CN103980690B - 一种3d打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印改性聚醚酮树脂材料，其原料的重量份组成如下：聚醚酮树脂65-85份，扩链剂0.1-0.5份，封端剂0.5-1份，交联剂0.1-0.7份，低分子量聚合物3-15份，增韧剂5-10份，补强剂2-5份，润滑剂3-5份，热稳定剂0.1-0.7份。本发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚醚酮树脂进行改性处理，经过改性的聚醚酮树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚醚酮树脂在3D打印领域有更广阔的应用前景。

Description

一种3D打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种适合3D打印的改性聚醚酮树脂材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。应用于FDM工艺的材料基本上是聚合物，成型材料一般为ABS、石蜡、尼龙、聚碳酸酯(PC)或聚苯砜(PPSF)等。

3D打印材料种类繁多，有各种分类方式，可按物理状态、化学性能、材料成型方法等角度分类，常用的快速成型材料如表1所示。根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分为三种：粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料。

聚醚酮树脂是较近出现的一种特种工程塑料，由于具有阻燃、耐辐射、耐热等级高,介电性能、冲击性能优异等特点,在航空航天、电子通讯及民用高技术产品等领域有着重要的应用,聚醚酮已成为高分子材料研究领域的一大热点近年来。但是传统的聚醚酮树脂的加工温度高，多是采用高温高压的熔融装置加工成型，因此限制了其应用的广泛性。

聚醚酮树脂具有的冷却收缩率小，高的拉伸强度、易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用聚醚酮树脂熔融温度高易韧性不好等缺陷，导致传统的聚醚树脂树脂在3D打印技术上的应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚醚酮树脂在3D打印材料中的应用缺陷。

目前针对聚醚酮树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统聚醚酮树脂的生产方法常用原料4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二羟基二苯酮经缩聚而制得，但是该方法获得的聚醚酮树脂具有高的熔融温度，很难进行近一步的加工成型。目前聚醚酮树脂常用的成型方式热压成型，将原料在150℃干燥的最少3小时或在160℃干燥2小时后在385℃-395℃料筒温度下，压力为120-140MPa，模具温度为185-220℃，保温保压30秒即可成型，虽然该形成方法适合传统的成型工艺，但是由于温度与压力过高不适合3D打印技术。因此，降低成型温度是扩展聚醚酮树脂在3D打印技术方面应用的关键。

适合3D打印技术的改性聚醚酮树脂材料必须具备低的成型温度，但是成型件的仍要具有高的耐温性和机械强度。采用传统的生产配方制备的聚醚酮树脂不适合3D成型技术。改变生产配方、改进快速交联固化方式是影响改性效果和最后性能的重要因素。

发明内容

针对目前尚无适用于3D打印技术的聚醚酮树脂材料，本发明提出了一种适用于3D打印技术的改性聚醚酮树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与聚醚酮树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的聚醚酮树脂材料。

本发明提供一种3D打印改性聚醚酮树脂组合物，其原料包括如下重量份的组分：

其中所述的聚醚酮树脂为低分子量的热塑性聚醚酮树脂，其粘流温度在200-230℃。作为优选，本发明适宜的聚醚酮树脂分子量约为600-1200，优选800-1000。所述聚醚酮树脂的用量优选为70或75重量份。

所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于含苯环结构的二异氰酸酯，优选对苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯中的一种；其用量优选为0.2-0.4重量份。

所述的封端剂为烯胺类化合物，优选丙烯胺、丁烯胺中的一种；其用量优选为0.6-0.8重量份。

在本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于为丙烯酸酯类，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种。所述交联剂的用量优选为0.2-0.6重量份，还可以为0.3-0.5重量份。

所述的低分子量聚合物为聚合度为3-10的聚醚酮树脂、聚丙烯酸酯中的一种。所述低分子量聚合物优选为4-14重量份，更优选4、6、9或14重量份。

在本发明中，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质，具体而言为可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种，优选聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。所述增韧剂的用量优选为4-8重量份，例如3、5或6重量份。

所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，优选纳米二氧化硅。所述补强剂的用量优选为3-4重量份。

所述的润滑剂为复合润滑剂，由石墨、硫化钼、硫化锑组成，优选的石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为5:1:1。所述润滑剂的用量优选为5重量份。

