CN102956858B - 一种电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102956858B CN102956858B CN201110239804.3A CN201110239804A CN102956858B CN 102956858 B CN102956858 B CN 102956858B CN 201110239804 A CN201110239804 A CN 201110239804A CN 102956858 B CN102956858 B CN 102956858B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- molecular weight
- polymethylpentene
- content
- battery diaphragm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种电池隔膜,隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚甲基戊烯;其中,聚乙烯混合物包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯;并提供一种该电池隔膜的制备方法。本发明提供的隔膜透气率得到明显提高,闭孔温度明显降低,刺穿强度和破膜温度也明显提高,为电池提供了更为安全的保护性能,更加适应于动力电池的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜,具体涉及一种动力电池用隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是能量密度极高的一种电池,但是存在因短路而引起爆炸的危险。在锂离子二次电池中,隔膜主要用于锂离子的传导,并将电池内部的正负极相互隔开,以防止电池自我放电及两极短路等问题,起到一定的安全保护作用。隔膜的热稳定性、渗透性、孔隙度及膜厚度等都对电池性能有着重要的影响。
近年来,锂离子二次电池的应用已延及混合动力汽车等领域,对于隔膜而言,所需要满足的热稳定性要求也越来越严格。这是因为,隔膜热稳定性差会导致电池过热和因隔膜熔化破裂而引起爆炸,而电池中隔膜的热稳定性决定于闭孔温度和破膜温度,为了确保电池的热稳定性,隔膜需要具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度。
目前生产锂离子电池隔膜主要有干法和湿法两大工艺路线。干法工艺路线主要是由凝结核造成结晶缺陷或不加成核剂通过控制造成不均匀结晶,用机械外力造成结晶缺陷处破裂形成微孔的加工方式,干法对设备要求较高。目前较成熟的有美国CELGARD生产的隔膜,但其只能实行单向拉伸,横向强度较低。湿法工艺路线主要是由不同相物质混合成均相混合物,然后进行抽提一种物质的加工方式。目前商品化的单层隔膜主要是采用聚烯烃,但因一般聚烯烃强度一般,制得的隔膜性能不高,尤其是高温破膜温度、高温下穿刺强度,达不到动力电池的要求,只能用于手机、相机等小型电器;且一般聚烯烃热稳定性差,在用于动力电池中时,隔膜的热稳定性差会导致电池过热和因隔膜热收缩大或熔化破裂而引起爆炸。而电池中隔膜的热稳定性主要决定于闭孔温度、破膜温度和热收缩,为了确保电池的热稳定性,隔膜需要具有较低的闭孔温度、较高的破膜温度和较小的热收缩,尤其是在接近闭孔温度、闭孔温度和破膜温度间要有较小的热收缩。目前,为了提高隔膜的热稳定性,有将无机材料添加到聚乙烯中的,但是这种方法中,填料与聚乙烯相容性较差,成膜加工困难,且制得的隔膜强度较差。
也有报道过采用PMP(聚-4-甲基-1-戊烯)改善隔膜的高温破膜温度,如专利JP59-196706A和JP61-227804A,对PMP树脂进行熔融纺丝、热处理、拉伸成中空纤维膜,但制得的隔膜闭孔温度过高、透气性差。也有文献报道过采用热致相分离法制备高密度聚乙烯和聚-4-甲基-1-戊烯共混微孔膜,是直接通过混合高密度聚乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯和溶剂溶解塑化,再压片萃取的方法来制备,最终制得的隔膜内部是较大球晶结构、其弹性不够、拉伸刺穿强度和扯断伸长率差、闭孔温度偏高且隔膜的厚度均匀性较差,同时该隔膜中的聚-4-甲基-1-戊烯不是连续状的,最终制得的隔膜热收缩也较大,依然无法很好的满足动力电池的要求。
发明内容
本发明为解决现有电池隔膜透气度、高温破膜温度不理想,刺穿拉伸强度差的技术问题,提供一种有着较高拉伸刺穿强度和较低闭孔温度,且热稳定性优良的新型电池隔膜及其制备方法。
本发明提供一种电池隔膜,隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚甲基戊烯;其中,聚乙烯混合物包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。
本发明还提供一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将聚乙烯混合物和第一溶剂溶解塑化,得到聚乙烯熔体;将聚甲基戊烯和第二溶剂溶解塑化,得到聚甲基戊烯熔体;
