CN110256844A - 一种3d打印用耐黄变尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料及其制备方法，该耐黄变尼龙复合材料由以下重量份数的原料制成：PA12树脂98～99份；复合抗氧剂0.3～0.6份；热稳定剂0.2～0.4份；紫外光吸收剂0.2～0.4份；润滑剂0.3～0.6份；成核剂0.5～1.0份；制备方法是：按上述比例称量原料，将PA12树脂及助剂放入混合机中混合8～10min后出料，得到混合物，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到本产品。本发明的耐黄变尼龙复合材料具有机械强度高，耐高温不易变色的特点，且制备工艺简单，适合工业化生产，可以应用于3D打印，具有良好的应用前景。

Description

一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙PA12复合材料，尤其涉及一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。熔融沉积(FDM)技术是3D打印常用的一种技术，此技术利用热塑性聚合物在熔融状态下，从打印喷头挤出，然后凝固成轮廓薄层，再一层一层的叠加而成。目前该技术常用的聚合物材料为聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)等。
尼龙PA12作为3D打印常用的一种材料之一，可以通过熔融沉积(FDM)技术制造结构复杂的产品，但是在250-260℃高温打印过程中有时由于存料时间长或要求在高温环境下长期使用，尼龙PA12仍存在容易变色之问题，使用传统的1098/168复合抗氧体系难以解决。因此研发一种3D打印用耐高温不易黄变的尼龙PA12复合材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料及其制备方法，具有机械性能高，工艺简单，耐高温不易黄变等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与苯并呋喃酮类抗氧剂的混合物。
优选的，所述的PA12树脂为中等粘度聚酰胺树脂，粘度为2.7～2.8mpa.s。
优选的，所述的复合抗氧剂由抗氧剂1098、抗氧剂S9228与抗氧剂HP-136按质量比1:1:(0.5-1)复配得到。
优选的，所述的热稳定剂为有机铜盐热稳定剂。
优选的，所述的紫外光吸收剂为UV327、UV-P、UV-9、UV-531、UV-234中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺(EBS)和/或硅酮粉。
优选的，所述成核剂为无机纳米滑石粉。
本发明还提供上述3D打印用耐黄变尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比分别称量干燥后的PA12树脂、复合抗氧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、成核剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
(2)将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.复合抗氧剂中的辅助抗氧剂S9228(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)分子量大，熔点高(大于225℃)，具有耐高温耐水解性能优异等特点，分解氢过氧化物效率高，是其他亚磷酸酯抗氧剂如168或受阻胺抗氧剂SEED即使超量添加的状态下都无法比拟的，与受阻酚类抗氧剂配合在塑料挤出过程中表现出优异的颜色保护性能；协效抗氧剂HP-136(5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2酮)作为一种高效碳自由基捕捉剂，可以在开始阶段明显抑制高温所引起的氧化降解，进一步提高了材料的耐热效果。实验表明，受阻酚类主抗氧剂1098通过与亚磷酸酯类辅助抗氧剂S9228和苯并呋喃酮类协效抗氧剂HP-136复合使用，在保护碳-碳键与碳-氢键的高温降解变色方面具有极其明显的效果；
2.添加的铜盐热稳定剂的铜离子通过与酰胺基团的氮原子形成稳定的络合物结构，防止氮氢键受热脱氢，热氧化降解产生黄变；防止内酰胺脱水形成亚胺结构，从而有效地提高了尼龙酰胺基团的热稳定性；
3.采用抗氧剂与紫外光吸收剂复合使用，所制备的复合材料具有优良的耐老化性能；
4.本发明制备方法简单，无需特殊设备，适合工业化生产，耐高温不易黄变，可以应用3D打印技术打印结构复杂的产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例所使用的原料如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
所述的热稳定剂为布吕格曼的有机铜盐热稳定剂H3336。
所述的PA12树脂的粘度为2.7～2.8mpa.s，预先在80℃条件下进行干燥处理。
实施例1
分别称取99kgPA12树脂、0.1kg抗氧剂1098、0.1kg抗氧剂S9228、0.1kg抗氧剂HP-136、0.4kg热稳定剂H3336、0.2kg紫外光吸收剂UV-P、0.6kg乙撑双硬脂酰胺、1.0kg成核剂纳米滑石粉，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙PA12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
实施例2
