CN109473603A - 电池隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种电池隔膜，其包括基膜和形成在该基膜的单面或双面上的纺丝层，纺丝层包括具有核壳结构的复合纤维，复合纤维包括作为核的阻燃剂和作为壳的耐高温高分子材料。本发明的电池隔膜在高温下具有良好的稳定性，高温热收缩率很小。另外，纺丝层以耐温高分子材料形成保护层，以阻燃剂填充其中，可以在平常时保护阻燃剂不与电解液接触，不会影响到电解液常态下的性能。当电池发生轻微过热时，保护层也不会被破坏，可以保证电池性能发挥的空间增大。而当电池过热比较严重或者发生热失控导致隔膜被挤破或者耐热纤维外壳被熔化时，阻燃剂会被释放出来，从而抑制电解液的燃烧。

Description

电池隔膜及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法和一种锂电池。
背景技术
锂电池是当前最具应用价值和发展前景的动力电池体系。隔膜在锂电池中起到隔离正负极防止短路的作用，其安全性能很大程度上决定了整个电池的安全性。目前常用的隔膜材料多为聚烯烃类材料，例如PP、PE等，这种材料孔隙率高，并且具有高强度，然而其吸液率低、热稳定性差且容易热失控。
CN104377329A公开了一种耐热阻燃隔膜及其制备方法，该方法主要是将三聚氰胺、甲醛以及一些助剂反应共聚，然后通过静电纺丝的方式制备无纺布，从而得到一种耐热阻燃型隔膜。其中所用的材料会反应生成一些本身具有耐燃特性的聚合物，从而起到使隔膜耐热难燃。然而，其公开的产品只是隔膜本身具有阻燃特性——耐热难燃，而需要采用隔膜的电池大都是液体电池，电池中含有大量的有机电解液(EC，VC，DMC等)，这些电解液大多数在200℃以下都是易燃的。这种情况下，隔膜本身的耐热难燃不能阻止电解液的燃烧，而电解液一旦燃烧起来后温度非常高，能够达到350℃以上，这样高的温度就会导致隔膜也会熔化，最终使电池正负极接触在一起，产生短路，释放更大的能量，从而引起安全隐患。
CN106519742A公开了一种锂离子电池隔膜改性的方法，该方法利用在隔膜上涂覆一层阻燃改性陶瓷浆料。其中阻燃型陶瓷浆料中包括硅烷偶联剂、阻燃剂、陶瓷颗粒。最终得到一种陶瓷颗粒和阻燃剂协同作用的改性隔膜。然而，其公开的产品，虽然一定程度上解决了陶瓷颗粒与聚烯烃类隔膜的粘性问题，即在较低温度下，这种隔膜可能会表现出比较优异的性能，但是在高温200℃以上，会表现出比较大的热收缩和隔膜强度变得很弱。这是由于聚烯烃隔膜融化温度为120℃左右，在高温下聚烯烃会熔化形成熔滴，且陶瓷颗粒间没有形成比较大的交联网状，颗粒间比较松散，高温下隔膜就会失去强度，而且由于聚烯烃类的熔化导致的应力释放，会使隔膜破裂，电池正负极接触，从而引发电池安全故障。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的电池隔膜耐高温性能差以及在高温条件下易发生短路甚至燃烧爆炸的问题，提供一种电池隔膜及其制备方法和锂电池。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，该电池隔膜包括基膜和形成在该基膜的单面或双面上的纺丝层，所述纺丝层包括具有核壳结构的复合纤维，所述复合纤维包括作为核的阻燃剂和作为壳的耐高温高分子材料。
第二方面，本发明提供了一种制备所述电池隔膜的方法，其中，该方法包括，在基膜的单面或双面上进行纺丝，然后进行压膜，以在所述基膜的单面或双面上形成纺丝层。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，该锂电池含有上述所述的电池隔膜。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)制备的纺丝耐温层不需要造孔就能形成高孔隙率，而且孔隙分布均匀，可高达60-85％，并且孔隙率可以在一定程度上进行调整，这样就不会阻碍锂离子迁移。
(2)制备的隔膜可以在高温下(>160℃)具有很好的稳定性，高温热收缩率很小。这主要是由于我们纺丝层中主要采用了耐热性好，且在电解液中稳定性好的耐热高分子材料。
(3)复合隔膜在高温下的机械性能好，主要由于纺丝形成的是一层网络状多孔层，且材料本身在高温下还未分解和软化，能充当PE基膜、PP基膜或者CCL(CCL即陶瓷图层。Ceramic coated layer。是PE基膜和/或PP基膜。)层的骨架，增加复合膜在高温下的机械性能。
(4)以PE膜、PP基膜或者CCL膜作为基膜进行纺丝，可以使复合膜在常态下具有很高的机械性能，适合工业化生产需求。
(5)利用纺丝制备的多孔层结构均匀。可有效防止空隙等不均匀分布导致的极化等不良现象。
