JPH06502598A - 部分グラフト化軟質熱可塑性組成物の１段製造および成形 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分グラフト化軟質熱可塑性組成物の１段製造および成形造および成形に関する ものであり、これらの組成物はポリマー成分を３種含んでおり、従ってこれらの 組成物を製造する時の前コンバンド化段階を削除する。

発明の背景 今日のプラスチック産業では熱可塑性樹脂ブレンド物が益々通常になってきてい る。これらの熱可塑性樹脂組成物は、２種以上の熱可塑性樹脂からか、或は熱可 塑性樹脂（類）と種々の他の成分（架橋させたエラストマー類、充填材、可塑剤 などを含む）とから製造され得る。上記成分の１種以上、例えば架橋したエラス トマー類または鉱物充填材などそれ自身は通常の熱可塑材成形装置で加工可能で なくてもよいが、これらの得られるブレンド物は、いくつかの種類の熱可塑材成 形装置、例えば射出成形機またはブロー成形機の１つで加工されるように設計さ れている。

開発された最も初期の種類のブレンド物の１つは、充填されたブレンド物、即ち 熱可塑性樹脂に不活性な充填材を充填して補強熱可塑材ブレンド物を生じさせる ことであった。この充填材は、粒子状、繊維状または池の何らかの形態を有する ものであってもよい。一般に、充填されたブレンド物は、比較的多量の充填材を 含んでいる。充填されたブレンド物の製造は、該熱可塑材全体に充填材粒子を均 一に分布させた後、この熱可塑性樹脂を連続相（マトリックス）として維持し、 これによって溶融成形を可能にする、ことを伴っている。充填材のレベルが高い か或は充填材粒子間の相互作用が高いことでその溶融物の熱可塑的性質が低下す る場合、溶融成形が妨害され得る。

他の通常の種類のブレンド物は、粘り強（した熱可塑材である。しばしば複雑な 相構造が存在し得るが、理想的には、ブレンド物中のマトリックス熱可塑材全体 にゴム様材料を細かい粒子として分布させる。最大の粘り強さを達成するには、 このゴム様材料またはタフナ−（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）が有する粒子サイズがし ばしば重要である。既に成形した充填材粒子がそのマトリックス全体に単に分布 している充填された熱可塑材ブレンド物とは対照的に、粘り強くした熱可塑材ブ レンド物の製造は、一般に、このマトリックス樹脂全体にタフナー粒子が分布し ていることに加えて、このゴム様タフナーの大きな粒子をより小さい粒子に分解 することを伴っている。従って、このタフナーは分散していると共に分配されて いる。

更に、このタフナーの分散は、高ぜん断を伴う混合形態を伴っている。

粘り強くした熱可塑材ブレンド物中の該熱可塑性樹脂は通常このブレンド物の７ ０％以上である。

上記熱可塑性樹脂ブレンド物の加工および成形は、今まで、下記の如き２つの異 なる段階で行われていた：即ち、最初に、ブレンド物の成分を溶融ブレンドして （例えば押出し機中）ブレンド物を成形して冷却した樹脂ペレットを生じさせ、 そして２番目として、この樹脂ベレットを再溶融し、このブレンド物を熱可塑材 成形装置（例えば射出成形機またはブロー成形機）の中で成形した後、最終的に 、この樹脂ブレンド物から製造した成形品を再冷却する。

最近、新しい種類の熱可塑材ブレンド物が開発され、以後これを「部分グラフト 化軟買熱可塑性組成物」と呼ぶものとする。これらの組成物は、１９８９年１０ 月３日付けでＳａｌｔｍａｎに与えらえた米国特許番号４．８７１．８１０（以 後Ｓａｌｔｍａｎ　Ｉと呼ぶ）、並びに１９８８年５月１９日に公開されたＰＣ Ｔ特許公開Ｔｏ　８ｇ１０３５４３　（以後５ａｌｔｎ＋ａｎ　ＩＩと呼ぶ）の 中に開示されティる。

両方の参照共ここでは参照にいれられる。これらの組成物は、少なくとも３種の ポリマー成分、即ち熱可塑性樹脂である成分（ａ）［これは反応性を示さないか （Ｓａｌｔｍａｎ　Ｉ）または反応性を示してもよい（３ＢｌｔｍａｎＩＩ］　 、エチレン酸コポリマーまたはそれから誘導されたアイオノマーである成分（ｂ ）：およびポリマー状グラフト化剤である成分（Ｃ）を含んでいる。

上記第一段階（溶融ブレンドしたペレットの成形）で少なくとも成分（ｂ）と（ ｃ）の間の化学反応を可能にする条件が重要であることを５ａ１ｔ■ａｎが強調 していることを除き、Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩには、上に一般的に記述し た２つの異なった段階の中でこれらの組成物を溶融加工および成形することを記 述している。５ａｌｔ＋ｓａｎ　ＩおよびＩＩ中の実施例では、「塩と胡ＩＩＩ （ｓａｌｔ　ａｎｄ　ｐｅｐｐｅｒ）　Ｊブレンド物中で材料を乾燥混合した後 、高せん断スクリュー使用２８ｍｍの２軸押出し機で押出すことによって、組成 物を前ブレンドしてペレットを生じさせている。Ｓａｌｔｍａｎ　Ｉはまた、こ れらの組成物のいくつかを前ブレンドするためのバンバリー付属品を用いたシス テム４　Ｑ　Ｈａａｋｅ　ｒｈｅｏｃｏｒｄを用いている。前ブレンドして成形 用ペレットを生じさせるための他の通常の可塑化装置、例えばブラベンダーまた はバンバリーミルなどが開示されている。個々の成形段階でこれらの成形用ペレ ットを成形して成形品を生じさせるが、この段階は、成形用ペレットの仕込みで 開始して射出成形機に至る。

従って、Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＳａｌｔｍａｎ　ＩＩの両方において、これ らの部分グラフト化軟質熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品は、２段階で製 造されていた。特に、これらの熱可塑性樹脂を最初にコンバンド化して成形用ペ レットを生じさせ（以後、前コンバンド化と呼ぶ）、続いて第二段階で、射出成 形によって成形品を生じさせた。該前コンバンド化段階で化学反応が達成され、 そして該射出成形段階で成形が達成されている。

成分（ｂ）および成分（Ｃ）の両方共が熱可塑性を示し、そしてそれら自身溶融 加工可能である。しかしながら、Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩで記述されてい る前コンバンド化段階では、単一の部分グラフト比相を生じる溶融組成物のせん 新生に成分（ｂ）および（Ｃ）が互いに反応する。成分（ｃ）は、反応性を示す 基、典型的には成分（ｂ）の酸基と反応するグリシジル基を含んでおり、そして これは、（ｉ）該熱可塑材が反応性基を有している場合、熱可塑性樹脂である成 分（ａ）と反応するか（Ｓａｌｔｍａｎ　ＩＩ）　、或は（ｉ　ｉ）成分（ａ） と適合し得る（Ｓａｌｔｍａｎ　Ｉ）。

Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＳａｌｔｍａｎ　ＩＩの組成物において、この熱可塑 性樹脂である成分（ａ）は、成分（ａ）と（ｂ）と（Ｃ）との合計の５０体積パ ーセントを越えない量で存在しているが、成分（ａ）は少なくとも１つの連続相 になる。この相の形態は、該前コンバンド化段階中の少なくとも成分（ｂ）と（ Ｃ）との反応から生じ、これがこの組成物を柔らかくし、熱可塑加工可能にし、 そして高温で良好な機械特性を達成することを可能にしている、と考えられてい る。

