CN103380156A - 作为用于熔融沉积成型（fdm）印刷机的可溶性支撑材料的马来酸酐共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备三维物体的熔融沉积成型方法用的新型支撑材料。本发明更尤其涉及3D印刷方法，该方法包括比现有技术中更容易除去的支撑材料。根据本发明的支撑材料例如是苯乙烯-马来酸酐共聚物。

Description

作为用于熔融沉积成型(FDM)印刷机的可溶性支撑材料的马来酸酐共聚物
技术领域
本发明涉及用于制备三维物体的熔融沉积成型方法用的新型支撑材料。本发明更尤其涉及3D印刷方法，该方法包括比现有技术中更容易除去的支撑材料。根据本发明的支撑材料例如是苯乙烯-马来酸酐共聚物。
背景技术
快速原型或快速制造方法是设计用来理想地调换现有的三维CAD数据而无需人工转移或直接地且迅速地形成为工件的制造方法。
快速原型方法已经被区分成各种形式，它们可以再分成两类：基于激光的方法和不使用激光器的方法。
立体平版印刷（SLA）是最熟知的基于激光的并且也是最古老的3D印刷方法。它包含用激光器逐层固化的可辐射固化聚合物的液体组合物。这种方法在它的有用性方面极大地受限。
相似的方法是选择性激光烧结（SLS）方法，其中与SLA方法相似地，用激光器逐层地将粉末状原料，例如热塑性塑料、砂子或可烧结金属，选择性地烧结。SLS同样仅能够实现非常特定的3D物体。这同样适用于第三基于激光的方法（层合物体制造），其中将粘合剂涂覆的纸或塑料的层依次胶合在一起并使用激光器切割成形。
UV喷墨方法是众所周知的通用3D印刷方法。它是三阶段方法，其中以薄层施加粉末状材料，在其上印刷以随后的三维产品的特别层形式的可UV固化液体，最后用UV源使印刷层固化。逐层重复这些方法步骤。
还有三维印刷（TDP)方法。这种方法在采用粉末状材料方面类似于喷墨方法，但是它们优选是陶瓷并用热塑性聚合物的熔体逐层进行选择性地饱和。在每一层印刷物后，必须施加新的粉末状材料层。热塑性塑料凝固形成三维物体。这种方法是昂贵的、不方便的且非常缓慢的。
熔融沉积成型（FDM），也在采用次要改变的情况下称为选择性沉积成型（SDM），在用于通过印刷制备三维物体的材料和设备要求方面是最经济的方法。
在FDM中，使两种不同的聚合物在喷嘴中熔融并选择性地印刷。所述聚合物之一是需要作为例如临时基底的支撑材料。这种支撑材料可以随后除去，例如通过完全或部分溶解在水性体系中（例如在碱性或酸性介质中）。另一种聚合物（构造材料）形成实际的3D物体。同样，印刷逐层进行。FDM方法首次描述在US5,121,329中。
在非常初期的实施方案中，ABS三元共聚物既用作构造材料又用作支撑材料。在印刷后，然后使用预定的断裂点除去支撑材料。
最新近的开发利用可溶性聚合物作为然后如上所述被溶解的支撑材料。由于是热的印刷类型，可能的支撑材料的选择极大地在玻璃化转变或熔融温度方面受限。
US5,503,785公开了聚氧化乙烯、二醇基聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮作为可溶性材料。然而，这些材料都具有太低软化温度或太低溶解性而不能确保快速印刷。
EP1,105,828提出了聚（2-乙基-2-
Figure BDA0000369552390000022
唑啉）用作支撑材料。然而，这种材料具有仅仅在58℃的低的玻璃化转变温度并因此几乎不可用于印刷操作。印刷会不得不相应地在低的温度下使用相似地敏感性的构造材料进行。
EP 1 773 560和EP 1 194 274提出了增塑剂和高度含酸的水溶性聚合物的组合。然而，在高温下在印刷期间酸酐的形成不利地影响这些支撑材料的溶解性和熔体粘度。
WO 2010 045 147公开了可从Innocycling GmbH&Co.KG以品名
Figure BDA0000369552390000021
88140商购的苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的抗冲改性三元共聚物。然而，这些材料同样显示非理想的、阻滞的溶解性并结合有仅仅不足地改进的热稳定性。
现有技术支撑材料不同时满足高玻璃化转变温度、高热稳定性和在较弱碱性介质（例如处于pH值8）中的可除去性的所述要求。
发明内容
问题