分别称取98.5kgPA12树脂、0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂S9228、0.2kg抗氧剂HP-136、0.2kg热稳定剂H3336、0.2kg紫外光吸收剂UV-9、0.5kg乙撑双硬脂酰胺、0.5kg成核剂纳米滑石粉，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙PA12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
实施例3
分别称取98.3kgPA12树脂、0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂S9228、0.1kg抗氧剂HP-136、0.2kg热稳定剂H3336、0.4kg紫外光吸收剂UV327、0.5kg乙撑双硬脂酰胺、0.5kg成核剂纳米滑石粉，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙PA12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
实施例4
分别称取98kgPA12树脂、0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂S9228、0.1kg抗氧剂HP-136、0.4kg热稳定剂H3336、0.2kg紫外光吸收剂UV-531、0.3kg乙撑双硬脂酰胺、0.5kg成核剂纳米滑石粉，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙PA12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
对比例1
分别称取98.1kgPA12树脂、0.4kg抗氧剂1098、0.5kg抗氧剂168、0.5kg乙撑双硬脂酰胺、0.5kg成核剂纳米滑石粉，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得尼龙PA12复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
将制得的实施例1-4耐黄变尼龙PA12复合材料和对比例1尼龙PA12复合材料分别制成国标拉伸/弯曲/冲击样条，测定它们的各项性能；并用色板测试它们高温烘烤前后的色差Δb值，色差Δb测试方法：将色板放入热老化烘箱中处理24小时，温度在150℃，然后用色差仪测试b2值；色板在放入烘箱处理前也用色差仪测试b1值,Δb等于b2-b1的值，色差Δb值越小，说明材料越耐黄变。结果如表1所示。
表1对比例与实施例的性能测试数据
由对比例1与实施例1～4的性能检测结果可以看出，PA12尼龙材料的机械性能差异不大，但是PA12尼龙材料添加复合抗氧剂、热稳定剂和紫外光吸收剂体系，比添加传统的抗氧剂1098/168稳定体系，在烘箱150度高温热烘烤后，色差Δb值变化更小，随着复合抗氧剂、热稳定剂和紫外光吸收剂含量的增加，耐热黄变效果越佳，这充分说明了复合抗氧剂、热稳定剂和紫外光吸收剂具有协同增效作用，本发明的PA12尼龙材料的耐热黄变效果十分优异。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以全部列举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：
所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与苯并呋喃酮类抗氧剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述的PA12树脂的粘度为2.7～3.0mpa.s。
3.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述的复合抗氧剂由抗氧剂1098、抗氧剂S9228与抗氧剂HP-136按质量比1:1:(0.5-1)复配得到。
4.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述的热稳定剂为有机铜盐类热稳定剂。
5.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述的紫外光吸收剂为UV327、UV-P、UV-9、UV-531、UV-234中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺和/或硅酮粉。
7.根据权利要求1所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料，其特征在于：所述成核剂为无机纳米滑石粉。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的3D打印用耐黄变尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比分别称量干燥后的PA12树脂、复合抗氧剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、成核剂，加入混料机混合8～10min，得到混合料；
(2)将混合料在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，经高温挤出机熔融共混挤出后冷却、干燥、切粒，即制得耐黄变尼龙复合材料，其中从喂料口到模头的温度设置为：一区温度190～200℃，二区温度210～220℃，三区温度210～220℃，四区温度210～220℃，五区温度200～210℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度200～210℃，模头温度210～220℃；主机转速为300～350r/min。
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