CN105367880B - 一种耐收缩电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐收缩电池隔膜及其制备方法。所述的隔膜包括聚乙烯混合物和聚‑4‑甲基‑1‑戊烯，以隔膜的质量百分含量为基准，所述聚乙烯混合物的含量为75‑90％，聚‑4‑甲基‑1‑戊烯的含量为10‑25％；其中：聚乙烯混合物按质量百分比计由40‑85％的超高分子量聚乙烯、0‑40％的高密度聚乙烯和0‑20％的线性低密度聚乙烯组成，超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106‑4×106，高密度聚乙烯的重均分子量为3×104‑6×105，线性低密度聚乙烯的重均分子量为1×104‑6×104；所述聚‑4‑甲基‑1‑戊烯的熔融指数为9‑50g/10min。本发明所述隔膜收缩率较高、拉伸强度较高。

Description

一种耐收缩电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜，具体涉及一种耐收缩电池隔膜及其制备方法。
背景技术
电池在充放电过程中会产生大量的热量，存在因隔膜熔断或因隔膜收缩存导致电池短路引起爆炸的危险。热收缩率是与电池隔膜安全性密切相关的重要参数之一。电池隔膜在充放电过程中产生的热量会使隔膜受热收缩，当热收缩率导致隔膜宽度减少时，可能会因阴极、阳极与隔膜之间的空间狭窄而导致电池内部短路。这种情况在圆柱形或圆筒形电池情况下更容易发生。
为提高电池隔膜高温时使用的稳定性，现有技术报道通过添加聚-4-甲基-1-戊烯可以改善电池隔膜的高温破膜温度和热收缩率，同时还可以减小聚乙烯隔膜在溶剂萃取过程中收缩程度。目前公开的采用聚-4-甲基-1-戊烯来改善聚乙烯隔膜性能的加料方式主要有两种，一种是将聚-4-甲基-1-戊烯与聚乙烯熔融塑化，然后将共混熔体加工成膜的方式，如公开号为CN102267229A的发明专利、文献《热致相分离法制备聚乙烯/聚(4-甲基-1-戊烯)共混微孔膜》等；另一种是将聚-4-甲基-1-戊烯与聚乙烯分别用两台挤出机熔融塑化后，然后将聚-4-甲基-1-戊烯熔体与聚乙烯熔体共混后挤出成膜的方式，如公开号为CN102956858A的发明专利。
由于聚-4-甲基-1-戊烯的熔点较高(通常大于200℃)，而聚乙烯的熔点较低(通常为130℃左右)，上述第一种直接将聚-4-甲基-1-戊烯与聚乙烯同时熔融的方法，因在较高的加工温度下长时间混炼，容易造成聚乙烯分子链的降解，从而造成最终膜性能的下降；而第二种用两台挤出机分别熔融聚-4-甲基-1-戊烯和聚乙烯的方法则需要两台挤出设备，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐收缩电池隔膜及其制备方法。本发明所述方法成本低、效率高，制得的电池隔膜收缩率较高、拉伸强度较高。
本发明所述的耐收缩电池隔膜，该隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯，以隔膜的质量百分含量为基准，所述聚乙烯混合物的含量为75-90％，聚-4-甲基-1-戊烯的含量为10-25％；其中：
所述聚乙烯混合物按质量百分比计由40-85％的超高分子量聚乙烯、0-40％的高密度聚乙烯和0-20％的线性低密度聚乙烯组成，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106-4×106，所述高密度聚乙烯的重均分子量为3×104-6×105，所述线性低密度聚乙烯的重均分子量为1×104-6×104；
所述聚-4-甲基-1-戊烯的熔融指数为9-50g/10min。
上述技术方案中，优选选用重均分子量为1×106-2.5×106的超高分子量聚乙烯、重均分子量为8×104-6×105的高密度聚乙烯以及重均分子量为1×104-4.5×104的线性低密度聚乙烯。
上述技术方案中，所述聚-4-甲基-1-戊烯的熔点为215-230℃，优选聚-4-甲基-1-戊烯的熔融指数为9-30g/10min。
本发明还提供上述耐收缩电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚乙烯混合物和抗氧剂混合均匀，得到混合物A，备用；
2)设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为170-230℃，温控2区至温控4区的温度均为210-300℃，温控5区至温控8区的温度均为180-230℃；将聚-4-甲基-1-戊烯、抗氧剂和溶剂从料筒上的加料口加入到双螺杆挤出机中进行混炼，当上述经混炼的物料进入到温控5区时，将混合物A从温控5区上的侧加料口加入，与之前经混炼的物料一同进行混炼，得到混合均匀的熔体；