５ａｌｔ■ａｎ　ＩおよびＩＩの組成物では、成分（Ｃ）であるポリマー状グラ フト化剤によって、高度に調節可能である再現性の高いグラフト化レベルが達成 されている。このポリマー状グラフト化剤は、エチレン酸コポリマーである成分 （ｂ）中の酸基のレベルに対して範囲が注意深（限定されたレベルの反応性基を 有している。この反応性基の関係が満足できるものでない場合、所望の適当な形 態が達成されることはなく、従って所望の特性も達成されない。もし達成される グラフト化があまりにも小さい場合、この熱可塑性樹脂は必要とされる如き連続 相になることはないか、或は生じるグラフト化があまりにも高すぎる場合、この ブレンド物は扱いにくいものに近くなる。

熱可塑性樹脂ブレンド物には、幅広い範囲の成分、比率および特性を有する幅広 い範囲の種類のものが含まれていてもよい。従って、各々の特別な種類のものを 製造するための最良のブレンド手段を見付は出す必要があることは驚くべきこと ではない。例えば、着色剤の組み込みは、単に分配混合を伴うのみでよく、ここ では色粒子が均一に該マトリックス樹脂の中に分散され、そして繊維が充填され ている樹脂もまた、分配混合を必要としているが、これらの繊維を壊さないこと をか必要とする決定的条件が存在している結果として、高せん新条件は許容され ない可能性がある。しかしながら、タフナーの組み込みは、分配および分散混合 の両方を伴っている可能性がある。この後者は一般により高いせん新方法である 。Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩの部分グラフト化軟質熱可塑性樹脂組成物の場 合、少なくとも成分（ｂ）と（Ｃ）とを互いに化学的に反応させると共に、密に ブレンドされており、そして更に適当な形態、即ち主要な体積成分でない成分（ ａ）がこの溶融加工組成物の少なくとも１つの連続相であるような形態を達成す ることが必要とされている。これらの目的の全てを達成するための適当な混合は 、今まで、個々の前コンバンド化段階を用いてのみ達成されていた。

通常の射出成形は、それ自身、求められている成分（ｂ）と（Ｃ）の間の化学反 応および必要とされている相形態を達成するに充分に高いせん断混合の助けにな るものではない。

典型的な射出成形機では、成形サイクルを構成している下記の一連の段階： （ｉ）スクリュー前進または射出時間 （ｉ　ｉ）保持時間 （ｉｉｉ）鋳型開放時間またはブーストにおいて、バレルの中で往復および回転 の両方を行う単一スクリューが用いられている。このスクリュー前進時間中、こ のスクリューは、この機械の射出部（ノズル）に向かって往復運動しく押出し） 、溶融した樹脂を鋳型の中に押出す。この段階に含まれるものはまた、この成形 された製品が固化し始める時、溶融した樹脂をその鋳型の中に満たしたままにし ておく目的で、このスクリューをその前進した位置に保持する時間である。

この保持時間中、このスクリューがその溶融した樹脂を該バレルの前方末端、即 ちこのバレルの射出部に近い所に押し出す圧力下、このスクリューが回転した後 、引っ込む。この回転中、この射出成形機に送り込まれる樹脂が溶融して、この 射出位置に移送される。通常、このスクリューが特定の地点に引っ込んだ時、こ れは、該バレルの前方末端が所望量の溶融樹脂で充填されたことを意味しており 、そしてこのスクリューの回転が停止する。この成形された製品が充分に冷却さ れるまで、典型的にはこのスクリューをその引っ込んだ位置に静止させた状態で 維持しながら、追加的保持時間をとる。

このサイクルにおける鋳型開放段階中、このスクリューは静止したままであり、 そしてこの鋳型が開放されているまま引っ込み、そしてこの成形された製品をそ の鋳型から取り出す。

典型的な成形サイクルは５５秒間かかる可能性があり、これは２５秒間のスクリ ュー前進時間、２５秒間の保持時間および５秒間の鋳型開放時間から成っている 。典型的には、このスクリューは、その２５秒間の保持時間の一部のみで回転す る。

射出成形機で典型的に用いられているスクリューは該熱可塑性材料を単に移送し て溶融させるように設計されており、そしてこの成形サイクルに典型的に含まれ ているそのスクリューを回転させる時間の割合が小さいため、特に、成分を反応 させる必要があり、そして主要体積成分でない樹脂成分を無理やり連続相にする 前コンバンド化が、ポリマー樹脂製造のための基準として用いられている。今ま では、２段階の溶融加工が、Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩの部分グラフト化熱 可塑性樹脂組成物を製造するためのただ１つの公知方法であった。　゛発明の要 約 本発明は、３種のポリマー成分から製造されるＳａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩの 部分グラフト化軟質熱可塑性樹脂組成物を製造および成形するための１段方法を 提供するものである。特に、前コンバンド段階をなくす一方、これまで通り、必 要とされる成分間の化学反応および所望の相形態を得るに充分な程これらの３種 成分をブレンドする。

（ａ）熱可塑性樹脂が２５−５０体積パーセントであり、（ｂ）酸含有エチレン コポリマーまたはアイオノマー（以後、酸含有エチレンコポリマー）が１０−７ ４体積パーセントであり、そして（Ｃ）成分（Ｃ）のみを基準にして０．５−１ ５．０重量％の反応性基含有モノマー類を含んでいるポリマー状グラフト化剤が １−５０体積パーセントである、組成を有しており、そしてここで、該ポリマー 状グラフト化剤によってこの溶融組成物に与えられる反応性基の量は、成分（ｂ ）と成分（Ｃ）の合計１００ｇ当たりの反応性基のミリモルで表して、成分（ａ ）が反応性を示さない場合１から３５であり、そして成分（ａ）が反応性を示す 場合０５から１６であり、そして更にここで、成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ） に関する上記体積パーセントは、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合 計のみを基準にして混合前の個々の成分の密度から計算したものであり、そして ここで、少なくとも該成分（ｂ）と（Ｃ）とを互いに反応させまた逆に成分（ａ ）が連続相を生じるようにするに充分なせん断（これはせん断率およびせん断時 間に依存している）下で、溶融成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を−緒にするこ とを含む、成形品を成形する方法における、 （１）該溶融成分を本質的に初めて一緒にし、（２）該溶融成分に、断続を基と するせん断を受けさせ、そして（３）このせん断を受けさせた溶融組成物を１段 で断続成形して、予め決めた形状を有する製品を生じさせる、段階を含む改良。

「成形品」は、射出成形またはブロー成形で通常製造される如き製品のいずれか を意味しており、これは、押出しで製造される如きロッド（全体または切断）を 含むことを意味するものではない。「１段成形」は、典型的な前コンバンド化（ これは通常、該ブレンド物を成形して成形用ペレットを生じさせ、このペレット を冷却した後、このペレットを再溶融して、この溶融したペレットを成形するこ とを含んでいる）無しに溶融させた熱可塑材ブレンド物を成形して成形品を生じ させることを意味している。

本方法は、樹脂を溶融させ、せん断しそして溶融樹脂をこの機械の鋳−型の中に 射出するための、バレル内で回転および往復運動する単一スクリューが用いられ ている典型的な１段射出成形機の中で実施するに適合し得る。この種類の機械で 行う本方法では、断続せん断と断続１段成形とが交互に生じる、即ちその溶融し た樹脂が該鋳型の中の予め決められた形状の中に押し出されている間、このスク リューは回転せず、従ってこのバレルの中の溶融物がぜん断を受けることはない 。この射出成形サイクルのせん断部分が、所望の化学反応を生じさせると共にこ の成形された品物の中に相形態を作り出す。

