CN107305937B - 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池 - Google Patents

一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107305937B
CN107305937B CN201610246984.0A CN201610246984A CN107305937B CN 107305937 B CN107305937 B CN 107305937B CN 201610246984 A CN201610246984 A CN 201610246984A CN 107305937 B CN107305937 B CN 107305937B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
solvent
aromatic polyamide
ionic liquid
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610246984.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107305937A (zh
Inventor
孙庆津
李翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weihong Advanced Membrane Co
Original Assignee
Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201610246984.0A priority Critical patent/CN107305937B/zh
Application filed by Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd filed Critical Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Priority to PCT/CN2017/078832 priority patent/WO2017181832A1/zh
Priority to US16/095,337 priority patent/US20190140236A1/en
Priority to PL17785317.3T priority patent/PL3447822T3/pl
Priority to ES17785317T priority patent/ES2955744T3/es
Priority to HUE17785317A priority patent/HUE063384T2/hu
Priority to EP17785317.3A priority patent/EP3447822B1/en
Publication of CN107305937A publication Critical patent/CN107305937A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107305937B publication Critical patent/CN107305937B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/10—Polysulfonamides; Polysulfonimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种芳香族聚酰胺复合隔膜，其制备方法及二次电池。本发明中涉及的芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率＜3％。本发明还提供了一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法。本发明的复合隔膜具有优异的机械性能和耐热性，特别适用于二次电池。

Description

一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酰胺复合隔膜，其制备方法及二次电池。
背景技术
锂二次电池作为新能源产业的杰出代表，近年呈现出井喷式的增长，尤其是在电动汽车领域，具备大倍率充放性能的动力电池更是出现了供不应求的局面。随着锂二次电池在电动汽车上的大量应用，电池安全性已经成为动力电池检验的重要标准之一。其中，锂电池隔膜是单体电芯安全性保障的第一条“防线”。目前正广泛应用于锂电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，这些材料所拥有的关闭效应在电池发热时有助于安全性的提高。
然而，当电池发生内部短路时，局部放热使短路部分瞬间温度最高可达 600℃。聚烯烃材料的熔点为160℃或更低，隔膜在获得关闭效应之前熔融，且可能导致发生大面积的电极之间的短路，产生的热量引起电解液气化，进而引发燃烧或者爆炸。聚烯烃类隔膜材质的局限性在于：耐温性能有限，通常低于160℃，使得锂二次电池的安全性降低，不适合作为电动汽车用的锂离子动力电池隔膜。
芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，是作为锂离子电池隔膜的上佳选择。国内有研究机构已经将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如公开号为CN103242556A的中国专利及公告号为CN202384420U的中国专利中将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面，这些方法由于受限于聚烯烃基材，因此在应用性方面大打折扣。
发明内容
为了克服上述问题，本发明现提供一种芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。所述的芳香族聚酰胺包覆在玻璃纤维上。
本发明中，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。；所述复合隔膜在500℃时热收缩率＜5％；优选<3％；进一步优选为<1％。；所述的热收缩率包括横向热收缩率和纵向热收缩率。
本发明中，所述复合隔膜的透气率为50～500s/100cc；优选为80～300s/100cc；进一步优选为90～200s/100cc。
