미세다공막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등으로서 유용하다. 미세다공막은 특히 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-이온 폴리머 전지 세퍼레이터 등의 2차 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 막은 리튬-이온 2차 전지의 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용된다.
이러한 전지는 PCT 특허 공개 No. WO 2008/016174에 기재되어 있고, 이 문헌은 본 발명에 참조로서 완전하게 도입된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 범위를 제한하지 않고 보다 상세하게 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1
Mw가 1.95×106인 UHMWPE 18질량%; Mw가 5.6×105이고, Tm이 134.9℃이며, T80이 135.1℃인 HDPE 74질량%; 및 Mw가 3.8×104이고, T25가 114.6℃이며, T80이 125.9℃이고, Tm이 126.1℃인 폴리에틸렌 8질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물 100질량부를 0.5질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과 건식 블렌딩한다.
상기에서 얻어진 혼합물 25질량부를 강하게 블렌딩하는 2축 압출기(내경=58mm, L/D=42)에 넣고, 액체 파라핀 75질량부를 상기 2축 압출기에 사이드 피더를 통해 공급한다.
폴리에틸렌 용액은 2축 압출기로부터 다이로 공급되고, 1.0mm 두께의 시트 형상으로 압출된다. 압출물은 50℃로 조절된 냉각 롤에 의해 냉각되어 겔상 시트가 형성된다. 겔상 시트는 배치형 연신기에 의해 압출물을 115℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD로 5배 동시 2축 연신된다. 이어서, 연신된 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임 플레이트에 고정하고, 25℃로 조절된 메틸렌클로리드 세정 배스에 침지시켜, 100rpm으로 교반하면서 3분 동안 세정하여 액체 파라핀을 제거한다. 세정된 막은 실온에서 송풍 건조한다. 이어서, 건조된 막을 텐터에 고정하고, 115℃에서 10분 동안 가열 세팅하여 미세다공막을 제조한다.
실시예 2
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 70질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 12질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공막을 제조한다.
실시예 3
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 66질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 16질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 4
Mw가 1.2×105이고, T25가 110.9℃이며, T80이 123.1℃이고, Tm이 123.6℃인 제 1 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 5
Mw가 8.5×104이고, T25가 105.6℃이며, T80이 122.9℃이고, Tm이 123.9℃인 제 1 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 6
Mw가 2.4×105이고, T25가 100.4℃이며, T80이 122.1℃이고, Tm이 122.8℃인 제 1 폴리에틸렌(EvolveTM SP3530, Prime Polymer Co., Ltd. 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 7
Mw가 2.4×105이고, T25가 100.9℃이며, T80이 121.3℃이고, Tm이 122.0℃인 제 1 폴리에틸렌(UltzexTM 3021 F, Prime Polymer Co., Ltd. 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 8
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 77질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 5질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하고, 상기 제 1 폴리에틸렌의 Mw는 4.5×104이고, T25는 105.2℃이며, T80은 120.5℃이고, Tm은 122.2℃인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 9
Mw가 2.6×105이고, T25는 102.8℃이며, T80은 120.8℃이고, Tm은 122.5℃인 제 1 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 10
Mw가 1.7×105이고, T25는 107.9℃이며, T80은 123.0℃이고, Tm은 123.0℃인 제 1 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 11
Mw가 1.95×106인 UHMWPE 18질량%; Mw가 5.6×105이고, T80이 135.1℃이며, Tm이 134.9℃인 HDPE 62질량%; 및 Mw가 4.5×104이고, T25가 105.2℃이며, T80이 120.5℃이고, Tm이 122.2℃인 폴리에틸렌 20질량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100질량부를 0.5질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과 건식 블렌딩한다. 실시예 1에서와 같이 혼합, 압출, 2축 연신, 및 액체 파라핀의 제거를 행한다. 이어서, 실온에서 송풍에 의해 상기 막을 건조시킨다. 건조 배향 개시시, 막은 초기 TD 크기(제 1 건조 폭) 및 초기 MD 크기(제 1 건조 길이)를 갖는다. 건조된 막은 텐터 연신기에 의해 상기 막을 118℃의 온도에 노출시키고, 상기 막의 길이를 제 2 건조 길이로 일정하게 유지하면서 1.2배의 TD 배율(제 2 건조 폭)로 연신된다. 이어서, 상기 막은 상기 막을 118℃의 온도에 노출시키면서 제 2 건조 폭으로부터 상기 제 1 건조 폭과 동일한 제 3 건조 폭으로, 즉 1.0배의 최종 배율로 폭 방향으로의 제어된 감소를 행한다. 즉, 막의 폭은 건조 배향 개시시 막의 초기 TD 크기로 감소된다. 막의 폭을 초기 폭으로 감소시킨 후에 이어서 상기 막을 118℃의 온도에 12초 동안 노출시킴으로써 가열 세팅을 행하여 완성된 미세다공막을 제조한다.