本発明の方法は、せん断と、予め決められた形状への押出しとの、同じ交互関係 が観察されるインジェクションブロー成形にも適用可能である。その結果として 、この特別な方法を実施する機械の中でまた、その予め決めた形状に、所望の仕 上げ品を生じさせるためのブロー成形を受けさせる。

本発明の方法はまた、樹脂を溶融させた後チェックバルブを通してインジェクシ ョンシリンダの中に押し出すための単一スクリューが用いられている２段機を用 いた射出成形にも適用可能である。その後、この溶融させた樹脂をラムが該鋳型 の中に押し出す。一つの型の２段射出成形機では、このスクリューは往復運動せ ず、このインジェクションシリンダが溶融樹脂で満たされている間中それは回転 を停止しており、そして該ラムが、その溶融樹脂を該鋳型の中に射出し、そして この樹脂が固化するまで、このラムは、その前進位置の状態にあることで、この 鋳型の中でその樹脂上の圧力を維持する。

別の種類の２段射出成形機では、このスクリューは、１段射出成形機の運転と同 様に往復運動する。しかしながら、この２段機では、このスクリューの前進推力 が、溶融した樹脂を、その鋳型よりはむしろそのインジェクションシリンダの中 に射出した後、ラムが、この溶融した樹脂をその鋳型の中に押し出す。このスク リューは、このスクリューが往復運動してその後ろの位置に戻るまで、樹脂を溶 融させるように回転することができ、これによって、１段機よりも速いサイクル 時間が得られる。

この種類の２段機では、せん断と直接成形が同時である。

本発明の方法はまた、押出しブロー成形にも適用可能であり、ここでは、せん断 された溶融物を直接その予め決められた形状の中に成形することが、管状物の押 し出しによって行われる。鋳型がその管状物の回りを閉じる。次に、この鋳型を 、所望の製品にブロー成形するためのブロー成形ステーションに移す。この鋳型 を閉じて移す間、この押出し機のスクリューは停止しており、この間中、この押 出し機の中の溶融物はせん断を受けていない。従って、押出しブロー成形に対す る本発明の適用では、断続せん断と１段成形とは同時である。

１段射出成形、インジエクシコンブロー成形および押出しブロー成形が好適な機 械であり、そして１段射出成形が最も好適である。

全ての場合において、本発明の方法は、最終的所望形状を一般的に有している仕 上げ品か、或は仕上げ品にブロー成形される中間品のどちらかを生じる。

本発明の方法は、射出成形、インジェクションブロー成形または押出しブロー成 形機の中で用いられているスクリューに適当なせん断部分を取り付け、そして成 分間の必要な反応を生じさせると共に熱可塑性樹脂である成分（ａ）の少なくと も１つの連続相を生じさせるスクリュー速度、背圧およびスクリュー回転時間条 件下でこの機械を運転することによフて、達成される。

図の説明 図１は、スクリューの具体例を引っ込んだ位置で示した、本発明の方法を実施す るに有効な射出成形機の断面に関する図式的側面図である。

図２は、スクリューが押し出したか或は前進位置に在る、図１の射出成形機を示 している。

図３は、本発明の方法を実施するに有効な、図１および２に示したスクリューの １つの具体例に関する、拡大しそして不確定な長さで表した側面図である。

図４は、図３との比較で、図３のスクリューが有するせん断部分を構成している 多数のせん断部分の１つを拡大して示している。

図５は、図４の線５−５に沿って示す断面である。

図６は、このスクリューのせん断部分で用いるためのバリヤーフライ）　（ｂａ ｒｒｉｅｒ　ｆｌｉｇｈｔ）の１つの具体例を拡大して示している。

図７は、本発明の方法を実施するための射出成形機で使用可能なスクリューのせ ん断部分に関する別の具体例を側面図で示している。

図８は、図７の線８−８に沿って示す図７のせん断部分の断面を示し本発明は、 化学反応を行うに必要な如き、成分間の適当な混合および密な接触を保証するた めの高ぜん断混合を必要としている。更に、本発明の組成物で必要な形態を達成 するためには、充分な混合と高いせん断が必須である。本発明の組成物で必要と されている形態は、該連続相の少なくとも１つが熱可塑性樹脂である成分（ａ） でなければならないことである。

好適な熱可塑性樹脂、即ち本発明の方法で用いる成分（ａ）は、下記の通りであ る。本発明で用いるに適切なポリアミド樹脂には、Ｅｐｓｔｅｉｎの米国特許番 号４．１７４．３５８および米国特許番号４．３３８．４１３に記述されている ものが含まれ、そしてここで参照に入れられる特許には、米国特許番号２．０７ １．２５０．２．０７１．２５１．２．１３０．５２３．２．１３０．９４８． ２．２４１．３２２．２．３１２．９６６．２．５１２．６０６および３．３９ ３．２１０が含まれる。

好適なポリアミド類には、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロ ン１１、ナイロン１２、ナイロン１２１２、非晶買ナイロン類、ナイロン６６６ およびポリエーテルブロックアミド類が含まれる。

最も好適なポリアミド類には、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン１２１ ２およびナイロン６が含まれる。

本発明で用いるに適切なポリエステル樹脂には、Ｅｐｓｔｅｉｎの米国特許番号 ４．１７２．８５９およびＰＣＴ公開番号ＷＯ８５１０３７１８に記述されてい るものが含まれる。更に、Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅの米国特許番号４．２２１．７０ ３に記述されている如きコポリエーテルエステルポリマー類、および１ｉｃｃｒ ｅａｄｙの米国特許番号４．５５６．７０５に記述されている如きポリ（エーテ ルイミドエステル類）を用いることができる。更に、種々の比率のイソ−および テレフタル酸とビスフェノール八とから製造される芳香族ポリエステル類も使用 できる。

本発明で用いるに適切なポリカーボネート樹脂は、Ｅｐｓｔｅｉｎの米国特許番 号４．１７２．８５９およびＧｏｌｄｂｅｒｇの米国特許番号２．９９９．８３ ５に記述されている。

更に、本発明で用いるにまた適切な熱可塑性樹脂である成分（ａ）に−は、Ｓａ ｌｔｍａｎの米国特許番号４．８７１．８１０に記述されているものが含まれる 。

成分（ａ）、即ち熱可塑性樹脂は、好適には２７−４８体積パーセントの量、最 も好適には２８−４６体積パーセントの量で存在している。

適切な酸含有エチレンコポリマー類成分（ｂ）には、エチレン／アクリル酸、エ チレン／メタアクリル酸、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチ レン／メタアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタアクリル酸／ア クリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチ レン／メタアクリル酸／メタアクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メ タアクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン ／メタアクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸 メチル、エチレン／メタアクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタアクリ ル酸／メタアクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタアクリル酸ｎ−ブチ ル、エチレン／メタアクリル酸／エチルビニルエーテルおよびエチレン／アクリ ル酸／ブチルビニルエーテルが含まれる。