3)所得熔体经铸片、拉伸、萃取、干燥、热定型工序，得到耐收缩电池隔膜。
上述制备方法的步骤1)中，所述抗氧剂的加入量通常为聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯总质量的0.05-0.5％，优选为0.1-0.5％。
上述制备方法的步骤2)中，所述抗氧剂的加入量为聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯总质量的0.05-0.5％，优选为0.1-0.5％。
上述制备方法的步骤2)中，所述溶剂的加入量为聚乙烯混合物、聚-4-甲基-1-戊烯以及溶剂的总质量的50-80％。
上述制备方法中，所述抗氧剂的选择与现技术相同，具体可以是选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合。当抗氧剂为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。
上述制备方法中，所述的溶剂为聚烯烃的良溶剂，其选择与现有技术相同，具体可以是选自正己烷、液体石蜡、二甲苯、邻苯二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇中的一种或两种以上的组合。当溶剂为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。
上述制备方法中，所述聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯的选择及用量与前述相同，在此不再详述。
上述制备方法中，双螺杆挤出机螺杆转速通常为80-300r/min，优选控制在150-230r/min。
上述制备方法中，所述的铸片、拉伸、萃取、干燥及热定型工序的操作均与现有技术相同，在此不再详述。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明将聚-4-甲基-1-戊烯、抗氧剂和溶剂从双螺杆挤出机料筒上的加料口(即温控第1区的前段)加入，再将混合物A(聚乙烯混合物和抗氧剂的混合物)从同一台双螺杆挤出机的侧加料口(即温控第5区)加入，仅用一台挤出设备完成混合熔体(聚-4-甲基-1-戊烯熔体和聚乙烯熔体)的制备，在降低生产成本的同时提高了生产效率；与现有技术中使用单台挤出机同时加料的方法相比，降低了聚-4-甲基-1-戊烯和聚乙烯混合物同时混炼时间，避免了长时间高温混炼导致聚乙烯分子链降解并进一步降低所得电池隔膜性能的现象，从而使制得的电池隔膜具有较高的机械强度；
2、采用上述加料方式，在混合物A加入时，聚-4-甲基-1-戊烯、抗氧剂和溶剂在双螺杆挤出机中已进行了一定时间(从温控1区至温控4区)的混炼，配合特定的各温控区域温度的设置，使得在温控4区已经获得聚-4-甲基-1-戊烯熔体，之后通过侧加料口加入的聚乙烯混合物和抗氧剂可迅速且完全地熔融，使得从料筒出口获得聚-4-甲基-1-戊烯熔体和聚乙烯熔体的混合熔体；另一方面，由于聚-4-甲基-1-戊烯熔体的固含量和粘度较小，从而可以保证聚-4-甲基-1-戊烯熔体与聚乙烯混合物的混合均匀，同时还不存在高粘度熔体在侧加料口加料时因熔体膨胀而在侧加料口溢出的问题；
3、本发明采用特殊配比、料筒分区控温以及物料采用不同顺序和位置加入的方式结合，使制得的电池隔膜在具有较好收缩率的同时还具有较高的机械强度。
附图说明
图1为本发明所述方法中向双螺杆挤出机料筒中加料的示意图。
图中标号为：
1第一喂料器；2计量泵；3第二喂料器；4加料口；5料筒；6侧加料口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
图1为本发明所述方法中向双螺杆挤出机料筒5中加料的示意图。如图1所示，在双螺杆挤出机的料筒5的上方分别设置有第一喂料器1和第二喂料器3，其中第一喂料器1的出口正对于料筒5上的加料口4(即温控1区的前段)，第二喂料器3出口正对于料筒5的侧加料口6(即温控5区)，溶剂通过计量泵2泵入加料口4。所述用于制备聚-4-甲基-1-戊烯熔体所需的聚-4-甲基-1-戊烯和抗氧剂从第一喂料器1加入到料筒5上的加料口4中，所需的溶剂通过计量泵2泵入加料口4中；用于制备聚乙烯熔体所需的聚乙烯混合物和抗氧剂从第二喂料器3加入到料筒5上的侧加料口6中。
实施例1