本发明解决的问题是提供新型FDM3D印刷方法的问题。这种方法应该包括合适的支撑材料，该支撑材料是热稳定的并且，另一方面，可在印刷后通过溶解迅速且完全地除去。
所述问题更尤其是提供用于这种方法的支撑材料的问题，该支撑材料在200℃下稳定至少1h并在此期间在机械和溶解性性能方面不持久改变。印刷相应地应该可以在100℃以上进行并且构造材料的选择应该相应地被扩展。
本发明解决的另一个问题是提供FDM方法的问题，其中与现有技术相比可以在更温和条件下（例如在pH值和/或溶解温度方面）除去支撑材料。
所述支撑材料还应该与现有技术相比在可比的条件下明显更快地除去。
在这方面，本发明解决的问题更尤其是在特定的实施方案中提供在6-9的pH值范围中的溶解方法的问题，所述pH值范围对于印刷机的使用者是较不苛刻的。
由本发明解决的并且没有明确提及的其它问题将从以下的说明书、权利要求书和实施例的总体关联变得明朗。
解决方案
所述问题由包括使用新型支撑材料的新型FDM3D印刷方法解决。这种支撑材料是含至少60重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%的含30重量%-60重量%马来酸酐和30重量%-60重量%可与马来酸酐共聚合的单体的共聚物的配制剂。这种支撑材料以至少60重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%可溶于pH值为6-14的水性介质中。
马来酸酐的自由基均聚很少导致高转化率和分子量。然而，马来酸酐可与许多乙烯基单体共聚合。在与富电子单体共聚中可以达到尤其高的反应速率、转化率和摩尔质量。根据本发明的马来酸酐可共聚合单体是此类富电子单体。为了判断单体是否是富电子单体，可以使用本领域技术人员将熟悉的Alfred和Price的Q/e概念。其中e≤0的化合物是富电子的并因此适合根据本发明作为可与马来酸酐共聚合的单体。
所述可与马来酸酐共聚合的单体仅仅是可与马来酸酐本身而不与其它单体共聚合的单体。它们的实例是苯乙烯、异丁烯或异丁基乙烯基醚。苯乙烯和异丁烯是尤其优选的。其它实例在“Handbook of PolymerSynthesis 　Part A（聚合物合成手册-第A部分）”（由H.R.Kricheldorf编辑），Marcel Dekker,Inc.,New York,Basle,Hong Kong1992中的章节“Maleic acid and related monomers（马来酸与相关的单体）”中给出。
用于本发明目的的FDM3D印刷方法是这样一种方法，其中至少一种构造材料和至少一种支撑材料各自初始作为固体聚合物存在，然后熔融，之后印刷。
用于本发明目的的支撑材料是如上所述在印刷操作中经印刷而形成例如基底结构或其它辅助功能并在印刷已经进行后再次通过溶解除去的材料。
本发明仅仅包含具有这种定义的用于上述定义的FDM3D印刷方法的支撑材料。
令人惊奇地，这些共聚物经证明在低到8的pH值下可溶。
在第一个优选的实施方案中，支撑材料是50重量%-60重量%苯乙烯和40重量%-50重量%马来酸酐的共聚物。
特别是考虑到成熟的FDM3D印刷方法和其中采用的温度，尤其优选的是共聚物的玻璃化转变温度与所使用的特定构造材料的玻璃化转变温度相差不多于25℃，优选不多于10℃，更优选5℃。对于使用例如具有108℃的玻璃化转变温度的ABS作为构造材料的FDM3D印刷方法而言玻璃化转变温度在83-133℃，更确切地说在98-118℃，特别是在103-113℃之间。
在印刷后，优选使支撑材料溶解在pH值为6-14，更优选7-9的水性介质中。在此令人意外的是，对于机械和热方面合适的支撑材料在pH值为6-9下可以达到足够的溶解速率，所述pH值对于使用者而言是不苛刻的。
本发明上下文中所述的pH值与使支撑材料溶解之前的溶液介质有关。将意识到的是，这种pH值将在溶解过程中改变。为了至少在某种程度上抵消这种改变，溶液介质另选可以处于被缓冲状态。
用作支撑材料的共聚物的分子量MW一般为25000-500000，优选50000-300000，更优选100000-200000。
另一个意外是发现这些已经合适的材料可以通过添加其它共聚单体得到进一步改进，尤其是在挠性和加工温度方面。对于这一点发现两个尤其优选的实施方案。
在第一个尤其优选的实施方案中，所述共聚物另外包括2重量%-20重量%的（甲基）丙烯酸。所述共聚物在这种情况下更尤其优选由40重量%-55重量%，尤其44重量%-51重量%的苯乙烯、35重量%-50重量%，更尤其是39重量%-46重量%的马来酸酐和3重量%-18重量%，更尤其是4重量%-16重量%的（甲基）丙烯酸构成。
