CN106029774A - 用于3-d打印的基于乙烯基芳族聚合物的成型材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于3‑D打印的热塑性成型材料，含有组分A、B、和C：A：40至100重量％的至少一种具有150,000至360,000g/mol的平均摩尔质量Mw的乙烯基芳族均聚物或共聚物A，B：0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族/二烯共聚物(SBC)，C：0至50重量％常用添加剂和助剂，其中所述成型材料具有在1至10 1/s的剪切速率和在250℃的温度的不高于1x105Pa＊s的粘度(根据ISO 11443测量)和大于6ml/10min的熔化体积速率(MVR，根据ISO 1133在220℃和10kg负载测量)。

Description

用于3-D打印的基于乙烯基芳族聚合物的成型材料
技术领域
本发明涉及一种具有最佳化韧性/粘度平衡的基于乙烯基芳族聚合物的热塑性成型组合物，并且涉及它们用于3D打印的用途。
背景技术
已知用于3D打印的非晶态热塑性塑料，尤其是ABS的用途。EP-A 1015215例如描述一种用于从可以热压实的材料制备预定形状的三维物体的方法。对于3D打印，材料首先被流化并且挤出，并且两层或两层以上的材料移动地施加至载体，并且然后成形的材料通过冷却至低于材料的凝固温度来压实。使用的热可压实材料包含非晶态热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
EP-A 1087862描述用于通过挤压和以多个层施加可凝固的热塑性成型和载体材料制备三维制品的快速成型系统。热塑性材料经由线轴供应。ABS被举出为合适的可成型材料。作为局部载体材料(其在3D模型完成之后除去)，使用ABS与聚苯乙烯共聚物的混合物作为占至多80％级分的填充材料。
EP-A 1497093描述一种用于从热塑性材料制备塑性注入成型的原型的方法，所述热塑性材料以流化形式被注入到模中直到它填充所述模的空穴，并且在固化之后形成原型。此原型经由稠合沉积物成型(特定3D打印方法)制备。所述热塑性材料选自：ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、
PPS、PPE、PEEK、PEAK、和它们的混合物，ABS是优选的。优选地使用非晶态热塑性塑料避免收缩现象。
US 2008/0071030描述热塑性材料，其用于由多层沉积物制备三维模型。热塑性材料包含选自由以下组成的组的基底聚合物：
聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚苯撑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、尼龙、聚醚醚酮、和ABS、以及0.5至10重量％的硅胶(silicone)脱模剂。作为基底聚合物优选使用聚醚砜和它们与聚苯乙烯的混合物(3至8重量％)。为避免收缩，优选使用非晶态聚合物和任选地惯用填充材料。US 2009/0295032提出了用于3D打印的改性ABS材料。该ABS材料由额外的单体、寡聚物或聚合物，更特别地丙烯酸酯改性。给出的实例为MMA改性ABS/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物，更特别地为CYCOLAC ABS MG 94。组分的比例和共混物的粘度不是指定的。
然而，前面提及的材料经常对于3D打印太脆性，并且应改善韧性和它们的气味。此外，用现有技术的材料，在低剪切速率的熔融流动指数条件下的粘度经常太高，并且同样应改善。
发明内容
本发明的目的是提供用于3D打印的具有最佳化韧性/粘度平衡的改善的低气味热塑性材料。目的已经借助于如以下描述的成型组合物和通过它们用于3D打印的用途实现。
本发明提供一种用于3D打印的热塑性成型组合物，包含(或者由以下组成)组分A、B和C：
A:40至100重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物A，选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，
其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡胶的高冲击聚苯乙烯中，二烯橡胶级分是5至12重量％，并且聚苯乙烯级分是88至95重量％，并且它们的和为100重量％；
B:0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)，
C:0至50重量％的惯用添加剂和助剂，
A、B和C的级分在各种情况下基于总成型组合物，并且它们的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa＊s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
重量平均摩尔质量Mw通过用UV检测GPC来测定。
