CN101309954A - 半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法 - Google Patents

半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的半结晶型聚合物的微孔膜通过将用半结晶型树脂和稀释剂间的相分离而由模具挤出的半结晶型聚合物片材进行拉伸且将稀释剂萃取而获得，其中所述片材包含结晶区、有孔区和非结晶区，所述非结晶区为由稀释剂溶胀的溶胀区。

Description

半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及半结晶型聚合物微孔膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及在不加入产生内孔的发泡剂或添加剂的情况下，在该添加剂与形成基质的聚合物树脂的界面处可通过如拉伸等塑料形变过程产生孔穴，通过拉伸由半结晶型聚合物树脂和稀释剂的相分离过程而产生的孔穴区、溶胀区、和晶区的方法而制备的半结晶型聚合物微孔膜。本发明还涉及生产这些微孔膜的方法。
背景技术
半结晶型聚合物微孔膜在许多工业领域中被广泛用作各种电池隔离物、分离过滤器、微滤膜、透气防湿布等。
从半结晶型聚合物制备多孔膜的通常方法包括a)通过将发泡剂与半结晶型聚合物混合并在模制过程中使混合物发泡的方法来制备孔穴，该发泡剂可通过在模制过程中在内部产生气体而产生孔穴，b)通过加入形成基质的聚合物树脂和不相容的添加剂，利用如拉伸等的塑料形变撕拉两组分界面，或提取添加剂的方法以形成添加剂所占空间的孔穴的方法。(此时，热力学相分离的杂聚物或比形成基质的聚合物树脂的固定强度在塑料形变步骤中具有更高强度的有机/无机材料被用作添加剂。)在二者之中，利用发泡剂制备微孔膜的方法没有作为生产微孔膜的方法得到广泛应用，因为孔穴的大小难以控制，如果孔穴的尺寸小，由于形成封闭的孔穴，孔穴的透过性会降低，如果孔穴尺寸太大，当形成敞开孔穴时，透过性会太高。
另外，美国专利第6,319,975号公开了通过撕拉基质聚合物与添加剂之间的界面制备多孔膜的方法。该专利涉及通过将碳酸钙加入到聚乙烯中，经拉伸，及撕拉聚乙烯和碳酸钙的界面来制备多孔膜的方法。美国专利第4,335,193和5,641,565号公开了通过加入添加剂并又提取添加剂来制备微孔膜的方法。这些专利所描述的是通过将有机液体化合物如邻苯二甲酸二辛酯、液体石蜡等，和一种无机填料加入到聚烯烃中，经加工，除去有机液体化合物和无机填料，从而制备聚烯烃多孔膜。但利用如二氧化硅、碳酸钙等填料的方法有不利因素，因为难以在进料和复合无机填料时实现均一分布以及进而得到微孔膜。该方法还有一个缺点是由于需要除掉无机填料，因此方法较复杂。
此外，美国专利第5,853,633号公开了制备微孔膜的方法，该微孔膜中均一分布的微孔的B/A比例小于0.5，毁坏了树脂组合物中孔的边界，其中，A是孔的尺寸，B是孔壁的厚度。至于该发明中的微孔，只有当塑料形变时，此时孔的边界被毁坏，才会形成透气的多孔膜。因此，该方法的缺点在于具有窄的加工窗口，而且难于获得具有均一孔径的微孔膜，且微孔膜的物理性质会弱化。
发明内容
技术问题
因而，本发明的发明者为了解决现有技术的问题重复了大量研究。本发明者发现可以在半结晶型聚合物和稀释剂混合成单一相后，通过控制在挤出机内的相分离，也就是在相分离区域内极大地控制相分离温度和留存时间，可以制备片材，其截面含有不同尺寸和形状的、随机分布的孔区和溶胀区。本发明者还发现，由于随着溶胀区的分裂产生的微孔没有破坏孔的边界，可以通过拉伸上述片材制备具有非常均一和优异透气性的微孔膜。也就是说，本发明者知道可以在不添加发泡剂或填料的情况下，利用半晶树脂和稀释剂的相分离，制备基质截面可分成孔区、溶胀区、和晶区的透气性片材，而且，可以在不破坏孔的情况下，通过拉伸方法制备半结晶型聚合物的微孔膜。
