CN107746501B - 一种用于3d打印的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的材料，其包括乙烯‑醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂5％‑22％、配合剂38％‑57％、抗氧化剂8％‑17％、增韧剂4％‑7％、抗水解剂8％‑17％、熔体融合增强剂5％‑20％。另外，本发明还涉及该材料的制备方法。本发明的3D打印材料能够打印的硬度范围更广，可以实现多种硬度梯度，且具有高流动性、高韧性、低收缩率低、高打印精度的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型，很好地满足了3D打印的材料的成型加工工艺。

Description

一种用于3D打印的材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的材料及其制备方法。
背景技术
近年来，3D打印方法已经逐步进入应用领域，在航空航天、家具产品、生物医疗、大型装备等领域得到了越来越广泛的应用。发展3D打印方法，可以生产出各种具有特殊功能的个性化产品，并将促进大批量的个性化定制成为重要的生产模式，提升产品开发水平，加快先进制造业的发展，对优化产业结构有着极其重要的意义。
3D打印的核心是它对传统制造模式的颠覆。因此，打印最关键的过程在于建立在机械制造基础上的材料研发过程。打印过程中，材料融化后在程序驱动下，被挤出或平铺，凝固成各个片层，用这样的方法使材料重新结合，完成成型。
3D打印的制造方法是指以数字模型为基础，运用金属粉末或塑料粉末等多种硬度阈值较大材料，在原有3D打印技术的基础上，打印人体及生物的硬度梯度材料，使打印出的同一个模型中具备不同的硬度梯度。与传统铸造行业不同，打印方法无需事先设计并制造模具，不必在产品成型过程中损耗大量的材料。在材料用量方面，节约了材料，提高了利用率，使用多种材料按一定比例打印骨、软骨、肌肉等组织，可以在同一个模型中实现不同的硬度梯度。
根据一份最新报告指出，3D打印主要由丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、尼龙等聚合物薄膜和纤维状材料，钛及钛合金、硬铝合金、铸造镁合金等金属粉末，氧化铝、碳化硅陶瓷颗粒等组成。其中聚合物材料的需求量明显高于其他材料，又以聚乳酸材料的用量最大、用途最为广泛。对于打印人体及动物的组织结构模型，金属材料可塑性差，硬度过高，显然不适用。陶瓷等材料脆性大，易碎，亦不适用于组织结构的打印。
目前，国内存在大量有关于3D打印材料的生产、纺丝、成膜的论文和专利，均不适用于医学领域的组织结构打印。比如：(1)发明专利“基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法”(公开号CN106315575A)中提及的以氧化石墨烯与苯胺为基础的聚合材料，虽然可成型性好，易于长久保存，但不能使用熔融沉积成型技术，且苯胺对人体有毒害作用。(2)发明专利“一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备”(公开号CN105713362A)中提及的热塑性树脂、含稀土元素的合金粉末虽然有可直接用于熔融沉积成型，成本低，制备工艺简单、安全性高等优点，但在成品硬度上仍与医学领域的生物组织结构有着很大的差别。(3)发明专利“3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性低密度聚乙烯的制备法”(公开号CN106519379A)中提到的改性低密度聚乙烯虽然有着硬度可变范围与人体组织相近，但却没有办法同时应用于骨、软骨、肌肉等多种组织，且加热温度不易控制，易发生热老化。现有的用于人体组织的3D打印材料硬度可变范围小，难以通过一种材料配方适应人体组织的梯度变化，使得现有的3D打印材料适应性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3D打印的材料及其制备方法，要解决的技术问题是：通过材料成分比例的改变使得3D打印的一个模型中呈现不同硬度梯度，模拟出人体组织的硬度，满足医疗用3D打印耗材的需求，实现批量个性化生产，降低成本。具体技术方案如下。
一种用于3D打印的材料，其包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％。
进一步地，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物 90％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～3％、溶聚丁苯橡胶1％～3％、辅助改性材料2％～6％。
进一步地，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物 60％～91％、乳聚丁苯橡胶3％～6％、溶聚丁苯橡胶3％～6％、辅助改性材料2％～6％。
进一步地，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯晴-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物，可进一步提高复合材料的韧性。
进一步地，所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、1,3,5-三异氰尿酸、双季戊四醇二亚磷酸酯的混合物，它们的质量百分数分别为：四季戊四醇酯40％～50％、三亚磷酸酯 10％～20％、1,3,5-三异氰尿酸30％～40％、双季戊四醇二亚磷酸酯10％～15％；优选地，四季戊四醇酯：三亚磷酸酯：1,3,5-三异氰尿酸：双季戊四醇二亚磷酸酯为45％：15％：30％：10％。