本发明中，所述复合隔膜的厚度为12～40μm；优选为15～30μm；进一步优选为18～25μm。
本发明中，所述复合隔膜的拉伸强度为50～300MPa；优选拉伸强度为80～250MPa；进一步优选拉伸强度为100～200MPa。
根据本发明的实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，PMIA)、聚对苯甲酰胺(芳纶Ⅰ,PBA)及聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)中至少一种。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、 PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，无固定熔点，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，具备自熄功能，是作为锂二次电池隔膜材料的上佳选择。
上述复合隔膜中，所述芳香族聚酰胺的孔隙率40～80％；优选为45～75％；进一步优选为50～70％。所述芳香族聚酰胺的含量为10～60wt％；优选为20～ 50wt％。
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，经过高温熔制的无机材料，无固定熔点，软化温度在600‐800℃。在软化点温度以下，不会发生化学变化。软化点温度以上，也只是变软、熔化，不会出现燃烧现象。玻璃纤维在工业上主要用于：隔热、防火、阻燃，该材料在遇到火焰燃烧时吸收大量热量并能阻止火焰穿过、隔绝空气，将玻璃纤维应用于隔膜有利于提高隔膜的机械性能和耐热性。
根据本发明的实施方式，所述玻璃纤维为玻璃纤维布。优选的玻璃纤维布是由长的玻璃纤维编织而成，是一种良好的支撑体，其热稳定性优于玻璃纤维；因此，将玻璃纤维布应用到隔膜中对隔膜耐热性的提高起到了至关重要的作用。
所述的玻璃纤维布优选由单丝玻璃纤维通过机织法获得。玻璃纤维布是将玻璃拉制成极细的玻璃丝，此时的玻璃丝具有很好的柔软性，单丝的直径为几个微米到二十几个微米。将玻璃丝纺成纱，再通过机织法获得玻璃纤维布。为了获得薄且轻的隔膜，本发明所述的机织法可以选自平织法、斜纹织法、缎纹织法、纱罗织法、破斜纹织法或双层织法等；作为进一步优选，所述的机织法为平织法。
本发明中玻璃纤维布厚度为8～50μm，作为进一步优选，所述的玻璃纤维布厚度为10～30μm。作为更进一步优选，所述的玻璃纤维布厚度为12～30μm。所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径小于等于15μm。作为进一步优选，所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径为小于等于8μm。作为更进一步优选，所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径为小于等于5μm。
本发明第二个目的为提供一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法，包含如下步骤：(1)提供至少一种离子液体、至少一种芳香族聚酰胺和至少一种溶剂，配制成混合溶液；(2)将玻璃纤维浸入所述混合溶液中，或者将混合溶液涂覆于玻璃纤维表面，将浸有或涂有混合溶液的玻璃纤维在凝胶浴中成膜；(3)将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥形成复合隔膜。
根据本发明的实施方式，所述步骤(3)包括将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥、进行高温处理形成复合隔膜。作为优选，所述高温处理为鼓风加热和/或红外加热。所述高温处理的温度为200～350℃；作为进一步优选，所述高温处理温度为250～300℃。所述高温处理的时间为5～40分钟；所述高温处理的时间为5～30分钟；作为进一步优选，所述高温处理时间为10～ 20分钟。
本发明中玻璃纤维本身良好的耐热性，使制备所得的复合隔膜的耐热性和稳定性得到显著的提高；再通过热处理让隔膜在高温条件下先收缩，使其后续在高温条件下使用时不会发生热收缩现象，从而大大增加了锂二次电池的安全性。
离子液体是完全由离子组成的液态物质，在室温或低温下为液体，因此又称室温/低温熔融盐，或称液体有机盐。离子液体的种类很多，根据有机阳离子的不同，可以将离子液体分为季铵盐类、季鏻盐类、含氮杂环鎓盐类等，含氮杂环型离子液体包括咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、哌啶鎓盐类、吡咯烷鎓盐类等。几种常见的离子液体的阳离子的结构如下所示：
组成离子液体的阴离子种类繁多，无机阴离子包括F‐、Cl‐、Br‐、I‐、NO3 ‐、CO3 2‐、PF6 ‐、BF4 ‐、C2O4 2‐、SO4 2‐、PO4 3‐、Al2Cl7 ‐等，有机阴离子包括CH3COO‐、CH3SO3 ‐、 CF3SO3 ‐、C4H9SO3 ‐、CF3COO‐、N(FSO2)2 ‐、N(CF3SO2)2 ‐、N(C2F5SO2)2 ‐、N(C4F9SO2)2 ‐、 N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]‐、C(CF3SO2)3 ‐等。
本发明中，为使芳香族聚酰胺涂覆层具有多孔网状结构，而且具备良好的孔隙率，需要在制备过程中添加离子液体作为致孔剂。
本发明选择离子液体作为造孔剂，具有以下优点：(1)离子液体是离子性物质，既有盐的性质，又有有机物的性质，所以溶解能力强；(2)离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数离子液体的分解温度在400℃以上，与一般溶剂沸点差别较大，有利于与其他溶剂的分离及重复利用；(3)无闪点，燃点高，保证了在使用过程及回收过程中的安全性。
作为优选，所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐及吡咯烷鎓盐中至少一种。此类离子液体更容易溶解于极性溶剂，方便配制成离子液体溶液。
本发明中，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中的至少一种。根据本发明的目的，优选所述芳香族聚酰胺为芳香族聚酰胺纤维。