更具体而言，在通过半结晶型聚合物树脂和稀释剂之间的相分离而制备的片材中，通过控制半结晶型聚合物和稀释剂在树脂组合物中的相分离可以制备具有优异物理性质和均一性的微孔膜，该树脂组合物可以用来制备片材以形成孔穴呈随机、无规则分布且在三维空间内相互连接的孔区、在基质相中被稀释剂溶胀的非晶区、和晶区(此处，孔区是指稀释剂富集相，在经提取并冷冻干燥后形成孔穴，溶胀的非晶区是指即使在提取后再经冷冻干燥也没有形成孔穴的相)；拉伸该树脂组合物的片材以随着溶胀非晶区分裂时形成透气微孔；在拉伸过程后提取稀释剂。
因此，本发明的一个目标在于提供有复杂基质结构的片材，该片材是通过控制半晶树脂和稀释剂之间的相分离经挤出模具而制备的，其截面的一部分是有着不均一形状和尺寸的孔区；主要部分是非晶溶胀区，其在树脂和稀释剂被溶胀的基质相内，构成主要部分；另一部分是晶区。本发明的另一目标是提供通过拉伸上述片材和提取稀释剂，制备具有优异透气性的微孔膜的方法。
本发明的另一目标是提供一种制备具有优良孔穴均一性的微孔膜的方法，该方法制备具有足够优良透气性的微孔膜，与现有技术不同，其不进行在拉伸过程中破坏孔穴边界的拉伸。
本发明的另一目标是提供一种制备微孔膜的方法，其中，为了提高最终微孔膜产品的均一性，片材的透气性在拉伸前和拉伸后没有明显不同，或者拉伸后的透气性低于拉伸前。
技术方案
本发明的半结晶型聚合物微孔膜是通过拉伸半结晶型聚合物树脂片材及提取稀释剂而制备的，该半结晶型聚合物树脂中的半结晶型聚合物树脂与稀释剂相分离，并经模具挤出，其中，截面包含晶区、孔区和非晶区，非晶区在主要的基质相内，是被稀释剂溶胀的区域。孔区具有不规则的尺寸和形状，平均直径为0.01至2微米，在三维方向上相连，贯穿片材的厚度，具有透气性，占整个组合物体积的10％至40％。溶胀的非晶区的溶胀比为200％或更大，该区域经分裂并在拉伸过程中产生孔穴时可以制备平均直径为0.01至1微米的微孔。因此所制备的微孔膜的特点在于即使在拉伸过程中不破坏空的边界，气体透过率也可达1.3×10-5Darcy或更大以及击穿强度为0.1N/微米或更大。
本发明从半结晶型聚合物和稀释剂的树脂组合物来制备半结晶型聚合物微孔膜的基本理论如下：
半结晶型聚合物和与该半结晶型聚合物部分相容的小分子量有机材料(下文中称之为稀释剂)可以在温度高于半结晶型聚合物熔点的温度下形成热力学的单相。如果处在热力学单相的半结晶型聚合物和稀释剂的溶液被缓慢冷却，在冷却过程中会发生半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离。此时发生相分离的机制可大致分为下面两种：液-液相分离现象，其中当半结晶型聚合物和稀释剂均处在液态时，发生热力学的相分离；及固-液相分离现象，其中当半结晶型聚合物在其结晶温度以下结晶时，固体半结晶型聚合物和液体稀释剂发生分离，在温度达到半结晶型聚合物的结晶温度时，不发生热力学的液-液相分离。
如果发生半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离，可分成以下三个相：稀释剂富集的相，其包括稀释剂和极其小量的溶解在稀释剂中的半结晶型聚合物；溶胀相，其中半结晶型聚合物的非晶部分在稀释剂中被溶胀；及不含稀释剂的半结晶型聚合物的结晶相。此处，稀释剂富集相是指孔区，因为在提取后经冷冻干燥过程中，该区域以孔的形式存在，同时溶胀相指在拉伸前即使经提取和冷冻干燥也不产生孔穴的相，但是其在拉伸和提取过程后会产生孔穴，因为在拉伸过程中该相会发生分裂。最后，结晶相是指基质相，其中即使经过拉伸、提取等过程也没有孔穴产生。
本发明制备微孔膜的基本理论是具有上述三个相且包含一种半结晶型聚合物和一种稀释剂的树脂组合物被拉伸，其时，结晶相形成基质，结晶相之间的溶胀相发生分裂形成新的微孔。在此过程中，孔穴的扭曲度增加，这些孔穴提供微孔膜以功能。
因此，从半结晶型聚合物和稀释剂的树脂组合物制备的微孔膜的特性依赖于树脂组合物冷却后的形貌。也就是说，树脂组合物冷却后，稀释剂富集相(后文中称之为孔区)、溶胀相、和结晶相的组合比例和形状决定微孔膜的特性。