进一步地，所述增韧剂为透明丁苯抗冲树脂、聚丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二酯的混合物，它们的质量百分数分别为：透明丁苯抗冲树脂40％～60％、聚丁二酸丁二醇酯15％～25％、对苯二甲酸丁二酯30％～35％；优选地，透明丁苯抗冲树脂：聚丁二酸丁二醇酯：对苯二甲酸丁二酯为50％：20％：30％。
进一步地，所述的抗水解剂为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
进一步地，所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种的混合物。
基于同一发明构思，本发明还涉及一种用于3D打印的材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为90％～96.5％乙烯-醋酸乙烯共聚物、1％～3％乳聚丁苯橡胶、1％～3％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合3-6小时，所述混合机内的温度大于130℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。
进一步地，步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂(40％)、抗氧化剂(10％)、抗水解剂(10％)混合升温至100～120℃，在转速为120～160r/min下，反应1～2h，制成混合物备用；
S12：向步骤S11制得的混合物中加入交联剂(20％)、溶体融合增强剂(15％)后，升温至140～160℃，在转速250～350r/min下，反应2～4h，制成混合物备用；
S13：向步骤S12制得的混合物中加入增韧剂(5％)后，升温至110～130℃，在转速350～450r/min下，反应1～2h，制成辅助改性材料。
基于同一发明构思，本发明还涉及一种用于3D打印的材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为60％～91％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3％～6％乳聚丁苯橡胶、3％～6％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合2-4小时，所述混合机内的温度大于140℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。
进一步地，步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂(48％)、抗氧化剂(12％)、抗水解剂(12％)混合升温至100～120℃，在转速为120～160r/min下，反应1～2h，制成混合物备用；
S12：向步骤S11制得的混合物中加入交联剂(12％)、溶体融合增强剂(10％)后，升温至140～160℃，在转速250～350r/min下，反应2～4h，制成混合物备用；
S13：向步骤S12制得的混合物中加入增韧剂(6％)后，升温至110～130℃，在转速350～450r/min下，反应1～2h，制成辅助改性材料。
本发明采用以上技术方案，而相较于现有的3D打印材料中主流的聚乳酸，本发明能够打印的硬度范围更广，可以实现多种硬度梯度，且具有高流动性、高韧性、低收缩率低、高打印精度的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型，很好地满足了3D打印的材料的成型加工工艺。
附图说明
图1为乳聚丁苯橡胶材料在不同温度下的物理状态图；
图2为EVA用量与拉伸强度、邵氏A硬度的关系图；
图3为双螺杆挤出机的示意图。
图中：真空排气1、排气2、加料斗3、捏合块元件4、正螺纹元件5。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。参见图1-3，本发明采用大量易得、低成本的乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SIBR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及辅助改性材料来制备用于骨组织与软骨组织的3D打印材料，图2为乳聚丁苯橡胶：溶聚丁苯橡胶1％～6％：辅助改性材料质量比为1：1：2情况下，EVA 用量与拉伸强度(MPa)、邵氏A硬度的关系曲线，添加EVA既可以增加复合材料的相容性，又可以提高复合材料的韧性。因此，如需打印邵氏A硬度在75-90之间骨组织，EVA用量为 90％～96.5％；如需打印邵氏A硬度在45-55之间软骨组织，EVA用量为60％～91％。
本发明的用于3D打印的材料，其包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂 4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％。
优选地，用于打印骨组织时，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物90％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～3％、溶聚丁苯橡胶1％～3％、辅助改性材料2％～6％。
