CN111484717A - 一种3d打印用高耐热pcasa合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用高耐热PCASA合金材料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：PC 70‑90份；ASA 10‑30份；耐热剂5‑10份；相容剂5‑10份；抗氧剂0.2‑0.5份；润滑剂0.3‑0.5份。在PCASA合金材料中加入耐热剂甲基苯乙烯‑丙烯腈共聚物，代替PCASA合金材料中的SAN相，可以使得合金材料的热变形温度提高到大约120℃以上，利用该耐热型PCASA合金材料，结合FDM 3D打印耗材产品要求标准，利用线材线径稳定技术，开发出一款承受功能测试的耐热型工程应用类FDM 3D打印用材料。

Description

一种3D打印用高耐热PCASA合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D 打印材料技术领域，具体涉及一种应用于熔融沉积造型技术(FDM)的高耐热PCASA 合金材料及其制备方法。
背景技术
3D 打印技术又称增材制造技术，是快速成型技术的一种，兴起于20 世纪80 年代，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘结材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。常见的3D 打印技术包括熔融沉积造型技术(FDM)、固化成形技术(SLA)、叠层实体制造技术(LOM)和选择性激光烧结技术(SLS)等。目前常用的3D 打印机是采用FDM 技术的设备。目前，市面应用于FDM 打印机的材料主要有ABS、PLA 等，ABS 材料与PLA 相比存在着打印时会产生难闻的气味影响环境、ABS 打印大型零件模型时会产生翘曲变形、ABS打印温度高且需要在密闭环境中打印等许多缺点。PLA 作为打印材料，由于其力学强度不高，热变形温度低，冲击性能差，限制了在工程装备领域的应用。PC 材料具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度、电绝缘性和使用温度范围宽，良好的耐蠕变性和无毒性，是一种综合性能优良的工程塑料。将PC材料作为3D 打印用材料，不但可以拓宽FDM 技术的市场应用范围，而且可以丰富现在市场上单一的FDM3D 打印耗材产品。但是利用作为3D 打印材料也存在问题：主要是PC材料中还有大量的苯环结构使其分子链较为刚性，分子链不易内旋转，碳酸酯基团的存在又使其分子具有一定的极性，分子间极性基团的相互作用使 PC 材料的内聚力进一步增大，其玻璃化转变温度较高，熔体粘度大。这就使得PC 耗材在打印过程中往往因为打印材料收缩率大，而使得制品与打印底板发生翘曲现象，严重影响了打印制品的成型质量。为解决PC 材料作为FDM3D 打印材料过程产生的诸多问题，利用塑料改性技术对聚碳酸酯进行改性是一种很好的方式。对比已经很成熟的PC/ABS 合金材料，利用聚丙烯丁酯橡胶代替ABS 中的聚丁二烯橡胶，开发出的ASA 树脂。可以更好的解决PC/ABS 耐候性和耐老化性能。利用PCASA 合金代替PC/ABS 合金材料已经开发出了多款产品，其PCASA 合金材料的应用范围也在进一步扩大。
发明内容
本发明3D打印用高耐热PCASA合金材料是通过在PCASA合金材料中加入耐热剂甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，代替PCASA合金材料中的SAN相，使得合金材料的热变形温度提高。ASA加入PC基材后，显著提高了PC熔体的流动性，PC分子链的运动变的容易，在降温过程中有利于构象调整，减少PC分子链在挤出3D打印机喷头分子链卷曲，明显改善PC耗材打印后产生的应力松弛，从而大大降低PC材料的收缩率。该耗材在保证PCASA合金3D打印耗材精度打印的同时提高了PCASA合金材料的熔体流动速率，降低了PCASA合金耗材的打印温度。本发明采用的技术方案如下：
其原料组分按重量计，配方如下：配方如下：PC 70-90份；ASA 10-30份；耐热剂 5-10份；相容剂5-10份；抗氧剂0.2-0.5份；润滑剂0.3-0.5份。
一种3D打印用高耐热PCASA合金材料及其制备方法，其方法包括以下步骤：
（1）将PC 和ASA材料分别放置在不同温度设置的干燥箱干燥。PC材料在120℃干燥箱干燥4h，ASA材料在80℃干燥4h。（2）称取70-90份聚PC树脂，30-10份ASA树脂，0.2-0.5份抗氧剂、0.3-0.5份润滑剂，耐热剂 5-10份，相容剂5-10份，加入高混机中高速混合2-4 min。(3)将步骤（2）所得物料加入双螺杆挤出机，在温度220-245℃、转速260-300、主喂料频率15-18、熔体压力在1.5-1.8MPa工艺条件下造粒，将料条从挤出口模经冷水槽冷却后，经切粒机切粒。(4) 将切好的PCASA合金材料在100℃干燥45小时，在温度235-245℃、转速210-250、主喂料频率10-15、熔体压力在1.0-1.3MPa下，在3D耗材挤出机中挤出撑线，利用多功能性收卷机，完成PCASA合金线材的收卷。
本发明所述的3D打印用高耐热PCASA合金材料及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明所制备的PCASA合金3D打印耗材，由于耐热剂甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，代替PCASA合金材料中的SAN相，使得合金材料的热变形温度提高到120℃左右。2、本发明所制备的PCASA合金3D打印耗材，在保证PCASA合金材料成型精度的同时，其熔体流动速率提高，打印温度显著降低，满足市场上主流FDM 3D打印机的打印温度范围。降低PC3D打印耗材的打印门槛。3、本发明所制备的PCASA合金3D打印耗材3D打印耗材，由于熔体的流动性改善，使得PCASA合金材料在3D耗材挤出过程中，线材直径控制更加准确，大大降低PCASA合金耗材的不合格的风险，降低产品生产成本。
具体实施方式
实施例中所用的原材料，除特殊说明外，实施例中各组分都为重量份。