为了本发明的目的，3D打印意为借助于适用于3D打印的设备(3D打印机)制备三维成型。
在根据本发明使用的成型组合物中，组分A的级分一般是基于总成型组合物的40至100重量％，优选地70至100重量％，更优选地80至100重量％。
组分B的级分一般是基于总成型组合物的0至60重量％，优选地0至30重量％，更优选地0至20重量％。如果聚合物B存在于成型组合物中，其最小级分通常是0.1重量％。
添加剂和/或助剂C的级分一般是基于总成型组合物的0至50重量％，优选地0.1至30重量％，更优选地0.2至10重量％。如果添加剂和/或助剂C存在于成型组合物中，它们的最小级分通常是0.1重量％。
优选由组分A、B、和C组成的成型组合物。
进一步优选地，根据本发明使用的成型组合物包含基本非晶态聚合物，意为存在于成型组合物中的聚合物的至少一半(至少50重量％)是非晶态聚合物。
聚合物A
聚合物A优选地选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
特别地优选的用作聚合物A的是高冲击聚苯乙烯(HIPS)和/或标准聚苯乙烯。
适合作为聚合物A的高冲击聚苯乙烯(HIPS)和标准聚苯乙烯(GPPS)和它们的制备、结构和性质详细描述见综述文献(A.Echte,F.Haaf,J.Hambrecht in Angew.Chem.(Int.Ed.Engl.)20,344-361(1981)；以及R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook])，卷4的″聚苯乙烯″″Polystyrol″,Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)。
此外，使用的高冲击聚苯乙烯可通过使用特定聚丁二烯橡胶来结构改性，所述特定聚丁二烯橡胶具有相对于常规橡胶的例如改性1,4-顺式和/或1,4-反式级分或者1,2和1,4连接级分。另外，还有可能使用其他二烯橡胶以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM橡胶)类型的弹性体以及氢化二烯橡胶以替代聚丁二烯橡胶。
在用作聚合物A的高冲击聚苯乙烯中，二烯橡胶级分，更特别地聚丁二烯橡胶级分一般是5至12重量％，优选地6至10重量％，更优选地7至9重量％，并且聚苯乙烯级分一般是88至95重量％，优选地90至94重量％，更优选地91至93重量％，聚苯乙烯级分和二烯橡胶级分的和为100重量％。
合适的标准聚苯乙烯通过阴离子或自由基聚合的方法制备。聚合物的非均匀性(其可能受聚合过程的影响)此处具有较小重要性。优选标准聚苯乙烯和高冲击聚苯乙烯，其甲苯可溶级分具有150000至300000g/mol，更优选地150000至270000g/mol的平均分子量，并且其任选地另外提供有添加剂，诸如例如矿物油(例如白油)、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂或蜡。
根据本发明用作聚合物A的SAN共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)一般含有18至35重量％，优选地20至32重量％，更优选地22至30重量％的丙烯腈(AN)，以及82至65重量％，优选地80至68重量％，更优选地78至70重量％的苯乙烯(S)或者α-甲基苯乙烯(AMS)，其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的和为100重量％。
使用的SAN和AMSAN共聚物一般具有150000至350000g/mol，优选地150000至300000g/mol，更优选地150000至250000g/mol，并且极优选地150000至200000g/mol的平均摩尔质量Mw。
例如，合适的SAN共聚物是市售SAN共聚物，诸如来自Styrolution的例如，优选的SAN共聚物是具有81/19至67/33的S/AN比率(重量百分比)和至少10ml/10min的MVR(在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)的那些，诸如Luran 368。
此外，根据本发明可以用作聚合物A的SMMA共聚物一般含有18至50重量％，优选地20至30重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和50至82重量％，优选地80至70重量％的苯乙烯，其中苯乙烯和MMA的和为100重量％。
此外，根据本发明可以用作聚合物A的SMSA共聚物一般含有10至40重量％，优选地20至30重量％的马来酸酐(MAN)，和60至90重量％，优选地80至70重量％的苯乙烯，其中苯乙烯和MAN的和为100重量％。