(6)制备的纺丝层形成的是核壳纤维，其中以耐温高分子材料形成保护层，以阻燃剂填充其中，这样可以在平常时保护阻燃剂不与电解液接触，不会影响到电解液常态下的性能。当电池发生轻微过热时，保护层也不会破坏，可以保证电池性能发挥的空间增大，但是当电池过热比较严重、或者发生热失控时，PE膜率先融化失去强度，隔膜靠耐温纤维支撑，此时当正负极料应力导致挤破隔膜时或者融化耐热纤维外壳时，阻燃剂就会被释放出来，抑制电解液等的燃烧。
附图说明
图1是采用同轴纺丝的示意图。
附图标记说明
1、含有阻燃剂的溶液或分散液
2、含有耐温高分子材料的溶液
3、高压电源
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，该电池隔膜包括基膜和形成在该基膜的单面或双面上的纺丝层，所述纺丝层包括具有核壳结构的复合纤维，所述复合纤维包括作为核的阻燃剂和作为壳的耐高温高分子材料。
在本发明所述的电池隔膜中，耐高温高分子材料为隔膜提供耐高温性能，使隔膜在实际应用中，处于高温环境下仍能够保持足够的机械强度，不发生明显的形变。而阻燃剂作为核壳结构的核被填充在耐高温高分子材料形成的壳中，其在电池正常工作的情况下不会与电解液接触。当电池环境温度足以熔化耐高温高分子材料时，阻燃剂被释放出来起到抑制电解液的燃烧的作用。
在本发明中，所述耐高温高分子材料可以选用任何耐受温度不低于锂电池正常工作温度的材料，优选情况下，所述耐高温高分子材料为耐受温度大于160℃的高分子材料。更优选地，所述耐高温高分子材料选自聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯甲酰胺(PBA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、聚苯撑苯并双噻唑(PBT)、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、共聚醚酮、聚苯唑，聚醚酰亚胺(PEI)、共聚醚醚酮(CoPEEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
在本发明中，所述阻燃剂可以选用任何在高温情况下对电解液起到阻燃效果的材料。优选情况下，所述阻燃剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、四羟基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异三聚氰酸酯、单氰胺、双氰胺、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、聚磷酸酯、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。
在本发明中，所述复合纤维的直径可以为100-2000nm(例如可以是100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1100nm、1300nm、1500nm、1700nm、1900nm、2000nm以及以上点值中任意两个所形成的范围中的任意值)，优选为100-500nm。本发明中的直径指的是复合纤维的壳结构形成的截面的外径。在本发明中，所述复合纤维的直径限定为上述范围，能够使制备的复合纤维形成网络状多孔层，进而能够使孔隙分布均匀，这样在后续过程中，就不会阻碍锂离子迁移。
在本发明中，所述壳的厚度可以为20-800nm(例如可以是20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm以及以上点值中任意两个所形成的范围中的任意值)，优选为20-200nm。在本发明中，所述阻燃剂和所述耐高温高分子材料的质量比没有具体限定，只要能够制备出的复合纤维的直径满足上述要求，以及制备的壳的厚度满足上述要求即可，优选地，所述阻燃剂和所述耐高温高分子材料的质量比为1：(1-2)。
在本发明中，所述纺丝层的厚度优选为0.5-30μm(例如可以为0.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm以及以上点值中任意两个组成的范围内的任意值)。在本发明中，由于该电池隔膜包括基膜和形成在该基膜的单面或双面上的纺丝层，所述纺丝层包括具有核壳结构的复合纤维，所以，基膜的厚度和纺丝层的厚度决定了电池隔膜的厚度。另外，由于纺丝层中主要采用了耐热性好，且在电解液中稳定性好的耐热高分子材料，使得制备的电池隔膜可以在高温下具有很好的稳定性，高温热收缩率很小。另外，纺丝层的厚度决定了复合隔膜在高温下的机械性能的优劣，这主要是由于纺丝层形成具有网络状的多孔层，且其在高温下未分解和软化，能充当PE基膜或者CCL层的骨架，增加电池隔膜在高温下的机械性能。
