CN104987564A - 一种复合微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜及其制备方法。其组分及重量份数为，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)100份，热致性液晶1～10份，抗氧化剂0.1～5份，助抗氧剂0.01～2份，其中所述的超分子量聚乙烯的分子量Mw＝0.5×106～3×106。本发明优点在于，热致性液晶具有优异的性能，尤其在加工性、耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE微孔膜原有优异性能损伤很小，与其他改性方法的实施对比，如高能辐射、涂覆等，其设备要求简单，只需在原有UHMWPE微孔膜生产设备上稍加改进便可直接进行生产。

Description

一种复合微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔膜产品，尤其是涉及一种具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、熔断温度高及抗蠕变性能好等特点的复合微孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的安全性始终是行业内存在的一大难题，如何提高隔膜的安全性已引起广大学者的关注和研究，目前已形成多种技术，如微孔高温热熔封闭技术、表面涂胶技术和表面复合陶瓷技术等，均在一定程度上能增强其安全性，但以上技术各有其不足。
热致相分离法制备的微孔隔膜孔径范围小且均匀，双向拉伸强度高，厚度薄等优点收到广泛关注。但是，其所采用原材料为超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)，分子量高达100万以上，大分子为线型结构，由亚甲基团组成，分子链上无任何极性基团，所以其耐热性差，后期变化严重，极大地影响了电池生产及电池性能。如何提高UHMWPE微孔膜的加工性、耐热性、安全性和改善其后期变化等已成为进一步发展UHMWPE微孔膜的重要课题。
发明内容
为克服上述缺点，提供一种具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、熔断温度高及抗蠕变性能好等特点的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜。
本发明的技术方案：
一种热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜含有超高分子量聚乙烯、热致性液晶聚合物、抗氧化剂和助抗氧剂，其重量份数为：
所述的超分子量聚乙烯的分子量Mw＝0.5×106～3×106。
本发明选择热致性液晶聚合物作为改善UHMWPE微孔膜的改性剂具有明显的优势，在于：
热致性液晶聚合物(TLCP)是一种介于各向同性液体和完全有序晶体之间的热力学稳定相态，加热熔融后便出现液晶态，是一种耐高温、具有高强度和高模量的高性能工程塑料。由于TLCP加热熔融后便出现液晶态时流动性好，粘度低，对剪切速率十分敏感。当TLCP受到剪切场作用时，其可在UHMWPE中形成拉伸流动场且沿流动方向取向、成纤，即形成各向异性的液晶微纤，形成的液晶微纤可以有效提高复合微孔膜软化温度、拉伸模量和熔断温度，抑制其热收缩，改善微孔膜的后期变化。
另外，由于UHMWPE大分子高度取向，主链大分子间作用大，使得大分子运动困难，热变形温度高，耐热性和抗蠕变性都较差，后期变化严重。但是，本发明UHMWPE和TLCP共混体系，可以降低粘度，提高加工性能，降低其加工难度。
热致性液晶聚合物的种类对微孔膜的性能有较大影响，这主要是由于热致性液晶聚合物的分子链结构在拉伸过程中的取向程度不同所致。选用合适的热致性液晶聚合物也非常重要，本发明通过研究还发现，其中所述的热致性液晶聚合物选自热致性液晶聚酯、液晶聚硅氧烷或液晶聚酰胺中的一种或两种以上，制备所得微孔膜的力学等综合性能较好。
1)液晶聚酯的化学结构式为：
此液晶为对羟基苯甲酸、对苯二酚和葵二酸的共聚酯，在175～185℃之间完全变成向列型液晶。
2)液晶聚硅氧烷的化学结构式为：
3)液晶聚酰胺的化学结构式为：
当n＝4～12时显示热致液晶性和优异的熔体加工性能，以及具有高强高模、耐热、耐溶剂等性能。
作为一种优先方式，所述的抗氧化剂为本领域的常用抗氧化剂，优选β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。
作为一种优先方式，所述的助抗氧剂为本领域的常用助抗氧剂，优选二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯。
其中，热致性液晶聚合物与超高分子量聚乙烯的相容性处理是本领域的技术难点，因此需要采用本发明的混合方式和适量的配比。
为保证超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜原有的优异性能，更好地改善其加工性、耐热性和后期变化等，其制备方法十分关键，本发明提供了一种热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜及其制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将热致性液晶聚合物与抗氧化剂和助抗氧剂混合均匀；
(2)将稀释剂与超高分子量聚乙烯、热致性液晶聚合物混合物按照权利要求1所述的比例加入双螺杆挤出机进行塑化、共混；
(3)将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。
其中，热致相分离法所用到的稀释剂主要有十氢萘、煤油、石蜡油、石蜡中的一种或多种；优选地，所述稀释剂为石蜡油或石蜡。
所用到的萃取剂主要有醇、卤代烯烃或卤代烷烃，比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，一氯乙烯、二氯乙烯，氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等。
作为一种优先方式，所述超高分子量聚乙烯和热致性液晶聚合物预先进行干燥。
热致性液晶对超高分子量聚乙烯/石蜡油相分离的影响控制也是本领域的技术难点，本发明进行了配比优化和冷却速率优化。
作为一种优先方式，所述的成型加工为挤出成型，挤出温度为150℃～250℃，流延模头温度为150℃～250℃,铸片冷却速率为50～150℃/min。
本发明只需在原有UHMWPE微孔膜生产设备上稍加改进可直接进行生产；本发明所制备微孔膜厚度为5～40μm的隔膜，平均孔径为25～100nm；MD拉伸强度大于200MPa，TD拉伸强度大于160MPa。MD为Machine Direction,即纵向拉伸强度；TD为Transverse Direction，即横向拉伸强度。另外，在130℃时热收缩率不大于10.0。
本发明制备的复合微孔膜具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、熔断温度高及后期变化小等优点。尤其在加工性、耐热性和抗蠕变性方面，而且对UHMWPE微孔膜原有优异性能损伤很小，与其他改性方法的实施对比，如高能辐射、涂覆等，其设备要求简单，只需在原有UHMWPE微孔膜生产设备上稍加改进便可直接进行生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，其中下述物质的份均为重量份数。
实施例1
