CN111670105A - 三维造型用材料、三维造型用细丝、该细丝的卷绕体和三维打印机用盒 - Google Patents

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Abstract

一种三维造型用材料，其是含有苯乙烯系树脂的用于熔融沉积成型方式的三维打印机的三维造型用材料，其中，该三维造型用材料在50℃以上、小于100℃的范围中具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)。

Description

三维造型用材料、三维造型用细丝、该细丝的卷绕体和三维打 印机用盒
技术领域
本发明涉及利用熔融沉积成型(熱溶融積層)方式的三维打印机的造型性良好的三维造型用材料和三维造型用细丝、以及使用其的三维造型方法。另外，本发明涉及该细丝的卷绕体和三维打印机用盒。
背景技术
各种增材制造方式(例如粘合剂喷射式、熔融沉积成型(熱溶解積層)方式和液槽光聚合式等)的三维打印机在市面销售。
在熔融沉积成型法(熱溶解積層法，下文中有时称为FDM(Fused DepositionModeling)法)中，首先，原料以含有热塑性树脂的细丝的形式被插入到挤出头中，一边进行加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上。所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层积体上同时进行融合(融着)，随着其冷却而成为一体固化。由于FDM法为这样简单的系统，因而已得到广泛应用。
在以FDM法为代表的材料挤出式三维打印机中，通常通过一边使相对于基板的喷嘴位置沿着与X-Y平面垂直方向的Z轴方向上升一边反复进行上述挤出工序来构建与CAD模型类似的三维物体。
作为熔融沉积成型方式的造型用材料中使用的原料，从加工性、流动性的方面出发，通常适于使用聚乳酸(下文中有时称为“PLA树脂”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(下文中有时称为“ABS树脂”)等热塑性树脂(专利文献1)。特别是ABS树脂的耐热性、造型品的强度、研磨和开孔之类的后加工性等优异，因此在包括产品或制造工具的造型之类的产业用途中也得到了广泛应用。
另一方面，ABS树脂在成型时的翘曲大，因此具有在造型中从造型台(基板)剥离、难以得到尺寸精度高的目的造型物的课题。
专利文献2中，通过精密地控制造型区域的温度(造型气氛温度)来抑制该翘曲。
专利文献1：日本特开2008-194968号公报
专利文献2：日本特表2002-500584号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2中所记载的精密地控制造型区域的温度的方法存在3D打印机装置规模大、价格昂贵的问题。
不能进行造型区域的温度控制的3D打印机成本低，但会产生上述翘曲的问题。
本发明的目的在于提供一种三维造型用材料和三维造型用细丝，其耐热性、造型品的强度优异，具有良好的加工性，并且即使不对造型区域进行精密的温度控制也能够抑制造型时的翘曲，在产业用途中也适合应用。
用于解决课题的手段
本发明人发现，含有特定的苯乙烯系树脂的三维造型用材料能够解决上述课题。
即，本发明的要点在于下述[1]～[14]。
[1]一种三维造型用材料，其是含有苯乙烯系树脂的用于熔融沉积成型方式的三维打印机的三维造型用材料，其特征在于，该三维造型用材料在50℃以上、小于100℃的范围中具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)。
[2]如[1]中所述的三维造型用材料，其以220℃、10kg进行测定时的熔融指数(MI)为30以上且小于100。
[3]如[1]或[2]中所述的三维造型用材料，其中，上述苯乙烯系树脂含有仅在小于100℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(A)。
[4]如[3]中所述的三维造型用材料，其中，上述苯乙烯系树脂(A)包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[5]如[4]中所述的三维造型用材料，其中，上述来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为来自选自由醇来源的烃基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯和醇来源的烃基的碳原子数为2～20的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一者的结构单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的三维造型用材料，其中，上述苯乙烯系树脂含有在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(B)。
[7]如[3]～[5]中任一项所述的三维造型用材料，其中，上述苯乙烯系树脂含有上述苯乙烯系树脂(A)、以及在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(B)，该三维造型用材料含有将该苯乙烯系树脂(A)和该苯乙烯系树脂(B)分别包含在不同的层中的多层结构。
[8]如[7]中所述的三维造型用材料，其中，上述三维造型用材料的表面的至少一部分为包含上述苯乙烯系树脂(A)的层。
[9]一种三维造型用细丝，其是由[1]～[8]中任一项所述的三维造型用材料构成的三维造型用细丝，其中，细丝径为1.0～5.0mm。
[10]如[9]中所述的三维造型用细丝，其在100℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)为1000MPa以下。
[11]如[9]或[10]中所述的三维造型用细丝，其在100℃、1Hz进行测定的剪切储能模量(G’)为1×106Pa以上。
[12]一种三维造型用细丝的卷绕体，其是[9]～[11]中任一项所述的三维造型用细丝的卷绕体。
[13]一种三维打印机用盒，其在容器中收纳有[9]～[11]中任一项所述的三维造型用细丝。
[14]一种三维造型方法，其特征在于，使用[1]～[8]中任一项所述的三维造型用材料、或者[9]～[11]中任一项所述的三维造型用细丝，使三维打印机的基板为下述基板温度进行造型。
10℃≤基板温度<100℃
发明的效果