本发明中，在制备过程中添加离子液体作为致孔剂，根据隔膜需要的孔隙率调整离子液体与芳香族聚酰胺的比例。本发明经过长期研究发现当所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为(2:1)～(10:1)时，可以获得孔分布较为均匀，孔隙率适中的复合隔膜；作为进一步优选，所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为 (3:1)～(9:1)；作为更进一步优选，所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为 (3:1)～(6:1)。
本发明对如何配制成离子液体与芳香族聚酰胺的混合溶液不作限制。优选以下三种方案：
第一种，步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体与第一溶剂混合形成离子液体溶液；将芳香族聚酰胺与第二溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液；再将上述离子液体溶液与芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。所述芳香族聚酰胺可以为芳香族聚酰胺纤维。本发明对芳香族聚酰胺纤维具体形式不作限制可以是短纤维、沉析纤维及其它常用的膜制备用芳香族聚酰胺纤维。
第二种，步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体与第一溶剂混合形成离子液体溶液；通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液，所述聚合反应中使用第二溶剂；再将上述离子液体溶液与芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。所述聚合反应物溶液可以通过双螺杆机聚合或者反应釜内聚合获得，不作具体限制。
第三种，步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体、芳香族聚酰胺及第三溶剂混合形成混合溶液。所述芳香族聚酰胺可以为芳香族聚酰胺纤维。本发明对芳香族聚酰胺纤维具体形式不作限制可以是短纤维、沉析纤维及其它常用的膜制备用芳香族聚酰胺纤维。
本发明中第一溶剂是指能溶解离子液体的溶剂；第二溶剂是指能溶解芳香族聚酰胺的溶剂；第三溶剂是指能同时溶解离子液体与芳香族聚酰胺的溶剂。
本发明第一溶剂是指能够溶解离子液体的溶剂，作为优选，所述第一溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮及聚乙二醇中至少一种。
本发明第二溶剂是指能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂，作为优选，所述第二溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及磷酸三乙酯(TEP)中至少一种。
作为优选，所述第一溶剂与离子液体的质量比为(0.05:1)～(0.8:1)。作为进一步优选，所述第一溶剂与离子液体的质量比为(0.1:1)～(0.5:1)。
作为优选，所述第二溶剂与芳香族聚酰胺的质量比为(4:1)～(15:1)。作为进一步优选，所述第二溶剂与芳香族聚酰胺的质量比为(5:1)～(10:1)。
本发明第三溶剂是指能够同时溶解离子液体和芳香族聚酰胺的溶剂，作为优选，所述第三溶剂选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺及二甲亚砜中至少一种。
作为优选，所述混合溶液中第三溶剂的质量分数为20‐80％。作为进一步优选，所述混合溶液中第三溶剂的质量分数为40‐70％。
作为优选，所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水或二氯甲烷。本发明的凝胶浴可以只含水或二氯甲烷，即水或二氯甲烷在凝胶浴中所占质量分数为 100％。
作为进一步优选，所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。此处增加的第二组分主要选自能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂，有利于降低芳香族聚酰胺的结晶速度；其中根据制备方法的不同，溶剂的选择会有所不同：如果选择分别溶解离子液体和芳香族聚酰胺后再混合，则第二组分可以从本发明第二溶剂中选择；如果选择能同时溶解离子液体和芳香族聚酰胺的溶剂配成混合溶液，则第二组分可以从本发明第三溶剂中选择。此处凝胶浴第二组分的选择对应于配置配制芳香族聚酰胺溶液所使用的溶剂，比如通过DMAC溶剂芳香族聚酰胺溶液，那么凝胶浴的组分可以为水、水和DMAC、二氯甲烷、二氯甲烷和DMAC等。
在含有其它溶剂的情况下，所述凝胶浴中水或二氯甲烷优选所占的质量分数为10～99.9％。作为进一步优选，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为 20～80％。作为更进一步优选，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为 30～60％。
作为优选，所述凝胶浴的温度控制为0～80℃。作为进一步优选，所述凝胶浴的温度控制为20～60℃。
本发明凝胶浴优选温度和优选组分浓度对多孔膜的结构起优化作用；其中，本发明优选的水或者二氯甲烷的浓度可以优化涂覆层中溶剂的扩散速度，优化的浓度差会形成优良的多孔结构。因为，水或者二氯甲烷浓度过高会导致多孔膜形成致密皮层，透气时间增加；反之，当水或者二氯甲烷浓度过低，铸膜浆料难以固化成型。此外，凝胶浴的优选温度范围可以保证涂覆层的溶剂较快的扩散至凝胶浴，形成优良的多孔结构。在本发明水或者二氯甲烷浓度优选前提下，如果凝胶浴温度过低会使涂覆层内部溶剂扩散到凝胶浴中速度太慢，致使涂覆层孔隙率低，而且孔径小；反之，如果温度过高会导致涂覆层形成指状孔，而且孔隙率过高。因此，本发明优选凝胶浴温度和组分对优质涂覆层多孔结构的形成起着重要作用，尤其是两者配合可以获得较佳的多孔膜。
作为优选，所述成膜的时间控制为10～250秒。作为进一步优选，所述成膜的时间控制为20～150秒。