上述聚合物A具有50至120，优选地52至100，并且更优选地55至80ml/g的粘数VN(根据DIN 53 726在25℃对聚合物B1在二甲基甲酰胺中的0.5重量％强度的溶液测定)。聚合物B1以已知方式通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳化聚合获得，优选地为本体和溶液聚合。这些方法的细节例如描述见R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook])，卷4的″聚苯乙烯″(″Polystyrol″),Carl-Hanser-Verlag Munich 1996,104页及后文(ff.)，以及《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(″Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers″)(Eds.,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),27至29页)和GB-A 1472195。
聚合物B
本发明的成型组合物还可以包含至少一种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)。优选地使用聚碳酸酯、聚酰胺和/或聚(甲基)丙烯酸酯作为聚合物B。
合适的聚碳酸酯本身已知。它们可以例如根据DE-B 1 300 266的方法通过界面缩聚或通过碳酸二苯酯与双酚反应的DE-A 14 95 730的方法获得。优选的双酚是2,2-二(4-羟苯基)丙烷，一般(以及以下)称为双酚A。
还可能使用其他芳族二羟基化合物，尤其是2,2-二(4-羟苯基)戊烷、2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基亚硫酸酯、4,4’-二羟基二苯基甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷或4,4-二羟基联苯、以及上述二羟基化合物的混合物替代双酚A。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或者双酚A与至多30mol％的前面提及的芳族二羟基化合物一起的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般是在1.1至1.5，更特别地1.28至1.4范围内(在25℃在0.5重量％强度二氯甲烷溶液中注意到)。
合适的聚酯本身同样是已知的，并且描述在文献中。它们包括来源于芳族二羧酸的在主链中的芳环。芳环还可以例如由诸如氯和溴的卤素或者通过诸如甲基、乙基、异丙基和正丙基、和正丁基、异丁基、和叔丁基的C1-C4烷基取代。
聚酯还可以以本身已知的方式通过芳族二羧酸、它们的酯或它们的其他酯形式衍生物与脂肪族二羟基化合物的反应制备。
优选的二羧酸是萘二羧酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸、或者它们的混合物。至多10mol％的芳族二羧酸可以由脂肪族或者环脂族二羧酸(诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和环己烷二羧酸)替代。
在脂肪族二羟基化合物之中优选的是具有2至6个碳原子的二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、和新戊二醇、或者它们的混合物。
特别优选的聚酯是来源于具有2至6个C原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这些之中优选的是聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚对苯二甲酸丁二酯。
聚酯的粘数一般位于60至200ml/g范围内(在酚/邻二氯苯混合物(在25℃重量比1:1)的0.5重量％强度溶液中测量)。
作为聚(甲基)丙烯酸酯特别提及的可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲基丙烯酸甲酯与至多40重量％的可用种类的其他可共聚单体的共聚物，例如来自Lucite的名称或者来自Evonik的
部分结晶优选地直链聚酰胺(诸如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,12)和基于这些组分的部分结晶共聚酰胺是合适的。还可能使用部分结晶聚酰胺，其酸组分完全或部分由己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷基二羧酸和/或环己烷二羧酸组成，并且其二胺组分特别地完全或部分由间-和/或对-苯二甲胺(xylylenediamine)和/或己二胺(hexamethylenediamine)和/或2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且其组合物原则上已知(参见《聚合物百科全书》(Encyclopediaof Polymers),卷11，315页及后文)。
适合作为组分B的聚酰胺的分子量Mn(数均)优选地在5000与100000之间，更优选地在10000与80000之间。