根据本发明提供一种利用熔融沉积成型方式的三维打印机的成型性优异的三维造型用材料和三维造型用细丝。
具体地说，本发明能够提供即使不对造型区域进行精密的温度控制也可抑制造型时的翘曲、在产业用途也适合使用的三维造型用材料和三维造型用细丝。
此外，优选的方式中能够提供还兼具与现有的ABS树脂同样优异的耐热性和造型品的强度、以及加工性的三维造型用材料和三维造型用细丝。
附图说明
图1是说明本发明的三维造型用材料中的多层结构的示意图。
图2是示出实施例中的Z轴强度评价用的造型物的参考图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明不限于以下的说明，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意地变形来实施。
本说明书中，在使用“～”并在其前后插入数值或物性值来表达的情况下，以包含其前后的值的形式来使用。
[三维造型用材料]
本发明的三维造型用材料是含有苯乙烯系树脂的用于熔融沉积成型方式的三维打印机的三维造型用材料，其特征在于，该三维造型用材料在50℃以上、小于100℃的范围中具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)。
[三维造型用材料的物性]
本发明的三维造型用材料在50℃以上、小于100℃的范围中具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)。该Tg优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上，优选为98℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。Tg为上述下限值以上时，将本发明的三维造型用材料进行造型而得到的成型体的耐热性良好，因而优选。Tg为上限值以下时，能够抑制三维造型时的造型物的翘曲，因而优选。
如下文所述，本发明的三维造型用材料可以为2种以上的树脂的组合物，因此可以具有2个以上的玻璃化转变温度(Tg)，这种情况下，至少一个Tg处于上述范围即可。从容易兼顾造型时的翘曲抑制和耐热性的方面出发，特别优选在小于100℃和100℃以上这两个范围具有Tg。
本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计依据JIS K7121进行测定。测定时的温度等条件没有特别限定，具体地说，优选在后述的实施例中记载的条件下进行测定。
本发明的三维造型用材料以220℃、10kg进行测定时的熔融指数(MI)优选为30以上、100以下。MI更优选为40以上、进一步优选为50以上，更优选为90以下、进一步优选为80以下。MI为上述下限值以上时，具有三维造型时的高速造型性良好的倾向，因而优选。MI为上限值以下时，分子量不会过低，因而具有强度优异的倾向，因此优选。
本说明书中，MI使用熔融指数测定装置依据JIS K7210进行测定。具体地说，优选在后述实施例所记载的条件下进行测定。
MI的单位为“g/10min”，本说明书中，省略单位进行记载。
从抑制造型时的翘曲的方面出发，本发明的三维造型用材料在100℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)优选为1000MPa以下、更优选为900MPa以下。从造型物和造型时的耐热性的方面出发，该E’优选为1MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为100MPa以上。若造型物的耐热性低，则在高温下造型物可能会发生变形。若造型时的耐热性低，则在造型中造型物可能发生变形而产生造型不良。
从室温下的细丝和造型物的强度的方面出发，本发明的三维造型用材料在30℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)优选为500MPa以上、更优选为1000MPa以上、进一步优选为1500MPa以上。该E’的上限通常为5000MPa左右以下。
从造型时的耐热性的方面出发，本发明的三维造型用材料在100℃、1Hz进行测定的剪切储能模量(G’)优选为0.8×106Pa以上、更优选为1×106Pa以上、进一步优选为3×106Pa以上。若造型时的耐热性低，则在造型中造型物可能发生变形而产生造型不良。若G’过高，则造型时容易发生翘曲，因此G’优选为1×107Pa以下。例如，通过向树脂中添加橡胶粒子、或者将仅在小于100℃具有Tg的树脂与在100℃以上具有Tg的树脂合用，能够实现上述适当的G’。
通常，若树脂固化，则无法测定剪切储能模量(G’)，因此无法测定的情况下，可以说剪切储能模量(G’)为大于1×107Pa的值。
本说明书中的各储能模量的测定方法可以采用通常已知的方法。对其没有特别限定，具体地说，优选在后述的实施例中记载的条件下进行测定。
[苯乙烯系树脂]
本发明的三维造型用材料含有苯乙烯系树脂。
此处，苯乙烯系树脂是至少具有来自芳香族乙烯基系单体的结构单元的树脂，优选为具有来自苯乙烯的结构单元的树脂。该苯乙烯系树脂可以根据需要具有来自乙烯基氰系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、共轭二烯系单体、其他乙烯基系单体等的结构单元。
苯乙烯系树脂可以通过将包含芳香族乙烯基系单体以及必要时的乙烯基氰系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、共轭二烯系单体、和/或能够与它们共聚的其他乙烯基系单体的单体混合物供至公知的本体聚合、本体-悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合来得到。
对于芳香族乙烯基系单体没有特别限制，作为具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等。其中，优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。它们可以使用1种或2种以上。构成苯乙烯系树脂的单体成分中，芳香族乙烯基系单体优选包含20wt％以上、更优选包含50wt％以上。
对于乙烯基氰系单体没有特别限制，作为具体例，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。其中优选使用丙烯腈。它们可以使用1种或2种以上。
对不饱和羧酸烷基酯系单体没有特别限制，适宜为碳原子数为1～20的醇与(甲基)丙烯酸的酯。该酯可以进一步具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基、氯等。