(b)将聚乙烯熔体与聚甲基戊烯熔体混合、铸片、冷却、拉伸、萃取、干燥、热定型,得到隔膜;
其中,第一溶剂为聚乙烯的良溶剂,即与聚乙烯具有相类似的极性,根据相似相容原理能够将聚乙烯很好的溶解的溶剂;第二溶剂为聚甲基戊烯的良溶剂,即与聚甲基戊烯具有相类似的极性,根据相似相容原理能够将聚甲基戊烯很好的溶解的溶剂。
本发明的发明人意外发现,由聚乙烯混合物及聚甲基戊烯所制得的电池隔膜,不仅透气性能好,而且具有优异的拉伸刺穿强度及热稳定性。推测其原因为:聚乙烯混合物为不同型号的聚乙烯混合所得,在同一加工条件下,不同型号的聚乙烯倾向于按分子量从大到小的顺序先后结晶出来,分子链较长的先形成晶核结晶,其他分子链再结晶,从而使制得的隔膜为叶子脉纤维结构,在萃取干燥过程中隔膜不容易发生骨架坍塌。而在聚甲基戊烯与不同型号聚乙烯所组成的聚乙烯混合物共混后,所制得的隔膜里,聚甲基戊烯形成了连续相,而不同型号的聚乙烯之间形成了窜晶结构,聚甲基戊烯与聚乙烯混合物之间则形成了连续的相互贯穿的三维网络结构,从而在一定程度上抑制萃取干燥时隔膜的收缩,减少洗涤收缩,提高了隔膜最终的透气性,而且使得隔膜的刚性相对于单纯的聚乙烯隔膜而言更大,进一步改善了隔膜的热稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种电池隔膜,隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚甲基戊烯;其中,聚乙烯混合物包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。优选的,以隔膜的质量百分含量为基准,聚乙烯混合物的含量为55%-80%,聚甲基戊烯的含量为20%-45%;以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,超高分子量聚乙烯的含量为10%-50%,高密度聚乙烯的含量为50%-90%。进一步优选的,以隔膜的质量百分含量为基准,聚乙烯混合物的含量为60%-78%,聚甲基戊烯的含量为22%-40%;以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,超高分子量聚乙烯的含量为12%-20%,高密度聚乙烯的含量为80%-88%。
聚甲基戊烯也叫聚-4-甲基-1-戊烯,可以为本领域技术人员公知的各种聚甲基戊烯,可以合成也可以市购,市购例如可以为日本三井石油化学产品。
本发明提供的电池隔膜中,优选的,所用聚甲基戊烯的重均分子量为1×104-4×106,进一步优选为5×104-2×106;优选的,聚甲基戊烯的熔融指数为0.5dg/min-100dg/min,进一步优选为2dg/min-60dg/min;优选的,聚甲基戊烯的熔点为200℃-236℃,进一步优选为210℃-230℃,在更好的制得低热收缩的隔膜的同时,进一步保证膜片的机械强度。
本发明提供的电池隔膜中,优选的,超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106-7×106,分子量分布为1.5-30;进一步优选的,超高分子量聚乙烯的重均分子量为2×106-5×106,分子量分布为3-20;优选的,高密度聚乙烯的重均分子量为2×105-8×105,分子量分布为2-50,进一步优选的,高密度聚乙烯的重均分子量为2×105-5×105,分子量分布为8-40;在对隔膜性能起到良好的改善作用的同时,也使隔膜易于加工。
本发明提供的电池隔膜中,优选的,聚乙烯混合物还包括低密度聚乙烯,低密度聚乙烯的加入,能够与超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯及聚甲基戊烯更好的形成三维网络结构,更好的降低隔膜的洗涤收缩,同时也能进一步的降低隔膜的闭孔温度,使隔膜的加工更为容易。
优选的,低密度聚乙烯的重均分子量为2×103-1×105,分子量分布为5-50;进一步优选的,低密度聚乙烯的重均分子量为8×103-5×104,分子量分布为10-30。
以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,优选的,超高分子量聚乙烯的含量为5%-40%,高密度聚乙烯的含量为40%-90%,低密度聚乙烯的含量为5%-20%;进一步优选的,超高分子量聚乙烯的含量为10%-30%,高密度聚乙烯的含量为55%-82%,低密度聚乙烯的含量为8%-15%。
本发明还提供一种电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将聚乙烯混合物和第一溶剂溶解塑化,得到聚乙烯熔体;将聚甲基戊烯和第二溶剂溶解塑化,得到聚甲基戊烯熔体;
(b)将聚乙烯熔体与聚甲基戊烯熔体混合、铸片、冷却、拉伸、萃取、干燥、热定型,得到隔膜;
其中,第一溶剂为聚乙烯的良溶剂,优选的,选自十氢萘、煤油、液体石蜡或石蜡中的一种或多种;第二溶剂为聚甲基戊烯的良溶剂,优选的,选自液体石蜡、石蜡、苯、甲苯、甲醇、环己烷、三氯乙烯、四氢呋喃、吡啶或丁酮中的一种或多种。