优选地，用于打印软骨组织时，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～91％、乳聚丁苯橡胶3％～6％、溶聚丁苯橡胶3％～6％、辅助改性材料2％～6％。
上述方案中，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(接枝率为1％～4％)、苯乙烯-丙烯晴-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物，可进一步提高复合材料的韧性。
上述方案中，所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、1,3,5-三异氰尿酸、双季戊四醇二亚磷酸酯的混合物，它们的质量百分数分别为：四季戊四醇酯40％～50％、三亚磷酸酯 10％～20％、1,3,5-三异氰尿酸30％～40％、双季戊四醇二亚磷酸酯10％～15％；优选地，四季戊四醇酯：三亚磷酸酯：1,3,5-三异氰尿酸：双季戊四醇二亚磷酸酯为45％：15％：30％：10％。
上述方案中，所述增韧剂为透明丁苯抗冲树脂、聚丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二酯的混合物，它们的质量百分数分别为：透明丁苯抗冲树脂40％～60％、聚丁二酸丁二醇酯15％～25％、对苯二甲酸丁二酯30％～35％；优选地，透明丁苯抗冲树脂：聚丁二酸丁二醇酯：对苯二甲酸丁二酯为50％：20％：30％。
上述方案中，所述的抗水解剂为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
上述方案中，所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种的混合物。
第一实施例，用于3D打印骨组织的材料制备方法主要包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为90％～96.5％乙烯-醋酸乙烯共聚物、1％～3％乳聚丁苯橡胶、1％～3％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入超过熔融温度130℃，优选160℃，的高速混合机充分混合3-6h，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)优选为92％，乳聚丁苯橡胶优选为1.93％、溶聚丁苯橡胶优选为1.93％；所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂 5％-20％；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。将冷却后的线状材料拉成预设直径的丝条，供熔融沉积3D打印机的使用。
进一步地，上述步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂(40％)、抗氧化剂(10％)、抗水解剂(10％)混合升温至100～120℃，优选115℃，在转速为120～160r/min下，优选140r/min，反应1～2h，，优选1.5h，制成物料A；
S12：向步骤S11制得的物料A中加入交联剂(20％)、溶体融合增强剂(15％)后，升温至140～160℃，优选150℃，在转速250～350r/min下，优选310r/min，反应2～4h，优选3.5h，制成物料B；
S13：向步骤S12制得的物料A中加入增韧剂(5％)后，升温至110～130℃，优选125℃，在转速350～450r/min下，优选420r/min，反应1～2h，优选1.5h，制成特定合成的辅助改性材料。
第二实施例，用于3D打印骨组织的材料制备方法主要包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为60％～91％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3％～6％乳聚丁苯橡胶、3％～6％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入超过熔融温度140℃，优选160℃，的高速混合机充分混合2-4h，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)优选为80％，乳聚丁苯橡胶优选为4.5％、溶聚丁苯橡胶优选为4.5％；所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂 5％-20％；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。将冷却后的线状材料拉成预设直径的丝条，供熔融沉积3D打印机的使用。
进一步地，上述步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂(48％)、抗氧化剂(12％)、抗水解剂(12％)混合升温至100～120℃，优选115℃，在转速为120～160r/min下，优选140r/min，反应1～2h，优选1.5h，制成物料C；
S12：向步骤S11制得的物料C中加入交联剂(12％)、溶体融合增强剂(10％)后，升温至140～160℃，优选150℃，在转速250～350r/min下，优选310r/min，反应2～4h，优选3.5h，制成物料D；
S13：向步骤S12制得的物料D中加入增韧剂(6％)后，升温至110～130℃，优选125℃，在转速350～450r/min下，优选420r/min，反应1～2h，优选1.5h，制成特定合成的辅助改性材料。