冷却的树脂组合物的形貌也根据上面所述的相分离机制不同而不同。也就是说，在液-液相分离时，稀释剂富集相经热力学分离并以热力学比例存在；在固-液相分离时，稀释剂富集相由动力学决定，该动力学受固-液相分离过程中稀释剂的扩散速度的影响。然而，上述两个相分离机制都有相同的基本表观，其中有三个相，只是每个相具有不同的组成和比例。因此，只要相分离的条件得到满足，相分离机制的差异并不关键。然而，为了形成适当的孔区和得到溶胀效果，利用液-液相分离获得具有适当相分离程度的方法是有优势的。
具体实施方式
如下对本发明进行更详细的说明：
在本发明中，制备半结晶型聚合物均匀微孔膜的树脂组合物包含孔穴不规则分布且在三维空间互相连接的孔区，该孔区由半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离产生，和包含被稀释剂溶胀的非晶区。孔区具有不规则的尺寸和结构；其截面的平均直径为0.01至2微米；孔区在三维空间相互连接并贯穿片材；相对于整个树脂组合物的体积孔区的体积比例为10％至40％。溶胀非晶区的溶胀率为200％或更大。
本发明中，所要使用的聚合物树脂应是半结晶型聚合物，从而可以有形成基质的晶区和溶胀的非晶区。半结晶型聚合物包括利用乙烯、丙烯和α-烯烃制备的聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)或它们的共聚物，或它们的混合物，尼龙树脂，聚乙烯醇、聚氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。其中，最首选使用聚烯烃和具有它们的混合物，这些混合物具有优异的加工性、耐溶剂性和经济有效性。同时，只要可以实现本发明所追求的截面形貌，半结晶型聚合物的分子量不受限制。但是，对于聚烯烃而言，首选使用重均分子量为200,000至450,000的聚合物来进行加工、配混和挤出。关于稀释剂，只要在所用半结晶型聚合物的加工温度下可以形成单相且可以用第三溶剂进行提取，任何有机液体化合物都可以使用。但是首选使用的稀释剂应可以与半结晶型聚合物在半结晶型聚合物的熔融复合温度下形成单相，但在挤出温度下可以发生液-液相分离，从而可以形成适当的孔区并得到溶胀效果。适用于聚烯烃的例子包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)；芳香醚(如二苯醚、苄基醚等)；带有10至20个碳原子的脂肪酸醇(如棕榈酸、硬脂酸、油酸等)；带有10至20个碳原子的脂肪酸(如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等)；和脂肪酯，其中从脂肪酸基团上带有4至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸中选择一个或多个脂肪酸(如棕榈酸的单-、双-、或三-酯，硬脂酸的单-、双-、或三-酯，油酸的单-、双-、或三-酯，亚油酸单-、双-、或三-酯等)与带有1个至8个羟基和1至10个碳原子的醇结合成酯。脂族烃或环烃可以与上述稀释剂混合以提高热稳定性。
将上述半结晶型聚合物树脂和稀释剂在高于组合物发生液-液相分离的温度下进行配混，以在配混过程中制得热力学的单相。在配混树脂时，应得到完全的热力学单相。如果在配混期间不能实现热力学单相，由于配混物的质量差及孔区的尺寸和体积变大，就不可能形成微孔膜。可以使用双螺杆配混机、粉碎机、或配混用的密炼机。配混的熔融混合物通过模具挤出并在冷却过程中形成片材。预先混合好半结晶型聚合物和稀释剂，然后进料到配混机中，或者从单独的进料器分别进料。关于组合物的加工温度，为了实现半结晶型聚合物与稀释剂的液-液相分离，首选有一个相分离区，在该区内熔融的混合物被挤出，同时在高于液-液相分离的温度下制备热力学单相后，保持温度低于液-液相分离的温度。