实施例1
（1）按重量份称取以下各种原料：聚碳酸酯80份、ASA 20份、相容剂5份、耐热剂5份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.3份。PC材料在120℃干燥箱干燥4h，ASA材料在60℃干燥4h。（2）将步骤（1）中称取的聚碳酸酯、ASA、耐热剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机，混合2-4min。（3）将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：220℃、235℃、245℃、245℃、245℃、240℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头温度分别为：225℃、235℃、240℃、240℃、240℃、230℃。
本实例中制备的3D打印用高耐热PCASA合金材料性能与PC材料性能对比如下表：
表1实施例1与 PCASA材料性能对比
Figure 700741DEST_PATH_IMAGE001
性能对比小结：
本实例对比PC材料发现，本实例中其模塑收缩率降低50%以上，熔体流动速率提高70%以上，其热变形温度提高20%以上，从检测数据分析，本实施例作为高耐热PCASA 3D打印耗材较PCASA合金材料其耐热性能优势明显。可以用作功能测试的耐热型工程应用类 FDM 3D打印用材料。
实施例2
（1）按重量份称取以下各种原料：聚碳酸酯70份、ASA30份、相容剂5份、耐热剂5份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.5份。PC材料在120℃干燥箱干燥4h，ASA材料在80℃干燥4h。（2）将步骤（1）中称取的聚碳酸酯、ASA、耐热剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机，混合2-4min。（3）将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：220℃、230℃、240℃、240℃、245℃、240℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头温度分别为：225℃、235℃、240℃、240℃、240℃、230℃。
本实例中制备的3D打印用高耐热PCASA合金材料性能与PCASA材料性能对比如下表：
表1实施例2与 PCASA材料性能对比
Figure 617881DEST_PATH_IMAGE002
性能对比小结：
本实例对比PCASA合金材料发现，本实例中其模塑收缩率明显降低50%，材料的熔体流动速率提高50%左右，其他力学性能与PCASA材料略有增加，从检测数据分析，本实施例作为高耐热PCASA 3D打印耗材较PCASA合金材料其耐热性能优势明显。可以用作功能测试的耐热型工程应用类 FDM 3D打印用材料。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术方案范围内，对技术内容进行些许更动或修饰，成为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种3D打印用高耐热PCASA合金材料及其制备方法，其特征在于制备出一种高耐热PCASA用3D打印耗材，显著提高PCASA合金材料的耐热性，使得PCASA3D打印材料具有良好的耐热性，可承受功能测试的耐热型工程应用类 FDM 3D打印用材料，将PC与ASA材料及耐热剂，通过熔融共混的方式制备出耐热性PCASA材料，再利用FDM 3D打印耗材挤出机制备成3D打印丝材,原料组分按重量计，配方如下：PC 70-90份；ASA 10-30份；耐热剂 5-10份；相容剂5-10份；抗氧剂0.2-0.5份；润滑剂0.3-0.5份。
2.如权利要求书1所述的3D打印用高耐热PC/ASA合金材料，其特征在于所述的PC材料为双酚 A 型的芳香族聚碳酸酯，其分子量在1.1-1.3×104。
3.如权利要求书1所述的3D打印用高耐热PC/ASA合金材料，其特征在于所述ASA材料为ASA树脂和ASA接枝粉料中的一种或两种，其中ASA的熔体流动速率在10-15g/10min。
4.如权利要求书1所述的3D打印用高耐热PC/ASA合金材料，其特征在于所述相容剂为ABS接枝马来酸酐ABS-g-MAH和马来酸酐的接枝共聚物ASA-g-MAH中的一种或两种。
5.如权利要求书1所述的3D打印用高耐热PC/ASA合金材料，其特征在于所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的两种以1:3的比例的混合。
6.如权利要求书1所述的3D打印用高耐热PC/ASA合金材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酰硬脂酸脂、季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种。
7.如权利要求1-7任一项所述3D打印用PC复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将PC 和ASA原料分别放置在不同温度设置的干燥箱干燥，PC材料在120℃干燥箱干燥4h，ASA材料在80℃干燥4h，（2）称取70-90份聚PC树脂，10-30份ASA树脂，0.2-0.5份抗氧剂、0.3-0.5份润滑剂，加入高混机中高速混合2-4 min，(3) 将步骤（2）所得物料加入双螺杆挤出机，在温度220-245℃、转速260-300、主喂料频率15-18、熔体压力在1.5-1.8MPa工艺条件下造粒，将料条从挤出口模经冷水槽冷却后，经切粒机切粒，(4) 将切好的PC/ASA复合材料在100℃干燥4小时，在温度235-245℃、转速210-250、主喂料频率10-15、熔体压力在1.0-1.3MPa下，在3D耗材挤出机中挤出撑线，利用多功能性收卷机，完成高耐热PC/ASA合金线材的收卷。
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