在第二个尤其优选的实施方案中，所述共聚物另外包括2重量%-40重量%的具有250-2000，优选400-800的分子量MW的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。所述共聚物在这种情况下非常尤其优选由35重量%-55重量%，更尤其是37重量%-51重量%的苯乙烯、30重量%-50重量%，更尤其是32重量%-46重量%的马来酸酐和3重量%-35重量%，更尤其是4重量%-32重量%的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯构成。
不管实施方案如何，所述共聚物可经由溶液或本体聚合获得。本体聚合方法可以是在捏合机或挤出机中进行的连续方法。优选地，用于支撑材料中或用作支撑材料的本发明共聚物是通过溶液聚合与随后除去溶剂制备的。
另外，所述共聚物可以含有至多40重量%且优选不多于20重量%的其它可与苯乙烯共聚合的非官能化单体。优选地，它们是丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
在第一个实施方案中，支撑材料中的共聚物更尤其是50重量%-60重量%苯乙烯或异丁烯和40重量%-50重量%马来酸酐的共聚物。
在第二个实施方案中，支撑材料中的共聚物更尤其是40重量%-55重量%的苯乙烯或异丁烯、35重量%-50重量%的马来酸酐和4重量%-16重量%的（甲基）丙烯酸的共聚物。
在第三个实施方案中，支撑材料中的共聚物更尤其是35重量%-55重量%的苯乙烯或异丁烯、30重量%-50重量%的马来酸酐和4重量%-35重量%的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
支撑材料另外可以含有流变学改性剂、稳定剂、沉淀或热解法氧化硅、增塑剂、颜料和/或抗冲改性剂。其它添加剂取决于预期的应用也是可想到的，并将从在每种情况下的加工条件而是显然的。
颜料可以具有以下优点，支撑材料在印刷之前或印刷过程中更容易与构造材料区分。
流变学改性剂可以用来将印刷过程中的熔体粘度调节到特定值。
沉淀或热解法氧化硅同样用来调节熔体粘度，例如以提高假塑性。
增塑剂可用于将支撑材料的挠性和熔体粘度调节到特定值。典型的增塑剂将是本领域技术人员已知的，并包括，但不限于，柠檬酸的酯和/或醚，脂族、脂环族或芳族苯二甲酸酯，己二酸的酯，烷基和/或芳基磷酸酯，聚醚，甘油的酯，和它们的组合。增塑剂可以按0重量%-20重量%，优选3重量%-15重量%，甚至更优选5重量%-10重量%的量使用，基于支撑材料的总质量。
稳定剂可以用来另外改进例如热稳定性。还可以添加用于改进存储稳定性的稳定剂，例如UV稳定剂。
另外，支撑材料可以含有至多40重量%且优选不多于30重量%的用于改进挠性的组分。这些组分可以是抗冲改性剂以及增塑剂。
一般用作抗冲改性剂的组分在各种构造材料中得到应用，尤其是在PVC和PMMA还有苯乙烯-马来酸酐共聚物中，并且将是本领域技术人员所熟悉的。对于本发明目的，尤其适合使用一般用作抗冲改性剂的水溶性的，至少水可分散性的组分。然而，由于在支撑材料内的细小分散，一般用作抗冲改性剂的甚至完全水不溶性的组分也适合于这种目的。
在一个可能的实施方案中涉及烯烃基抗冲改性剂。本领域技术人员将知道的是，已经用烯烃改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物具有改进的抗冲击性。各种组合物和制造方法描述在DE2246726中。橡胶在聚合过程中的存在提供与苯乙烯-马来酸酐共聚物的共价键连接。适合的橡胶优选含有至少65重量%的丁二烯。
优选的基底是丁二烯均聚物或由苯乙烯和丁二烯组成的A-B或A-B-A形式的嵌段共聚物。
WO 2005 016 978描述了使用α-烯烃聚合物和共聚物，例如乙烯、丙烯和丁烯聚合物和共聚物，作为苯乙烯-马来酸酐共聚物的抗冲改性剂。这些抗冲改性剂具有提高的热稳定性的优点。这种特性也由苯乙烯和丁二烯的氢化的嵌段共聚物显示。
根据本发明的马来酸酐共聚物的聚合优选在橡胶存在下进行。有利的是，反应温度高于橡胶的软化点或存在有用于所述橡胶的溶剂。这可以例如在本体聚合情况下是苯乙烯。反应经由热引发或经由形成自由基的引发剂的添加引发。