特别是，当挤出机的温度可以控制并分别形成配混区和相分离区时，在相分离区可以利用液-液相分离来调节孔区的尺寸和比例。也就是说，当像通常的挤出一样，相分离发生在熔融混合物从模具挤出后的冷去过程中时，因为相分离的时间太短，难以控制相分离的程度，然而，如果相分离发生在挤出机内，就可以容易地控制相分离的程度。随着液-液相分离的温度降低和相分离的时间延长，孔区的尺寸和比例升高。例如，如果使用邻苯二甲酸二丁酯，其与聚烯烃发生液-液相分离，适当的配混温度是200-240℃，模具中的挤出温度是150-170℃，在液-液相分离区的留存时间应小于1分钟。如果留存时间超过1分钟，孔区的尺寸变大，不适合制备微孔膜。
如果需要，可以将改善特定功能的常用添加剂如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等)添加到上述组合物中。
对于从熔融混合物制备片材的方法，可以在空气或水冷的作用下使用涂敷或压延方法。模塑片材的形貌根据冷却速度而改变。也就是，如果冷却速度太快，孔区的比例和尺寸会变小，然而如果冷却速度太慢，由于孔区尺寸变得太大，无法形成微孔膜，特别是对液-液相分离体系。因此，适当的冷却速度随着所使用的半结晶型聚合物和稀释剂的不同而不同，当用聚烯烃和邻苯二甲酸二丁酯时，适当的冷却速度是200至500℃/分钟。
如上所述制备的半结晶型聚合物和稀释剂的片材可分成三个相：稀释剂富集相，其含有稀释剂和特别少量溶解在稀释剂中的半结晶型聚合物；溶胀相，其中半结晶型聚合物的非晶部分被溶胀在稀释剂中；和不含有稀释剂的半结晶型聚合物的结晶相。此处，稀释剂富集相是指孔区，因为提取后在冷去干燥的过程中该区以孔的形式存在，溶胀相是指在拉伸前，即使经冷冻干燥也不产生孔的相，但在拉伸后，由于在拉伸过程中该相发生分裂，在经提取过程会产生孔，结晶相是指基质相，其即使经过拉伸、提取等过程也不产生孔。
本发明的孔区具有不规则的尺寸和结构，平均直径为0.01至2微米，在三维空间连接并贯穿片材，基于这些，即使在拉伸前也具有足够的透气性。相对于整个树脂组合物的体积，孔区的体积比例是10％至40％。孔区在拉伸过程前就在三维空间上相互连接以使得片材具有透气性。这降低了微孔的扭曲性从而使得微孔膜具有高透气性。然而，如果直径小于0.01微米，孔穴的尺寸太小，上述效果无法显现，如果大于2微米，其实际上就会作为微孔膜的缺陷，降低微孔膜的物理性质和微孔的均一性。优选孔区相对于整个模塑产品体积的体积比例为10％至40％。如果孔区小于10％，片材的透气性会变小，微孔膜的透气性在拉伸后会变得很小。如果孔区超过40％，孔隙度大大增加，微孔的扭曲度大大降低，会产生直径超过2微米的巨孔，从而增加微孔膜的缺陷，降低微孔膜的物理性质及微孔的均一性。
本发明的溶胀非晶部分的溶胀比为大于200％，在拉伸过程中该区发生分裂，形成三维空间上相互连接的微孔的截面的平均直径是0.01至1微米。
溶胀区在拉伸过程中发生分裂，产生微孔，并与已经存在的孔区相连。在此过程中，孔连接，孔的扭曲率提高，拉伸薄膜的平均孔尺寸变小。如果多孔膜具有恒定的孔隙率，多孔膜的透气性就正比于孔的尺寸，但反比于扭曲率的平方。因此，多孔膜的实际透气性在拉伸过程中并不发生很大变化，但在一些情况下会变小。拉伸过程可以提高半结晶型聚合物的取向，改善多孔膜的物理性质，使得孔穴的尺寸均一并具有所需要的扭曲率。
如果溶胀区的溶胀比小于200％，那么由于在拉伸过程中溶胀部分不发生分裂，而是作为基质相不变，因此不会产生孔。因此，微孔膜的透气性变得很低，无法实现微孔膜的功能。溶胀区经分裂所形成的微孔的尺寸不仅受到溶胀比的影响，也在很大程度上受拉伸条件的影响。如果拉伸温度太低，由于溶胀区不分裂，而是在基质相中作为结晶相拉伸，则孔不会产生或发生断裂。然而，如果拉伸温度太高，则因为溶胀区熔融且同时吹胀会造成孔穴堵塞，或部分地产生大孔，因此无法实现微孔膜的功能。从满足上述条件的溶胀区所制备的孔的尺寸为0.01至1微米。优选拉伸温度比组合物片材晶区的熔融温度低3-15℃。