1)取聚乙烯混合物4.8kg和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.024kg用高速混合机混合均匀，得到混合物A，并将混合物A置于第二喂料器的加料斗中；其中聚乙烯混合物由2.7kg的超高分子量聚乙烯(重均分子量1.5×106、熔点为163℃)、1.5kg的高密度聚乙烯(重均分子量4.0×105、熔点135℃)和0.6kg的线性低密度聚乙烯(重均分子量2.0×104、熔点122℃)组成；
2)设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为210℃，温控2区至温控4区的温度均为235℃，温控5区至温控8区的温度均为210℃；取熔点为222℃、熔融指数为21g/10min的聚-4-甲基-1-戊烯1.2kg和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.03kg置于第一喂料器的加料斗中并向料筒上的加料口中进料，同时将液体石蜡14kg经计量泵泵入料筒上的加料口中开始混炼，当上述经混炼的物料进入到温控第5区时，将置于第二喂料器加料斗中的混合物A从温控5区上的侧加料口进料，与之前经混炼的物料一同进行混炼，得到混合均匀的熔体；
3)将共混后的熔体通过模头挤出，经冷50℃冷却辊冷却，得到0.6mm厚的胶片。
4)将胶片在110℃，横向纵向同时以20％的拉伸速率拉伸5倍得到膜片；
5)将拉伸后的膜片用二氯甲烷室温下进行萃取，萃取后膜片中的溶剂残余量小于1％；
6)将萃取后的膜片在50℃下进行干燥，并在110℃下进行热定型5s，得到耐收缩电池隔膜。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
步骤1)中聚乙烯混合物的用量为6.0kg，其中超高分子量聚乙烯用量为5.1kg、高密度聚乙烯用量为0kg、线性低密度聚乙烯用量为0.9kg；
步骤2)中聚-4-甲基-1-戊烯的用量为1.5kg。
对比例1
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
本对比例中没有用到聚-4-甲基-1-戊烯，设置温控1区到温控8区的温度控温度均为210℃。
对比例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
将所有的物料均从料筒上的加料口加入，其中固体物料经第一喂料器加入，溶剂经计量泵加入，设置温控1区到温控8区的温度均为235℃
实施例3
与实施例1不同之处在于：
步骤1)中聚乙烯混合物的用量为9kg，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的用量为0.02kg，其中聚乙烯混合物由4kg的超高分子量聚乙烯(重均分子量1.5×106、熔点为163℃)、4kg的高密度聚乙烯(重均分子量6.0×105、熔点138℃)和1kg的线性低密度聚乙烯(重均分子量2.0×104、熔点122℃)组成；
步骤2)中，设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为230℃，温控2区至温控4区的温度均为260℃，温控5区至温控8区的温度均为220℃；此外，聚-4-甲基-1-戊烯的用量为1kg，其中聚-4-甲基-1-戊烯的熔点为230℃，熔融指数为9g/10min，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量为0.05kg，液体石蜡的用量为10kg。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中的聚乙烯只含超高分子量聚乙烯3.4kg(重均分子量1×106、熔点为160℃)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的用量为0.02kg；
步骤2)中，设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为170℃，温控2区至温控4区的温度均为220℃，温控5区至温控8区的温度均为180℃；此外，聚-4-甲基-1-戊烯的用量为0.6kg(熔点215℃，熔融指数30g/10min)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量为0.02kg，液体石蜡的用量为16kg。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
步骤1)中聚乙烯混合物的用量为4.5kg，其中超高分子量的用量为3.3kg(重均分子量为1.5×106，熔点为163℃)、其中高密度聚乙烯的用量为0.6(重均分子量3×105，熔点为132℃)，线性低密度聚乙烯的用量为0.6kg(重均分子量2.0×104、熔点122℃)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的用量为0.024kg；
