CN115939516A - 一种分级式阻断热失控的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分级式阻断热失控的锂离子电池及其制备方法，电池包括正极、负极、隔膜和电解液，电解液中添加有可聚合单体添加剂；隔膜包括基膜和涂层，涂层包括1～90质量份的耐高温材料和10～90质量份的微胶囊材料，微胶囊材料包括壳材和的芯材，壳材为热敏性相变材料，芯材为用于引发可聚合单体添加剂发生聚合反应的引发剂；制备方法包括微胶囊材料的制备、混合浆料的制备、混合浆料涂覆干燥制备隔膜、隔膜与电解液、正极和负极的组装。本发明的锂离子电池通过分级形式从多方面实现了对热失控的控制，提高了锂离子电池的使用安全性，且不会对电池的电化学性能产生不利影响；且制备方法简单，适配现有电池制作工序和设备，便于产业化大规模生产。

Description

一种分级式阻断热失控的锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种分级式阻断热失控的锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的热失控问题直接关系着电池的使用安全性问题，而热失控的风险来源于锂离子电池的多个方面：一方面目前使用的液体电解质通常由高度易燃的有机溶剂(如碳酸酯和醚)和热不稳定的锂盐组成，锂离子电池安全问题本质上与当前电解液中使用的高挥发性、易燃的有机溶剂有关，在锂离子电池滥用的条件下为电池带来了火灾/爆炸隐患；另一方面目前商业化锂离子电池中，应用最多的隔膜是聚烯烃隔膜，如PE或PP，然而，聚烯烃类隔膜的热稳定性和电解液润湿性能还有待于进一步提高，且热闭孔温度范围较窄，在机械、电、热滥用条件下，隔膜发生热闭孔后，热惯性作用会使得电池内部温度上升，极易达到的隔膜的熔化温度，从而引起隔膜的破裂、收缩、变软、熔解等现象，易导致电池发生内短路，触发热失控。如果电池温度超过上述热响应材料的上限(例如，电池暴露在高温环境中)，保护机制失效，将对电池造成更高的火灾/爆炸风险。而一旦电池开始意外燃烧，从外部灭火难度很大，因为外部使用的灭火剂很难与内部燃烧的电池组接触，即使电池的火被抑制，如果没有足够的冷却，由于易燃成分的存在，仍可能发生二次燃烧。

针对上述热失控以及电池火灾、爆炸风险，现有技术一般通过以下两种方法寻求解决方案：其一是无机固态电池的开发，无机固体与有机电解液混合电解质也是解决安全性非常有效的途径，但全固态电池的制备工艺、固体电解质成本和电池制作成本等都严重制约了其产业化发展，且在实际电池中如何在工艺上将固体颗粒注入电极之间且实现固体颗粒与电极、隔膜等均匀接触，成为了其实现产业化的难点和关键。其二则是针对电解质或针对隔膜材料的单一改进，比如针对电解质存在的风险问题，阻燃性添加剂的使用是现在锂离子电池液体有机电解液的研究热点，但阻燃性添加剂的添加虽然在进行加热或者针刺实验时，会使电池前期表现出仅发生冒烟或者火势较小的现象，但随着温度升高、阻燃剂挥发到一定程度时，后期电池仍然会发生剧烈的燃烧；第二种解决方案是采用完全不燃的电解液，该类型电解液中添加剂含量一般超过50％，且实际上也会面临与阻燃电解液相似的现象。再比如针对隔膜存在的风险问题，一般采用陶瓷涂覆改性方法对隔膜进行改性，但该种方法由于陶瓷颗粒易团聚与基材的结合性能较差，容易导致陶瓷涂层脱离，影响锂电池的循环性能。除此之外，对于电解液和隔膜的单独研发很难在真正意义上解决电池的安全性问题，如何在不改变现有电池制备工艺前提下，如何研发一款对阻隔热失控行之有效的锂电池体系是行业内亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种分级式阻隔热失控的锂离子电池及其制备方法，用以解决目前现有针对锂离子电池热失控的解决方案效果不佳、对锂离子电池的电学性能具有不利影响的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种分级式阻断热失控的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液中添加有可聚合单体添加剂；所述隔膜包括基膜和设置在基膜上的涂层，所述涂层包括1～90质量份的耐高温材料和10～90质量份的微胶囊材料，所述微胶囊材料包括壳材和包覆在壳材内部的芯材，所述壳材为热敏性相变材料，所述芯材为用于引发所述可聚合单体添加剂发生聚合反应的引发剂。