更に、本発明で用いるにまた適切な酸含有エチレンコポリマー類には、米国特許 番号４．８１７．８１０に記述されているものが含まれる。

これらの酸含有エチレンコポリマー順化の酸基の０−１００パーセントを、金属 イオンで中和してもよい。

成分（ｂ）である酸含有エチレンコポリマー類は、好適には２０−６９体積パー セントの量、最も好適には３０−６５体積パーセントの量で存在している。

ポリマー状グラフト化剤である成分（Ｃ）には、４−１１個の炭素原子を有する 不飽和エポキシド類、例えばアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリンジル 、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、およびイタコン酸グ リシジルなど、２−１１個の炭素原子を有する不飽和イソシアネート類、例えば ビニルイソシアネートおよびイソシアナト−エチルメチルアクリレートなど、ア ジリジン、シラン類、例えばアルコキシまたはアルキルシラン類など、アルキル 化剤、例えばハロゲン化アルキルまたはアルファーハロケトン類など、またはア ルデヒド類またはオキサゾリンから選択される１種以上の反応性部分と共重合さ せたエチレンコポリマー類が含まれ、そしてこれは更に、アクリル酸アルキル、 メタアクリル酸アルキル、−酸化炭素、二酸化硫黄および／またはビニルエーテ ルぐここで、このアルキル基は１−１２個の炭素原子である）を含んでいてもよ い。

成分（Ｃ）であるポリマー状グラフト化剤は、好適には４−３５体積パーセント の量、最も好適には７−２５体積パーセントの量で存在している。

上で考察した成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）に加えて、本発明の部分 グラフト化軟質熱可塑材組成物は、熱可塑材および／またはエチレンコポリマー 類の通常のコンバンド化で用いられている如き他の材料を含んでいてもよいが、 但し、上記追加的材料は、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（Ｃ）との合計１００ 部当たり１００重量部以上存在していないことを条件とする。上記他の材料の例 には、カーボンブラック、グラスファイバー、グラファイト繊維、Ｋｅｖｌａｒ ｌｌ繊維、ガラス球、可塑剤、滑剤、シリカ、二酸化チタン、顔料、粘土、マイ カおよび他の鉱物充填材、難燃剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、熱安定剤、加工助 剤、接着剤および粘着付与剤が含まれる。前コンバンド比熱しでの、これらの部 分グラフト化軟質熱可塑性樹脂組成物の成形は、ユニークな用途における特別な 組成物のために追加的に用いられる充填材に対して、より高い柔軟性を与える。

図を参照して、本発明の方法の操作を説明する。

最初に、成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を−緒にする。個々の流れとしてか或 は乾燥混合したブレンド物としてこれらの成分を同時に、射出成形機２（図１お よび２）のフィードホッパー４に送り込むことによって、これを行うことができ る。これらの成分の中に存在している樹脂を予め条件付けする、例えば用いる樹 脂に応じて、所望されるならば乾燥する。例えば、典型的な乾燥条件は、この樹 脂がポリエチレンテレフタレートである場合、この乾燥した樹脂の水分含有量が 約０．０２重量％未満になるように、そしてこの樹脂がポリアミドである場合、 約０．１５重量％未満になるような条件である。

この射出成形機には、加熱した筒状チャンバ８および水圧シリンダ部分１０を限 定しているバレル部分６が備わっている。このチャンバ８の中に可塑化スクリュ ー１２が軸方向に位！しており、そしてこれは、この機械の水圧シリンダ部分１ ０の中に伸びており、ここでこのスクリューは、シリンダヘッド１４で終結する 。

このスクリューには、ホッパー４から送り込まれる粒子を、チャンバ８の長さ方 向に沿って、インジェクションノズル１７が備わっているバレル部分６の前方末 端に向かって進めるための、螺旋型フライト１６が備わっている。このように進 める間、これらの樹脂粒子は、−緒に混合され、圧縮された後、該バレル部分に よって供給される熱そして混合および圧縮で内部的に発生する熱で溶融する。非 晶質樹脂の場合の溶融条件は、その樹脂がそれの軟化点以上に加熱される条件を 意味している。

結晶性樹脂の場合の溶融条件は、この樹脂がその溶融温度以上に加熱される条件 を意味している。これは、所望の結果を得るに必要な比率でこれらの成分が一緒 に溶融ブレンドされる最初である。

これらの樹脂が溶融したこの組み合わせは、次に、横方向の混合チャンネル２２ の介入によって分離されている３つのせん断部分２０から成っている、このスク リューのせん断部分１８によって受け止められる。このスクリューに関する更に 一層の詳細に関しては、本文中の図３から６を参照して以下に説明する。

スクリュー１２のせん断ヘッドと呼ぶことができるせん断部分１８が、充分な化 学反応を生じさせるに必要とされている高せん断を与えることによって、成分（ ａ）が少なくとも１種の連続相になる。

このスクリュー１２の前進位置を図２に示す。この位置は、この射出成形サイク ルの前進時の代表であり、ここでは、このスクリュー１２が、ある量の溶融樹脂 を、ノズル１７を通して鋳型２４（これは、この点に関して通常であるため、単 に箱で示しである）の中に押し出す。この間中（これには、この鋳型の内容物の 上に圧力を維持する目的で、このスクリューをその前進位置に維持する時間が含 まれる）、このスクリューは回転しておらず、従って、この樹脂の溶融物はせん 断を受けていない。

このスクリュー１２の前進位置は、通常手段でこのスクリューのシリンダヘッド １４のフェース１５に水圧をかけることによって得られる。このスクリューの鼻 部２６は、一般に、筒状チャンバ２の前方部分の中に残存している溶融樹脂の量 を最小限にするように、このノズルの内部形状に適合している。この鼻部２６に はまた、このスクリューが前に押し出しそして前進位置に保持されている時の該 筒状チャンバの中で、溶融した樹脂が逆流するのを防止するための、通常のチェ ・ソクノくルブ（示されていない）が備わっていてもよい。

このスクリューが前進する時間が完了した時点で、このスクリューは、例えばス クリュー１２の上に取り付けられておりそして通常のギア駆動手段（示されてい ない）とかみ合っているギア２８によって、回転し始める。この回転中、送り込 まれた粒子が該スクリュー１２に沿って進行するにつれて、この粒子は、追加的 溶融を受けると共に、この得られる溶融物がこのスクリューのせん断部分１８を 横切る時せん断を受ける。

このスクリューが回転している間、このスクリューのシリンダヘッド１４に対す る圧力が低下し、そしてこの溶融しせん断を受けた樹脂が該チャンバの前方末端 を満たすにつれて、このチャンノく８の中でスクリュー１２が引っ込む。図１は 、引っ込んだ位置に在るスクリュー１２と、該チャンバの前方末端に溶融樹脂３ ０が存在しているのを示している。

このスクリューが上記位置に到達した時点で、このチャンバの前方末端の中に存 在している溶融樹脂３０の量は、該鋳型によって与えられる予め決定された形状 を満たすに必要な量である。このスクリューが引っ込んでいる間これは回転し、 そしてこれがその引っ込んだ位置に到達した時点で、このスクリューの回転が停 止する。この引っ込む時間、そしてその引っ込んだ位置でその成形品が冷却され て固化するのを可能にする時間が、この射出成形サイクルの保持時間である。こ のスクリューは、この保持時間の間、それ力拐１つ込んでいる期間のみ回転する 。このスクリューはまた、該鋳型が開放されてその成形品がそれから取り出され ている間、そのままである。

本発明に従い、成分間の化学反応を生じさせると共に必要とされる相形態を保証 するに必要なせん断を与える目的で、このスクリューが回転している時間を延ば すように、このスクリューが引っ込むのを遅らせてもよい。これは、この成形サ イクルの保持時間中、このスクリューのシリンダヘッド１４が有するフェース１ ５に圧力をかけることによって達成される。この遅らせる効果は、その溶融した 樹脂のためのせん断時間を延ばすことである。これは、１段射出成形、２段射出 成形（ここでは、そのスクリューが引っ込んでいる）、およびインジヱクシコン ブロー成形に適用可能である。典型的な射出成形操作では、このスクリューに対 する背圧は約０．３ＭＰａ　（５０ｐｓ　ｉ）である。本発明の方法の操作にお ける背圧は、一般に少な（とも１．５ＭＰａである。