步骤2)中，设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为210℃，温控2区至温控4区的温度均为300℃，温控5区至温控8区的温度均为230℃；此外，聚-4-甲基-1-戊烯的用量为1.5kg(熔点222℃，熔融指数21g/10min)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量为0.02kg，液体石蜡的用量为14kg。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
步骤1)中聚乙烯混合物的用量为7.2kg，其中超高分子量聚乙烯的用量为4kg(重均分子量为1.5×106，熔点为163℃)，高密度聚乙烯的用量为1.6kg(4.5×105，熔点为135℃)，线性低密度聚乙烯的用量为1.6kg，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的用量为0.03kg；
步骤2)中，设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为170℃，温控2区至温控4区的温度均为210℃，温控5区至温控8区的温度均为190℃；此外，聚-4-甲基-1-戊烯的用量为0.8kg(熔点222℃，熔融指数21g/10min)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量为0.04kg，液体石蜡的用量为14kg。
对上述各实施例及对比例制得的电池隔膜的主要性能进行检测，结果如下述表1所示：
表1：
由表1数据可知，用本发明提供的工艺制备的隔膜与对比例1相比明显改善了膜的热收缩率问题，对比例2相比明显改善了因高温加热导致聚乙烯分子量降解而致使隔膜强度下降的问题，同时具有较好的透气性。

Claims (5)

1.一种耐收缩电池隔膜的制备方法，其特征在于：
该隔膜材料包括聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯，以隔膜的质量百分含量为基准，所述聚乙烯混合物的含量为75-90％，聚-4-甲基-1-戊烯的含量为10-25％；其中：
所述聚乙烯混合物按质量百分比计由40-85％的超高分子量聚乙烯、0-40％的高密度聚乙烯和0-20％的线性低密度聚乙烯组成，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×106-4×106，所述高密度聚乙烯的重均分子量为3×104-6×105，所述线性低密度聚乙烯的重均分子量为1×104-6×104；
所述聚-4-甲基-1-戊烯的熔融指数为9-50g/10min；
所述耐收缩电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)取聚乙烯混合物和抗氧剂混合均匀，得到混合物A，备用；
2)设置双螺杆挤出机料筒上温控1区的温度为170-230℃，温控2区至温控4区的温度均为210-300℃，温控5区至温控8区的温度均为180-230℃；将聚-4-甲基-1-戊烯、抗氧剂和溶剂从料筒上的加料口加入到双螺杆挤出机中进行混炼，当上述经混炼的物料进入到温控第5区时，将混合物A从温控5区上的侧加料口加入，与之前经混炼的物料一同进行混炼，得到混合均匀的熔体；所述溶剂的加入量为聚乙烯混合物、聚-4-甲基-1-戊烯以及溶剂的总质量的50-80％；
3)所得熔体经铸片、拉伸、萃取、干燥、热定型工序，得到耐收缩电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述抗氧剂的加入量为聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯总质量的0.05-0.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述抗氧剂的加入量为聚乙烯混合物和聚-4-甲基-1-戊烯总质量的0.05-0.5％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为选自正己烷、液体石蜡、二甲苯、邻苯二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇中的一种或两种以上的组合。
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