在本发明中，所述纺丝层的孔隙率优选不低于50％，更优选地，所述纺丝层的孔隙率为60-85％。在本发明中，所述纺丝层的孔隙率指的是纺丝纤维之间形成的空间占整个纺丝层的体积比。具有较高孔隙率的纺丝层有利于锂离子的迁移。在本发明中，限定所述的孔隙率为上述范围，且孔隙分布均匀，能够利于锂离子迁移。
在本发明中，所述基膜的种类没有特别限定，可以为本领域常规的锂电池基膜，优选情况下，所述基膜是可以是聚合物基膜，更优选地，所述聚合物基膜选自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种制备所述电池隔膜的方法，该方法包括，在基膜的单面或双面上进行纺丝，然后进行压膜，以在所述基膜的单面或双面上形成纺丝层。
本发明的方法通过在基膜上纺丝引入兼具耐热功能和阻燃功能的纺丝层，由于采用纺丝进行制备，形成的纺丝层无需经过造孔即可具有较高的孔隙率，而且孔隙分布均匀。通过调整纺丝时的参数设置，还可以根据实际应用的不同需求对纺丝层的孔隙率进行调整，因此采用本发明的方法制备得到的电池隔膜具有更好的导电性能。
在本发明所述的制备方法中，所述纺丝方式可以选用任意能够形成核壳结构的纺丝方式，优选情况下，选用同轴纺丝法。具体地，如图1所示，采用同轴纺丝结构，在外部轴腔里面注入耐温高分子材料的溶液作为外轴溶液，在内部轴腔里面注入阻燃剂，随着外轴溶液形成具有空腔结构的纤维，阻燃剂填充在里面，如果阻燃剂是固体颗粒的话就先用溶剂把该阻燃剂溶解或分散在其中然后再填装在内部轴腔里面。
在本发明所述的制备方法中，具体地，在本发明中，采用同轴(静电)纺丝时，将内部轴腔(核层)和外部轴腔(壳层)的溶液分别装在两个不同的注射器中，喷丝系统可以由两个同轴但是不同内径的毛细管组成，在高压电场作用下，外层液体流出后与核层液体汇合，固化前两种液体不会混合到一起，壳层液体经高频拉伸，高速喷射时内外层溶液交界面将产生强大的剪切应力，核层溶液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，弯曲甩动变形并固化成为超细同轴复合纳米纤维。
在本发明所述的制备方法中，同轴纺丝法优选采用有针头纺丝的方式进行。
在本发明所述的制备方法中，所述有针头纺丝的过程中，纺丝液的流速可以为0.3-5mL/h(例如可以为0.3mL/h、1mL/h、2mL/h、3mL/h、4mL/h、5mL/h，以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)；纺丝温度可以为25-70℃(例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)；纺丝湿度可以为2％-60％(例如可以是2％、10％、20％、30％、40％、50％、60％以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)；电压可以为5-20kV(例如可以是5kV、10kV、15kV、20kV以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)；金属鼓的转速可以为100-6000rpm(例如可以是100rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)。优选情况下，在所述有针头纺丝的过程中，纺丝液的流速为0.6-2.0mL/h，纺丝温度为30-50℃，纺丝湿度为2％-50％，电压为8-20kV，金属鼓的转速为1000-2000rpm。在本发明中，将同轴静电纺丝的条件限定为上述范围之内时，能够制备出均匀的具有核壳结构的复合纤维。
在本发明的制备方法中，形成所述壳的纺丝液含有耐高温高分子材料和纺丝溶剂。在所述纺丝液中，所述耐高温高分子材料的浓度可以为5-30wt％(例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值)。在本发明中，所述耐高温高分子材料的浓度决定了纺丝液的性质，而纺丝液的性质直接影响着核壳结构的复合纤维的直径，纺丝效果等等。在本发明中，将所述耐高温高分子材料的浓度限定为上述范围时，能够制备出均匀的具有核壳结构的复合纤维。
在本发明的制备方法中，形成所述核的纺丝液含有阻燃剂和纺丝溶剂。在所述纺丝液中，所述阻燃剂的浓度没有具体限定，例如，可以为5-30wt％。例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及上述点值中任意两个组成的范围中的任意值。在本发明中，所述阻燃剂的浓度决定了纺丝液的性质，而纺丝液的性质直接影响着核壳结构的复合纤维的直径，纺丝效果等等。在本发明中，将所述阻燃剂的浓度限定为上述范围时，能够制备出均匀的具有核壳结构的复合纤维。
第三方面，本发明还提供了一种锂电池，该锂电池含有所述的电池隔膜。