本发明所提供的电池隔膜的制备方法中,聚乙烯熔体的制备与聚甲基戊烯熔体的制备均可在双螺杆挤出机中实现,两者的制备不存在先后顺序,可以分别在两个不同的双螺杆挤出机中溶解塑化得到。
本发明的发明人研究发现,采用现有文献所报道的热致相分离法制备聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜,所得隔膜内部是较大球晶结构,弹性不够、拉伸刺穿强度和扯断伸长率差、闭孔温度偏高且隔膜的厚度均匀性较差,同时该隔膜中的聚-4-甲基-1-戊烯不是连续状的,最终制得的隔膜热收缩也较大,其主要原因是,文献中的方法是直接将高密度聚乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、液体石蜡一起溶解塑化,在230℃下加热搅拌4h,而在该过程中,高密度聚乙烯分子链发生了较多的降解,降解后的分子链太短无法支撑起整个隔膜网络,使聚乙烯和聚-4-甲基-1-戊烯无法形成连续贯穿的网络结构,导致最终制得的隔膜热收缩及机械性能差。
本发明所提供的电池隔膜的制备方法中,由于聚乙烯的熔点在130℃左右,而聚甲基戊烯熔点高达240℃,两者和溶剂混合后加工温度相差较大,采用将聚乙烯混合物及聚甲基戊烯分别溶解塑化后再混合的方式,可以在保证充分溶解聚甲基戊烯的同时,最大程度地减少聚乙烯的降解,从而使制得的隔膜具有优良的拉伸刺穿强度。优选的,以聚乙烯熔体的质量百分含量为基准,所述聚乙烯混合物的含量为15%-50%,所述第一溶剂的含量为50%-85%;以聚甲基戊烯熔体的质量百分含量为基准,所述聚甲基戊烯的含量为20%-65%,所述第二溶剂的含量为35%-80%。
优选的,步骤(a)中,与聚乙烯混合物及第一溶剂一起溶解塑化的还包括添加剂,更优选的,以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,添加剂的含量为0.1%-1%。
本发明所提供的电池隔膜的制备方法中,添加剂为抗氧剂和/或热稳定剂,优选的,,抗氧剂选自2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯或[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种;
热稳定剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯基二异辛酯或亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
本发明提供的电池隔膜的制备方法,具体包括以下步骤:
(s1)聚乙烯混合物、聚甲基戊烯的溶解塑化
将超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、添加剂和第一溶剂在第一双螺杆挤出机中溶解塑化,得到聚乙烯混合物熔体;将聚甲基戊烯和第二溶剂在第二双螺杆挤出机中溶解塑化,得到聚甲基戊烯熔体。聚乙烯混合物的溶解塑化和聚甲基戊烯的溶解塑化不存在先后顺序,各自独立实现即可;
其中,第一双螺杆挤出机的长径比优选为20-70,进一步优选为30-50;挤出机的加工温度优选为120℃-300℃,进一步优选为150℃-260℃;螺杆转速优选为20r/min-500r/min,进一步优选为40r/min-200r/min;
第二双螺杆挤出机的长径比优选为20-70,进一步优选为30-50;挤出机的加工温度优选为140℃-350℃,进一步优选为160℃-300℃;螺杆转速优选为10r/min-500r/min,进一步优选为30r/min-200r/min。在保证聚乙烯能均匀塑化的同时避免过长停留时间、过高温度及过高剪切导致聚乙烯发生热氧化及剪切降解;
第一溶剂可为液体石蜡、石蜡或其他矿物油,第二溶剂可为环己烷、三氯乙烯、液体石蜡、石蜡或者其他矿物油。
(s2)聚乙烯混合物熔体与聚甲基戊烯熔体的混合
将(s1)中制得的聚乙烯混合物熔体和聚甲基戊烯熔体通过混合器进行混合。优选的,所用混合器可选自高速搅拌器、静态混合器或者螺杆挤出机,进一步优选的,为双螺杆挤出机,在保证混合均匀降解少的同时又可以准确计量。
(s3)铸片、冷却
将(s2)中所得的混合均匀后的熔体,通过模头铸片冷却,制得片材,片材厚度优选为0.5mm-6mm,进一步优选为0.8mm-5mm,更优选为1mm-3mm;片材冷却速率大于30℃/min,冷却到5℃-40℃。
(s4)第一次拉伸
对(s3)中所得片材进行第一次拉伸,可以为双向同时拉伸或先纵向拉伸再横向拉伸,优选为双向同时拉伸。第一次拉伸的面积拉伸比优选为6-100,进一步优选为9-49;拉伸温度优选为90℃-130℃,进一步优选为105℃-125℃;拉伸速率优选为3%/s-50%/s,进一步优选为5%/s-25%/s,在保证高效率的同时防止破膜。
(s5)萃取
对拉伸后的膜片进行萃取,萃取后的溶剂残留率小于5%,优选小于1%,以免影响隔膜的透气性和其他性能;
萃取剂可为正己烷、庚烷、辛烷或亚甲基氯化物等。
(s6)干燥、热定型
对萃取后的膜片进行干燥,热定型。干燥的温度优选为70℃-120℃,进一步优选为85℃-115℃;热定型的温度优选为100℃-140℃,进一步优选为110℃-131℃;热定型过程中对膜片进行第二次拉伸,面积拉伸比优选为1-2,进一步优选为1.1-1.4。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