按5份市售牌号为美国杜邦LCP2125的热致性液晶聚合物与1份抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、0.05份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)干燥共混。将上述混合好的TLCP与干燥的UHMWPE粉末按5份：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。性能测试结果如表1。
对比例1
除了不添加任何热致性液晶聚合物外，均按如上所述的制备步骤，制备超高分子量聚乙烯微孔膜。性能测试结果如表1。
对比例2
除了热致性液晶聚合物换为市售牌号日本住友LCP4008外，其它均按如上所述实施例1的制备步骤，制备超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜。性能测试结果如表1。
表1
由表1可见，加入热致性液晶的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，由于TLCP在高温下呈现低熔融粘度且各向异性，在加工中可以发生形变和定向，从而使TLCP在复合微孔膜中形成微纤结构，能有效提高复合微孔膜软化温度、拉伸模量和熔断温度，抑制其热收缩，改善微孔膜的后期变化；热致性液晶聚合物的种类对微孔膜的性能有较大影响，这主要是由于热致性液晶聚合物的分子链结构在拉伸过程中的取向程度不同所致。
实施例2
按1份为热致性液晶聚酯与0.1份抗化氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、0.01份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)干燥共混。将上述混合好的TLCP与干燥的UHMWPE粉末按1份：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。
实施例3
按5份为热致性液晶聚硅氧烷与3份抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、1份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)干燥共混。将上述混合好的TLCP与干燥的UHMWPE粉末按8份：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。
实施例4
按10份为热致性液晶聚酰胺与5份抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、2份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)干燥共混。将上述混合好的TLCP与干燥的UHMWPE粉末按17份：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。
实施例5
按10份为热致性液晶聚合物(热致性液晶聚硅氧烷和液晶聚酰胺各5份)，与5份抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、2份助抗氧剂(二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯)干燥共混。将上述混合好的TLCP与干燥的UHMWPE粉末按17份：100份配比加入挤出机中，与石蜡油塑化、共混均匀。
将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，即可获得本发明的微孔膜。
实施例6
按如上所述实施例2～5的制备步骤，其中超高分子量聚乙烯分子量Mw＝1×106，制备超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜。其中，熔体粘度和拉伸强度的性能测试结果如表2。
表2
由表2可见，热致相液晶的种类和加入量对复合微孔膜的拉伸强度和热收缩性能有较大影响。因为随着热致相液晶含量的增加，共混体系的黏度逐渐较小，但是其拉伸强度明显降低。表2数据表明，采用本专利制备得到的复合微孔膜具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、熔断温度高及后期变化小等显著优点。
实施例7
按如上所述实施例1的制备步骤，制备超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜。其中，UHMWPE分子量及性能测试结果如表3。
表3
由表3可见，超分子量聚乙烯的分子量Mw＝0.5×106～3×106，在此优选范围之内，粘度适中，拉伸强度也较好。因为超分子量聚乙烯分子量较小，粘度虽然较好，但是其拉伸强度明显降低；超分子量聚乙烯分子量较大，尤其是超分子量聚乙烯的分子量Mw>3×106，拉伸强度虽然提高了，但是由于粘度差，已经无法加工成微孔膜。而在此优选范围之内，所制备得到的复合微孔膜具有软化温度高、能抑制热收缩、拉伸模量大、熔断温度高及后期变化小等显著优点。
以上是对本发明超高分子量聚乙烯/热致相液晶复合微孔膜及其制备方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于，含有超高分子量聚乙烯、热致相液晶聚合物、抗氧化剂和助抗氧剂，其重量份数为：
2.根据权利要求1所述的热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：所述的超分子量聚乙烯的分子量Mw＝0.5×106～3×106。
3.根据权利要求1或2所述的热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：所述的热致性液晶选自热致性液晶聚酰胺、液晶聚硅氧烷或液晶聚酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：所述的抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。
5.根据权利要求1或2所述的热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：所述的助抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯。
6.一种含有权利要求1所述热致相分离法的超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将热致性液晶聚合物与抗氧化剂和助抗氧剂混合均匀；
(2)将稀释剂与超高分子量聚乙烯、热致性液晶混合物按照权利要求1所述的比例加入双螺杆挤出机进行塑化、共混；
(3)将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成油膜，将油膜进行双向拉伸、萃取、热定型制得超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：超高分子量聚乙烯和热致性液晶聚合物预先进行干燥。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的成型加工为挤出成型，挤出温度为150℃～250℃，流延模头温度为150℃～250℃，铸片冷却速率为50～150℃/min。
9.根据权利要求6-8任一权利要求所述的制备方法，超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：所述微孔膜厚度为5～40μm的隔膜，平均孔径为25～100nm。
10.根据权利要求6-8任一权利要求所述的制备方法，超高分子量聚乙烯/热致性液晶复合微孔膜，其特征在于：MD拉伸强度大于200MPa，TD拉伸强度大于160MPa。
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