作为不饱和羧酸烷基酯系单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯等。它们可以使用1种或2种以上。此处，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
对共轭二烯系单体没有特别限制，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。优选1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-戊二烯，进一步优选1,3-丁二烯或异戊二烯。它们可以使用1种或2种以上。
作为其他乙烯基系单体，只要能够与芳香族乙烯基系单体以及根据需要使用的乙烯基氰系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、共轭二烯系单体共聚就没有特别限制。
作为其他乙烯基系单体的具体例，可以举出下述单体。
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或酸酐的乙烯基系单体；
3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4,4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的乙烯基系单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基或其衍生物的乙烯基系单体；
2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基系单体。
它们可以使用1种或2种以上。
对苯乙烯系树脂的分子量没有限制，从生产使用三维造型用材料得到的细丝时的挤出稳定性、确保为了将细丝卷绕在卷线轴上而进行回收所需要的机械强度的方面出发，重均分子量(Mw)优选为50,000以上、更优选为80,000以上。从进一步降低所得到的细丝在低温下的熔融粘度的方面出发，重均分子量(Mw)优选为400,000以下。此处所说的重均分子量是指使用氯仿作为溶剂利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂的具体例，例如可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、丁二烯-苯乙烯系树脂等。
作为具体的ABS树脂，可以举出Techno-UMG株式会社制造的HF-3、EX19C、Denka株式会社制造的GT-R-61A等。
作为MBS树脂，可以举出新日铁住金化学株式会社的Estyrene MBS、Denka株式会社制造的Clearen TH-11等。
作为丁二烯-苯乙烯系树脂，可以举出Denka株式会社制造的Clearen 730L等。
出于造型物的强度、后加工性、耐热性等理由，本发明的三维造型用材料中包含的苯乙烯系树脂优选为整体重量的50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。上限为100％。
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂优选为仅在小于100℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(A)、和/或在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(B)。
[苯乙烯系树脂(A)]
(物性)
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂(A)仅在小于100℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。由此，苯乙烯系树脂(A)为下述的苯乙烯系树脂：其可以具有2个以上的Tg，但全部Tg处于小于100℃的范围，在100℃以上的范围不具有Tg。此处的Tg中，至少1个Tg优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、特别优选为75℃以上，优选为98℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。通过使Tg为上述上限值以下，在三维造型用材料的造型时能够抑制翘曲，是优选的。认为，通过使Tg为上述上限值以下，在造型时树脂从3D打印机的喷嘴中吐出后发生固化的温度与造型气氛温度之差减小，固化后的线膨胀所致的收缩应力减小，可抑制翘曲。通过使Tg为上述下限值以上，使用了本发明的三维造型用材料的造型物的耐热性提高，因而优选。
对苯乙烯系树脂(A)的Tg进行控制的方法没有特别限定，优选共聚后述的单体的方法。
苯乙烯系树脂(A)在220℃、10kg的条件下的熔融指数(MI)优选为30以上、小于100，更优选为50以上、小于90。在所得到的三维造型用材料的特性中，若MI为上述下限值以上，则三维造型时的高速造型性倾向于良好，因而优选。MI为上述上限值以下时，分子量不会过低，因而具有强度优异的倾向，因此优选。
苯乙烯系树脂(A)的MI可以通过树脂的分子量进行调整。适当的分子量根据树脂组成的不同而不同，若为后述优选组成的树脂，则Mw优选为5万以上、小于20万，更优选为10万以上、小于18万。
从抑制造型时的翘曲的方面出发，苯乙烯系树脂(A)在100℃、10Hz测定的拉伸储能模量(E’)优选小于1000MPa、更优选小于800MPa、进一步优选小于500MPa。从造型物、造型时的耐热性的方面出发，该E’优选为1MPa以上。
100℃的拉伸储能模量(E’)可以通过树脂的组成、共聚比例等进行调整。
从所得到的三维造型用材料和造型物在室温下的强度的方面出发，苯乙烯系树脂(A)在30℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)优选为500Ma以上、更优选为1000MPa以上、进一步优选为1500MPa以上。该E’通常为5000MPa左右以下。
在30℃、10Hz测定的拉伸储能模量(E’)可以通过树脂的组成、共聚比例等进行调整。
(组成)
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂(A)是具有来自芳香族乙烯基系单体的结构单元的树脂，优选为具有来自苯乙烯的结构单元的树脂。除此以外，还可以包含来自与可以在上述苯乙烯系树脂中使用的单体同样的单体的结构单元，但优选按照苯乙烯系树脂(A)的Tg仅在小于100℃的范围中存在的方式选择单体。
