CN101469116B - 一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种矿物填充、高韧性、低线性热膨胀系数及优良的抗紫外光稳定性的聚碳酸酯组合物及其制备方法。本发明的矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物包括聚碳酸酯、两种橡胶粒径不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)的混合物、无机填料、钛白粉或炭黑、和抗氧稳定剂。所述的聚碳酸酯为40～85重量份，ABS混合物为10～50重量份，无机填料为2～10重量份，钛白粉或炭黑为0.2～2重量份，抗氧稳定剂0.3～1重量份。本发明的PC组合物具有高韧性，同时具有高耐热尺寸稳定性以及长时间抗紫外辐射性能。可用于各种汽车内外塑料制件。

Description

一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯组合物，具体为一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，以及其制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)塑料具有耐热性高，透明度好，光泽高，韧性好等优点，但是它流动性差，成型困难；制品对缺口敏感，容易产生应力开裂；不耐溶剂，而且价格昂贵。
有许多已知的通过制备PC塑料合金的方法来改善这些缺点，其中PC/ABS塑料合金是最常见的方法，例如美国专利US3130177、US4624986等通过将ABS与PC的共混技术，得到了高冲击韧性且改善了流动性的低成本PC/ABS塑料合金组合物。
此外，通过采用矿物填充的方法来获得低的线性热膨胀系数PC/ABS塑料合金组合物的技术也是已知的，例如欧洲专利EP0391413及美国专利US6423767等采用具有特殊几何尺寸(一定范围之内的粒径大小及其分布和长径比等)的无机矿物填充，得到了低线性热膨胀系数、高耐热尺寸稳定性的PC/ABS组合物。然而，由于无机矿物的引入，必然会降低PC/ABS合金组合物原有的某些机械物理性能，其中以抗冲韧性(特别是低温韧性)、流动性、以及抗紫外(UV)性能的降低尤为明显。
发明内容
本发明目的是提供一种矿物填充、高韧性、特别是良好的低温抗冲性能，同时具有低线性热膨胀系数及优良的抗紫外光稳定性的聚碳酸酯组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，包括聚碳酸酯、两种橡胶粒径不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)的混合物、无机填料、钛白粉或炭黑、和抗氧稳定剂。所述的聚碳酸酯为40～85重量份，ABS混合物为10～50重量份，无机填料为2～10重量份，钛白粉或炭黑为0.2～2重量份，抗氧稳定剂0.3～1重量份。
所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分为衍生自双酚A和光气的线性聚碳酸酯。
在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量为20000-40000g/mol，本发明的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。
所述的ABS共聚物的混合物包括由本体聚合方法生产的ABS树脂(本体ABS)与由乳液聚合方法生产的ABS树脂(乳液ABS)两种ABS的混合。其混合比例为本体ABS占全部ABS混合物的60％～95％(重量)。
在优选的实施方案中，本发明的本体ABS的熔融指数为4～25g/10min，本发明的本体聚合和乳液聚合ABS树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。
在优选的实施方案中，本发明的乳液聚合ABS的橡胶含量为50％～70％。
所述的无机填料为中位粒径不大于10μm的滑石粉和硅灰石之一或它们的混合物。
所述的抗氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
所述的组合物还可包括着色剂，其它填料，热稳定剂，抗静电剂，润滑剂等。
上述矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ABS混合物、无机填料、和钛白粉或炭黑按比例混合后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成无机矿物填充的ABS母粒；
(2)将制成的无机矿物填充的ABS母粒与聚碳酸酯PC、ABS树脂和抗氧热稳定剂按比例混合后，采用螺杆挤出的熔融捏合共混方法制成矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物。
本发明的PC组合物具有高韧性，同时具有高耐热尺寸稳定性以及长时间抗紫外辐射性能。本发明的矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物可用于各种汽车内外塑料制件。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
本发明的实施例采用下列物料：
聚碳酸酯PC-1，美国Dow化学公司，重均分子量约为27,000，牌号Calibre201-10；
聚碳酸酯PC-2，美国Dow化学公司，重均分子量约为30,000，牌号Calibre301-5
本体ABS-1，美国Dow化学公司，熔融指数为4.8g/10min，牌号Magnum 3904；
本体ABS-2，美国Dow化学公司，熔融指数为21g/10min，牌号Magnum 342EZ；
乳液ABS-1：美国GE公司生产，丁二烯橡胶含量为70％，牌号Blendex 338；
乳液ABS-2，兰州石化总厂生产，丁二烯橡胶含量为50％；
滑石粉1，中位粒径约为2μm；
滑石粉2，中位粒径约为9μm；
硅灰石，中位粒径约为5μm；
钛白粉，美国Dupont公司，DLS-210；
炭黑，Cabot公司，BP800；
加工助剂OP蜡，科莱恩公司；
抗氧热稳定剂，汽巴精细化学品，B900，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
产品性能测试方法：
弯曲性能：按ASTM D790方法，试验速度2毫米/分钟。
IZOD缺口冲击强度：按ASTM D256方法，3.2毫米厚的试样。测试环境温度为23℃及-30℃。
热变形温度：按ASTM D648方法，升温速率120℃/小时，1.82MPa载荷下测试。
线性热膨胀系数：按ASTM E831方法，测试温度范围为-30℃～100℃。
氙灯加速老化：按SAE J1885方法，辐照能量为606kJ/m2，测量色差ΔE值。
实施例1-3和比较例1-2：
(1)将经过干燥的66kg本体ABS-1、10kg乳液ABS-1、20kg滑石粉1、和4kg钛白粉和0.2kg OP蜡按比例混合后，加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为190℃、210℃、230℃、230℃、220℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到无机矿物填充的ABS母粒-1；
(2)把经过干燥的PC树脂、ABS母粒-1、本体ABS-1和其它助剂按表1中组成比例混合后加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为210℃、240℃、260℃、260℃、250℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度250℃。注塑好的样条在50％相对湿度，23℃放置至少24小时后进行性能测试。实际测试结果见表1。