所述的热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配。其用量优选为0.5重量份。

在本发明的一个具体实例中，上述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括70份的热塑性聚醚酮树脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

在本发明的另一个具体实例中，上述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括75份的热塑性聚醚酮树脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

在本发明的另一个具体实例中，上述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括80份的热塑性聚醚酮树脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

在本发明的另一个具体实例中，上述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括80份的热塑性聚醚酮树脂、6份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、3份增韧剂、4份补强剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

本发明提供一种3D打印改性聚醚酮树脂材料，其特征在于，包括上述3D打印改性聚醚酮树脂组合物。

优选地，本发明通过上述组合物制备得到。

本发明的另一目的是提供一种3D打印改性聚醚酮树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例将聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和稳定剂混合挤出造粒；

3)将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝。

在上述制备方法中，聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温80℃，反应时间为半小时，充分混合是指在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；

步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃。

步骤3)中，干燥是用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

在上述3D打印改性聚醚酮树脂材料的制备方法中，其中所述的混料机为上海科锐驰化工装备技术有限公司的LXH系列连续混合机，双螺杆挤出机为南京德腾机械有限公司的MTS系列双螺杆挤出机。

本发明利用混料机和双螺杆挤出技术，使扩链剂、封端剂、交联剂、低分子量聚合物与聚醚酮树脂进行扩链和交联反应，对聚醚酮树脂进行改性，扩链和交联程度可控、改性剂利用率高，并且将补强剂、增韧剂、润滑剂均匀地分散在聚醚酮树脂体系中，达到协同作用的效果，在不经过高温、高剪切力的作用下保证了聚醚酮树脂分子链完整性，聚醚酮树脂自身性能未有明显下降，改性剂的作用全部显现出来，所以改性聚醚酮树脂的韧性得到显著提高，适用于3D打印时的使用温度也大幅度降低。

本发明还提供一种上述改性聚醚酮树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述制品包括上述改性聚醚酮树脂材料。

本发明还提供一种上述适合3D打印的改性聚醚酮树脂材料的成型方法，包括：

将本发明制备得到的改性聚醚酮树脂粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110℃。激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚醚酮树脂粉末层进行扫描。在被激光扫描的区域，所述聚醚酮树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚醚酮树脂粉末仍呈松散状，可作为支撑。一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体。重复上述过程直到整个三维所述聚醚酮树脂粉末材料实体加工完为止。最后，将初始成形件取出，并进行适当后处理(如清粉、打磨等)，获得最终成型聚醚酮树脂粉末材料。

本发明的突出特点在于：

1.本发明通过简单地机械混料、挤出工艺技术，使扩链剂、交联剂、低分子量聚合物等改性剂与聚醚酮树脂进行扩链和交联反应，使得扩链和交联程度深、改性剂利用率高；

2.本发明的改性聚醚酮树脂材料具有很好的韧性、耐热温度，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，耐热、耐冲击、强度高；

3.本发明的改性聚醚酮树脂材料成型温度低，适用于多种3D打印成型技术，如：熔融沉积式(FDM)，紫外光固化，电子束固化(EB)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)等。

4.本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1)将70份分子量为800的热塑性聚醚酮树脂和14份的分子量为200的聚丙烯酸丁酯低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂、4份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度240-250℃：

3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在80℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度240-250℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

实施例2

1)将75份分子量为800的热塑性聚醚酮树脂和9份分子量为200的聚丙烯酸丁酯低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂、4份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度230-240℃：

3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在80℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度240-250℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

实施例3

1)将80份分子量为800的热塑性聚醚酮树脂和4份分子量为200的聚丙烯酸丁酯低聚物加入混料机依次加入0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂、4份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合2h后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为230-240℃，模头温度240-250℃：

3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在80℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为230-240℃，模头温度230-240℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

实施例4

1)将80份分子量为800的热塑性聚醚酮树脂和6份分子量为200的聚丙烯酸丁酯低聚物加入混料机，升温80℃，依次加入0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂，反应半小时，之后加入0.5份的交联剂、4份补强剂，在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与5份增韧剂、3份润滑剂和0.5份稳定剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃：

3)将步骤2)中所造粒子用烘干箱在50℃的温度下干燥2—3小时后用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内。双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃。为了确保加工成的丝直径误差在5％以内，加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