作为优选，所述萃取剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷及乙醇中至少一种。所述萃取剂的温度控制为20～100℃；作为更进一步优选，所述萃取剂的温度控制为 30～80℃。
作为优选，所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥。
作为优选，所述干燥温度控制为50～150℃。作为进一步优选，所述干燥温度控制为80～120℃。
作为优选，本发明提供的芳香族聚酰胺复合隔膜制备方法包括：将离子液体、芳香族聚酰胺和溶剂配制成混合溶液；将玻璃纤维布浸入所述混合溶液中涂覆；将所述涂覆后的玻璃纤维布引入凝胶浴中成膜；所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，干燥，高温处理。
本发明第三个目的是提供一种二次电池，包含如上所述的复合隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合隔膜的表面SEM图；
图2为本发明实施例1制备的复合隔膜的截面SEM图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对实施例1、实施例4、实施例6、实施例8及实施例10制备的隔膜进行热收缩率、透气率、拉伸强度及孔隙率测试，测试结果如表2所示；并对聚烯烃隔膜、聚烯烃涂覆氧化铝隔膜及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)涂覆氧化铝隔膜进行了热收缩率测试，测试结果如表1所示，具体测试方法如下：
热收缩率测试：测量隔膜的长度A1和宽度B1。将上述已测量隔膜放置特定温度的烘箱内加热1小时。1小时之后，取出隔膜，冷却，测出样品的长度A2 和宽度B2。其中，隔膜纵向热收缩＝(1‐A2/A1)×100％；隔膜横向热收缩＝ (1‐B2/B1)×100％。
透气率测试：利用透气仪(美国进口Gurley‐4320‐可控数位计时器/自动计数器(Gurley‐4110配套))在稳定的压力下，测定100cc的气流通过尺寸为 60mm×100mm的隔膜所需的时间。
拉伸强度测试：利用电子万能试验机QJ210C(上海倾技仪器仪表科技有限公司)在测试速度为20mm/min的条件下测试尺寸为150mm×25mm的隔膜的拉伸强度。
孔隙率测试：利用计算公式：(1‐(W‐L1×L2×K)/ρ1/(L1×L2×D‐L1×L2×K/ρ2))×100％计算结果得出孔隙率；
其中，W＝样品质量(g)；K＝玻璃纤维布基重(g/cm2)；ρ1＝芳香族聚酰胺密度(g/cm3)；ρ2＝玻璃纤维密度(g/cm3)；L1＝样品长度(mm)；L2＝样品宽度(mm)； D＝样品厚度(mm)。
实施例1
在反应釜中聚合获得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液4500g，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为9％。N‐甲基‐N‐丙基吡咯鎓四氟硼酸盐2300g与无水乙醇 700g在搅拌釜中进行混合，获得离子液体溶液。分别将前期制备好的离子液体溶液和聚间苯二甲酰间苯二胺溶液注入搅拌釜中混合均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为12μm，单丝直径为4.5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，其中水的质量百分比为50％，凝胶浴温度为 60℃，凝胶时间为20秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为90℃，用水萃取出溶剂，从而使涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺具备多孔网状结构。经过热风干燥，干燥温度为120℃。最后，在250℃鼓风烘箱中，热处理40分钟。
实施例1所制备复合隔膜的表面和截面SEM图如图1和图2所示。
将实施例1制备的复合隔膜与其它商用隔膜进行热收缩率测试，其它商用隔膜为PET涂覆氧化铝隔膜、聚烯烃涂覆氧化铝隔膜及聚烯烃隔膜，具体测试结果如表1所示(其中，TD：横向；MD：纵向；PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯)。由测试结果可知，本发明实施例1制备的复合隔膜在600℃时热收缩率仍然小于2％；而PET涂覆氧化铝隔膜在300℃时已破碎导致其无法进行300℃及以上高温测试，且PET涂覆氧化铝隔膜在300℃以下测试的热收缩率也大于本发明制备的复合隔膜的热收缩率；聚烯烃涂覆氧化铝隔膜及聚烯烃隔膜在200℃时已破碎或缩团导致其无法进行200℃及以上高温测试，且它们在120℃时收缩率也远远大于本发明制备的复合隔膜；综上所述，本发明的复合隔膜具备优异的热稳定性。
实施例2
同实施例1，不同的是，N‐甲基‐N‐丙基吡咯鎓四氟硼酸盐2300g与去离子水 230g在搅拌釜中进行混合，获得离子液体溶液。
实施例3
同实施例2，不同的是，凝胶浴为水，凝胶浴温度为80℃，凝胶时间为10 秒，干燥温度为150℃。
实施例4
通过反应釜内聚合获得聚苯砜对苯二甲酰胺溶液2670g，溶剂为NMP，聚合物质量百分比浓度为10％。将800g 1‐甲基‐3‐丙基咪唑鎓乙酸盐与40g乙酸乙酯在搅拌釜中混合均匀。分别将前期制备好的离子液体溶液和对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺溶液注入搅拌釜中混合均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为14μm，单丝直径为5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为水和 NMP的混合溶剂，其中水的质量百分比为30％，凝胶浴温度为50℃，凝胶时间为100秒。接着，将上述膜片牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为80℃，用水萃取出溶剂，从而使涂覆的聚苯砜对苯二甲酰胺具备多孔网状结构。最后，将上述复合膜经过红外干燥，干燥温度为120℃。最后，在200℃鼓风烘箱中，热处理40分钟。
实施例5