本技术方案一方面对隔膜结构进行了设计改进，通过设置在隔膜表面的涂层降低了锂离子电池因热失控导致起火、爆炸的风险，涂层在安全性方面具备两个功能：1)耐高温性能，涂层中耐高温材料的添加增强了基膜的高温稳定性，使其不易收缩、熔融，阻止正负极接触，避免发生短路；2)涂层中微胶囊材料的添加使得隔膜具有高温自闭孔性能，微胶囊材料的壳材(热相变材料)在高温时快速熔融，并覆盖基膜表面，堵塞基膜孔隙，阻止锂离子传输，终止电池电化学反应，阻止热失控蔓延；另一方面，本技术方案在电解液中添加了可聚合单体添加剂，并将微胶囊材料的芯材限定为用于引发所述可聚合单体添加剂发生聚合反应的引发剂，使得锂离子电池在热失控、微胶囊材料壳层熔融时，芯材与电解液接触，并引发电解液中可聚合电单体添加剂在高温下的热聚合反应，使电解质从液态变为固态，从而阻碍甚至切断两电极之间的离子传输，从而终止电池反应，防止锂离子电池在危险温度下发生热失控。

作为上述技术方案的进一步优选，所述壳材包括石蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述耐高温材料包括镁铝尖晶石、聚偏氟乙烯和二氧化硅中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述可聚合单体添加剂包括聚(甲基丙烯酸苄酯)、1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺、N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、聚(2-氯乙基乙烯醚-马来酸酐)、聚环氧乙烷和聚氧化乙烯中的至少一种。实现电解液在高温下由液相转变为固相的关键标准是选择合适的可聚合单体添加剂，可聚合单体添加剂应满足以下要求：1、该单体可以在略高于锂离子电池最高允许工作温度100℃、显著低于锂离子电池禁止工作温度150℃的温度下进行热聚合；2、添加剂的热聚合必须以足够高的速度进行，以快速有效地关闭过热的电池；3、在常用的碳酸盐电解质中具有良好的溶解度，在锂离子电池中与常规阴极和石墨阳极具有良好的电化学相容性，在所需温度下热聚合速率快。本优选方案的可聚合单体添加剂满足上述要求，对于本发明技术方案的实现具有积极效果。

作为上述技术方案的进一步优选，所述可聚合单体添加剂的质量为电解液质量的1％～1.5％。

作为上述技术方案的进一步优选，所述芯材包括2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述电解液中还添加有锂盐，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L；所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述电解液包括碳酸脂类溶剂，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，所述基膜为PE、PP、或PP/PE复合隔膜的一种；所述基膜的厚度为9～24μm。

作为上述技术方案的进一步优选，所述涂层的厚度为4～10μm。

作为上述技术方案的进一步优选，所述正极为磷酸铁锂正极，所述负极为石墨负极。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述分级式阻断热失控的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述壳材分散于溶剂A中，得到含有壳材的溶液，向含有壳材的溶液中加入所述芯材，混合均匀后干燥除去溶剂A，即得所述微胶囊材料；

(2)将所述微胶囊材料和耐高温材料按比例添加至溶剂B中，混合均匀混合后得到混合浆料；

(3)将所述混合浆料涂覆至基膜至少一个表面，在40～60℃下干燥12～24h即得所述隔膜；

(4)将所述隔膜与电解液、隔膜、正极和负极组装，即得到所述分级式阻断热失控的锂离子电池。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中溶剂A包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N–二甲基甲酰胺和氯仿中的至少一种。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述混合浆料内还添加有质量分数为0.1～3％的聚偏氟乙烯和质量分数为1～10％的含胺基的聚丙烯酸酯0.1-3％聚偏氟乙烯和1～10％的含胺基的聚丙烯酸酯。

作为上述技术方案的进一步优选，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮。

作为上述技术方案的进一步优选，所述混合浆料在基膜表面的涂覆厚度为1～10μm，所述涂覆操作为一次或多次。

作为上述技术方案的进一步优选，步骤(4)中所述电解液通过以下方法制得：在保护性气氛下，将碳酸酯类溶剂进行除水处理后与锂盐、碳酸亚乙烯酯混合得到混合溶液，向所述混合溶液中缓慢加入可聚合单体混合均匀即得所述电解液。

作为上述技术方案的进一步优选，对所述碳酸酯溶剂的除水操作通过4A锂化分子筛实现，除水时间为48h。

作为上述技术方案的进一步优选，所述电解液的制备过程中环境中水分含量<10ppm，环境中氧分含量<10ppm。

作为上述技术方案的进一步优选，所述正极的制备方法为：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电浆料按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到正极极片。