按照本实施例1-3所制备产品与纯聚醚酮树脂的相关指标对比如下：

从上述指标可以看出，经过改性的聚醚酮树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强，适用于3D打印技术的要求，并且可以根据3D成型技术的不同选择不同的改性方法，从而调节产品的各方面性能指数。

Claims (29)

1.一种改性聚醚酮树脂组合物，包括如下重量份的组分：

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的聚醚酮树脂为低分子量的热塑性聚醚酮树脂，其粘流温度在200-230℃，分子量为600-1200。

3.如权利要求2所述的组合物，所述聚醚酮树脂分子量为800-1000。

4.如权利要求2所述的组合物，所述聚醚酮树脂的用量为70-75重量份。

5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述扩链剂选自苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯中的一种；所述的扩链剂用量为0.2-0.4重量份。

6.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述封端剂为烯胺类化合物；所述封端剂用量为0.6-0.8重量份。

7.如权利要求6所述的组合物，所述封端剂选自丙烯胺、丁烯胺中的一种。

8.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述交联剂选自丙烯酸酯类；所述交联剂的用量为0.2-0.6重量份。

9.如权利要求8所述的组合物，所述交联剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种；所述交联剂的用量为0.3-0.5重量份。

10.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述低分子量聚合物为聚合度为3-10的聚醚酮树脂、聚丙烯酸酯中的一种；所述低分子量聚合物为4-14重量份。

11.如权利要求10所述的组合物，所述低分子量聚合物为4、6、9或14重量份。

12.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述增韧剂选自可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种；所述增韧剂的用量为4-8重量份。

13.如权利要求12所述的组合物，所述增韧剂的用量为3、5或6重量份。

14.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种；所述补强剂的用量为3-4重量份。

15.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述的润滑剂为复合润滑剂，由石墨、硫化钼、硫化锑组成；所述润滑剂的用量为5重量份。

16.如权利要求15所述的组合物，所述的润滑剂为石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为5:1:1。

17.如权利要求1-4任一项所述的组合物，所述的热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168复配；所述的热稳定剂用量为0.5重量份。

18.如权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括70份的热塑性聚醚酮树脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

19.如权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括75份的热塑性聚醚酮树脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

20.如权利要求1-17任一项所述的组合物，其特征在于，所述3D打印改性聚醚酮树脂组合物的原料包括80份的热塑性聚醚酮树脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。

21.一种3D打印改性聚醚酮树脂材料，由权利要求1-20任一项所述的组合物制的。

22.种权利要求21所述的3D打印改性聚醚酮树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例将聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料；

2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和稳定剂混合挤出造粒；

3)将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝。

23.如权利要求22所述的方法，其中步骤1)中，聚醚酮树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温80℃，反应时间为半小时，充分混合是指在600r/min的转速条件下充分混合1h后出料。

24.如权利要求22或23所述的方法，其中步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中的时间不超过3分钟；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为150-170℃，模头温度170-180℃。

25.如权利要求22或23所述的方法，其中步骤3中，干燥是用烘干箱在50℃的温度下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75mm、3mm的细丝，直径误差在5％以内；双螺杆挤出机螺杆直径为71mm挤出机温度依次设定为150-170℃，模头温度170-180℃；加工时采用分段冷却的方法，冷却温度依次设定为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、20℃。

26.一种权利要求1-20任一项的改性聚醚酮树脂组合物或者权利要求21的改性聚醚酮树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。

27.一种三维制品，其特征在于，所述制品包括一种权利要求1-20任一项的改性聚醚酮树脂组合物或者权利要求21的改性聚醚酮树脂材料。

28.一种上述适合3D打印的改性聚醚酮树脂材料的成型方法，包括：

将权利要求21的改性聚醚酮树脂粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110℃；

激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对所述聚醚酮树脂粉末层进行扫描；

在被激光扫描的区域，所述聚醚酮树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚醚酮树脂粉末仍呈松散状，作为支撑；

一层加工完成后，工作台下降一层的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；

重复上述过程直到整个三维所述聚醚酮树脂粉末材料实体加工完为止；

最后，将初始成形件取出，并进行适当后处理，获得最终成型聚醚酮树脂粉末材料。

29.如权利要求28所述的成型方法，其中所述后处理为清粉、打磨。