通过两级螺杆聚合获得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液1000g，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为20％。将2000g甲基三乙基铵乙酸盐与200g去离子水在搅拌釜中混合均匀，搅拌釜加热至50℃。分别将前期制备好的离子液体溶液和聚间苯二甲酰间苯二胺溶液注入搅拌釜中混合均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为15μm，单丝直径为5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，其中水的质量百分比为20％，凝胶浴温度为40℃，凝胶时间为150秒。接着，将上述薄膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为80℃，用水萃取出溶剂，从从而使涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺具备多孔网状结构。将上述复合膜薄膜经过红外干燥，干燥温度为120℃。最后，在250℃红外灯下热处理30分钟。
实施例6
通过反应釜内聚合获得聚对苯二甲酰对苯二胺溶液2000g，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为6.25％。将800g1‐甲基‐3‐丁基咪唑鎓盐酸盐与100g二氯甲烷在搅拌釜中进行混合，搅拌釜加热至50℃。分别将前期制备好的离子液体溶液和聚对苯二甲酰对苯二胺溶液注入搅拌釜中混合均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为12μm，单丝直径为4.5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为二氯甲烷和DMF的混合溶剂，其中二氯甲烷的质量百分比为30％，凝胶浴温度为20℃，凝胶时间为150秒。接着，将上述膜片牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为30℃，用二氯甲烷萃取出溶剂，从而使涂覆的聚对苯二甲酰对苯二胺具备多孔网状结构。最后，将上述复合膜经过鼓风干燥，干燥温度为80℃。最后，在350℃鼓风烘箱中，热处理10分钟。
实施例7
同实施例6，不同的是凝胶浴为二氯甲烷，萃取槽温度为20℃。
实施例8
200g聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维溶于1000g DMAC溶剂中，制得聚合物溶液，聚合物质量百分比浓度为16.7％。将600g甲基三丁基铵盐酸盐与300g去离子水在搅拌釜中进行混合，搅拌釜加热至50℃。分别将前期制备好的离子液体溶液和聚间苯二甲酰间苯二胺溶液注入三螺杆机中混合分散均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为15μm，单丝直径为5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，其中水的质量百分比为30％，凝胶浴温度为50℃，凝胶时间为80秒。接着，将上述薄膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为80℃，用水萃取出溶剂，从而使涂覆的聚间苯二甲酰间苯二胺具备多孔网状结构。将上述复合膜经过红外干燥，干燥温度为120℃。最后，在250℃红外灯下热处理15分钟。
实施例9
将200g对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺短纤维溶于1000g DMAC溶剂中，制得聚合物溶液，聚合物质量百分比浓度为16.7％。将400g甲基三丁基鏻盐酸盐与320g二氯甲烷在搅拌釜中进行混合。分别将前期制备好的离子液体溶液和对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺短纤维聚合物溶液注入混合釜，负压条件下搅拌均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为20μm，单丝直径为6μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，凝胶浴为二氯甲烷和DMAC的混合溶剂，其中二氯甲烷的质量百分比为10％，凝胶浴温度为0℃，凝胶时间为250秒。接着，将上述薄膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为30℃，用二氯甲烷萃取出溶剂，从而使涂覆的对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺具备多孔网状结构。将上述复合膜经过鼓风干燥，干燥温度为50℃。最后，在300℃鼓风烘箱中，热处理8分钟。实施例10
将600g甲基三丁基铵盐酸盐与2400g DMAC混合均匀，然后向上述溶液加入400g聚苯砜对苯二甲酰胺短纤维，加热至80℃，负压条件下搅拌均匀，然后注入涂覆槽。将厚度为12μm，单丝直径为4.5μm的玻璃纤维布浸入涂覆槽的混合溶液，从混合溶液中取出后再经过压辊挤压，保证膜片厚度均匀。涂覆好的膜片进入凝胶浴中，进入凝胶浴形成薄膜，凝胶浴为二氯甲烷和DMAC的混合溶剂，其中二氯甲烷的质量百分比为20％，凝胶浴温度为40℃，凝胶时间为180秒。接着，将上述薄膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为30℃，用二氯甲烷萃取出溶剂，从而使涂覆的聚苯砜对苯二甲酰胺具备多孔网状结构。将上述复合膜经过鼓风干燥，干燥温度为80℃。最后，在280℃鼓风烘箱中，热处理20分钟。
采用实施例1,4,6,8,10制备的复合隔膜性能测试结果如表2所示。
表1
表2

Claims (35)