本实施例中的隔膜通过以下步骤制得:
(s1)将5kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯、17.5kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯、2.5kg、重均分子量为1×104、分子量分布为12的低密度聚乙烯、0.1kg的3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯和0.025kg的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和50kg液体石蜡连续送入长径比为40的双螺杆挤出机中,在160℃-240℃、剪切速率为120r/min的条件下,溶解塑化,得到聚乙烯混合物熔体;
将10kg、重均分子量为5×105、熔融指数为23dg/min,熔点为222℃的聚-4-甲基-1-戊烯和15kg液体石蜡连续送入长径比为40的另一双螺杆挤出机中,在180℃-300℃、剪切速率为160r/min的条件下,溶解塑化,得到聚甲基戊烯熔体;
(s2)将(s1)中制得的聚乙烯混合物熔体和聚甲基戊烯熔体通过双螺杆挤出机进行混合均匀;
(s3)将(s2)中所得的混合均匀后的熔体,通过T字型模头铸片,以40℃/min的冷却速率冷却至20℃,得到厚度为1.2mm的片材;
(s4)对(s3)中所得片材进行双向同时拉伸,面积拉伸比为25,拉伸温度为110℃,拉伸速率为20%/s,得到拉伸后的膜片;
(s5)用正己烷对拉伸后的膜片进行萃取,得到萃取后的隔膜,隔膜中的溶剂残留率为0.5%;
(s6)在90℃条件下对萃取后的隔膜进行干燥,在120℃条件下对干燥后的膜片进行热定型,热定型过程中拉伸的拉伸面积比为1.3;
所得隔膜记作S1。
实施例2
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,将1.25kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯;18.75kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯;5kg、重均分子量为1×104、分子量分布为12的低密度聚乙烯、0.1kg的3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯和0.025kg的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和50kg液体石蜡连续送入长径比为40的双螺杆挤出机中。所得隔膜记作S2。
实施例3
实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,没有添加添加剂,而是将5kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯;17.5kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯;2.5kg重均分子量为1×104、分子量分布为12的低密度聚乙烯和50kg液体石蜡连续送入长径比为40的双螺杆挤出机中。所得隔膜记作S3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,没有添加低密度聚乙烯,而是将12.5kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯;12.5kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯;0.1kg的3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯和0.025kg的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和50kg液体石蜡连续送入长径比为40的双螺杆挤出机中。所得隔膜记作S4。
实施例5
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,没有添加低密度聚乙烯,而是将3.75kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯;21.25kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯;0.1kg的3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯和0.025kg的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和50kg液体石蜡连续送入长径比为40的双螺杆挤出机中。所得隔膜记作S5。
实施例6