如上所述，通过满足本发明的有孔区和溶胀区的条件，可以制备具有超级物理性能的半结晶型微孔聚合物膜，而不会在拉伸过程中破坏孔的边界或使孔破裂，其中所述超级物理性能包括大于1.3×10-5Darcy的气体透过率和大于0.1N/μm的抗冲强度。
通过配混、挤出及冷却而制备的片材可以在辊式或伸幅式的顺序或同时拉伸机中进行拉伸。这里，优选拉伸率在机器方向和反方向各大于4倍且总拉伸率为25-50次。若在一个方向中的拉伸比小于4次，则由于在一个方向中的取向不充分且物理性能在机器方向和反方向间不平衡而使抗张强度、抗冲强度等有所下降。此外，若总的拉伸率小于25次，则拉伸不完全；并且若超过50次，在拉伸过程中可能会有小孔。
然后通过使用有机溶剂将拉伸过的膜萃取并干燥。本发明中对可使用的有机溶剂没有具体限制，可以使用可萃取用于挤出树脂的稀释剂的任何溶剂。优选使用可以有效萃取且迅速干燥的甲乙酮、二氯甲烷、己烷等。关于萃取方法，可以单独使用或彼此组合使用所有溶剂萃取的一般性方法，例如浸渍法、溶剂喷射法、超生方法等。在萃取过程中，残余稀释剂的含量应小于2重量％。若残余稀释剂的含量超过2重量％，则膜的物理性能下降且透过性降低。残余稀释剂的量(萃取的效率)主要取决于萃取的温度和时间。最好萃取温度较高以提高稀释剂和溶剂的溶解性，但为了安全比溶剂的沸点低40℃。然而，萃取温度应一直高于稀释剂的凝固点，这因为若萃取温度低于稀释剂的凝固点，则萃取效率下降。萃取时间随要生产的膜的厚度而变，但是在生产10-30μm厚的常规微孔膜时，2-4分钟为合适的。
如上所述，通过在半结晶型聚合物和稀释剂之间的相分离而形成的有孔区和溶胀区的拉伸方法可以制备本发明的半结晶型微孔膜而无需添加发泡剂或填料。
如下将对本发明进行更详细地说明：
半结晶型聚合物的重均分子量和分子量分布由Polymer Laboratory公司的凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。稀释剂的粘度用Cannon公司的CAV-4自动粘度计测量。将半结晶型聚合物和稀释剂在φ＝46mm的双螺杆挤出机中配混。从双螺杆挤出机的第一至最后一个模具有20段，除最后一个模具段外，它们均具有相同的长度。在整个挤出机中的停留时间随半结晶型聚合物而略微变化，但为约6分钟。并且最后5个部件的温度有所变化以在进行实验时在挤出机中引起液-液相分离。
将由此挤出的熔融混合物在T-型模具中挤出、通过使用铸模辊而模制为600-1200μm厚的片材形式并用于拉伸。单独制造500μm厚的片材以测量片材有孔区的体积比。还单独制造50μm厚的片材以测量片材在拉伸以前的透过率。
使用差示扫描量热法(DSC)以确定片材的拉伸温度、结晶温度和溶胀率。关于用于分析的条件，样品重量为5mg且扫描速度为10℃/分钟。
用于拉伸而制造的片材的拉伸在拉幅式连续拉伸机中进行拉伸，同时改变拉伸比及温度。拉伸速度保持为2.0m/分钟。
稀释剂的萃取通过使用二氯甲烷的浸渍法进行。将50μm厚的片材浸渍24小时并冷冻干燥以萃取和干燥。拉伸过的膜在浸渍后空气干燥6分钟，固定于框架中并在对流式加热炉中在120℃下老化90秒。
由此制造的片材和膜的物理性能以如下方法进行测量：
(1)由ASTM D882测量抗张强度。
(2)由0.5mm直径的针以120mm/分钟的速度冲击膜的强度测量抗冲强度。
(3)使用气孔计(PMI公司的CFP-1500-AEL)测量气体透过率。虽然气体透过率通常以Gurley数表示，取决于膜本身的孔结构难以获得相对透过率，这因为在使用Gurley数时膜厚度的影响没有被校正。为了解决该问题，达西透过常数可以根据如下方程1获得，其中在本发明中使用氮气：
[方程1]
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中C＝达西透过常数
F＝流速
T＝样品厚度
V＝气体粘度(N2为0.185)