适合的抗冲改性剂另外包括官能共聚物，例如基于例如聚乙烯或聚丙烯的环氧或马来酸官能化的聚烯烃。特别涉及乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物。这些组分可以含有其它（甲基）丙烯酸酯。这些组分优选通过在例如挤出机中配混而分散。另一个可能性是，使本发明马来酸酐共聚物在官能化聚烯烃存在下聚合。
核-壳型颗粒是另一类抗冲改性剂。核-壳型颗粒的核通常由接枝有第二组分的工程热塑性塑料或弹性体组成。优选通过二阶段乳液聚合制备核-壳型颗粒。所使用的核材料通常包含具有0℃以下的玻璃化转变温度的无定形共聚物，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。壳通常由具有70℃以上的玻璃化转变温度的硬组分组成。这些聚合物更尤其对于PMMA或PVC已知作为一般用作抗冲改性剂的组分。这些乳液聚合物的适合的粒度为25nm-1000nm，优选50nm-600nm，更优选80nm-400nm。
核-壳型颗粒的壳例如由苯乙烯的共聚物，或聚苯乙烯-共聚-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯组成，其实现对于是支撑材料的主要组分的共聚物的良好的相容性。优选地，所述颗粒的核和/或壳处于交联状态。这导致颗粒的稳定化和因此导致一般用作抗冲改性剂的组分的明显改进的性能。
核-壳型颗粒优选经由在例如单或双螺杆挤出机中机械配混而分散。在另一个实施方案中，将核-壳型颗粒分散在溶剂中并在它们的存在下使马来酸酐共聚物聚合。
一般用作抗冲改性剂的组分可以按3重量%-30重量%，优选8重量%-22重量%，甚至更优选10重量%-15重量%的量使用，基于支撑材料的总质量。
其它添加剂可以是例如用于防止静电积聚或用于改进表面性能的添加剂。它们可以进一步是改进对构造材料的粘附的粘合促进剂。
具体实施方式
实施例
测量方法
按合成时原样的样品的干燥：
在50℃下干燥样品6小时，然后在150℃下在真空干燥箱中干燥过夜。
GPC:
通过凝胶渗透色谱（GPC）使用聚苯乙烯标准样品（制造商：PolymerLaboratories Ltd.)测定重均分子量。在35℃的烘箱温度下进行测量。使用以下的柱组合PL Guard柱，直径为10μm,5cm,7.5mm，PLgel
Figure BDA0000369552390000081
直径为10μm,30cm,7.5mm，PLgel直径为10μm,30cm,7.5mm，PLgel
Figure BDA0000369552390000083
直径为5μm,30cm,7.5mm，PLgel
Figure BDA0000369552390000084
直径为5μm,30cm,7.5mm（制造商：Polymer Laboratories Ltd.)。所使用的洗脱剂是含0.1体积%三氟乙酸的THF。
DSC
在得自METTLER TOLEDO的DSC1上，在5.0大气压的氮气中进行DSC测量。
根据DIN ISO11357测定玻璃化转变温度。
熔体流动指数(MFI)
在得自
Figure BDA0000369552390000091
的型号为MPS-D的熔体流动指数试验机上测定MFI。模头直径=1mm。除非另有说明，在200℃的温度和10kg的放置重量下进行测量。在测量之前通过上述方法干燥样品。
溶解性的测定：
在搅拌下，将通过上面方法干燥的50mg物质添加到10mL处于75℃的加热的溶液中（pH值8：磷酸盐缓冲液Na2HPO4*2H2O；c=0.2mol/l。pH值14：NaOH，0.1摩尔的）。
在完全溶解的时候，存在澄清的均质溶液，或存在有乳状分散体。
所使用的起始材料
苯乙烯，用于合成，用10-20ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化的，
马来酸酐，过氧化二月桂酰，2-丁酮及其它单体，用于合成BisomerMPEG550MA，得自Cognis UK Ltd.（具有550g/mol的分子量的用于聚乙二醇结构部分的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），巯基乙酸-2-乙基己酯，Dr.Spiess Chemische Fabrik，99.8%纯
实施例1