例如，苯乙烯系树脂(A)优选包含来自不饱和羧酸烷基酯系单体的结构单元。其中更优选来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。从能够实现目的Tg的方面出发，进一步优选包含来自选自由醇来源的烃基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯和醇来源的烃基的碳原子数为2～20的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一者的结构单元。特别优选包含来自醇来源的烃基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。其中优选醇来源的烃基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯和醇来源的烃基的碳原子数为2～20的甲基丙烯酸酯。它们可以使用1种或2种以上。
从即使将共聚率抑制得很低也能够实现目的Tg的方面出发，苯乙烯系树脂(A)更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
这种情况下，关于这些丙烯酸酯的共聚比例，从使Tg小于100℃的方面出发，相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为1wt％以上、更优选为2wt％以上。从苯乙烯系树脂(A)的耐热性和强度、维持后加工性的方面出发，丙烯酸酯的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选小于10wt％、更优选小于8wt％。
从提高最终得到的三维造型用材料的显色性的方面出发，作为不饱和羧酸烷基酯系单体，优选进一步包含甲基丙烯酸甲酯。
从显色性的方面出发，甲基丙烯酸甲酯的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为5wt％以上、更优选为10wt％以上。从三维造型用材料和造型物的强度和耐冲击性、维持后加工性的方面出发，甲基丙烯酸甲酯的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为60wt％以下、更优选为50wt％以下。
苯乙烯系树脂(A)优选包含来自共轭二烯系单体的结构单元。作为共轭二烯系单体，可以举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、1,3-丁二烯等，其中，从耐冲击性的方面出发，优选1,3-丁二烯。它们可以使用1种或2种以上。
从苯乙烯系树脂(A)的耐冲击性的方面出发，共轭二烯系单体的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为1wt％以上、更优选为3wt％以上。从苯乙烯系树脂(A)的耐热性和强度的方面出发，共轭二烯系单体的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为30wt％以下、更优选为20wt％以下。
苯乙烯系树脂(A)优选包含来自乙烯基氰系单体的结构单元。对于乙烯基氰系单体没有特别限制，作为具体例，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。其中优选使用丙烯腈。它们可以使用1种或2种以上。
通过包含乙烯基氰系单体，在将三维造型用细丝制成后述的芯鞘结构、作为苯乙烯系树脂(B)使用ABS树脂等包含乙烯基氰系单体的树脂的情况下，芯鞘的层间粘接性提高，因而优选。
在作为后述的苯乙烯系树脂(B)使用ABS树脂等包含乙烯基氰系单体的树脂并制成芯鞘结构的情况下，从芯鞘间的粘接性的方面出发，乙烯基氰系单体的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为1wt％以上、更优选为5wt％以上。另外，从苯乙烯系树脂(A)的耐冲击性的方面出发，乙烯基氰系单体的共聚比例相对于苯乙烯系树脂(A)整体优选为95wt％以下。
作为苯乙烯系树脂(A)，优选MBS树脂等包含来自上述单体的结构单元的苯乙烯系树脂，除此以外，通过在后述的苯乙烯系树脂(B)中举出的苯乙烯系树脂中混合与该苯乙烯系树脂相容的重均分子量为5000以下左右的超低分子量的苯乙烯系树脂、或者添加磷系阻燃剂等增塑剂，也可实现上述的Tg。但是，若添加超低分子量的树脂、增塑剂，则可能使强度降低、或难以控制熔融指数，因而不优选。
另外，通过在后述的苯乙烯系树脂(B)中举出的苯乙烯系树脂中添加与该苯乙烯系树脂相容且低Tg的树脂，也能够实现上述的Tg。作为低Tg的树脂，可以举出苯乙烯系树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。其中，在苯乙烯系树脂(B)中使用ABS树脂或者AS树脂的情况下，从相容性的方面出发，优选使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。在添加相容性高的树脂的情况下，具有造型物的Z轴强度优异的倾向。但是，本方法增加了添加低Tg的树脂进行混炼的工序，因此从生产率的方面出发不优选。
[苯乙烯系树脂(B)]
(物性)
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂(B)在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)。苯乙烯系树脂(B)的Tg优选为101℃以上。苯乙烯系树脂(B)在100℃以上具有一个以上的Tg即可，在具有2个以上的Tg的情况下，可以在小于100℃具有Tg。
通过使苯乙烯系树脂(B)具有上述下限值以上的Tg，所得到的三维造型用材料的造型物和造型时的耐热性提高。特别是在包含Tg低的苯乙烯系树脂(A)的情况下，三维造型用材料和造型物的耐热性倾向于降低，因此优选合用苯乙烯系树脂(B)。苯乙烯系树脂(B)的Tg的上限通常为125℃以下。
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂(B)在220℃、10kg的条件下的熔融指数(MI)优选为30以上、小于100，更优选为50以上、小于90。在所得到的三维造型用材料的特性中，若MI为上述下限值以上，则具有三维造型时的高速造型性良好的倾向，因而优选。MI为上述上限值以下时，分子量不会过低，因而具有强度优异的倾向，因此优选。