1.一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法，包含如下步骤：(1)提供至少一种离子液体、至少一种芳香族聚酰胺和至少一种溶剂，将所述离子液体、芳香族聚酰胺和溶剂配制成混合溶液；(2)将玻璃纤维浸入所述混合溶液中，或者将混合溶液涂覆于玻璃纤维表面，将浸有或涂有混合溶液的玻璃纤维在凝胶浴中成膜，所述凝胶浴包括第一组分，所述第一组分为水或二氯甲烷，所述凝胶浴的温度控制为0～80℃；(3)将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥、进行高温处理形成复合隔膜，所述高温处理的温度为200～350℃，所述高温处理的时间为5～40分钟。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理的温度为250～300℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理的时间为10～20分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理为鼓风加热和/或红外加热。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐及吡咯烷鎓盐中至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺为芳香族聚酰胺纤维。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为(2:1)～(10:1)。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为(3:1)～(9:1)。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体与芳香族聚酰胺的质量比为(3:1)～(6:1)。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体与第一溶剂混合形成离子液体溶液；将芳香族聚酰胺与第二溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液；再将上述离子液体溶液与芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体与第一溶剂混合形成离子液体溶液；通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液，所述聚合反应中使用第二溶剂；再将上述离子液体溶液与芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制混合溶液包括：将离子液体、芳香族聚酰胺及第三溶剂混合形成混合溶液。
14.如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及聚乙二醇中至少一种。
15.如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
16.如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂与离子液体的质量比为(0.05:1)～(0.8:1)。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂与离子液体的质量比为(0.1:1)～(0.5:1)。
18.如权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂与芳香族聚酰胺的质量比为(4:1)～(15:1)。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂与芳香族聚酰胺的质量比为(5:1)～(10:1)。
20.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺及二甲亚砜中至少一种。
21.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中第三溶剂的质量分数为20～80％。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中第三溶剂的质量分数为40～70％。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为10～99.9％。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为20～80％。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为30～60％。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴的温度控制为20～60℃。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)成膜时间控制为10～250秒。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)成膜时间控制为20～150秒。
30.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷及乙醇中至少一种。
31.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂的温度控制为20～100℃。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂的温度控制为30～80℃。
33.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥。
34.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度控制为50～150℃。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度控制为80～120℃。
CN201610246984.0A 2016-04-19 2016-04-19 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池 Active CN107305937B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610246984.0A CN107305937B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
US16/095,337 US20190140236A1 (en) 2016-04-19 2017-03-30 Composite separator containing aromatic polyamide and manufacturing method thereof, and secondary battery