合适的有部分结晶直链聚酰胺，例如在25℃在0.5％强度的溶于96重量％强度硫酸中的溶液(0.5g/100ml)中测量具有2.2至4.5的相对粘度。优选的聚酰胺是完全或部分来源于具有7至13个环成份的内酰胺的那些，诸如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylyllactam)或聚月桂内酰胺(polyurolactam)。
其他合适的是通过使二羧酸与一种或多种二胺反应获得的聚酰胺。合适的二羧酸的实例是具有6至12个，尤其6至10个碳原子的链烷基二羧酸，尤其是己二酸。合适的二胺的实例是具有4至12个，尤其4至8个碳原子的链烷基或环烷基二胺；己二胺、间苯二甲胺、双(4-氨基苯基甲烷)、双(4-氨基环己基)甲烷或2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、或者它们的混合物是用于制备这些聚酰胺的特别合适的搭配成分。制备所述聚酰胺本身和使用它们的混合物可能是有利的。
具有特别技术意义的是聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)、和由至少80重量％的式-[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-的重复单元组成的聚酰胺。最后提及的聚酰胺是可以通过缩合1,4-丁二胺与己二酸获得的聚酰胺。聚酰胺的合适的制备方法例如在EP-A 038 094、EP-A 038 582、和EP-A039 524中描述。
同样合适的是具有小级分，优选至多约10重量％的其他可共缩合成分，尤其是其他酰胺形成剂(诸如例如a,w-氨基酸或氨基酸的N-羧基酸酐(Leuchs酸酐)的聚酰胺。
本发明的成型组合物还可以包含具有以下描述构造的部分芳族共聚酰胺作为组分B。
优选的部分芳族共聚酰胺B含有来源于对苯二甲酸和己二胺的40至90重量％的单元。使用的小级分的对苯二甲酸，优选地不大于10重量％的总量的芳族二羧酸可以由间苯二甲酸(isophthalic acid)或其他芳族二羧酸替代，优选其中羧基处于对位的那些。
除来源于对苯二甲酸和己二胺之外，部分芳族共聚酰胺含有来源于ε-己内酰胺的单元和/或来源于己二酸和己二胺的单元。
来源于ε-己内酰胺的单元的级分是至多50重量％，优选地20至50重量％，尤其25至40重量％，而来源于己二酸和己二胺的单元的级分是至多60重量％，优选地30至60重量％，并且尤其35至55重量％。
共聚酰胺还可以含有ε-己内酰胺的单元以及己二酸和己二胺的单元；此时，不含芳族基团的单元的级分优选地是至少10重量％，更优选地至少20重量％。来源于ε-己内酰胺与来源于己二酸和己二胺的单元的比率不受本文任何特别限制。
特别合适的部分芳族共聚酰胺的熔点位于例如260至大于300℃范围内，此高熔点还与一般大于75℃，尤其大于85℃的高玻璃转化温度相关。基于对苯二甲酸、己二胺、和ε-己内酰胺的二元共聚酰胺(约70重量％含量的来源于对苯二甲酸和己二胺的单元)具有在300℃范围内的熔点和大于110℃的玻璃转化温度。基于对苯二甲酸、己二酸、和己二胺的二元共聚酰胺在仅约55重量％的对苯二甲酸和己二胺单元水平达到300℃或更高的熔点，玻璃转化温度并未与包含ε-己内酰胺替代己二酸或己二酸/己二胺的二元共聚酰胺一样高。
合适的部分芳族共聚酰胺可以由在EP-A 129 195和EP-A 129 196中描述的方法制备。
根据本发明，此外，非晶态聚酰胺可以用作聚合物B。基于所述单体，缩合额外单体(经常提供有一种或多种结晶阻碍侧基)。因此，获得的聚酰胺一般是透明的。
此外，有可能使用乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(SBC)，尤其苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为聚合物B。优选的嵌段共聚物是包含至少两个″硬嵌段″S1和S2(乙烯基芳族单体)(它们之间具有至少一个″软嵌段″(二烯和任选地乙烯基芳族单体))的那些，硬嵌段的级分基于总嵌段共聚物高于40重量％。
可以用于硬嵌段S1和S2并且用于软嵌段的乙烯基芳族是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或者它们的混合物。优选地使用苯乙烯。
用于软嵌段B和/或B/S的二烯优选地为丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3一戊二烯、1,3-己二烯或间戊二烯(piperylene)、或者它们的混合物。特别优选使用1,3-丁二烯。
软嵌段鉴定为B，或者如果由二烯和乙烯基芳族单体形成时为B/S。
优选的嵌段共聚物含有具有不同嵌段长度的外部硬嵌段S1和S2。S1的分子量优选地在5000至30000g/mol范围内，更特别地在10000至20000g/mol范围内。S2的分子量优选地高于35000g/mol。优选的S2的分子量在50000至150000g/mol的范围内。