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入273g2-丁酮、66g苯乙烯和59g马来酸酐并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将199g苯乙烯、176g马来酸酐、228g2-丁酮、5g过氧化二月桂酰和2.5g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例2
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入383g2-丁酮、56g苯乙烯和50g马来酸酐和19g Bisomer MPEG550MA并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将169g苯乙烯、150g马来酸酐、56g BisomerMPEG550MA、118g2-丁酮、5g过氧化二月桂酰和1g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例3
在配备有温度计、回流冷凝器、氮气入口管的双壳容器中，初始加入373g2-丁酮、56g苯乙烯和56g马来酸酐、19g Bisomer MPEG550MA和6g甲基丙烯酸，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将169g苯乙烯、169g马来酸酐、56g Bisomer MPEG550MA、19g甲基丙烯酸、379g2-丁酮、5g过氧化二月桂酰和2.5g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例4
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入349g2-丁酮、44g苯乙烯和40g马来酸酐和36g Bisomer MPEG550MA，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将178g苯乙烯、158g马来酸酐、144g BisomerMPEG550MA、251g2-丁酮、5g过氧化二月桂酰和3g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例5
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入349g2-丁酮、54g苯乙烯、48g马来酸酐和18g丙烯酸，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将216g苯乙烯、192g马来酸酐、72g丙烯酸、251g2-丁酮、6g过氧化二月桂酰和3g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例6
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入334g2-丁酮、53g异丁基乙烯基醚和49g马来酸酐，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将214g异丁基乙烯基醚、198g马来酸酐、181g2-丁酮、5g过氧化二月桂酰和2.5g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例7和8的前体
在配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的Witt釜中，初始加入75g乙烯-丙烯共聚物（55:45，
Figure BDA0000369552390000111
EP G2050，Lanxess）和252g乙酸丁酯，以280转/分搅拌，加热到110℃并用干冰脱挥发分。在2小时后，将1.5g过辛酸叔丁酯添加到初始进料中，然后开始添加作为混合物的148g甲基丙烯酸甲酯、148g甲基丙烯酸丁酯和4.5g过辛酸叔丁酯。在3小时添加时间和添加结束后的1小时后，添加0.6g过辛酸叔丁酯并将温度在105-110℃下再维持7小时。在整个反应时间期间，让恒定的气态氮气流流过该批料。将在聚合已经结束后冷却至室温的溶液用乙酸丁酯稀释至大约35%。产物是带蓝色的，乳状混浊的。粘度（大约35%浓度）为大约1000-2000mPa s。