苯乙烯系树脂(B)的MI可以通过树脂的分子量进行调整。适当的分子量根据树脂组成的不同而不同，若为后述的优选组成的树脂，则Mw优选为5万以上、小于20万，更优选为10万以上、小于18万。
从造型物和造型时的耐热性的方面出发，苯乙烯系树脂(B)在100℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)优选为900MPa以上、更优选为1000MPa以上。该E’通常为5000MPa左右以下。
在100℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)可以利用树脂的组成、共聚比例等进行调整。
从所得到的三维造型用材料和造型物在室温的强度的方面出发，苯乙烯系树脂(B)在30℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)优选为500Ma以上、更优选为1000MPa以上、进一步优选为1500MPa以上。该E’通常为5000MPa左右以下。
在30℃、10Hz进行测定的拉伸储能模量(E’)可以利用树脂的组成、共聚比例等进行调整。
(组成)
本发明的三维造型用材料中使用的苯乙烯系树脂(B)是具有来自芳香族乙烯基系单体的结构单元的树脂，优选为具有来自苯乙烯的结构单元的树脂。除此以外，还可以包含来自与可以在上述苯乙烯系树脂中使用的单体同样的单体的结构单元，但优选按照苯乙烯系树脂(B)在100℃以上具有Tg的方式选择单体。
作为苯乙烯系树脂(B)，可以举出ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、MS树脂、聚苯乙烯等，其中从强度、耐冲击性优异的方面出发，优选ABS树脂。在制成后述的多层结构的情况下，从与上述苯乙烯系树脂(A)的粘接强度的方面出发，优选选择与苯乙烯系树脂(A)具有相同结构单元的树脂。
[三维造型用材料的组成]
本发明的三维造型用材料只要包含苯乙烯系树脂，对其组成没有特别限定，可以仅由苯乙烯系树脂形成，也可以包含除此以外的树脂。
作为苯乙烯系树脂包含苯乙烯系树脂(A)的情况下，能够将三维造型用材料的Tg调整为所期望的范围，但为了提高造型物和造型时的耐热性，优选合用苯乙烯系树脂(B)或者后述的橡胶粒子中的任一者或两者。
这种情况下，从抑制造型时的翘曲的方面出发，苯乙烯系树脂(A)的含量相对于三维造型用材料整体优选为20wt％以上、更优选为30wt％以上。
从造型物和造型时的耐热性的方面出发，苯乙烯系树脂(B)的含量相对于三维造型用材料整体优选为5wt％以上、更优选为10wt％以上。
从造型时的耐热性的方面出发，橡胶粒子的含量相对于三维造型用材料整体优选为1wt％以上、更优选为2wt％以上。从抑制流动性的降低的方面出发，橡胶粒子的含量相对于三维造型用材料整体优选为20wt％以下、更优选为10wt％以下。
作为苯乙烯系树脂不包含苯乙烯系树脂(A)的情况下、例如仅包含苯乙烯系树脂(B)的情况下，为了将三维造型用材料的Tg调整为所期望的范围，优选添加聚乳酸(PLA)、非晶性聚酯(PETG)之类的低Tg成分的树脂。
为了将三维造型用材料的Tg调整为所期望的范围，可以举出作为苯乙烯系树脂包含苯乙烯系树脂(A)的方法、包含除此以外的低Tg成分的树脂的方法等，从生产率、所得到的细丝的强度、耐热性、造型物的强度的方面出发，三维造型用材料特别优选至少包含苯乙烯系树脂(A)作为苯乙烯系树脂。即使在包含苯乙烯系树脂(A)的情况下，也可以添加上述的低Tg成分的树脂。
[其他成分]
本发明的三维造型用材料中，除了上述的树脂以外，还可以在不损害本发明效果的范围内添加其他成分。下述成分可以任意地组合使用。
(橡胶粒子)
出于提高三维造型用材料造型时的耐热性、耐冲击性的目的，优选使用橡胶粒子。
作为橡胶粒子，例如可以举出丙烯酸系橡胶粒子、丁二烯系橡胶粒子、有机硅系橡胶粒子、烯烃系橡胶粒子，在苯乙烯系树脂中的分散性的方面出发，优选丁二烯系橡胶粒子。作为丁二烯系橡胶粒子，可以举出三菱化学公司制造的METABLEN C-223A等。
(填料)
出于提高三维造型用材料、细丝的刚性的目的，优选使用有机填料、无机填料。
作为有机填料，例如可以举出纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
作为无机填料，例如可以举出碳纤维、玻璃纤维、云母、滑石、二氧化硅、氧化铝等。其中，从刚性的方面出发，优选碳纤维、玻璃纤维、云母、滑石。
除此以外，出于对三维造型用材料赋予特定的特性的目的，可以添加阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘连剂等添加剂。
另外，可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加其他树脂。
[三维造型用材料的结构]
本发明的三维造型用材料的形态没有特别限定，只要可适用于熔融沉积成型方式的三维打印机的形态即可。例如可以举出粉体、粒料、颗粒、细丝等。
本发明的三维造型用材料使用2种以上的树脂的情况下，可以将2种以上的树脂混合制成均匀的材料，也可以将所使用的2种以上的树脂分别分在不同的层中制成多层结构。特别是在本发明的三维造型用细丝中，优选根据所要求的特性适当地选择制成含有混合树脂的细丝、或是制成多层结构的细丝。
从耐热性、成本、生产率的方面出发，可以制成将仅在小于100℃具有Tg的低Tg树脂和在100℃以上具有Tg的高Tg树脂分别包含在不同的层中的多层结构。例如可以制成含有下述多层结构的三维造型用材料或者三维造型用细丝，该多层结构含有苯乙烯系树脂(A)和苯乙烯系树脂(B)且它们分别包含在不同的层中。
上述多层结构没有特别限定。使用图1对本发明的三维造型用材料中的多层结构的具体例进行说明。
图1是三维造型用材料的截面图，例如在三维造型用细丝的情况下，是将细丝的任意部位相对于长轴垂直切断并对截面进行观察的图。作为多层结构，可以举出如图1(a)所示2种以上的树脂形成芯鞘结构的形态、如图1(b)所示2种以上的树脂依次重叠而使细丝截面形成层结构的形态等。
在多层结构中，各树脂的配置位置没有特别限定，出于造型物的层间粘接性(造型物的Z轴强度)优异的原因，优选三维造型用材料的表面的至少一部分为包含苯乙烯系树脂(A)的层，更优选苯乙烯系树脂(A)包含在最外层。具体地说，图1(a)和图1(b)中，优选表面或占表面的大部分的符号1的部位为苯乙烯系树脂(A)、符号2的部位为苯乙烯系树脂(B)。
[三维造型用细丝]