スクリューが引っ込まない２段射出成形および押出しブロー成形の場合、該熱可 塑性樹脂を少なくとも１種の連続相にするに必要な高い度合のせん断は、このせ ん断を与えるスクリュー速度（ｒｐｍ）とスピル間隙（ｓｐｉｌｌ　ｃｌｅａｒ ａｎｃｅ）を適当に選択することによって達成され得る。

この溶融した樹脂がスクリューによってインジェクションシリンダの中に押し出 されるにつれて、この２段射出成形機の中の該スクリューバレルとインジェクシ ョンチャンバの間に存在しているチェックバルブが、その溶融した樹脂をせん断 して、このスクリューのせん断部分によって与えられるせん断を補う。

せん断時間を延長することと、このスクリューのせん断部分によって与えられる 上昇したせん断強度の両方が、Ｓａｌｔｍａｎ　ＩおよびＩＩの部分グラフト化 軟質熱可塑材組成物から成形品を成形するための本１段方法の成功に貢献してい る。図３から６は、この必要なせん断を達成するためのスクリュー設計に関する １つの具体例を詳細に示している。

スクリュー１２には、螺旋型ベアリングフライト１６とルート３２が備わってお り、これは、チャンバ８、フィード部分３４、転移部分３６、および計量部分３ ８（これらは、溶融した樹脂の一定した流れを該スクリューのせん断部分１８に 搬送するように設計されている）に沿って樹脂が動く方向に連続して伸びるよう に作られている。

このフィード部分、転移部分および計量部分は、通常のスクリューの特徴を有し ており、そしてこれらは、この搬送を達成するための数多くの異なる設計を有し ていてもよい。図３に示す具体例において、該ルート３２は、該樹脂粒子を受け 取る目的で、フライト１６が有するいくつかのねじれに渡って、一定の直径を有 している。これの転移部分３６には、直径が上昇するルートが備わっており、そ して計量部分３８の中で、このルートは、該転移ゾーンが有する大きなルート直 径に相当している一定した直径に戻る。この構造に従い、チャンバ８の内壁と対 に成って該螺旋型フライト１６およびルート３２によって生じるチャンネル４゜ の容積は、その転移部分３６の中で減少する。該フィード部分３４から該転移部 分３６を通って該樹脂粒子を進行させる方向に該スクリューが回転することによ って、これらの樹脂粒子が圧縮されて、いくつかの給源からの熱が該粒子に与え られる、即ちバレル６からの熱、並びにチャンネル４０の中で粒子が圧縮される ことによってこのチャンバの中で生じる熱、そしてこれらの粒子が該螺旋型ベア リングフライト１６によって、加熱されたバレル６の壁に沿って拭き取られる時 のこれらの粒子の相対的な動きによって生じる熱、が与えられる。これらの樹脂 が該計量部分３８に到達する時、これらの樹脂粒子が実質的に溶融していること が望ましく、ここで、このバレルからの追加的加熱、並びにこの部分に存在して いる浅いチャンネル４０中で該樹脂が動くことによる追加的加熱に、これらの樹 脂を暴露してもよい。

このチャンバを沿って次にこのポリマーが進行する部分における、このポリマー のせん断を強化するように、このせん断部分１８を設計する。

図３中のせん断部分１８は、このスクリューの長さに沿って互いに間隔を置いて 離れている３つのせん断部分２０から成っており、隣接する部分２０の間に横方 向の混合チャンネル２２が形成されている。

図４で最も良く示されているように、各々のせん断部分２０は、多数のベアリン グフライト４２と、互いに差し込まれている多数のバリヤーフライト４４を含ん でおり、これらの各々は、該スクリュー１２から伸びており、そしてこの具体例 で示すように、各々が該スクリューの軸に対して作るねじれ角は６０度である。

せん断部分与々の長さは、該フライト４２の直径とほぼ同じであり、これは該螺 旋型フライト１６の直径と同じである。

該ベアリングフライトとバリヤーフライトの間の間隙は、このスクリューの軸に 沿って伸びている、相当する多数の、差し込まれている入りロチヤンネル４６と 出口チャンネル４８を形成しており、これらは該ベアリングおよびバリヤーフラ イトと同じねじれ角を有している。

各々の出口チャンネルの入り口または上流末端５ｏを閉じるための手段、そして 各々の入りロチヤンネルの出口末端または下流末端５２を閉じるための手段が与 えられている。この具体例において、この閉じる手段は、該ベアリングフライト の相当する末端から伸びておりそして可塑化させるべき樹脂がチャンネル４６お よび４８のその閉じた末端５０および５２を通り過ぎないようにそれと同じ直径 を有している、ウェブから成っている。その代わりに、これらの樹脂は、該スク リュー１２の計量部分３８によって押し出されて、該入りロチヤンネル４６の入 り口または上流末端５４に入る。このようにして、その計量された樹脂は、存在 している入りロチヤンネルの数に相当して、多数の樹脂流れに分割さ°　れる。

これらの樹脂は、該計量部分３８によって拍車がかけられた後、該入りロチヤン ネル４６の長さ方向に沿って押し出され、この樹脂がこれらのチャンネルのその 閉じた下流末端５２に到達するまで、それらの容積が樹脂で満たされる。

該ベアリングフライト４２は、スクリュー１２の回転方向に関して、該入りロチ ヤンネル４６の前部または前側を形成しており、そして該バリヤーフライト４４ は、該入りロチヤンネルの後部または尾側を形成している。図５に最も良く示さ れているように、該バリヤーフライト４４は、該ベアリングフライトに比べてず っと、バレル６の内壁から離れており、該バリヤーフライトと該バレルの内壁と の間に小さい間隙５６を形成している。

該入りロチヤンネル４６は、実際、該バリヤーフライト４４の上で該間隙５６（ スピル間隙）を通ってその尾の出口チャンネルに入る樹脂で溢れる。これらの間 隙５６を通過する過程で、存在している如何なる樹脂粒子も、せん断を受けると 共に加熱されて、これらの粒子の溶融が生じ、そして小さい粒子に破壊される。

所望の相形態を生じさせる、即ち熱可塑性樹脂である成分（ａ）がこの組成物の 少なくとも１つの連続相になる、に充分なせん断が存在するように該バリヤーフ ライトと該バレル６の壁との間の間隙５６（スピル間隙）の幅を確立する。

図６は、減衰を促進する、従ってポリマー粒子の破壊を促進するように、各々の バリヤーフライト４４を作成するための１つの具体例を示している。この具体例 において、該入りロチヤンネル４６からの、該間隙５６の入り口側は、該バレル ６の壁から離れるにつれて次第に細（なっており、該間隙５６に対するくさび型 開口部５８を形成している。溶融したこの樹脂が該間隙５６の中に移動するにつ れて、これは、該くさび型開口部５８内の減少する空間と該バレルの壁との間の 圧縮で生じる益々大きくなるせん断を受けるようになる。

それらの個々のバリヤーフライト４４および間隙５６を通って該出口チャンネル ４８に入る樹脂は、最終的に、該出口チャンネルを満たし、上記チャンネル各々 の開放されている下流末端６０の所で最終的にこれらのチャンネルから出る。

せん断部分２０の該出口チャンネルから出ると直ぐ、これらの樹脂は、隣接して いる横方向の混合チャンネル２２に入り、ここで、その前の出口チャンネル４８ からの樹脂流れがスクリュー１２の回転によって合体する。