实施例7
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入195g2-丁酮和274g上述前体，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将142g苯乙烯、127g马来酸酐、115g Bisomer MPEG550MA、347g2-丁酮、4g过氧化二月桂酰和2g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例8
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入284g2-丁酮和137g上述前体，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将160g苯乙烯、143g马来酸酐、130g Bisomer MPEG550MA、347g2-丁酮、4.5g过氧化二月桂酰和2.2g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
实施例9
在配备有温度计、回流冷凝器和氮气入口管的双壳容器中，初始加入349g2-丁酮、54g苯乙烯、48g马来酸酐和18g丙烯酸乙酯，并在N2气氛下在30min内在搅拌下加热到75℃内部温度。之后，在3小时内以恒定的速率将216g苯乙烯、192g马来酸酐、72g丙烯酸乙酯、251g2-丁酮、6g过氧化二月桂酰和3g巯基乙酸-2-乙基己酯计量加入反应器中。最后，在75℃内部温度下使批料后反应3小时并冷却至室温。
表1：实施例
Figure BDA0000369552390000131

Claims (12)

1.用于FDM3D印刷方法的支撑材料，其特征在于所述支撑材料含有至少60重量%的含30重量%-60重量%马来酸酐和30重量%-60重量%可与马来酸酐共聚合的单体的共聚物，并且所述支撑材料以至少60重量%可溶于pH值为6-14的水性介质中。
2.根据权利要求1的支撑材料，其特征在于所述支撑材料含有至少60重量%的含30重量%-60重量%苯乙烯和30重量%-60重量%马来酸酐的共聚物。
3.根据权利要求1或2的支撑材料，其特征在于所述共聚物另外包括2重量%-20重量%的（甲基）丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中至少一项的支撑材料，其特征在于所述共聚物另外包括2重量%-40重量%的具有250-2000的分子量MW的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-4中至少一项的支撑材料，其特征在于所述共聚物具有与所使用的构造材料的玻璃化转变温度相差不多于25℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1-5中至少一项的支撑材料，其特征在于所述共聚物具有83-133℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1-6中至少一项的支撑材料，其特征在于所述支撑材料可溶于pH值为7-9的水性介质。
8.根据权利要求1-7中至少一项的支撑材料，其特征在于所述共聚物具有50000-300000的分子量MW。
9.根据权利要求1的支撑材料，其特征在于所述支撑材料由50重量%-60重量%的苯乙烯或异丁烯和40重量%-50重量%的马来酸酐组成。
10.根据权利要求3的支撑材料，其特征在于所述支撑材料由40重量%-55重量%的苯乙烯或异丁烯、35重量%-50重量%的马来酸酐和4重量%-16重量%的（甲基）丙烯酸构成。
11.根据权利要求4的支撑材料，其特征在于所述支撑材料由35重量%-55重量%的苯乙烯或异丁烯、30重量%-50重量%的马来酸酐和4重量%-35重量%的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯构成。
12.根据权利要求1-11中至少一项的支撑材料，其特征在于所述支撑材料另外含有流变学改性剂、增塑剂、沉淀或热解法氧化硅、稳定剂、颜料和/或抗冲改性剂。
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