作为上述技术方案的进一步优选，所述负极的制备方法为：将石墨、胶水、炭黑、水按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到负极极片。

作为上述技术方案的进一步优选，所述组装操作包括以下步骤：

(1)以卷绕形式，将正极、隔膜、负极相间卷绕形成电芯，经热压、焊接、入壳工序后，向电芯中注入电解液并热封封口；

(2)依次对所述电芯进行化成、分容，即得所述分级式阻断热失控的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的锂离子电池通过分级形式从多方面实现了对热失控的控制，提高了锂离子电池的使用安全性，且不会对电池的电化学性能产生不利影响；

(2)本发明的锂离子电池制备方法简单，适配现有电池制作工序和设备，便于产业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1的分级式阻断热失控的锂离子电池的在主视方向的剖面图；

图2为实施例1的微胶囊材料的结构示意图；

图3为实本发明的分级式阻断热失控的锂离子电池在过热情况下的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

如图1所示(图1中x为微胶囊材料，y为耐高温材料，z为可聚合单体添加剂)，本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜包括基膜和设置在基膜表面的涂层，基膜为PP膜，厚度为14μm；涂层厚度为10μm，包括固含量27％双功能核壳结构微胶囊材料、固含量10％耐高温材料其中，双功能核壳结构微胶囊材料的结构如图2所示(图2中a为壳材，b为芯材)，由壳材以及包覆在壳材内部的芯材组成，芯材为偶氮二异丁腈(AIBN)与偶氮二异庚腈(ABVN)组成的复合引发体系，壳材为石蜡和聚乙烯的组合物，耐高温材料为镁铝尖晶石。电解液则包括碳酸酯溶剂、可聚合单体添加剂、碳酸亚乙烯酯(VC)和锂盐，其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，可聚合单体添加剂为1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺，添加量为电解液质量的1.5％，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池，通过以下步骤制得：

(1)隔膜的制备：

①双功能核壳结构微胶囊的制备：首先将形成壳层的石蜡和聚乙烯按照质量比1：1混合，再将组合物利用行星式搅拌器经机械搅拌和分散方式分散于氯仿中，形成含有壳层材料的溶液，其固含量为40％；在前述溶液中加入形成芯材的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)与偶氮二异庚腈(ABVN)组成的复合引发体系材料，添加量为电解液质量的0.05％，搅拌混合均匀；将形成壳层的石蜡包覆在形成核芯的引发剂材料表面，通过真空加热干燥方式除去混合体系中的溶剂，得到所述双功能核壳结构微胶囊；

②浆料的制备：将质量分数27％上述双功能核壳结构微胶囊、质量分数10％镁铝尖晶石、质量分数1.5％聚偏氟乙烯和质量分数2％含胺基的聚丙烯酸酯加入到质量分数59.5％的N-甲基吡咯烷酮中，进行混合(搅拌速度为800rpm，时间为3h，温度为25℃)和分散(搅拌速度为1200rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料；

③隔膜的制备：将步骤②混合浆料经微凹版涂布机一次涂覆在隔膜基层两个表面，经60℃下真空干燥12h备用干燥后得到所述隔膜。其中，涂层的涂覆厚度为10μm；

(2)电解液的制备：

①室温下，将35.3％质量分数的碳酸脂溶剂碳酸乙烯酯(EC)、5.9％质量分数的碳酸丙烯酯(PC)、58.8％质量分数的碳酸甲乙酯(EMC)依次用4A锂化分子筛除水48h，然后将上述溶剂和2.5％质量分数的碳酸亚乙烯酯(VC)、12.5％质量分数的六氟磷酸锂(LiPF₆)依次加入到不锈钢容器中，利用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到混合溶液；

②在上述混合溶液中缓慢加入1.5％质量分数的1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺并进一步搅拌至混合均匀，即得到电解液，制备权过程在充满氩气的手套箱(水分含量<10ppm、氧分含量<10ppm)中进行；

(3)磷酸铁锂正极极片的制备：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电浆料按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到磷酸铁锂正极极片；

(4)石墨负极极片的制备：将石墨、胶水、炭黑、水按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到石墨负极极片；

(5)组装：以卷绕形式，将磷酸铁锂正极极片、隔膜、石墨负极极片相间卷绕形成电芯，在组装工序完成热压、焊接、入壳等工序后，注入电解液并热封封口；依次对上述电芯进行化成、分容，即得到本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池。