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,没有添加低密度聚乙烯,也没有添加添加剂,而是将2.5kg、重均分子量为1.5×106、分子量分布为6的超高分子量聚乙烯;22.5kg、重均分子量为2.5×105、分子量分布为10.8的高密度聚乙烯送入长径比为40的双螺杆挤出机中。所得隔膜记作S6。
实施例7
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,所用聚-4-甲基-1-戊烯为18kg。所得隔膜记作S7。
实施例8
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,所用聚-4-甲基-1-戊烯,其重均分子量为7×105、熔融指数为21dg/min、熔点为235℃。所得隔膜记作S8。
实施例9
与实施例1的不同之处在于:步骤(s1)中,所用聚-4-甲基-1-戊烯为7kg。所得隔膜记作S9。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于:没有用到聚-4-甲基-1-戊烯,得到的隔膜,记作D1。
对比例2
采用与文献中所公开的类似方法:称取60g液体石蜡、28g高密度聚乙烯、12g聚-4-甲基-1-戊烯置于230℃油浴烧杯中加热搅拌均匀,淬冷固化后在平板硫化机上压制成膜,再在25℃水浴中冷却固化后置于无水乙醇中浸泡24h,再取出干燥。记作D2。
性能测试:
对以上制得的S1-S9及D1-D2隔膜进行以下测试。
1.透气度
采用4110型Gurley透气仪,在平均压力差为1.23kPa,圆筒内隔膜压缩面积为6.42cm2的条件下,根据通过100ml体积的空气所用的时间,测试S1-S9及D1-D2隔膜的透气度。该测试根据GB/T5402-2003测试标准。
2.刺穿强度
采用穿刺仪测定S1-S9及D1-D2隔膜的刺穿强度,具体的采用1mm直径的针,针尖无锐边缘,以2m/min的速度分别垂直刺过S1-S9及D1-D2隔膜,并用FGN-5B型数据记录仪记录数据。
3.热收缩百分比
分别取约120mm×120mm的S1-S9及D1-D2隔膜,在上面标记100mm×100mm的区域,把标记好的隔膜分别铺展在烘箱中,盖上一层预先加热好的高岭土,烘箱的温度为90℃、恒温2h后取出试样或烘箱的温度为130℃、恒温1h后取出试样,在室温下保持30min,再次测试之前标记为100mm×100mm的长度,按公式计算隔膜的热收缩百分比,公式为:△T=(T-T0)/T0×100%,其中T为加热后标记长度,T0为初始标记长度,热收缩值取△T的绝对值。该测试根据GB/T12027-2004/ISO11501:1995测试标准。
4.破膜温度
把S1-S9及D1-D2隔膜置于模拟电池中,该模拟电池用不锈钢片做成电池的正负极,模拟电池中电解液为1.0-1.2ml,隔膜与电解液的接触面积为6.42cm2。对模拟电池逐渐升温温度由30℃升至200℃,当电阻值第一次突然降低,降低量超过50欧姆时确定破膜温度。
将S1-S9及D1-D2隔膜性能测试所得结果统一换算成25um厚的相应隔膜时的性能,最终所得测试结果如表1中所示:
表1
从表1可以看出,相对于对比例1和对比例2,本发明所提供的隔膜,由于内部形成了一种连续的相互贯穿的三维网络结构,隔膜各方面性能都得到了明显提高,透气度、刺穿强度优异,闭孔温度低,而且破膜温度明显提高,隔膜在90℃和130℃下的热收缩百分比明显减小,为电池提供了更安全的保护性能;另外,测试得到S1-S9隔膜的闭孔温度都低于130℃,破膜温度高达180℃,完全达到动力电池的安全性能要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池隔膜,其特征在于,所述隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚甲基戊烯;所述聚乙烯混合物包括超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯;所述聚乙烯混合物还包括低密度聚乙烯;以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,所述超高分子量聚乙烯的含量为5%-40%,所述高密度聚乙烯的含量为40%-90%,所述低密度聚乙烯的含量为5%-20%;所述聚甲基戊烯的熔融指数为2dg/min-60dg/min;所述低密度聚乙烯的重均分子量为8×103-5×104,分子量分布为10-30。
2.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,以隔膜的质量百分含量为基准,所述聚乙烯混合物的含量为55%-80%,所述聚甲基戊烯的含量为20%-45%。
3.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述聚甲基戊烯的重均分子量为1×104-4×106,所述聚甲基戊烯的熔点为200℃-236℃。
4.如权利要求1所述的电池隔膜,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106-7×106,所述超高分子量聚乙烯的分子量分布为1.5-30;所述高密度聚乙烯重均分子量为2×105-8×105,所述高密度聚乙烯的分子量分布为2-50。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将聚乙烯混合物和第一溶剂溶解塑化,得到聚乙烯熔体;将聚甲基戊烯和第二溶剂溶解塑化,得到聚甲基戊烯熔体;