これらの樹脂が更に進行することにより、これが再び分割されて、前の出口チャ ンネル４８から出る流れとは異なる樹脂流れが生じることで、次のせん断部分２ ０の入りロチヤンネル４６に入り、前のせん断部分２２に関して記述したのと同 じような追加的せん断を受ける。該横方向の混合チャンネル内、そして入り口お よび出口チャンネル内で生じる混合は、グラフト化反応を生じさせるに充分であ る必要があり、そしてこれによって、熱可塑性樹脂である成分（ａ）が、所望の 相形態としてここに定義する少なくとも１つの連続相として確立する。

この完全に可塑化された樹脂が該スクリューの１２の鼻部２６に到達して、溶融 成形の準備ができるまで、横方向の混合チャンネル２２各々および次のせん断部 分２０でこれが繰り返されて、少なくとも１つの連続相としての少量成分（ａ） を与える。せん断部分２０の数は、好適には少なくとも２個、より好適には少な くとも４個であるが、上記部分の数は、各々のせん断部分の中に作り出すことが 可能なせん断の数、そしてこのスクリューを入れる筒状チャンバの中で達成させ るべき相形態に依存している。せん断部分２０当たりのベアリングおよびバリヤ ーフライトの数は、一般に各々に関して４から８個である。

このスクリューのフィード、転移および計量部分でもせん断がいくらか達成され るが、このせん断は、せん断部分１８によって与えられるせん断に比較して、こ の熱可塑性樹脂を少な（とも１つの連続相に押し出して相形態を助成するには小 さく不充分である。このせん断部分１８は、成分間の反応および所望相形態の形 成を達成するための、ブレンド成分のせん断および混合の両方を達成する。

好適には、このせん断部分１８は、可塑化条件下で混合しそして適当な形態を得 る目的で、溶融した樹脂内に少なくとも約３００ｓｅｃ”、より好適には少なく とも約６００ＳｅＣ−１１更により好適には少な（とも約９００ｓｅｃ”のせん 新卒を達成するが、２０００ｓｅｃ−’は越えない。せん新卒が高すぎるとあり 余るエネルギーを作り出し、従って成分（ａ）、即ち熱可塑性樹脂の劣化を生じ させるか、或は成分（ｂ）および（Ｃ）をゲル化させて加工しずらい網目構造を 生じさせる可能性がある、ことを注目すべきである。

せん新卒は、スクリューの周囲速をスピル間隙（間隙５６）で割った値である。

このスクリューの周囲速は、スクリュー直径Ｘ３．１４１５９Ｘｒｐｍである。

該スピル間隙は、該バレルまたは筒状チャンバの半径と該バリヤーフライトの半 径との間の差である。サンプル計算として、内部直径が４４．５ｍｍのバレルに 関しては、このスクリューの周囲は１３９．７ｍｍである。このスクリューが１ １００ｒｐで回転する場合、この周囲速は１３９７０ｍｍ／分または２３２．８ ｍｍ／秒である。０゜１５２４ｍｍのスピル間隙に関するせん新卒は、２３２． ８ｍｍ／秒１０．１５２４ｍｍ＝１５２８ｓｅｃ−’である。

このせん断部分１８で可塑化される溶融樹脂にがかるせん断量に対する１つの限 界は、これらの樹脂が過熱されることによって、劣化の指標である変色および特 性の悪化が生じ得る点である。本発明では、これらの３種のポリマー成分、即ち 成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の特別な組み合わせに関して、せん断時間およ びせん断強度条件を賢明に選択することによって、所望の結果が達成される。せ ん断強度は、せん断を受けさせるべき樹脂の溶融粘度、スクリューの回転速度、 間隙５６および上記間隙の数に依存している。典型的には、所望の結果を達成す るための間隙５６は、約０．１５からＱ、７ｍｍの範囲から選択される。通常、 このスピル間隙の下方値は約０．３５ｍｍを越えない値である。

該射出成形サイクルの保持時間中にそのスクリューが引っ込んでいる時間として 定義するスクリュー回転時間は、少なくとも１０秒間、より好適には１５−２０ 秒間、最も好適には約２０秒間である。

上に示した詳細な考察は、製品の射出成形およびインジェクションブロー成形の 両方における本発明方法の実施に適用可能である。この考察は、そのスクリュー が往復運動するか否かに拘らず、２段機における射出成形に適用可能である。こ のスクリューが往復運動する場合、このスクリューに対する背圧を上昇させてそ れ力呵１つ込むのを遅らせることによって、せん断時間を上昇させる機会が得ら れる。このスクリューが往復運動しない場合、この成形サイクル中のスクリュー が回転している間に、この必要なせん断が達成される。両方の種類の２段機にお いて、このスクリューバレルとインジェクシジンチャンバの間のチェックバルブ に溶融樹脂を通すことで、この溶融樹脂に高せん断を受けさせて、このスクリュ ーの混合ヘッドによって達成されるせん断を増補する。本発明の方法はまた、そ のスクリューが往復運動しない押出しブロー成形でも実施され得る。その代わり に、ある量の溶融樹脂を所望の形状に押し出すのは、このスクリューの定期的な 回転である。押出しブロー成形では、次に、押し出された形状（パリソン）の回 りでブロー鋳型を閉じた後、この鋳型をブロー成形ステーションに移す。この鋳 型を閉じそして鋳型を移している間、このスクリューは回転しない。この具体例 では、このスクリューの引っ込みを遅らせることでそのスクリューが回転してい る時間を引き延ばすことはできないが、せん新卒およびスクリュー回転時間によ って所望の相形態が達成される。

せん断部分１８の設計に関する限り、図３のスクリュー設計は、本発明の成分（ ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の組み合わせの溶融物をせん断するに好適な設計であ る。この設計で得られる結果を考慮することで、本分野の技術者にとって、この 結果を達成するための他の設計の示唆になるであろう。

図７および８は、本発明で使用可能なせん断ヘッドに関する別の設計を示してい る。このヘッド７０は、スクリュー１２と同じであってもよい、部分的にのみ示 した螺旋型ベアリングフライト７４が備わっているスクリュー７２の前方末端を 形成しており、ヘッド７０は、せん断部針１８の代わりとなるせん断部針を形成 している。ヘッド７０は着色剤を熱可塑性樹脂の中に練り込む時に用いられるＭ ａｄｄｏｃｋヘッドとして通常に入手可能である。これは、互いに差し込まれて おりそして入りロチヤンネル８０および出口チャンネル８２によって分離されて いる多数のベアリングフライト７６とバリヤーフライト７８を有している。これ らは、せん断部針１８が有する相当する構成要素と同様な機能を果すが、しかし せん断ヘッド７０では、これらは、スクリュー７２の軸に平行であり、従ってこ のスクリューのポンプ輸送作用には参加しておらず、そしてせん断部針１８が有 する各々のせん断部針２０には、より多数のフライトとチャンネルが備わってい る。図７および８に示す具体例において、このスピル間隙８６は、該ベアリング フライト７６よりも、そして該バリヤーフライトと該バレルの内壁との間の距離 よりも小さい半径を有する、該バリヤーフライト７８によって限定されている。

ウェブ８４は、該ベアリングフライトから伸びて、該入りロチヤンネルの出口末 端および出口チャンネルの入り口末端を閉じていると共に、該スピル間隙の側を 限定している。分散ヘッド７０の鼻部８８を通常のチェックバルブ（示されてい ない）に取り付けて、このヘッドを用いたスクリューを、スクリュー往復運動を 伴う射出成形で用いてもよい。