비교예 1
Mw가 7.5×105이고, T25는 100.5℃이며, T80은 116.6℃이고, Tm은 117.3℃인 제 1 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 2
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 70질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 12질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 3
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 66질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 16질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 4
Mw가 1.95×106인 UHMWPE 18질량%; Mw가 5.6×105이고, T80이 135.1℃이며, Tm이 134.9℃인 HDPE 74질량%; 및 Mw가 2.1×105이고, T25가 75.4℃이며, T80이 105.8℃이고, Tm이 98.0℃인 폴리에틸렌 8질량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100질량부를 0.5질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과 건식 블렌딩한다. 실시예 1에서와 같이 혼합 및 압출을 행하여 겔상 시트를 제조한다. 겔상 시트는 배치형 연신기에 의해 110℃에서 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 양쪽으로 5배 동시 2축 연신된다. 이어서, 연신된 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임 플레이트에 고정하고, 25℃로 조절된 메틸렌클로리드 세정 배스에 침지시켜, 100rpm으로 교반하면서 3분 동안 세정하여 액체 파라핀을 제거한다. 세정된 막은 실온에서 송풍 건조한다. 이어서, 상기 막을 90℃에 10분 동안 노출시키면서 가열 세팅하여 미세다공막을 제조한다.
비교예 5
UHMWPE 18질량% 및 HDPE 66질량%, 및 제 1 폴리에틸렌 16질량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 4에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
Figure 112011067312195-pct00001
Figure 112011067312195-pct00002
표 1에 명확하게 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 10의 미세다공성 폴리에틸렌막의 셧다운 온도는 130℃ 미만이고, 정규화 투기도는 6.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이다. 또한, 실시예 1~실시예 10의 막은 셧다운 온도, 투기도, 천공 강도, 및 105℃ 열 수축 사이의 밸런스가 양호하다. 특히, 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 10의 미세다공막은 상대적으로 소량의 제 1 폴리에틸렌은 포함함에도 불구하고 밸런스가 우수한 특성을 나타낸다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 Tm이 117.3℃인 폴리에틸렌으로부터 제조되는 막은 셧다운 온도가 현저하게 높다. 비교예 3의 막은 투기도가 열화된다. 비교예 4 및 비교예 5에 있어서 T25가 98℃(100℃ 미만임)이고 T80-T25가 30.4℃(25℃를 초과함)인 막의 셧다운 온도는 상대적으로 낮지만; 허용 가능한 투기도에 필요한 낮은 연신 온도 및 가열 세팅 온도는 105℃ 열 수축 성능을 현저하게 열화시킨다.
본 발명에 열거된 우선권을 포함한 모든 특허, 실험 절차, 및 다른 문헌은 이들 공개가 부합하는 범위 및 도입이 허용되는 범위로 참조로서 완전하게 도입된다.
본 발명에 개시되어 있는 예시 형태를 구체적으로 기재하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 각종 다른 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에 의해 명백하게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 청구항의 범위는 본 발명에 나타내어진 실시예 및 설명에 한정되도록 의도되는 것은 아니지만, 청구항은 본 발명에 존재하는 특허 가능한 신규성의 특성을 모두 포함하고, 당업자에 의해 본 공개가 포함하는 바와 동일하게 여겨지는 특성을 모두 포함하도록 구성된다.
본 발명에서 수적 한계값 및 수적 상한이 열거되는 경우, 임의의 하한~임의의 상한의 범위로 생각된다.

Claims (25)

  1. T80이 130.0℃ 이하이고, T25가 100.0℃ 이상이며, T80-T25가 25.0℃ 이하인 제 1 폴리올레핀을 막의 중량에 대하여 1.0중량% 이상 포함하고,
    상기 제 1 폴리올레핀은 Mw가 1.0×104~4.0×105의 범위 내이고, Tm이 120.0℃~126.1℃의 범위 내인 제 1 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막은 상기 제 1 폴리에틸렌을 상기 막의 중량에 대하여 1.0중량%~20.0중량% 포함하며, 상기 막의 셧다운 온도는 130.5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    정규화 투기도는 6.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이고, 정규화 천공 강도는 1.5×103gf/20㎛ 이상이며, TD로의 105℃ 열 수축은 10.0% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 및 Mw가 1.0×106 이하이고 T80이 132.0℃를 초과하는 제 3 폴리에틸렌 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌의 T80-T25는 15℃ 이하이고, 상기 제 1 폴리에틸렌은 상기 막의 중량에 대하여 10중량%~30중량%의 범위 내의 양으로 막 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터.
  11. (1) 희석제와, T80이 130.0℃ 이하이고 T25가 100.0℃ 이상이며 T80-T25가 25℃ 이하이며, Mw가 1.0×104~4.0×105의 범위 내이고, Tm이 120.0℃~126.1℃의 범위 내인 제 1 폴리에틸렌을 1.0중량%~20.0중량% 포함하는 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정;
    (2) 상기 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정;
    (3) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정; 및
    (4) 막을 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 희석제는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 미네랄 오일 증류액, 및 프탈레이트 중 1종 이상이고, 25℃의 온도에서 측정했을 때의 점도가 30~500cSt인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(1)의 압출은 140℃~250℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양은 상기 혼합물의 중량에 대하여 5중량%~50중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(3)에 이어서 막을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    막은 Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 및 Mw가 1.0×106 이하이고 T80이 132.0℃를 초과하는 제 3 폴리에틸렌 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  18. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(3)의 연신은 상기 압출물을 90.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 9배~49배의 범위 내의 면적 배율로 2축으로 행하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 공정(3)에 이어서 막을 연신하는 동안에 막을 70.0℃~135.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 세퍼레이터는 제 1 항에 기재된 미세다공막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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US61/164,817 2009-03-30
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EP09160965 2009-05-25
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EP09160966 2009-05-25
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