在硬嵌段S1与S2之间还可以有两个或两个以上的软嵌段。优选至少2个，优选具有不同级分的乙烯基芳族单体和因此的不同玻璃转化温度的随机软嵌段(B/S)1和(B/S)2。
嵌段共聚物可具有直链或星形结构。
作为直链嵌段共聚物，优选使用具有结构S1-(B/S)1-(B/S)2-S2的一种。在嵌段(B/S)1中的乙烯基芳族单体与二烯S/B的摩尔比优选地在0.25以下，并且在嵌段(B/S)2中，优选地在0.5至2范围内。
优选的星形嵌段共聚物是具有包含至少一个由嵌段序列S1-(B/S)组成的星形臂和一个具有嵌段序列S2(B/S)的星形臂的结构的那些，或者具有至少一个嵌段序列S1-(B/S)-S3的星形臂和至少一个嵌段序列S2-(B/S)-S3的星形臂的那些。S3此处是所述乙烯基芳族单体的另一硬嵌段。
特别优选的是星形嵌段共聚物，所述星形嵌段共聚物具有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2的星形臂和至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2的星形臂的结构，或者具有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的星形臂和至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的星形臂的结构。在外部嵌段(B/S)1中的乙烯基芳族单体与二烯S/B的摩尔比优选地在0.5至2范围内，并且在嵌段(B/S)2中，它优选地在0.5以下。
嵌段共聚物B优选地通过连续阴离子聚合制备。前面提及SBC是已知的。它们的制备例如描述在《现代苯乙烯聚合物聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(″ModernStyrenic Polymers Polystyrenes and Styrenic Copolymers″)(Eds.,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),502至507页)中。
此外，合适的乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(SBC)还例如市售为(生产商：Styrolution,法兰克福)。
添加剂和/或助剂C
本发明的成型组合物可以任选地包含惯用添加剂和/或助剂C，诸如稳定剂、氧化延缓剂(retarder)、对抗热分解和由于紫外光的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、诸如染料和颜料的着色剂、纤维和粉状填充剂和增强剂、成核剂、增塑剂、等等，它们的级分一般的不大于50重量％，优选地不大于40重量％。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是来自周期表的I族金属的卤化物，实例为卤化钠、钾和/或锂，任选地以基于热塑性成型组合物的重量的至多1重量％的浓度与亚铜的卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、位阻酚、对苯二酚、这些基团的不同取代代表、和它们的混合物组合。
一般以基于成型组合物的至多2重量％使用的UV稳定剂包括各种取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、和二苯甲酮。
此外，可以添加有机染料，诸如苯胺黑，诸如二氧化钛、酞菁、群青蓝、和炭黑的颜料作为着色剂，以及纤维和粉状填充剂和增强剂。后者的实例为碳纤维、玻璃纤维、非晶态二氧化硅(amorphous silica)、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、和长石(feldspar)。这种填充剂和着色剂的级分一般是至多50重量％，优选地至多35重量％。
可以使用的成核剂的实例是滑石粉、氯化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、和尼龙22。
一般可以以至多1重量％的量使用的润滑剂和脱模剂的实例是长链脂肪酸，诸如硬脂酸或山萮酸、它们的盐(例如Ca或Zn的硬脂酸盐)或酯(例如硬脂酸硬脂酰酯或四硬脂酸戊赤藓醇酯)、以及酰胺衍生物(例如乙撑双硬脂酰胺)。为了更好地加工，可以添加至多0.1重量％的量的矿物基防结块剂至本发明的成型组合物。实例包括非晶态或结晶二氧化硅、碳酸钙、或硅酸铝。
可以使用的加工助剂例如是至多5重量％，优选地至多2重量％的量的矿物油，优选地医药白油。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺、以及邻和对甲苯磺酰胺(tolylethylsulfonamide)。
为了进一步改善对燃烧的耐受性，有可能添加用于讨论的热塑性塑料的所有已知的阻燃剂，更特别地那些基于磷化合物和/或红磷它本身的阻燃剂的那些。
本发明的成型组合物可以由组分a和b(和任选地其他聚合物B和添加剂和/或助剂C)通过所有已知方法制备。