本発明の方法は、長期の高温暴露、化学耐性、低温衝撃強度および柔軟性が必要 とされている幅広い種類の製品、例えば自動車エンジンガスケット、シール、フ ィルターおよび数多くの異なる付帯装置を直接成形するに有効である。

実施例 各々の組成物に関する数多（の物性を測定した。特に明記されていない限り、下 記の如くサンプルを調製した後、試験した。＾５Ｔｌｉ　Ｄ−１２３８に従って 、エチレンコポリマー類およびグラフト化剤のメルトインデックスを測定した。

ＡＳＴＭ操作Ｄ−１７０８を用いて、室温および１５０℃の引張り特性（引張り 強度および伸び）を測定した。老化させる前の最初の室温読みと比較した、１５ ０℃の空気循環オーブン中で１４日間老化させた後室温で行った個々の読みから 、引張り強度および破壊伸びに関する保持パーセントを計算した。実施例に関す る全ての成形試験用棒材は、成形したまま乾燥させたもの（ｄｒｙ＝ａｓ−ｍｏ ｌｄｅｄ）であった。更に、機械方向から４５度の角度で、これらの試験片の全 てをダイスで打ち抜いた。

ＡＳＴＭＤ−４７１に従い、＾５ＴＩＩ　１３オイル中の体積膨潤に関しても、 ７０時間および１００℃で実施例を試験した。ＡＳＴＭ　＃３オイル中の体積膨 潤に関する全ての実施例の厚さは１／１６”　（１，５９ｍｍ）であった。１／ ８”　（３，１８ｍｍ）のフレックス棒材を用いた一２９℃のＮｏｔｃｈｅｄ　 Ｉｚｏｄ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）に関して、もう１つの試験も行った。

以下に示す実施例において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（Ｃ）に関する 全てのパーセントを体積で示す。全ての添加剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）と成 分（Ｃ）の樹脂１００部当たりの部（ｐｐｈ）で示し、ブリティッシュ単位（Ｂ ｒｉｔｉｓｈ　ｕｎｉｔｓ）で与えられている得られた元の値の全てをｓ、ｒ、 単位に変換した後、適宜四捨五入し、そして最後に、表の中の空白は、特別な成 分が存在していないか或は特別な試験を行わなかったことのどちらかを示してい る。

以下の表１に見られる実施例において、１段射出成形機に関する実施例１から４ では下記の成形条件を用いた。比較実施例５で用いた成形条件は、熱可塑材成分 （ａ）としてのナイロン６６に関するＳａｌｔｍａｎ　ＩＩに従う条件である。

表■ 実施例　後部温度（℃）　中心温度（’Ｃ）　前部温度（’Ｃ）１　２６０　５ ／２５／２５　３．９　６０２　２６２　５／２５／２５　３．９　６０３　２ ６２　５／２５／２５　４．８　６０４　２６２　５／２５／２５　５．６　６ ０上の表■中のｒＢ、　１．　Ｆｌ、　Ｊは、ブースト（鋳型開放時間）、射出 、保持サイクルであり、そしてこれは、この鋳型サイクルの中でこれらの操作を 行う時間である。表Ｉ中のブースト射出圧は、このポリマーを鋳型の中に射出す るために用いられる圧力である。

以下の表ＩＴ中の実施例１から５で用いる熱可塑性樹脂、即ち成分（ａ）は、相 対粘度が５０であり密度が１．１４ｇ／ｃｃのナイロン６６であった。この相対 粘度は、２２ｇのポリマー／１００ｍＬの９０％蟻酸が入っている蟻酸中で測定 し、そしてこの粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で計測した。このナイロン６ ６を３６．５体積パーセントの量で存在させた。

以下の表ＩＩ中の実施例１から５で用いる酸含有エチレンコポリマー、即ち成分 （ｂ）は、メルトインデックスが０．５であり密度が０．９４ｇ／ｃｃの、６６ ．９重量％のエチレン／２４．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチル／８．６重量％ のメタアクリル酸であり、これを亜鉛イオンで７０％中和したものであった。こ のエチレンコポリマーを５２．３体積パーセントの量で存在させた。

以下の表ＩＩ中の実施例１から５で用いるポリマー状グラフト化剤、即ち成分（ Ｃ）は、メルトインデックスが１２ｇ／１０分であり密度が０．９４ｇ／ｃｃの 、６８．６重量％のエチレン／２６重量％のアクリル酸ｎ−ブチル７１．４重量 ％のメタアクリル酸グリシジルであった。

このポリマー状グラフト化剤を１１．２体積パーセントの量で該組成物中に存在 させた。

以下の表ＩＩの実施例１から５の中で、２つの添加剤を用いた。詳細には、ステ アリン酸亜鉛とＮ、　Ｎ”−へキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）をそれぞれ約２および１．５ｐｐｈの量 で用いた。

実施例１から３では、この組成物の適当な形態を生じさせる、即ち少なくとも１ つの連続相の中に熱可塑性樹脂（成分ａ）を存在させる、に必要な激しい混合を 、このスクリュー内に充填している間行う。この充填時間は、該スクリュー回転 時間であり、そしてこれは、このスクリューを該組成物で鵬たすにかかる時間で あり、これはそのスクリューが引っ込む時間に相当している。このスクリューが 回転している時間は、このスクリューが引っ込むに抵抗する背圧、スクリュー速 度、および樹脂粘度の影響を受ける。実施例１から４に関しては、直径が４．４ ４ｃｍのスクリューが備わっているＨＰｌｌ　Ｃａｒｐ、、Ｍｒ、Ｇ１１ｅａｄ 、０ｈｉｏ製の６オンス１段射出成形機を用いてブレンドおよび成形を行った。

このスクリューは、３個ではなくて４個のせん断部分が用いられている以外は図 ３に記述したスクリューであり、この間隙は０．１５ｍｍ（０，００６インチ） であり、そして各々のせん断部分には６個のバリヤーフライトが備わっていた。

実施例５もまた、直径が４．４４ｃｍのスクリューが備わっている［ｌＰＭ　Ｃ ｏｒｐ、製の６オンス１段射出成形機を用いて成形した。しかしながら、比較実 施例５の成形で用いたスクリューには、如何なるせん断部分も含まれておらず、 高せん断の２８ｍｍ２軸押出し機を用いてこの樹脂を前コンバンド化した。

実施例１から４に関する表ＩＩ中のスクリュー回転時間測定は、このデータを取 った時の元の記録ではなく、類似した実施例（本発明の実施例を行った時と同じ 時には実験しなかった）の射出成形結果を基にしているが、しかしながら、この 類似実施例では、同じ組成の成分、背圧、温度、およびスクリュー回転速度を用 いた。

表ＩＩで実施例２を比較実施例４と比較するとき、熱可塑性樹脂である成分（ａ ）を少な（とも１つの連続相にするに充分なグラフト化反応を生じさせるに必要 な混合時間およびせん断の効果を見ることができる。