实施例2：

本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜包括基膜和设置在基膜表面的涂层，基膜为PP膜，厚度为14μm；涂层厚度为10μm，包括固含量27％上述双功能核壳结构微胶囊、固含量10％二氧化硅，其中，双功能核壳结构微胶囊材料由壳材以及包覆在壳材内部的芯材组成，芯材为过氧化二苯甲酰(BPO)与过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)组成的复合引发体系，壳材为聚乙烯，耐高温材料为二氧化硅。电解液则包括碳酸酯溶剂、可聚合单体添加剂、碳酸亚乙烯酯和锂盐，其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，可聚合单体添加剂为1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺，添加量为电解液质量的1.5％，碳酸亚乙烯酯添加量为电解液质量的2.5％，锂盐为LiPF₆，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池，通过以下步骤制得：

(1)隔膜的制备：

①双功能核壳结构微胶囊的制备：将形成壳层的聚乙烯利用行星式搅拌器经机械搅拌分散方式分散于氯仿中，形成含有壳层材料的溶液；在前述溶液中加入形成芯材的过氧化二苯甲酰(BPO)与过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)组成的复合引发体系材料，搅拌混合均匀；将形成壳层的聚乙烯包覆在形成核芯的引发剂材料表面，通过真空加热干燥方式除去混合体系中的溶剂，得到所述双功能核壳结构微胶囊；

②浆料的制备：将27％上述双功能核壳结构微胶囊、10％二氧化硅、1.5％聚偏氟乙烯和2％含胺基的聚丙烯酸酯加入到59.5％的N-甲基吡咯烷酮中，进行混合(搅拌速度为800rpm，时间为3h，温度为25℃)和分散(搅拌速度为1200rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料；

③隔膜的制备：将步骤②混合浆料经微凹版涂布机一次涂覆在隔膜基层表面，经60℃下真空干燥12h备用干燥后得到所述隔膜。其中，涂层的涂覆厚度为10μm；

(2)电解液的制备：

①室温下，将35.3质量份碳酸脂溶剂碳酸乙烯酯(EC)、5.9质量份碳酸丙烯酯(PC)、58.8质量份碳酸甲乙酯(EMC)依次用4A锂化分子筛除水48h，然后将上述溶剂和2.5％碳酸亚乙烯酯(VC)、1M六氟磷酸锂(LiPF₆)依次加入到不锈钢容器中，利用磁力搅拌器搅拌至混合均匀，得到混合溶液；

②在上述混合溶液中缓慢加入1.5％的1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺并进一步搅拌至混合均匀，即得到电解液，制备权过程在充满氩气的手套箱(水分含量<10ppm、氧分含量<10ppm)中进行；

(3)磷酸铁锂正极极片的制备：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电浆料按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到磷酸铁锂正极极片；

(4)石墨负极极片的制备：将石墨、胶水、炭黑、水按一定质量比混合，利用行星式球磨机快速搅拌调匀形成浆料，用涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空干燥后在辊压机上辊压，得到石墨负极极片；

(5)组装：以卷绕形式，将磷酸铁锂正极极片、隔膜、石墨负极极片相间卷绕形成电芯，在组装工序完成热压、焊接、入壳等工序后，注入电解液并热封封口；依次对上述电芯进行化成、分容，即得到本实施例的分级式阻断热失控的锂离子电池。

实施例3：

本实施例不同于实施例1之处在于：胶囊壳层为石蜡和聚氨酯的组合物，芯材为BPO与BPB组成的复合引发体系材料；隔膜制备方式为先在基膜的两个表面涂覆一层耐高温涂层(10％镁铝尖晶石、0.5％粘结剂聚偏氟乙烯、0.5％含胺基的聚丙烯酸酯和89％NMP)，厚度为1μm；干燥后，继续在耐高温涂层上涂覆胶囊涂层(27％双功能核壳结构微胶囊材料、1.5％聚偏氟乙烯、1.5％含胺基的聚丙烯酸酯和70％NMP)，厚度为9μm。

实施例4：

本实施例不同于实施例1之处在于：胶囊壳层为聚氨酯；耐高温材料为二氧化硅；电解液中的可聚合添加剂为BMI和N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的组合物。

实施例5：

本实施例不同于实施例1之处在于：胶囊壳层为聚乙烯和聚氨酯的组合物，芯材为BPO与BPB组成的复合引发体系材料；电解液中的可聚合添加剂为N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。

实施例6：

本实施例不同于实施例1之处在于：胶囊壳层为石蜡；耐高温材料为二氧化硅；电解液中的可聚合添加剂为N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的组合物。