(b)将聚乙烯熔体与聚甲基戊烯熔体混合、铸片、冷却、拉伸、萃取、干燥、热定型,得到隔膜;
所述第一溶剂为聚乙烯的良溶剂,所述第二溶剂为聚甲基戊烯的良溶剂。
6.如权利要求5所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂选自十氢萘、煤油、液体石蜡或石蜡中的一种或多种;所述第二溶剂选自液体石蜡、石蜡、苯、甲苯、甲醇、环己烷、三氯乙烯、四氢呋喃、吡啶或丁酮中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,以聚乙烯熔体的质量百分含量为基准,所述聚乙烯混合物的含量为15%-50%,所述第一溶剂的含量为50%-85%;以聚甲基戊烯熔体的质量百分含量为基准,所述聚甲基戊烯的含量为20%-65%,所述第二溶剂的含量为35%-80%。
8.如权利要求5所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)中,与聚乙烯混合物及第一溶剂一起溶解塑化的还包括添加剂,所述添加剂为抗氧剂和/或热稳定剂。
9.如权利要求8所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,以聚乙烯混合物的质量百分含量为基准,所述添加剂的含量为0.1%-1%。
10.如权利要求8所述的电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂选自2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4羟基)丙烯十八酯或[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种;
所述热稳定剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯基二异辛酯或亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110239804.3A CN102956858B (zh) | 2011-08-21 | 2011-08-21 | 一种电池隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110239804.3A CN102956858B (zh) | 2011-08-21 | 2011-08-21 | 一种电池隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102956858A CN102956858A (zh) | 2013-03-06 |
CN102956858B true CN102956858B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=47765358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110239804.3A Active CN102956858B (zh) | 2011-08-21 | 2011-08-21 | 一种电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102956858B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105237856B (zh) * | 2015-10-30 | 2017-10-31 | 乐凯胶片股份有限公司 | 一种微孔膜及其制备方法 |
CN105367880B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-03-20 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种耐收缩电池隔膜及其制备方法 |
CN106252563A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-21 | 河南义腾新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
CN108807821B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-03-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和电化学装置 |
MX2022004689A (es) * | 2019-10-23 | 2022-05-10 | Nova Chem Int Sa | Pelicula de polietileno de densidad media (mdpe) orientada biaxialmente. |
JP2021091896A (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物 |