本发明的三维造型用细丝使用上述本发明的三维造型用材料制造。本发明的三维造型用细丝的制造方法没有特别限制，可以通过利用常规的挤出成型等公知的成型方法将本发明的三维造型用材料进行成型的方法、或者在三维造型用材料的制造时直接制成细丝的方法等来得到。例如，在通过挤出成型得到本发明的三维造型用细丝的情况下，其条件通常为150～260℃、优选为170～250℃。
本发明的三维造型用细丝的丝径取决于所使用的系统的能力，优选为1.0～5.0mm、更优选为1.3～3.5mm。另外，关于丝径的精度，从原料供给的稳定性的方面出发，优选相对于细丝的任意测定点的误差落入±5％以内。
在使用本发明的三维造型用细丝并利用熔融沉积成型方式的三维打印机制造成型体时，要求稳定地保存三维造型用细丝以及将三维造型用细丝稳定地供给至熔融沉积成型方式三维打印机中。
因此，从长期保存、稳定地抽出、保护免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将本发明的三维造型用细丝以卷绕在卷线轴上的卷绕体的形式进行密封包装、或者将卷绕体收纳在盒中。
作为盒，可以举出除了卷绕在卷线轴上的卷绕体以外，还在内部使用防湿材或吸湿材，至少抽出细丝的孔部以外被密闭而成的结构的盒。
三维造型用细丝的水分含量优选为3,000ppm以下、更优选为2,500ppm以下。
三维造型用细丝的产品优选按照细丝的水分含量为3,000ppm以下的方式进行密封，更优选按照细丝的水分含量为2,500ppm以下的方式进行密封。
在将三维造型用细丝制成卷绕体时，为了防止细丝之间的粘连(融合)，可以在细丝表面涂布或涂覆封闭剂。
作为此处可以使用的封闭剂的示例，可以举出硅酮系封闭剂、滑石等无机填料、脂肪酸金属盐等。这些封闭剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
细丝的优选形态是卷绕在卷线轴等上的卷绕体，另外是将细丝收纳在容器中的三维打印机用盒。特别是将细丝的卷绕体收纳在容器中的盒通常设置在三维打印机内或周围，在成型中始终将细丝由盒中连续地导入到三维打印机中。
[三维造型方法]
将本发明的三维造型用材料或三维造型用细丝利用熔融沉积成型方式三维打印机进行成型，由此可以制造出成型体。
熔融沉积成型方式三维打印机通常具备可加热的基板(造型台)、挤出头(喷嘴)、加热熔融器、细丝的导引部、细丝设置部等原料供给部。在材料挤出式三维打印机中，有时将挤出头与加热熔融器一体化。
通过将挤出头设置于龙门结构，能够使其在基板的X-Y平面上任意地移动。基板是构建目的三维物体或支持材等的平台，优选为通过加热保温而能够获得与层积物的密合性的规格、或者能够改善将所得到的成型体制成所期望的三维物体的尺寸稳定性的规格。挤出头与基板中，通常至少一者在与X-Y平面垂直的Z轴方向上可以移动。
原料从原料供给部抽出，通过对置的1组辊或齿轮送入到挤出头，利用挤出头加热熔融，由前端喷嘴挤出。根据以CAD模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层积堆积。该工序完成后，将层积堆积物从基板上取出，根据需要剥离支持材等、或者切除多余的部分，可以得到所期望的作为三维物体的成型体。
作为向挤出头连续地供给原料的手段，例如可例示出抽出细丝或纤维进行供给的方法、将粉体或颗粒或粒料等藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、以及利用挤出机等将粉体或粒料或颗粒塑化并将塑化物挤出来进行供给的方法等。它们之中，从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选抽出细丝即上述本发明的三维造型用细丝进行供给的方法。
在供给细丝状的原料的情况下，如上所述，从稳定地抽出、保护免受湿气等环境因素的影响、防止扭转或扭结等方面出发，优选卷绕成卷线轴状并收纳在盒中。
在供给细丝状原料的情况下，通常将细丝卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊处，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了通过使基于细丝与驱动辊的卡合而进行的把持更牢固来稳定地进行原料供给，也优选在细丝的表面转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂(展着剤)、粘着剂、橡胶等。
对于作为本发明的三维造型用细丝使用的本发明的三维造型用材料来说，用于得到适于挤出的流动性的温度为180～250℃左右时，与以往被用于通过三维打印机进行成型的原料相比，可适用的温度区域宽，因此能够使加热挤出头的温度优选为200～240℃、并且使基板温度(造型台温度)通常为110℃以下来进行造型。
对于作为本发明的三维造型用细丝使用的本发明的三维造型用材料来说，即使基板温度不足110℃也能够良好地进行造型。例如，即使基板温度小于100℃也能够良好地造型、进而即使基板温度为90℃以下也能够良好地造型、优选能够以60～85℃稳定地制造成型体。基板温度的下限通常为10℃以上、优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。
通过使基板温度为上述范围，基板与造型材料的密合性变得良好，并且还可抑制造型时的翘曲，因此如下文所述，不必在高温范围对于基板温度、造型气氛温度进行精密的温度控制。
由挤出头吐出的熔融树脂的温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上，优选为250℃以下、更优选为240℃以下。
熔融树脂的温度为上述下限值以上时，树脂充分流动，因此即使在高速造型的情况下，造型外观也倾向于优异，是优选的。熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂发生热分解或烧伤、冒烟、异味、发粘、成团之类的不利状况的发生，因而优选。
由挤出头吐出的熔融树脂优选以直径0.01～1mm、更优选以直径0.02～0.8mm的线料状进行吐出。熔融树脂以这样的形状进行吐出时，具有造型物的再现性良好的倾向，因而优选。
关于由挤出头吐出的熔融树脂的堆积区域(造型区域)的温度(造型气氛温度)，即使未将其控制在例如树脂发生固化的温度以上的范围，只要使用本发明的三维造型用材料，也能够良好地造型。具体地说，关于造型气氛温度，即使为10℃以上、95℃以下的造型气氛温度，也能够良好地造型，进而即使为20℃以上、90℃以下的造型气氛温度，也能够良好地造型。
另外，本发明的三维造型用材料中，即使在造型气氛温度比三维造型用材料中包含的苯乙烯系树脂的50℃以上的玻璃化转变温度(Tg)中的最低玻璃化转变温度低10℃以上的情况下、进而比其低20℃以上的情况下、进而比其低25℃以上的情况下，也能够良好地造型。