在本发明中，所述纺丝溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述耐高温高分子材料即可。优选情况下，所述纺丝溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、六甲基磷酰胺和丙酮溶剂中的一种或多种。
由于本发明的电池隔膜表面的纺丝层中引入了耐高温高分子材料，因此其在高温条件下具有良好的稳定性，高温热收缩率很小。本发明中的纺丝层由核壳纤维构成，其中以耐温高分子材料形成保护层，以阻燃剂填充其中，这样可以在平常时保护阻燃剂不与电解液接触，不会影响到电解液常态下的性能。当电池发生轻微过热时，保护层也不会被破坏，可以保证电池性能发挥的空间增大。而当电池过热比较严重或者发生热失控导致隔膜被挤破或者耐热纤维外壳被熔化时，阻燃剂会被释放出来，从而抑制电解液的燃烧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
PE基膜购自日本SK公司，牌号为BD1201；PP基膜购自Celegard公司；聚间苯二甲酰间苯二胺购自烟台泰和新材料公司；聚醚酰亚胺购自沙伯基础公司，熔点为300-350℃；聚对苯二甲酰对苯二胺购自烟台泰和新材料公司；聚磷酸酯购自购自阿拉丁试剂公司；聚磷酸铵购自购自阿拉丁试剂公司；N,N-二甲基乙酰胺购自阿拉丁试剂公司；氮甲基吡咯烷酮购自购自阿拉丁试剂公司；六甲基磷酰胺购自购自阿拉丁试剂公司；LiCl购自阿拉丁试剂公司，分析纯。
实施例1
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，PMIA)纺丝液，纺丝液中的聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为15wt％。采用同轴纺丝结构，在内部轴腔里面注入阻燃剂聚磷酸酯，利用同轴纺丝的方式在厚度为11μm的聚乙烯(PE)基膜的两个表面上进行纺丝，其中，纺丝液的流速为1.0mL/h，纺丝温度为40℃，纺丝湿度为25％，电压为10kV，金属鼓的转速为1500rpm。形成纺丝层的纤维的平均直径为310nm(在300-320nm之间)，耐热高分子材料形成的外壳的平均厚度为75nm(在50-100nm之间)。
得到聚间苯二甲酰间苯二胺-聚磷酸酯纤维膜后，在5MPa压力下压膜3分钟，制得厚度为5μm的纺丝层，然后将隔膜在烘箱中在80℃下烘烤1h，除去溶剂，得到电池隔膜S1。
实施例2
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配置聚醚酰亚胺(PEI)纺丝液，纺丝液中的聚醚酰亚胺的浓度为20wt％。采用同轴纺丝结构，在内部轴腔里面注入阻燃剂异三聚氰酸酯，利用同轴纺丝的方式在11μm聚乙烯(PE)基膜的一个表面上进行纺丝，其中，纺丝液的流速为2.0mL/h，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为50％，电压为20kV，金属鼓的转速为1000rpm。形成纺丝层的纤维的平均直径为385nm(在350-420nm之间)，耐热高分子材料形成的外壳的平均厚度为125nm(在100-150nm之间)。
得到聚醚酰亚胺-异三聚氰酸酯纤维膜后，在5MPa的压力下压膜3分钟，制得厚度为5μm的纺丝层，然后将隔膜在烘箱中80℃下烘烤1h，除去溶剂，得到电池隔膜S2。
实施例3
以六甲基磷酰胺为溶剂，配置聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝液，纺丝液中的聚对苯二甲酰对苯二胺的浓度为30wt％。采用同轴纺丝结构，在内部轴腔里面注入阻燃剂十溴二苯醚，利用同轴纺丝的方式在11μm聚丙烯(PP)基膜的一个表面上进行纺丝，其中，纺丝液的流速为0.6mL/h，纺丝温度为50℃，纺丝湿度为2％，电压为8kV，金属鼓的转速为2000rpm。形成纺丝层的纤维的平均直径为250nm(在200-300nm之间)，耐热高分子材料形成的外壳的平均厚度为75nm(在50-100nm之间)。
得到聚间苯二甲酰间苯二胺-十溴二苯醚纤维膜后，在5MPa的压力下压膜3分钟，制得厚度为5μm的纺丝层，然后将隔膜在水中浸泡5min，再于烘箱中在80℃下烘烤1h，除去溶剂，得到电池隔膜S3。
实施例4
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置聚对苯甲酰胺(PBA)纺丝液，加入LiCl作为促溶剂，纺丝液中的聚对苯二甲酰对苯二胺的浓度为5wt％。采用同轴纺丝结构，在内部轴腔里面注入阻燃剂硫脲，利用同轴纺丝的方式在11μm PE基膜的两个表面上进行纺丝，其中，纺丝液的流速为5mL/h，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为30％，电压为10kV，金属鼓的转速为100。形成纺丝层的纤维的平均直径为550nm(在500-600nm之间)，耐热高分子材料形成的外壳的平均厚度为225nm(在200-250nm之间)。
得到聚间苯二甲酰间苯二胺-硫脲纤维膜后，在5MPa的条件下压膜3分钟，制得厚度为0.5μm的纺丝层，再于烘箱中在80℃下烘烤1h，除去溶剂，得到电池隔膜S4。
实施例5
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纺丝液，加入LiCl作为促溶剂，纺丝液中的聚对苯二甲酰对苯二胺的浓度为30wt％。采用同轴纺丝结构，在内部轴腔里面注入阻燃剂聚磷酸酯，利用同轴纺丝的方式在11μm聚丙烯(PP)基膜的一个表面上进行纺丝，其中，纺丝液的流速为0.3mL/h，纺丝温度为70℃，纺丝湿度为60％，电压为5kV，金属鼓的转速为6000rpm。形成纺丝层的纤维的平均直径为200nm(在150-250nm之间)，耐热高分子材料形成的外壳的平均厚度为40nm(在30-50nm之间)。
得到聚间苯二甲酰间苯二胺-聚磷酸酯纤维膜后，在5MPa的条件下压膜3分钟，制得厚度为30μm的纺丝层，然后将隔膜在水中浸泡5min，再于烘箱中在80℃下烘烤1h，除去溶剂，得到电池隔膜S5。
对比例1
采用实施例1中的制备过程，不同之处在于，不采用同轴纺丝结构，即，没有形成核壳结构的复合纤维的纺丝层，而是仅用耐高温高分子材料聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，PMIA)制备纺丝层，得到电池隔膜DS1。
对比例2
采用实施例1中的制备过程，不同之处在于，不采用同轴纺丝结构，即，没有形成核壳结构的复合纤维的纺丝层，而是使用耐高温高分子材料聚间苯二甲酰间苯二胺和电解液质量为10g重量的阻燃剂的混合溶液作为纺丝液制备纺丝层，得到电池隔膜DS2。
对比例3
采用实施例1中的制备过程，不同之处在于，不采用同轴纺丝结构，即，没有形成核壳结构的复合纤维的纺丝层，而是直接将电解液质量10g为5重量％的阻燃剂添加至电池的电解液中，采用11um SK PE隔膜,得到电池隔膜DS3。
对比例4
采用实施例1中的制备过程，不同之处在于，纺丝接收基底使用铝箔，纺丝后加压，烘烤后，去掉铝箔基底，制得厚度为25um的纺丝层，得到电池隔膜DS4。
对比例5
采用实施例1中的制备过程，不同之处在于，采用11um SK PE隔膜。得到电池隔膜DS5。
实验例1
物理性质测定
对实施例和对比例中的样品进行物理性质的测定，检测项目、测试仪器和测定方法如下：
孔隙率测试：裁取一定体积的样品，称重，然后将样品浸泡在异丁醇中，待吸附平衡之后测样品重量；
机械强度测试：采用深圳君瑞的万能试验机(均校准过)，测试下述各实施例中所制备的样品的拉伸和穿刺性能。
结果如表1所示
表1
样品\项目 孔隙率 纵向拉伸强度 横向拉伸强度 针刺强度
S1 80％ 144MPa 147MPa 0.530kgf
S2 79％ 125MPa 130MPa 0.544kgf
S3 84％ 140 143 0.533
S4 86％ 115MPa 120MPa 0.543kgf
S5 80％ 144MPa 147MPa 0.530kgf
DS1 80％ 145MPa 148MPa 0.530kgf
DS2 80％ 143MPa 145MPa 0.527kgf
DS3 35％ 147MPa 151MPa 0.531kgf
DS4 80％ 20MPa 22MPa 0.311kgf
DS5 35％ 147MPa 151MPa 0.531
通过表1的结果可以看出，本发明的电池隔膜具有良好的物理性质，孔隙度高，远大于基膜的孔隙率，拉伸强度和针刺强度也高于一般的无纺布，便于工业化操作。
实验例2
热收缩率实验
实验方法：将以上实施例和对比例中所制备的样品裁取6cm×6cm的方片，置于烘箱中，分别在120℃、140℃、160℃、180℃中烘烤1h，测量方片的长宽。热收缩率的计算公式为：热收缩率＝(1-热收缩之后样品的长度/6)×100％。
结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明的电池隔膜在高温下的收缩率小，耐高温性能强。
实验例3
电池正常工作效率实验
实验对象：包含实施例1中制备的样品S1的电池，以及采用对比例1-3中的方法制备的电池。
实验方法：利用S1和DS1，DS2，DS3样品制备电池。然后测试电池的电导率。
实验结果如表3所示。
表3
测试样品 电导率mS/cm 针刺电池
S1 7.2 无反应
DS1 7.2 反应比较剧烈
DS2 6.8 具有一定反应
DS3 3.5 无反应
DS4 7.3 反应比较剧烈
DS5 6.1 起火，冒烟
从表3中可以看出，在电解液中加入阻燃剂会降低电池的离子电导率，从而使电池性能不能完全表现出来。而利用同轴包裹阻燃剂就不会降低电池离子电导率。而利用针刺电池，能发现S1和DS3电池基本无反应，这是由于其中的阻燃剂起了协同作用。而DS2中由于大部分阻燃剂被包裹在聚合物里面很难发挥出全部作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜包括基膜和形成在该基膜的单面或双面上的纺丝层，所述纺丝层包括具有核壳结构的复合纤维，所述复合纤维包括作为核的阻燃剂和作为壳的耐高温高分子材料。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述耐高温高分子材料为耐受温度大于160℃的高分子材料；
优选地，所述耐高温高分子材料选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、共聚醚酮、聚苯唑，聚醚酰亚胺、共聚醚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种；
更优选地，所述耐高温高分子材料选自聚间苯二甲酰间苯二胺和/或聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述阻燃剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、四羟基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异三聚氰酸酯、单氰胺、双氰胺、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、聚磷酸酯、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种；
优选地，所述阻燃剂为聚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述复合纤维的直径为100-2000nm，优选为100-500nm。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述壳的厚度为20-800nm，优选为20-200nm；
其中，所述阻燃剂和所述耐高温高分子材料的质量比为1：(1-2)。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述纺丝层的厚度为0.5-30μm；
优选地，所述纺丝层的孔隙率不低于50％，优选为60-85％。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述基膜是聚合物基膜，优选地，所述聚合物基膜选自聚丙烯隔膜和/或聚乙烯隔膜。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的电池隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括，在基膜的单面或双面上进行纺丝，然后进行压膜，以在所述基膜的单面或双面上形成纺丝层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述纺丝的方式为同轴纺丝法。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述同轴纺丝法采用有针头纺丝的方式进行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述同轴纺丝的条件包括：纺丝液的流速为0.3-5mL/h，纺丝温度为25-70℃，纺丝湿度为2％-60％，电压为5-20kV，金属鼓的转速为100-6000rpm。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述壳由纺丝液形成，所述纺丝液含有耐高温高分子材料和纺丝溶剂；
优选地，在所述纺丝液中，所述耐高温高分子材料的浓度为5-30wt％；
优选地，所述纺丝溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N′N-二甲基甲酰胺、N′N-二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮、六甲基磷酰胺、浓硫酸和有机强酸中的一种或多种。
13.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池含有权利要求1-7中任意一项所述的电池隔膜。
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