聚合物A(如果存在)与其他组分B和/或C在混合设备中混合，从而制备基本液态熔融(liquid-melt)聚合物混合物。
″基本液态熔融″意为聚合物混合物、以及主要液态熔融(软化)级分还可以包含某个级分的固体成分，实例为未熔化的填充剂和增强材料，诸如玻璃纤维、金属片、或其他未熔化的颜料、着色剂、等等。″液态熔融″意为聚合物混合物至少具有低流动性，因此已经至少软化至具有塑性的程度。
使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分a和b以及B和/或C(如果包括)可以例如通过共同挤压、揉捏、或辊压混合，前面提及的成分必然已经从在聚合中获得的水分散系或水溶液分离。
混合于水和/或溶剂中的呈水分散系或水或非水溶液形式的一种或多种组分从混合设备，优选地为挤压机经由脱气单元除去。
用于实施所述方法的混合设备的实例包括间断地操作有或者没有RAM的加热的内部揉捏装置、连续地操作揉捏机，诸如连续内部揉捏机、具有轴向摆动螺杆的螺杆揉捏机、Banbury揉捏机、此外的挤压机、以及辊式磨碎机、具有加热的辊的混合辊式磨碎机、和压延机(calendar)。
使用的优选混合设备是挤压机。特别适用于熔体挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤压机。双螺杆挤压机是优选的。
在一些情况下，在混合的过程中通过混合设备引入的机械能足够引起混合物熔化，意为混合设备不必加热。另外，混合设备一般经加热。温度由组分a和b以及B和/或C(如果存在)的化学及物理性质指导，并且应该被选择以导致基本液态熔融聚合物混合物。另一方面，温度不必高，以防止聚合物混合物的热损害。然而，引入的机械能还可以足够高，以使得混合设备甚至可以需要冷却。混合设备通常在160至400，优选地180至300℃操作。
根据本发明使用的成型组合物的另一特征是其剩余单体含量不大于2000ppm，优选地不大于1000ppm，更优选地不大于500ppm。剩余单体含量是指在成型组合物中的未反应(未共聚)单体的级分。
此外，根据本发明使用的成型组合物特征为不大于1000ppm，优选地不大于500ppm，更优选地不大于200ppm的溶剂含量(例如，诸如乙苯、甲苯、等等的含量)。
低剩余单体含量和溶剂含量可以通过使用用于降低从聚合物熔体的剩余单体和溶剂的习惯方法来获得，如例如在R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoffhandbuch)卷4的″聚苯乙烯″(″Polystyrol″),Carl-Hanser-VerlagMunich(1996),121至139页中描述。在这些方法中，例如使用标准脱挥设备，诸如例如部分汽化器、平板式蒸发器、条式脱挥器、薄膜式蒸发器或脱挥挤压机。
由于低剩余单体含量以及溶剂含量，根据本发明使用的成型组合物低气味并且因此显著地适用于在家用市场中的3D打印机。
此外，成型组合物含有例如不大于500ppm，优选地不大于400ppm，更优选地不大于300ppm的过渡金属，诸如Fe、Mn、和Zn。此种类具有低水平的过渡金属的成型组合物可以例如通过使用仅仅少量的与过氧化物组合的氧化还原引发剂(如果用于引发存在于成型组合物中的聚合物的聚合)获得。此外，因此应该有存在于成型组合物中的仅仅少量的含有过渡金属的矿物质(例如颜料)。
为避免严重收缩，本发明的成型组合物线性热膨胀系数CLTE优选地低于100×10- 61/K，更优选地低于85×10-61/K。此种类的CLTE可以通过添加在各种情况下基于总成型组合物的0至多40重量％的量的添加剂，更特别地矿物质C，诸如纤维和粉状填充剂和增强剂和/或颜料，优选具有<500μm，优选地<100μm的平均粒径的细分矿物质设置。
合适的矿物质(矿物添加剂)的实例为碳纤维、玻璃纤维、非晶态二氧化硅、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、和长石。
根据一个特别实施方案，本发明的成型组合物包含：
40至100重量％的聚合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0.1至40重量％的矿物质C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
根据另一优选实施方案，本发明的成型组合物包含：
40至100重量％的聚合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0至40重量％的添加剂和/或助剂C，特别是矿物质C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
根据另一优选实施方案，本发明的成型组合物包含：
40至99.9重量％的聚合物A，
0至59.9重量％的聚合物B，和
0.1至40重量％的矿物质C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
特别优选的是本发明的成型组合物，包含：
70至100重量％的聚合物A，
0至30重量％的聚合物B，和
0.2至30重量％的矿物质C。