所述螺杆挤出机可以为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，并优选为双螺杆挤出机。图3显示了一种优选的双螺杆挤出机，包括：真空排气1，排气2，加料斗3，捏合块元件4，正螺纹元件5。该双螺杆挤出机的螺杆长径比为32～40之间，优选40，螺杆组合为中等剪切速率组合方式，挤出温度在140～190℃之间，优选160℃。
丁苯橡胶(SBR)硫化工艺各成分为(质量分数比)：SBR：促进剂CZ100：促进剂TMTD：硫磺：硬脂酸：氧化锌：防老剂4010NA＝17.1％：1.71％：8.55％：12.82％：42.74％：17.09％。
按照上述实施例的方法所制备的3D打印材料具有高流动性和高韧性，且具有收缩率低、打印精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用于3D打印的材料，其特征在于，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：
乙烯-醋酸乙烯共聚物90%~96.5%、乳聚丁苯橡胶1%~3%、溶聚丁苯橡胶1%~3%、辅助改性材料2%~6%；
或者乙烯-醋酸乙烯共聚物60%~91%、乳聚丁苯橡胶3%~6%、溶聚丁苯橡胶3%~6%、辅助改性材料2%~6%；
所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5%-22%、配合剂38%-57%、抗氧化剂8%-17%、增韧剂4%-7%、抗水解剂8%-17%、熔体融合增强剂5%-20%。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、1,3,5-三异氰尿酸、双季戊四醇二亚磷酸酯的混合物，它们的质量百分数分别为：四季戊四醇酯40%~50%、三亚磷酸酯10%~20%、1,3,5-三异氰尿酸30%~40%、双季戊四醇二亚磷酸酯10%~15%。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述增韧剂为透明丁苯抗冲树脂、聚丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二酯的混合物，它们的质量百分数分别为：透明丁苯抗冲树脂40%~60%、聚丁二酸丁二醇酯15%~25%、对苯二甲酸丁二酯30%~35%。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述的抗水解剂为N,N’-二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺；所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种的混合物。
5.一种用于3D打印的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为90%~96.5%乙烯-醋酸乙烯共聚物、1%~3%乳聚丁苯橡胶、1%~3%溶聚丁苯橡胶、2%~6%辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合3-6小时，所述混合机内的温度大于130℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5%-22%、配合剂38%-57%、抗氧化剂8%-17%、增韧剂4%-7%、抗水解剂8%-17%、熔体融合增强剂5%-20%；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂40%、抗氧化剂10%、抗水解剂10%混合升温至100~120℃，在转速为120~160r/min下，反应1~2h，制成混合物备用；
S12：向步骤S11制得的混合物中加入交联剂20%、熔体融合增强剂15%后，升温至140~160℃，在转速250~350r/min下，反应2~4h，制成混合物备用；
S13：向步骤S12制得的混合物中加入增韧剂5%后，升温至110~130℃，在转速350~450r/min下，反应1~2h，制成辅助改性材料。
7.一种用于3D打印的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将重量百分比例分别为60%~91%乙烯-醋酸乙烯共聚物、3%~6%乳聚丁苯橡胶、3%~6%溶聚丁苯橡胶、2%~6%辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合2-4小时，所述混合机内的温度大于140℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5%-22%、配合剂38%-57%、抗氧化剂8%-17%、增韧剂4%-7%、抗水解剂8%-17%、熔体融合增强剂5%-20%；
S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。
8.根据权利要求7所述的一种用于3D打印的材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：
S11：将配合剂48%、抗氧化剂12%、抗水解剂12%混合升温至100~120℃，在转速为120~160r/min下，反应1~2h，制成混合物备用；
S12：向步骤S11制得的混合物中加入交联剂12%、熔体融合增强剂10%后，升温至140~160℃，在转速250~350r/min下，反应2~4h，制成混合物备用；
S13：向步骤S12制得的混合物中加入增韧剂6%后，升温至110~130℃，在转速350~450r/min下，反应1~2h，制成辅助改性材料。
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