D＝样品直径
P＝压力
在本发明中，使用100-200psi区中的达西透过常数的平均值。
(4)多孔度用水银孔度计(Poremaster公司的61037051型)和扫描电子显微镜(SEM)测量。在拉伸之前的片材的多孔度为有孔区的比值。
(5)在通过使用SEM来观测片材的内部形态时，使用玻璃刀将片材在-120℃下切片并且使用二氯甲烷萃取稀释剂24小时且冷冻干燥。多孔度(有孔区的比例)还通过计算SEM照片中的有孔区的比例而计算。将用以上(4)中的水银孔度计测得的有孔区的比例用于计算溶胀率，并且将用扫描电子显微镜观测的有孔区的比例用于确认通过使用水银孔度计而获得的结果。以上两种方法测量的有孔区的比例在实验误差范围内保持一致。
(6)片材的溶胀率(SR)按如下计算：
[方程2]
SR(体积％)＝[(混合稀释剂之后而形成的片材的非结晶区的体积)/(供入的半结晶型聚合物的非结晶区的体积)]×100
＝[R1(1-δa)+(R2-Po)]/[R1(1-δb)]×100
其中，R1＝片材中半结晶型聚合物的体积比
R2＝片材中稀释剂的体积比
δb＝半结晶型聚合物的结晶度
δa＝片材中半结晶型聚合物的结晶度
Po＝片材的多孔度(有孔区的比例)
聚合物树脂的结晶度用DSC使用树脂和100％晶体的融化热(热焓)的比例计算。例如，在聚乙烯的情况下，100％晶体的融化热为295J/g，聚丙烯的融化热为145J/g。
技术方案
下文，本发明由如下几个优选实施方案进行具体说明：
优选实施方案1
将重均分子量为3.0×105g/mol的高密度聚乙烯用作半结晶型聚合物，并且将邻苯二甲酸二丁酯用作稀释剂。半结晶型聚合物与稀释剂的比例为40/60，且体积比为42.4/57.6。将该组合物进行液-液相分离，并且在低于相分离温度的温度下，在挤出机中的停留时间为100秒。挤出温度为250℃，在挤出机中的相分离温度为180℃。所用高密度聚乙烯的熔融热为190J/g，并且结晶度为64.4％。所挤出的片材的熔融热为91J/g，使得除稀释剂外的结晶度为77.1％。可以看出聚乙烯本身的结晶由于稀释剂的影响而得以增加。片材拉伸通过在119℃下在机器方向和相反方向同时各拉伸6次进行。通过萃取、干燥和老化而获得的微孔膜的厚度为16μm。由此所制的膜的有孔区与溶胀区的比例以及特征总结于表1中。通过观察由此所制的微孔膜的横截面的图像看出孔的界面没有被真正破坏，拉伸之前的片材的主要面积为溶胀区，部分为多孔区，并且拉伸以后的微孔膜具有孔的界面，其尺寸大于整个的平均孔径。
优选实施方案2
将90重量％的重均分子量为4.0×105g/mol且含有0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体的高密度聚乙烯和10重量％的重均分子量为4.0×105g/mol的均聚聚丙烯用作半结晶型聚合物。邻苯二甲酸二丁酯用作稀释剂。半结晶型聚合物与稀释剂的比例为35/65，且体积比为37.6/62.4。所用高密度聚乙烯的熔融热为155J/g，并且结晶度为52.5％。所用均聚聚丙烯的熔融热为85J/g，并且结晶度为59％。片材的熔融热为3.8J/g，并且除稀释剂和聚乙烯外的结晶度为74.9％。因此，所用的半结晶型树脂的平均结晶度为53.1％且片材中的平均结晶度为60.9％。其他制造条件与优选实施方案1相同。可以看出聚乙烯本身的结晶由于稀释剂的影响而得以增加。通过在119℃下在机器方向和相反方向同时各拉伸6次进行拉伸。通过萃取、干燥和老化而获得的微孔膜的厚度为16μm。由此所制的膜的有孔区与溶胀区的比例以及特征总结于表1中。
对比例1
将重均分子量为2.0×105g/mol且含有作为共聚单体的8.5重量％的1-辛烯的低密度聚乙烯用作半结晶型聚合物。还使用了平均粒径为1.5μm且涂敷有硬脂酸的碳酸钙。两种组分的比例为50/50。在没有进行相分离下，将所挤出且冷却了的片材在80℃下在机器方向拉伸2次。膜的最终厚度为40μm。
对比例2