本发明的三维造型用材料被用于熔融沉积成型方式的三维打印机中，但即使在粉末床激光熔化(粉末床溶融結合)方式的三维打印机中也同样可期待抑制造型时的翘曲的效果。
由本发明的三维造型方法制造的成型体的外观、强度、耐热性、后加工性等优异。因此，能够适用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的壳；把手等部件；学校教具、家电产品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；建筑材料等的部件、塑料的赋型模具等用途中。
实施例
下面使用实施例更具体地说明本发明的内容，但只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的限定。下述实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定出的范围。
[测定评价方法]
<物性测定方法>
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer株式会社制造、商品名：Diamond DSC)，依据JIS K7121，将约10mg试样以加热速度10℃/分钟从0℃升温至250℃，在250℃保持5分钟后，以冷却速度10℃/分钟降温至0℃，再次以加热速度10℃/分钟升温至250℃，由此时测定的热谱图读取中间点玻璃化转变温度，将其作为玻璃化转变温度(Tg)(℃)。
[熔融指数(MI)]
使用熔融指数测定装置(株式会社东洋精机制作所制造，商品名：Semi MeltIndexer)，依据JIS K7210，在220℃、负荷10kg下测定MI(g/10min)。
[分子量]
将样品溶解在氯仿中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)。
[拉伸储能模量(E’)]
将原料粒料或者实施例以及比较例中得到的细丝通过热压分别成型为厚度约0.5mm的片，作为测定用样品。使用动态粘弹性测定机(IT计测株式会社制造、商品名：粘弹性分光计DVA-200)，在振动频率10Hz、升温速度3℃/分钟、应变0.1％的条件下，在从-100℃至250℃测定储能模量(E’)，由所得到的数据求出100℃的储能模量(E’100℃)和30℃的储能模量(E’30℃)。
[剪切储能模量(G’)]
将实施例以及比较例中得到的细丝通过热压分别成型为厚度0.5mm的片，作为测定用样品。使用流变仪(Thermo Fisher Scientific株式会社制造、商品名：MARS II)，在频率1Hz、降温速度3℃/min的条件下在从300℃至80℃测定剪切储能模量(G’)，由所得到的数据求出100℃的剪切储能模量(G’100℃)。
<造型性评价方法>
[翘曲]
使用3D打印机(武藤工业株式会社制造、商品名：MF-2200D)，在基板(造型台)温度80℃、喷嘴温度240℃、造型速度30mm/s、内部填充率100％的条件下进行宽100mm×长25mm×厚5mm的板的造型，将造型后的板置于水平的工作台上，根据造型后的板有无从工作台鼓起(浮き)按照下述基准进行评价。需要说明的是，此时的造型气氛温度为约30～50℃。
×：有鼓起
〇：无鼓起
[高速造型性]
使用3D打印机(武藤工业株式会社制造、商品名：MF-2200D)，在基板(造型台)温度80℃、喷嘴温度240℃、造型速度100mm/s、自动容器制作模式(仅将造型物的外壁螺旋状堆叠来进行造型的模式)的条件下，造型出直径
Figure BDA0002609552990000181
的圆柱，根据造型物外观按照下述基准进行评价。需要说明的是，此时的造型气氛温度为约30～50℃。
×：发生开孔或从喷嘴的吐出不均等造型不良
〇：未发生开孔或从喷嘴的吐出不均等造型不良，外观良好
[造型时的耐热性]
使用3D打印机(武藤工业株式会社制造、商品名：MF-2200D)，在基板(造型台)温度100℃、喷嘴温度240℃、造型速度100mm/s、自动容器制作模式(仅将造型物的外壁螺旋状堆叠来进行造型的模式)的条件下，造型出直径
Figure BDA0002609552990000191
的圆柱，按照下述基准对于造型后的状态进行评价。需要说明的是，此时的造型气氛温度为约30～50℃。
×：发生变形，未能保持圆柱的形状
〇：未发生变形，能够在保持圆柱形状的状态下进行造型
<造型物强度评价方法>
[Z轴强度]
使用3D打印机(武藤工业株式会社制造、商品名：MF-2200D)，在基板(造型台)温度80℃、喷嘴温度240℃、造型速度60mm/s的条件下，设图2的箭头方向为造型方向(Z轴方向)进行图2所示的哑铃形状(长：75mm、宽：10mm(试验部分：5mm)、厚5mm)的造型物3的造型。对于所得到的哑铃形形状的造型物3，使用Intesco制万能拉伸压缩试验机(型号2050)，以初期的夹头间距离45mm、速度50mm/min进行拉伸试验，根据检测到的最大拉伸强度按照下述基准判定Z轴强度。
×：最大强度小于15MPa
〇：最大强度为15MPa以上
[使用原料]
苯乙烯系树脂(A1)：Denka株式会社制造、商品名：TH-11、Tg：86℃、MI：76、Mw：约16万、E’100℃：72MPa、E’30℃：2274MPa、组成(wt％)：苯乙烯/1,3-丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝56/4/35/5
苯乙烯系树脂(A2)：Denka株式会社制造、商品名：CL-430、Tg：84℃、MI：34、Mw：约18万、E’100℃：42MPa、E’30℃：1940MPa、组成(wt％)：苯乙烯/1,3-丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝56/6/34/4
ABS树脂(B1)：Denka株式会社制造、商品名：GT-R-61A、Tg：104℃、MI：74、Mw：约12万、E’100℃：1534MPa、E’30℃：2189MPa
ABS树脂(B2)：Chi Mei Corp.制造、商品名：PA757H、Tg：104℃、MI：30、Mw：约11万、E’100℃：1219MPa、E’30℃：1710MPa
PBS树脂：三菱化学公司制造、产品名：Bio PBS FD92、Tg：小于0℃、Tm：86℃
PETG树脂：SK化学公司制造、商品名：Skygreen S2008、Tg：78℃
[实施例以及比较例]
[实施例1]