詳細には、この組成物の適当な形態が生じた否かを決定する目的で、＾ＳＴＭ　 ＃３オイル膨潤（７０時間、１００℃）および１５０℃の引張り強度を用いるこ とができる。これらの試験は形態に非常に敏感である。エチレンコポリマー類で ある成分（ｂ）および（Ｃ）が連続相の中に存在している場合のブレンド物は、 少なくとも１つの連続相として熱可塑性樹脂を含んでいるブレンド物に比べて、 １５０℃の引張り強度が非常に小さく、そして本質的にオイル中でよく膨潤する 。実施例２の１５０℃引張り強度が１０．４ＭＰａでありそして＃３オイル膨潤 が１２．８％であるに比較して、比較実施例４の１５０℃引張り強度は１．２３ ＭＰａでありそして＃３オイル膨潤は２５９．４％である。比較実施例４は、該 熱可塑性樹脂を少なくとも１つの連続相にするに充分なせん断で混合されない、 本発明の組成物から予測されるものの典型である。比較実施例４の条件下で製造 される組成物は、本発明で定義する如き高い温度暴露および化学耐性が要求され る製品には利用できない。

更に、背圧を高（すればする程（スクリューが引っ込んでいる時間またはより長 いスクリュー回転時間の結果である全混合時間を長くすればする程）この樹脂の より高い混合が得られることは、実施例２を比較実施例４と比較することによっ て分かるであろう。従って、これらの３種のポリマー成分の反応が進行し、その 結果として５０体積パーセント未満の該熱可塑性樹脂が少なくとも１つの連続相 になるため、より良好な特性が達成される。特に、実施例２は、２０秒間のスク リュー回転時間で１．７２４ＭＰａの背圧を有しており、そして比較実施例４は 、６秒間のスクリュー回転時間で０．３４５ＭＰａの背圧を有している。

スクリュー速度もまたこの組成物が示す形態に影響を与える。このスクリュー速 度および／またはスクリュー回転時間が高すぎると、この熱可塑性樹脂が劣化し 始める。

従って、実施例１から３では、スクリュー回転時間および背圧、与えられた温度 におけるスクリュー速度、および該熱可塑性樹脂を該連続相にするに必要な最小 限の混合およびスクリュー回転率によって、この混合を調節する。

このブレンド物を過剰に混合すると、該熱可塑性樹脂の劣化および特性の悪化が 生じる可能性がある。更に、１段成形における熱履歴は、通常のコンバンド化お よび成形操作では２回であるのに比較して１回のみであり、従って最終生成物に おける熱履歴が低（なる。例えば、成分（ａ）としてのナイロン６６に関してＳ ａｌｔｍａｎ　ＩＩで記述されている如き２段階方法を用いて、比較実施例５の 組成物を成形した。比較実施例５に関する１５０℃引張り強度、ＡＳＴ］ｉ　＃ ３オイル膨潤、および１５０℃で１４日間老化した後の引張り強度保持は、１段 方法で製造した実施例２に比べておおよそ２０％低い。これらの特性の悪化は、 熱可塑材成分（ａ）が有する分子量が低下したとして記述することが可能であり 、これは、２段階方法における過剰の熱暴露の結果として生じる可能性がある。

本発明の製品の白色度はより高く、従ってこれは、成形に先立って前コンバンド 化されている商業的に入手可能な部分グラフト化軟質熱可望性樹脂組成物よりも 低い黄色度を有している。

本発明の精神および範囲から逸脱することな（本発明の幅広く異なる数多くの具 体例を成すことが可能であるため、添付請求の範囲で限定するものを除き、本発 明は本発明の特定の具体例に制限されるものではないと理解すべきである。

表Ｉ１ １　１１　０．３４５　６０　３４．８　１０．５２　２０　１．７２４　６０ 　３６．５　１０．０３　１２　１．７２４　１００　３０．０　７．０本４　 ６　０．３４５　１００　２１．４　１．２＊＊５　−　−　３０．９　８．２ 表Ｉ！（続き） ２段階方法と比較した軟質熱可塑性組成物の１段階成形１　２５０　１２２　１ ０．４　複雑破壊　９５５４２　２７０　１７５　１２．８　破壊せず　９８７ ６３　２４１　６０　３２．６　破壊せず　９３５４利　１６８　５３　２５９ ．４　破壊せず　６３２６＊＊５　２７０　１６０　１６．８　破壊せず　−５ ９＊比較実施例 ＊＊２段階の比較実施例 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）熱可塑性樹脂が２５−５０体積パーセントであり、（ｂ）酸含有エチ レンコポリマーが１０−７４体積パーセントであり、そして（ｃ）成分（ｃ）の みを基準にして０．５−１５．０重量％の反応性基含有モノマー類を含んでいる ポリマー状グラフト化剤が１−５０体積パーセントである、組成を有しており、 そしてここで、該ポリマー状グラフト化剤によってこの溶融組成物に与えられる 反応性基の量は、成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計１００ｇ当たりの反応性基のミ リモルで表して、成分（ａ）が反応性を示さない場合１から３５であり、そして 成分（ａ）が反応性を示す場合１から１０であり、そして更にここで、成分（ａ ）、（ｂ）および（ｃ）に関する上記体積パーセントは、成分（ａ）、成分（ｂ ）および成分（ｃ）の合計のみを基準にして混合前の個々の成分の密度から計算 したものであり、そしてここで、少なくとも該成分（ｂ）と（ｃ）とを互いに反 応させまた逆に該成分（ａ）が連続相を生じるようにするに充分なせん断下で、 溶融成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を一緒にすることを含む、成形品を成形す る方法における、（１）該溶融成分を本質的に初めて一緒にし、（２）該溶融成 分に、断続を基とする充分なせん断を受けさせ、そして（３）このせん断を受け させた溶融組成物を１段で断続成形して、予め決めた形状を有する製品を生じさ せる、段階を含む改良。
2. ２．該断続せん断と断続１段成形段階とを互いに交互に行い、そして該成形段階 を１段射出成形およびインジェクションブロー成形から選択する請求の範囲１の 方法。
3. ３．該断続せん断と断続１段成形段階とを互いに同時に行い、そして該成形段階 を押出しブロー成形および２段射出成形から選択する請求の範囲１の方法。
4. ４．段階（１）のせん断が少なくとも３００ｓｅｃ−１のせん断率である請求の 範囲１の方法。
5. ５．該せん断が少なくとも６００ｓｅｃ−１の率である請求の範囲４の方法。
6. ６．該せん断が少なくとも９００ｓｅｃ−１の率である請求の範囲５の方法。
7. ７．該成分（ａ）をポリアミド類、コーポリアミド類、ポリエステル類、コーポ リエステル類、ポリカーボネート類、ポリエチレン類およびポリプロピレン類か ら選択する請求の範囲１の方法。
8. ８．成分（ａ）が２７−４８体積パーセントの量で存在しており、成分（ｂ）が ２０−６９体積パーセントの量で存在しており、そして成分（ｃ）が４−３５体 積パーセントの量で存在している請求の範囲１の方法。
9. ９．成分（ａ）が２８−４６体積パーセントの量で存在しており、成分（ｂ）が ３０−６５体積パーセントの量で存在しており、そして成分（ｃ）が７−２５体 積パーセントの量で存在している請求の範囲７の方法。
10. １０．段階（１）の該せん断を、少なくとも１０秒間の成形サイクル各々で、少 なくとも１個のせん断構成要素を含んでいるスクリューの回転で達成する請求の 範囲１の方法。
11. １１．段階（１）の該せん断を、少なくとも１５から２０秒間の成形サイクル各 々で、少なくとも１個のせん断構成要素を含んでいるスクリューの回転で達成す る請求の範囲１０の方法。
12. １２．段階（１）の該せん断を、約２０秒間の成形サイクル各々で、少なくとも １個のせん断構成要素を含んでいるスクリューの回転で達成する請求の範囲１１ の方法。
13. １３．請求の範囲１の方法で製造される成形品。
14. １４．自動車エンジンガスケット、シールおよびフィルターの形態の請求の範囲 １３の製品。