将重均分子量为3.0×105g/mol的高密度聚乙烯用作半结晶型聚合物，并且将在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油用作稀释剂。半结晶型聚合物与稀释剂的重量比为60/40，且体积比为57.8/42.2。所用高密度聚乙烯的熔融热为190J/g，结晶度为64.4％。片材的熔融热为119J/g，且除稀释剂外的结晶为67.2％。通过在118℃下在机器方向和相反方向同时各拉伸6次进行拉伸。通过萃取、干燥和老化而获得的微孔膜的厚度为16μm。
对比例3
将重均分子量为4.0×105g/mol且含有0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体的高密度聚乙烯用作半结晶型聚合物。并且将在40℃下动力粘度为95cSt的石蜡油用作稀释剂。半结晶型聚合物与稀释剂的重量比为15/85，且体积比为13.9/86.1。所用高密度聚乙烯的熔融热为155J/g，结晶度为52.5％。片材的熔融热为33J/g，且除稀释剂外的结晶度为74.5％。通过在115℃下在机器方向和相反方向同时各拉伸6次进行拉伸。通过萃取、干燥和老化而获得的微孔膜的厚度为16μm。
[表1]
Figure A20068004240500151
【工业实用性】
如上所述看出本发明能够通过将有孔区、溶胀区和结晶区拉伸的方法而制备半结晶型聚合物的微孔膜，其中所述这些区是在未添加会形成内部孔的发泡剂或通过塑料变形法(例如拉伸)而在形成基底的聚合物树脂界面之间形成孔的填料下，由半结晶型聚合物树脂和稀释剂之间的相分离而形成，此外，通过使用以上微孔膜而使分离膜具有各种物理性能。
本发明还通过控制微孔膜横截面的形态而能够制备基本上具有稳定物理性能的均匀微孔膜，这是因为片材在拉伸之前和拉伸之后的透过性没有很大的变化。
虽然已经给出并描述了特定的优选实施方案和对比实施例，应理解的是本发明并不限于此，但在所附权利要求的范围内可以另外进行各种体现。

Claims (10)

1.一种制备微孔聚合物膜的方法，其包括拉伸通过半结晶型聚合物和稀释剂的相分离而获得的片材，并萃取所述稀释剂，其中所述片材的横截面包含结晶区、在厚度方向上通过三维相连穿过片材的有孔区和由所述稀释剂溶胀的非结晶区。
2.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述半结晶型聚合物包含聚乙烯和聚丙烯。
3.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述有孔区具有不规则的尺寸和结构，孔的平均直径为0.01-2μm，且有孔区相对于整个组合物体积的体积比为10-40％。
4.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述非结晶区具有200％或更大的溶胀率，在拉伸过程中分裂并产生平均直径为0.01-1μm的孔。
5.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述孔的界面在将所述树脂片材进行拉伸时没有破裂或破坏。
6.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述微孔聚合物膜具有1.3×10-5Darcy或更大的气体透过性及0.1N/μm或更大的抗冲强度。
7.权利要求1的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述微孔膜的透过性低于拉伸前萃取的所述树脂的透过性。
8.权利要求1-7中任一项的制备微孔聚合物膜的方法，其中所述相分离在挤出机中具有分开的相分离区。
9.根据权利要求1-7中任一项的制备方法制备的微孔聚合物膜。
10.根据权利要求8的制备方法制备的微孔聚合物膜。
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