更特别优选的是本发明的成型组合物，包含：
70至99.8重量％的聚合物A，
0至29.8重量％的聚合物B，和
0.2至30重量％的矿物质C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和是100重量％。
总成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度不高于1×105Pa＊s，优选地不高于1×104Pa＊s，更优选地不高于1×103Pa＊s。熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO1133测量)一般大于6ml/10min，优选地大于8ml/10min，更优选地大于12ml/10min。
前面提及的成型组合物根据本发明用于借助于3D打印装置制备预定形状的三维物体。因此，本发明的另一主题是用于3D打印的本发明的成型组合物的用途。
此处有可能使用适用于3D打印的惯用设备，尤其是家用3D打印机。
三维物体一般在计算机控制下由本发明的流化成型组合物根据要求的尺寸和形状(CAD)建造。
三维物体可以根据如例如在EP-A 1015215和在US 2009/0295032中描述的现有技术使用3D打印的惯用方法制备。
通常，首先流化并且挤出本发明成型组合物，将多层成型组合物施加至诸如载体的基础或者施加至成型组合物的前一层，并且然后通过冷却至低于成型组合物的凝固温度压实成型材料。
本发明的成型组合物显示出最佳化韧性/粘度平衡，并且因此显著地适用于3D打印。对于家用行业的另一优点是成型组合物具有低气味，具有仅仅低剩余单体含量以及溶剂含量。

Claims (13)

1.一种用于3D打印的热塑性成型组合物，包含组分A、B和C：
A：40至100重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物A，
选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡胶的高冲击聚苯乙烯中，所述二烯橡胶级分是5至12重量％并且所述聚苯乙烯级分是88至95重量％，并且它们的和为100重量％；
B：0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)，
C：0至50重量％的惯用添加剂和助剂，
A、B和C的所述级分在各种情况下基于总成型组合物，并且它们的和为100重量％，
其特征在于所述成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO 11443测量)不高于1×105Pa＊s，并且熔化体积速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
2.如权利要求1所述的成型组合物，其特征在于存在于所述成型组合物中的所述聚合物的至少一半是非晶态聚合物。
3.如权利要求1或2所述的成型组合物，其特征在于使用的所述聚合物A是耐冲击聚苯乙烯和/或标准聚苯乙烯。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的成型组合物，包含：
40至100重量％的聚合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0.1至40重量％的矿物质C。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的成型组合物，包含：
70至100重量％的聚合物A，
0至30重量％的聚合物B，和
0.2至30重量％的矿物质C。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的成型组合物，其特征在于线性热膨胀系数小于100×10-6 1/K。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的成型组合物，其特征在于剩余单体含量不大于2000ppm。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的成型组合物，其特征在于溶剂含量不大于1000ppm。
9.如权利要求1至权利要求8中任一项所述的成型组合物，其特征在于过渡金属含量不大于500ppm。
10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的成型组合物，包含：
40至99.9重量％的聚合物A，
0至59.9重量％的聚合物B，和
0.1至40重量％的矿物质C。
11.如权利要求1至权利要求10中任一项所述的成型组合物，包含：
70至99.8重量％的聚合物A，
0至29.8重量％的聚合物B，和
0.2至30重量％的矿物质C。
12.如权利要求1至权利要求11中任一项所述的成型组合物用于3D打印的用途。
13.如权利要求1至权利要求12中任一项所述的成型组合物在用于3D家用的3D打印机中的用途。
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