PL17785317.3T PL3447822T3 (pl) 2016-04-19 2017-03-30 Separator wykonany z kompozytu na bazie poliamidu aromatycznego i sposób jego wytwarzania oraz bateria wtórna
ES17785317T ES2955744T3 (es) 2016-04-19 2017-03-30 Separador compuesto que contiene poliamida aromática y procedimiento de fabricación del mismo, y batería secundaria
PCT/CN2017/078832 WO2017181832A1 (zh) 2016-04-19 2017-03-30 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
HUE17785317A HUE063384T2 (hu) 2016-04-19 2017-03-30 Aromás poliamidot tartalmazó kompozit szeparátor és annak gyártási eljárása, valamint másodlagos akkumulátor
EP17785317.3A EP3447822B1 (en) 2016-04-19 2017-03-30 Composite separator containing aromatic polyamide and manufacturing method thereof, and secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610246984.0A CN107305937B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107305937A CN107305937A (zh) 2017-10-31
CN107305937B true CN107305937B (zh) 2019-06-18

Family

ID=60115653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610246984.0A Active CN107305937B (zh) 2016-04-19 2016-04-19 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190140236A1 (zh)
EP (1) EP3447822B1 (zh)
CN (1) CN107305937B (zh)
ES (1) ES2955744T3 (zh)
HU (1) HUE063384T2 (zh)
PL (1) PL3447822T3 (zh)
WO (1) WO2017181832A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950456B (zh) * 2017-12-20 2022-01-18 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法
CN108598344A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和二次电池
CN109509856B (zh) * 2018-04-04 2021-06-22 深圳市合壹新能技术有限公司 一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途
CN110721752A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 张贵勇 一种聚苯甲酰胺包覆Ni掺杂Zn2Co3O6析氧催化剂及其制法
CN110922724A (zh) * 2019-11-11 2020-03-27 天津金发新材料有限公司 一种玻纤增强pbt组合物及其制备方法
JP7434203B2 (ja) * 2021-03-22 2024-02-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN114426698A (zh) * 2022-03-11 2022-05-03 北京科技大学 一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115000620A (zh) * 2022-05-10 2022-09-02 河北金力新能源科技股份有限公司 超薄低透气耐击穿电池隔膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103268955A (zh) * 2013-01-23 2013-08-28 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
WO2015053228A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 ユニチカ株式会社 通気性フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340357B1 (ko) * 2005-05-17 2013-12-13 데이진 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지
CN202384420U (zh) 2011-10-31 2012-08-15 珠海光宇电池有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及锂离子电池
CN102522513B (zh) * 2011-12-19 2014-01-01 中材科技股份有限公司 玻璃纤维电池隔膜及其制备方法
CN103515557A (zh) * 2012-06-18 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 电化学电源隔膜及其制备方法
CN103242556B (zh) 2013-04-17 2015-07-08 广东精进能源有限公司 一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法