表1：
组成     比较例1     实施例1     实施例2     实施例3
PC-1     60     40     60     85
ABS母粒-1     50     30     10
本体ABS-1     35     10     10     5
乳液ABS-1     5
稳定剂B900     0.3     0.6     0.3     0.3
测试结果     比较例1     实施例1     实施例2     实施例3
弯曲模量(MPa)     2160     2980     2720     2480
缺口冲击强度(J/m)     640     307     526     617
缺口冲击强度(J/m)-30     421     186     306     411
热变形温度(℃)     100.4     97.2     104.2     115.3
线性热膨胀系数(10-5/K)     12     4.8     5.4     7.1
氙灯老化性能，ΔE     2.5     2.7     2.6     2.1
由表1可见，通过采用具有特殊几何尺寸(一定范围之内的粒径大小)的无机矿物，由本发明制备的PC/ABS组合物材料具有更好的刚性(高弯曲模量)、更好的随温度变化的尺寸稳定性(低线性热膨胀系数和较高的热变形温度)，同时仍然保持了优异的抗UV光老化性能；(比较例1与实施例2)。
实施例4-7和比较例2：
(1)将经过干燥的46kg本体ABS-2、25kg乳液ABS-2、25kg滑石粉2、4kg钛白粉、和0.2kg OP蜡按比例混合后，加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为190℃、210℃、230℃、230℃、220℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到无机矿物填充的ABS母粒-2；
将经过干燥的46kg本体ABS-2、25kg乳液ABS-2、25kg硅灰石、4kg炭黑、和0.2kg OP蜡按比例混合后，加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为190℃、210℃、230℃、230℃、220℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到无机矿物填充的ABS母粒-3；
(2)把经过干燥的PC树脂、ABS母粒-2、ABS母粒-3、本体ABS-2和其它助剂按表2中组成比例混合后加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为210℃、240℃、260℃、260℃、250℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度250℃。注塑好的样条在50％相对湿度，23℃放置至少24小时后进行性能测试。实际测试结果见表2。
表2：
组成     比较例2     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7
PC-2     60     40     60     60     60
ABS母粒-2     40     20
ABS母粒-3     10     40
本体ABS-2     30     20     20     30
乳液ABS-2     5
滑石粉2     5
稳定剂B900     0.6     0.9     0.6     0.3     0.9
测试结果     比较例2     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7
弯曲模量(MPa)     2660     2880     2720     2440     2850
缺口冲击强度(J/m)     365     327     456     617     460
缺口冲击强度(J/m)-30     210     202     321     410     302
热变形温度(℃)     104.1     96.4     104     103.3     104.4
线性热膨胀系数     5.6     /     5.8     6.7     4.5
氙灯老化性能，ΔE     4.2     /     2.6     2.3     2.5
由表2可见，通过采用先将无机矿物与两种不同的ABS树脂预先制成母粒的方法，改善了无机矿物填料在基体材料中的分散效果，同时弱化了碱性无机矿物填料如滑石粉对PC基体树脂性能的影响，具体表现在由本发明制备的PC/ABS组合物材料具有更好的韧性(高缺口冲击强度)、更优异的抗UV光老化性能；同时仍然保持了低线性热膨胀系数和较高的热变形温度(比较例2与实施例5)。
本发明的PC组合物具有高韧性，同时具有高耐热尺寸稳定性以及长时间抗紫外辐射性能。本发明的矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物可用于各种汽车内外塑料制件。

Claims (8)

1.一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，包括聚碳酸酯、两种橡胶粒径不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS的混合物、无机填料、钛白粉或炭黑、和抗氧稳定剂，所述的聚碳酸酯为40～85重量份，接枝共聚物ABS的混合物为10～50重量份，无机填料为2～10重量份，钛白粉或炭黑为0.2～2重量份，抗氧稳定剂0.3～1重量份;
所述的接枝共聚物ABS的混合物是由本体聚合方法生产的ABS树脂与由乳液聚合方法生产的ABS树脂两种ABS的混合物；其混合比例为本体聚合方法生产的ABS占全部ABS混合物重量百分比的60%～95%。
2.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的聚碳酸酯组分为衍生自双酚A和光气的线性聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的聚碳酸酯的重均分子量为20000-40000。
5.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的本体聚合方法生产的ABS的熔融指数为4g/10min～25g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的乳液聚合方法生产的ABS的橡胶含量为50%～70%。
7.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的无机填料为中位粒径不大于10μm的滑石粉和硅灰石中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种矿物填充、高韧性、抗紫外聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述的抗氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
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