使用苯乙烯系树脂(A1)，利用单螺杆挤出机在熔融温度230～250℃从直径2.5mm的喷嘴挤出后，在70℃的冷却水中冷却，得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例2]
使用苯乙烯系树脂(A2)，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例3]
将苯乙烯系树脂(A1)与作为丁二烯系橡胶粒子的三菱化学公司制造的METABLENC-223A以重量比94/6混合，利用双螺杆挤出机在温度230～250℃进行混炼，制成粒料。使用该粒料，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例4]
将苯乙烯系树脂(A2)与ABS树脂(B1)以重量比60/40混合，利用双螺杆挤出机在温度230～250℃进行混炼，制成粒料。使用该粒料，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例5]
作为鞘层使用苯乙烯系树脂(A1)，作为芯层使用ABS树脂(B1)，将鞘层覆盖芯层，按照细丝径：芯层的径为2:1的方式在熔融温度230～250℃进行共挤出，然后在70℃的冷却水中冷却，得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例6]
作为鞘层使用ABS树脂(B1)，作为芯层使用苯乙烯系树脂(A1)，除此以外利用与实施例5相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例7]
将ABS树脂(B2)和PBS树脂以重量比80/20混合，利用双螺杆挤出机在温度230～250℃进行混炼，制成粒料。使用该粒料，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[实施例8]
将ABS树脂(B2)和PETG树脂以重量比60/40混合，利用双螺杆挤出机在温度230～250℃进行混炼，制成粒料。使用该粒料，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。
[比较例1]
使用ABS树脂(B2)，利用与实施例1相同的方法得到直径1.75mm的细丝。将所得到的细丝的各物性值以及造型评价结果示于表1。需要说明的是，关于G’100℃，该细丝在100℃发生固化，不能测定。
Figure BDA0002609552990000221
由表1可知以下内容。
实施例1～8的三维造型用材料在50℃以上小于100℃的范围具有Tg，因此可抑制翘曲。
实施例1、3～7中，由于MI为本发明的适当范围内，因此高速造型性优异。
实施例3～6中，由于包含橡胶粒子或者Tg为100℃以上的成分，因此耐热性高，可抑制因造型时的软化所致的变形。
实施例4～6和8中，由于所使用的树脂彼此的相容性差，因此Z轴强度；实施例7中，由于所使用的树脂彼此的相容性优异，因此Z轴强度优异。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2018年2月2日提交的日本专利申请2018-017466，以引用的方式援用其全部内容。
符号的说明
1 苯乙烯系树脂(A)
2 苯乙烯系树脂(B)
3 造型物

Claims (14)

1.一种三维造型用材料，其含有苯乙烯系树脂，被用于熔融沉积成型方式的三维打印机，其特征在于，该三维造型用材料在50℃以上、小于100℃的范围中具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)。
2.如权利要求1所述的三维造型用材料，其中，该三维造型用材料以220℃、10kg测定时的熔融指数(MI)为30以上且小于100。
3.如权利要求1或2所述的三维造型用材料，其中，所述苯乙烯系树脂含有仅在小于100℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(A)。
4.如权利要求3所述的三维造型用材料，其中，所述苯乙烯系树脂(A)包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
5.如权利要求4所述的三维造型用材料，其中，所述来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为来自选自由醇来源的烃基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯和醇来源的烃基的碳原子数为2～20的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一者的结构单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的三维造型用材料，其中，所述苯乙烯系树脂含有在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(B)。
7.如权利要求3～5中任一项所述的三维造型用材料，其中，所述苯乙烯系树脂含有所述苯乙烯系树脂(A)、以及在100℃以上具有玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯系树脂(B)，该三维造型用材料含有将该苯乙烯系树脂(A)和该苯乙烯系树脂(B)分别包含在不同的层中的多层结构。
8.如权利要求7所述的三维造型用材料，其中，所述三维造型用材料的表面的至少一部分为包含所述苯乙烯系树脂(A)的层。
9.一种三维造型用细丝，其是由权利要求1～8中任一项所述的三维造型用材料构成的三维造型用细丝，其中，细丝径为1.0mm～5.0mm。
10.如权利要求9所述的三维造型用细丝，其中，该细丝以100℃、10Hz测定的拉伸储能模量(E’)为1000MPa以下。
11.如权利要求9或10所述的三维造型用细丝，其中，该细丝以100℃、1Hz测定的剪切储能模量(G’)为1×106Pa以上。
12.一种三维造型用细丝的卷绕体，其是权利要求9～11中任一项所述的三维造型用细丝的卷绕体。
13.一种三维打印机用盒，其在容器中收纳有权利要求9～11中任一项所述的三维造型用细丝。
14.一种三维造型方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的三维造型用材料、或者权利要求9～11中任一项所述的三维造型用细丝，使三维打印机的基板为下述基板温度进行造型，
10℃≤基板温度<100℃。
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