JP6242100B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-06 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用セパレータ
JP2015046287A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池
CN104846473B (zh) * 2014-02-14 2016-05-25 上海特安纶纤维有限公司 一种基于芳香族聚酰胺和聚芳砜的共混纤维、纱线、织物、制品及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103268955A (zh) * 2013-01-23 2013-08-28 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
WO2015053228A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 ユニチカ株式会社 通気性フィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107305937A (zh) 2017-10-31
EP3447822B1 (en) 2023-09-06
US20190140236A1 (en) 2019-05-09
ES2955744T3 (es) 2023-12-05
PL3447822T3 (pl) 2023-10-30
EP3447822A1 (en) 2019-02-27
HUE063384T2 (hu) 2024-01-28
EP3447822A4 (en) 2020-01-01
WO2017181832A1 (zh) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107305937B (zh) 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
CN102820444B (zh) 一种电池隔膜及其制备方法
CN103531736B (zh) 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104993089B (zh) 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2017133375A1 (zh) 一种芳香族聚酰胺多孔膜制备方法及芳香族聚酰胺多孔膜
CN107170942A (zh) 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN102122704B (zh) 用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用
CN102218871B (zh) 锂离子二次电池用改性隔膜的制备方法及其产品、制备装置
Kang et al. A thermostability gel polymer electrolyte with electrospun nanofiber separator of organic F-doped poly-m-phenyleneisophthalamide for lithium-ion battery
CN109411676A (zh) 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池
CN104979515A (zh) 一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106910858A (zh) 一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法
CN108320916A (zh) 超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法
CN108598342A (zh) 一种电池隔膜、锂离子电池及其制备方法
CN111394892B (zh) 一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN114243093B (zh) 一种高击穿强度芳纶隔膜及其制备方法和应用
CN109473603A (zh) 电池隔膜及其制备方法和锂电池
CN109004155A (zh) 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法
CN109509855A (zh) 一种芳纶陶瓷隔膜及其制备方法和用途
CN109830632A (zh) 一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜
CN101146673A (zh) 复合体片、其制造方法以及使用该复合体片的电气电子部件
CN108598344A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和二次电池
CN105390645B (zh) 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法
CN113381122A (zh) 一种通过非溶剂致相分离法制备多孔间位芳纶隔膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230118

Address after: 1080 Greenwood Avenue, Lake Mary, Florida, USA

Patentee after: Weihong Advanced Membrane Co.

Address before: 313000 No. 2198 Hongfeng Road, Huzhou Economic and Technological Development Zone, Zhejiang Province

Patentee before: MICROVAST POWER SYSTEMS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right