CN112490582A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-12 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 高机械强度高韧性隔膜及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208198A (zh) * | 2005-06-24 | 2008-06-25 | 东燃化学株式会社 | 聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2010058789A1 (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途 |
US9744500B2 (en) * | 2009-03-30 | 2017-08-29 | Toray Industries, Inc. | Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor |
-
2011
- 2011-08-21 CN CN201110239804.3A patent/CN102956858B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208198A (zh) * | 2005-06-24 | 2008-06-25 | 东燃化学株式会社 | 聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102956858A (zh) | 2013-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102956858B (zh) | 一种电池隔膜及其制备方法 | |
CN102757577B (zh) | 一种制备电池隔膜的方法 | |
CN103618054B (zh) | 一种新型耐高温锂电池隔膜及其制备工艺 | |
CN102372856B (zh) | 聚烯烃多孔膜、其制造方法及其制造装置 | |
CN102820444B (zh) | 一种电池隔膜及其制备方法 | |
CN102931371B (zh) | 一种电池隔膜的制备方法 | |
CN104979513B (zh) | 一种三层共挤锂离子电池隔膜及其生产方法 | |
CN107305937B (zh) | 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池 | |
CN102208588B (zh) | 电池隔离膜 | |
CN105355811B (zh) | 一种聚烯烃微孔膜、制备方法及锂离子电池 | |
CN104327351B (zh) | 一种微孔聚乙烯膜 | |
CN102199320B (zh) | 用于形成电池隔离膜的聚合物组合物 | |
CN103618055A (zh) | 一种聚烯烃锂离子电池隔膜制备方法 | |
WO2017133375A1 (zh) | 一种芳香族聚酰胺多孔膜制备方法及芳香族聚酰胺多孔膜 | |
ES2954663T3 (es) | Método para preparar un separador de baterías de iones de litio | |
CN105647032B (zh) | 一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN107200901A (zh) | 形成电池隔离膜的聚合物组合物、电池隔离膜及制备方法 | |
WO2010069216A1 (en) | Microporous polyolefin film and method of producing the same | |
Sheng et al. | Effects of cooling process on the solid–liquid phase separation process in ultra-high-molecular-weight polyethylene/liquid paraffin blends | |
CN106981608A (zh) | 一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法 | |
CN104857864A (zh) | 一种聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法 | |
CN108682773B (zh) | 一种锂电池隔膜的制备方法 | |
CN102208587B (zh) | 电池 | |
CN109318503A (zh) | 脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法 | |
CN103894078A (zh) | 一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |