CN105932200A - 锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，其中，锂离子电池复合隔膜包括：聚烯烃隔膜；以及保护层；该保护层位于聚烯烃隔膜的至少一个表面上，其中，保护层由以下组合物形成，该组合物含有复合相变微胶囊和粘结剂，其中，复合相变微胶囊内含有相变材料和阻燃剂，复合相变微胶囊外表面附着有无机颗粒。该锂离子电池复合隔膜同时具有良好的耐高温性能、热缓冲性能和阻燃性能，能够显著提高锂离子电池的使用安全性。

Description

锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，具体地，涉及锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
动力电池隔膜的作用是将电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，其性能直接影响动力电池的安全性。商业化的锂离子电池中采用的是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、和聚丙烯(PP)的单层或者多层膜。由于聚烯烃微孔膜具备闭孔功能，即在一定温度下其微孔结构会发生自封闭从而切断电流，但是由于隔膜原材料自身熔点温度较低(PE熔点约为130℃，PP熔点约为160℃)，其闭孔温度不会高于熔点温度，而且闭孔的同时也就意味着隔膜本身已经发生严重的收缩，无法阻止电池短路的进一步发生，因此，聚烯烃类隔膜的闭孔功能在电池内部温度较高或者热失控的情况下无法阻止短路发生，势必造成安全事故。
因而，目前锂离子电池隔膜技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有耐高温特性、阻燃性能或热缓冲性能的锂离子电池复合隔膜。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜。根据本发明的实施例，该锂离子电池复合隔膜包括：聚烯烃隔膜；以及保护层；所述保护层位于所述聚烯烃隔膜的至少一个表面上，其中，所述保护层由以下组合物形成，所述组合物含有复合相变微胶囊和粘结剂，其中，所述复合相变微胶囊内含有相变材料和阻燃剂，所述复合相变微胶囊外表面附着有无机颗粒。发明人发现，该锂离子电池复合隔膜中含有无机颗粒，具有良好的耐高温性能，同时，该隔膜含有复合相变微胶囊，在锂离子电池大功率充放电时能吸收热量，大大减低了热失控事故发生的可能，另外，复合相变微胶囊内部含有阻燃材料，即使发生热失控事故，在一定程度上也能起到阻燃作用。也就是说，本发明的该锂离子电池复合隔膜具有吸收热量、耐高温和阻燃三重保护功能，大大降低了锂离子电池大功率充放电时发生安全事故的可能。
根据本发明的实施例，所述相变材料为相变石蜡或熔点不同的烷烃的混合物。
根据本发明的实施例，所述阻燃剂为氯化石蜡。
根据本发明的实施例，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。
根据本发明的实施例，所述复合相变微胶囊的囊壁由苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成。
根据本发明的实施例，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将相变材料、囊壁单体材料、阻燃剂和油溶性引发剂混合，得到油相；(2)将水和高分子表面活性剂混合，得到水相；(3)将所述水相和油相升温至所述相变材料的熔点以上，混合并搅拌，然后于保护气氛下进行聚合反应，得到相变微胶囊；(4)在所述相变微胶囊表面附着无机颗粒，得到复合相变微胶囊；(5)将所述复合相变微胶囊与粘结剂混合，并将得到的混合物涂覆于聚烯烃隔膜的至少一个表面上，得到所述锂离子电池复合隔膜。利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得锂离子电池复合隔膜，且操作步骤简单，操作方便，易于实现大规模生产，同时得到的锂离子电池复合隔膜具有理想的耐高温性能，在大功率充放电过程中相变材料可以有效吸收热量，最大可能上降低发生安全事故的可能，且由于含有阻燃剂，在发生电池损坏时，可以有效避免电池起火甚至爆炸等恶性事故。
根据本发明的实施例，所述相变材料为相变石蜡或熔点不同的烷烃的混合物。
根据本发明的实施例，所述囊壁单体材料为苯乙烯和二乙烯基苯。
根据本发明的实施例，所述阻燃剂为氯化石蜡。
根据本发明的实施例，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明的实施例，所述水相的pH值为3-5。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述搅拌的转速不低于5000转/分钟。
根据本发明的实施例，在所述相变微胶囊表面附着无机颗粒进一步包括：将所述相变微胶囊与乙醇、水和氨水混合，并向所得到的混合物中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，得到所述复合相变微胶囊。
根据本发明的实施例，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的锂离子电池复合隔膜。该锂离子电池具有前面所述的锂离子电池复合隔膜的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例的锂离子电池复合隔膜的截面结构示意图。
图2显示了根据本发明实施例的复合相变微胶囊的结构示意图。
图3显示了根据本发明实施例的制备锂离子电池复合隔膜的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜。根据本发明的实施例，参照图1，该锂离子电池复合隔膜包括：聚烯烃隔膜10；以及保护层20；保护层20位于聚烯烃隔膜10的至少一个表面上，其中，保护层20由以下组合物形成，该组合物含有复合相变微胶囊21和粘结剂22，其中，参照图2，上述复合相变微胶囊21内含有相变材料211和阻燃剂212，复合相变微胶囊21外表面附着有无机颗粒213。发明人发现，该锂离子电池复合隔膜中含有无机颗粒，具有良好的耐高温性能，同时，该隔膜含有复合相变微胶囊，在锂离子电池大功率充放电时能吸收热量，大大减低了热失控事故发生的可能，另外，复合相变微胶囊内部含有阻燃材料，即使发生热失控事故，在一定程度上也能起到阻燃作用。也就是说，本发明的该锂离子电池复合隔膜具有吸收热量、耐高温和阻燃三重保护功能，大大降低了锂离子电池大功率充放电时发生安全事故的可能。
根据本发明的实施例，聚烯烃隔膜的具体种类不受特别限制，可以为本领域已知的任何聚烯烃隔膜，例如包括但不限于PP/PE双层复合隔膜，PP/PE/PP三层复合隔膜等。
根据本发明的实施例，上述相变材料的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，只要能够在锂离子电池大功率充放电过程中有效吸附热量，且不会对锂离子电池复合隔膜产生其他负面影响即可。在本发明的一些实施例中，发明人经过大量实验验证发现，采用相变石蜡或熔点不同的烷烃的混合物作为相变材料，既能够方便的封装于相变微胶囊内，且与锂离子电池复合隔膜中的其他成分可以协同、配合作用，实现提高锂离子电池安全性能的效果。
根据本发明的实施例，采用的阻燃剂的具体种类不受特别限制，只要能够稳定存在于相变微胶囊内，且不与其他成分发生化学反应即可。在本发明的一些实施例中，采用的阻燃剂为氯化石蜡。由此，能够发挥良好的阻燃作用，且不影响相变微胶囊的使用性能，且能够与锂离子电池复合隔膜中的其他组分配合作用，进一步提高锂离子电池的安全性。
根据本发明的实施例，无机颗粒的具体种类也不受特别限制，只要能够有效提高锂离子电池复合隔膜的耐高温性能，且能与其他成分不发生化学反应、稳定共存即可。在本发明的一些具体示例中，无机颗粒可以为二氧化硅颗粒。采用二氧化硅使得锂离子电池复合隔膜具有优异的耐高温性能，且可以通过附着在相变微胶囊外表面与其他成分相互协同、配合作用，使得锂离子电池复合隔膜同时具有耐高温性能、热缓冲性能和阻燃性能。
根据本发明的实施例，形成复合相变微胶囊的囊壁214的材料不受特别限制，只要能够有效形成微胶囊、且不与其他成分发生反应即可。在本发明的一些实施例中，囊壁可以由苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成。由此，能够快速、有效果的形成微胶囊，且不影响其他成分的功能，有利于提高锂离子电池复合隔膜的安全性能。
根据本发明的实施例，上述粘结剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，粘结剂可以为聚四氟乙烯。由此，保护层与聚烯烃隔膜的结合强度较高。
本发明的锂离子电池复合隔膜，通过将相变材料和阻燃剂封装于相变微胶囊中，并在相变微胶囊外表面附着无机颗粒，使得锂离子电池复合隔膜同时具有良好的耐高温性能、热缓冲性能和阻燃性能，能够大大降低锂离子电池在大功率充放电等高温条件下发生短路或热失控等事故的可能性，且即使发生热失控等事故，也具有良好的阻燃性，有效防止电池起火甚至爆炸等恶性事故，显著提高了锂离子电池的使用安全性。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，参照图3，该方法包括以下步骤：
S100：制备油相
在该步骤中，将相变材料、囊壁单体材料、阻燃剂和油溶性引发剂混合，得到油相。一些实施例中，可以将油相升温至相变材料的熔点以上后备用。
根据本发明的实施例，相变材料和阻燃剂与前面锂离子电池复合隔膜部分的描述一致，在此不再一一赘述。
在本发明中，需要解释的是，描述方式“囊壁单体材料”是指通过聚合形成复合相变微胶囊的囊壁的单体。在本发明的一些实施例中，囊壁单体材料可以为苯乙烯和二乙烯基苯。在引发剂的作用下，上述单体材料可以聚合形成微胶囊。
根据本发明的实施例，采用的油溶性引发剂的具体种类不受特别限制，只要能够有效引发囊壁单体材料聚合形成微胶囊即可，本领域技术人员可以根据囊壁单体材料的具体种类灵活选择。在本发明的一些实施例中，采用的油溶性引发剂可以为偶氮二异丁腈。
S200：制备水相
在该步骤中，将水和高分子表面活性剂混合，得到水相。一些实施例中，可以预先将水相升温至相变材料熔点以上备用。
根据本发明的实施例，高分子表面活性剂的具体种类不受特别限制，只要能够有效果分散前面所述的油相以形成乳液即可，可以为本领域任何已知的高分子表面活性剂。
根据本发明的实施例，为获得更好的反应效果，可以调节水相的pH至为3-5。由此，能够在最适合的pH条件下进行反应，有利于提高反应效率。
S300：聚合反应
该步骤中，将水相和油相升温至相变材料的熔点以上，混合并搅拌，然后于保护气氛下进行聚合反应，得到相变微胶囊。其中，保护气氛可以为惰性气体或氮气，优选为氮气，由此，成本较低。
根据本发明的实施例，搅拌的转速不低于5000转/分钟。由此，有利于油相的分散和获得粒径适宜且均匀的相变微胶囊。根据本发明的实施例，聚合反应的时间可以为8-10小时，由此，能够保证反应充分进行，且不会时间过程而耗费时间，经济性较好。
S400：附着无机颗粒
该步骤中，在微胶囊表面附着无机颗粒，得到复合相变微胶囊。通过附着无机颗粒，可以有效提高锂离子电池复合隔膜的耐高温性能。
根据本发明的实施例，此处采用的无机颗粒与前面锂离子电池复合隔膜部分的描述一致，在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例，在微胶囊表面附着无机颗粒可以进一步包括以下步骤：将所述相变微胶囊与乙醇、水和氨水混合，并向所得到的混合物中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，得到所述复合相变微胶囊。在该步骤中，正硅酸乙酯通过化学反应生成二氧化硅颗粒，附着于相变微胶囊外表面。由此，可以通过简单操作获得具有良好耐高温性能的复合相变微胶囊。
S500：形成保护层
将复合相变微胶囊与粘结剂混合，并将得到的混合物涂覆于聚烯烃隔膜的至少一个表面上，形成保护层，以得到锂离子电池复合隔膜。
根据本发明的实施例，粘结剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，粘结剂为聚四氟乙烯。由此，成本较低，且保护层与聚烯烃隔膜的结合力较强，有利于提高锂离子电池复合隔膜的使用性能。
根据本发明的实施例，聚烯烃隔膜的具体种类不受特别限制，可以为本领域已知的任何聚烯烃隔膜，例如包括但不限于PP/PE双层复合隔膜，PP/PE/PP三层复合隔膜等。
发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得锂离子电池复合隔膜，且操作步骤简单，操作方便，易于实现大规模生产，同时通过该方法可以将相变材料、阻燃剂和无机颗粒同时引入锂离子电池复合隔膜，使得得到的锂离子电池复合隔膜具有理想的耐高温性能，在大功率充放电过程中可以有效吸收热量，最大可能上降低发生安全事故的可能，且在发生电池损坏或热失控时，可以有效避免电池起火甚至爆炸等恶性事故。
在本发明的在一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的锂离子电池复合隔膜。该锂离子电池具有前面所述的锂离子电池复合隔膜的全部特征和优点，在此不再一一赘述。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池还具有常规锂离子电池所具有的其他结构和部件，在此不再详细描述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：
将10重量份熔点为52℃的石蜡，3重量份苯乙烯，1重量份二乙烯基苯，0.5重量份氯化石蜡，偶氮二异丁腈混合后升温至70℃，作为油相。将水和高分子表面活性剂混合后升温至70℃作为水相。将油相和水相混合均匀，进行高速搅拌10min，搅拌速度不低于5000转/分。之后通入氮气，聚合8h即可得到相变微胶囊。将乳液冷冻干燥即可得到相变微胶囊粉体。
将10重量份相变微胶囊粉体与100重量份乙醇，40重量份二次水和20重量份氨水混合均匀，搅拌状态下加入10重量份正硅酸乙酯，室温搅拌8小时，干燥即可得到耐高温的复合相变微胶囊。
将上述得到的复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE/PP三层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合电池隔膜。
实施例2
将10重量份熔点为25℃的石蜡，3重量份苯乙烯，1重量份二乙烯基苯，0.5重量份氯化石蜡，偶氮二异丁腈混合后升温至70℃，作为油相。将水和高分子表面活性剂混合后升温至70℃作为水相。将油相和水相混合均匀，进行高速搅拌10min，搅拌速度不低于5000转/分。之后通入氮气，聚合8h即可得到相变微胶囊。将乳液冷冻干燥即可得到相变微胶囊粉体。
将10重量份相变微胶囊粉体与100重量份乙醇，40重量份二次水和20重量份氨水混合均匀，搅拌状态下加入10重量份正硅酸乙酯，室温搅拌8小时，干燥即可得到耐高温的复合相变微胶囊。
将复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE/PP三层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合电池隔膜。
实施例3
将10重量份熔点为52℃的石蜡，4重量份苯乙烯，2重量份二乙烯基苯，0.5重量份氯化石蜡，偶氮二异丁腈混合后升温至70℃，作为油相。将水和高分子表面活性剂混合后升温至70℃作为相。将油相和水相混合均匀，进行高速搅拌10min，搅拌速度不低于5000转/分。之后通入氮气，聚合8h即可得到相变微胶囊。将乳液冷冻干燥即可得到相变微胶囊粉体。
将10重量份相变微胶囊粉体与100重量份乙醇，40重量份二次水和20重量份氨水混合均匀，搅拌状态下加入10重量份正硅酸乙酯，室温搅拌8小时，干燥即可得到耐高温的复合相变微胶囊。
将复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE/PP三层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合电池隔膜。
实施例4
将10重量份熔点为52℃的石蜡，4重量份苯乙烯，2重量份二乙烯基苯，0.5重量份氯化石蜡，偶氮二异丁腈混合后升温至70℃，作为油相。将水和一种高分子表面活性剂混合后升温至70℃作为水相。将油相和水相混合均匀，进行高速搅拌10min，搅拌速度不低于5000转/分。之后通入氮气，聚合8h即可得到相变微胶囊。将乳液冷冻干燥即可得到相变微胶囊粉体。
将20重量份相变微胶囊粉体与100重量份乙醇，40重量份二次水和20重量份氨水混合均匀，搅拌状态下加入10重量份正硅酸乙酯，室温搅拌8小时，干燥即可得到耐高温的相变微胶囊。
将复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE/PP三层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合电池隔膜。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，包括：
聚烯烃隔膜；以及
保护层；所述保护层位于所述聚烯烃隔膜的至少一个表面上，
其中，所述保护层由以下组合物形成，所述组合物含有复合相变微胶囊和粘结剂，其中，所述复合相变微胶囊内含有相变材料和阻燃剂，所述复合相变微胶囊外表面附着有无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述相变材料为相变石蜡或熔点不同的烷烃的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述阻燃剂为氯化石蜡。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述复合相变微胶囊的囊壁由苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
7.一种制备锂离子电池复合隔膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将相变材料、囊壁单体材料、阻燃剂和油溶性引发剂混合，得到油相；
(2)将水和高分子表面活性剂混合，得到水相；
(3)将所述水相和油相升温至所述相变材料的熔点以上，混合并搅拌，然后于保护气氛下进行聚合反应，得到相变微胶囊；
(4)在所述相变微胶囊表面附着无机颗粒，得到复合相变微胶囊，
(5)将所述复合相变微胶囊与粘结剂混合，并将得到的混合物涂覆于聚烯烃隔膜的至少一个表面上，得到所述锂离子电池复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述相变材料为相变石蜡或熔点不同的烷烃的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述囊壁单体材料为苯乙烯和二乙烯基苯。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂为氯化石蜡。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水相的pH值为3-5。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的转速不低于5000转/分钟。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在所述相变微胶囊表面附着无机颗粒进一步包括：
将所述相变微胶囊与乙醇、水和氨水混合，并向所得到的混合物中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，得到所述复合相变微胶囊。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池复合隔膜。
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