对比例1：

本对比例不同于实施例1之处在于：引发剂直接加在电解液中。

本对比例的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜包括基膜和设置在基膜表面的涂层，基膜为PE膜，厚度为9μm；涂层厚度为10μm，包括固含量27％微胶囊材料、固含量10％耐高温材料，其中，微胶囊材料仅由壳材组成，不含芯材，壳材为石蜡，耐高温材料为聚偏氟乙烯。电解液则包括碳酸酯溶剂、可聚合单体添加剂、锂盐和偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈组成的复合引发体系(实施例1微胶囊材料中的芯材组成)，其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，可聚合单体添加剂为1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺，添加量为电解液质量的1.5％，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

对比例2：

本对比例不同于实施例1之处在于：隔膜涂层中无耐高温材料。

本对比例的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜包括基膜和设置在基膜表面的涂层，基膜为PE膜，厚度为9μm；涂层厚度为10μm，包括固含量27％双功能核壳结构微胶囊材料，不含耐高温材料，其中，双功能核壳结构微胶囊材料由壳材以及包覆在壳材内部的芯材组成，芯材为偶氮二异丁腈(AIBN)与偶氮二异庚腈(ABVN)组成的复合引发体系，壳材为石蜡。电解液则包括碳酸酯溶剂、可聚合单体添加剂和锂盐，其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，可聚合单体添加剂为1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺，添加量为电解液质量的1.5％，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

对比例3：

本对比例不同于实施例1之处在于：电解液中无可聚合添加剂。

本对比例的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜包括基膜和设置在基膜表面的涂层，基膜为PE膜，厚度为9μm；涂层厚度为10μm，包括35质量份双功能核壳结构微胶囊材料、2质量份耐高温材料，其中，双功能核壳结构微胶囊材料由壳材以及包覆在壳材内部的芯材组成，芯材为偶氮二异丁腈(AIBN)与偶氮二异庚腈(ABVN)组成的复合引发体系，壳材为石蜡，耐高温材料为聚偏氟乙烯。电解液则包括碳酸酯溶剂和锂盐，不含可聚合单体添加剂；其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

对比例4：

本对比例不同于实施例1之处在于：隔膜上无涂层。

本对比例的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；隔膜仅包括基膜，不含涂层，基膜为PE膜，厚度为9μm。电解液则包括碳酸酯溶剂、可聚合单体添加剂和锂盐，其中碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合物，可聚合单体添加剂为1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺，添加量为电解液质量的1.5％，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐在电解液中的浓度为1M。正极为磷酸铁锂正极极片，负极为石墨负极极片。

对比例5：

本对比例不同于实施例1之处在于：隔膜制备时，采用单面一次涂覆；胶囊芯材为单一AIBN可聚合材料。

对比例6：

本对比例不同于实施例1之处在于：隔膜上无涂层；引发剂直接加在电解液中，即只是电解液起到安全功能。

对比例7：

本对比例不同于实施例1之处在于：涂层无引发剂芯材，电解液中无无可聚合添加剂，即只是隔膜起到安全功能。

对各实施例和对比例进行性能测试，测试方法如下：

性能测试(每个试验测试样品均为3只电池)：

1、电池安全性能评估：

(1)过充试验：参照GB/T 36276-2018中A.2.12方法进行测试。电池冒烟、起火、爆炸则视测试失败，反之，视为成功通过测试。

(2)短路试验：参照GB/T 36276-2018中A.2.14方法进行测试。电池冒烟、起火、爆炸则视测试失败，反之，视为成功通过测试。

(3)加热试验：参照GB/T 36276-2018中A.2.18方法进行测试。电池冒烟、起火、爆炸则视测试失败，反之，视为成功通过测试。

2、电化学性能评估：

充放电性能测试：参照GB/T 36276-2018中A.2.4方法进行测试。

各实施例和对比例的锂离子电池的性能测试的结果如表1所示，由表1数据比较可知，本发明的分级式阻断热失控的锂电池在过充、过热以及短路条件下结构示意图如图3所示，均没有发生冒烟、着火以及爆炸的情形；并且其放电容量，与普通的聚烯烃为隔膜、无添加剂电解液的电池相比，性能并没有下降。

表1.各实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分级式阻断热失控的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液中添加有可聚合单体添加剂；所述隔膜包括基膜和设置在基膜上的涂层，所述涂层包括固含量为20～35％的耐高温材料和固含量为5～15％的微胶囊材料，所述微胶囊材料包括壳材和包覆在壳材内部的芯材，所述壳材为热敏性相变材料，所述芯材为用于引发所述可聚合单体添加剂发生聚合反应的引发剂。

2.根据权利要求1所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述壳材包括石蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯的至少一种。

3.根据权利要求1所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述耐高温材料包括镁铝尖晶石、聚偏氟乙烯和二氧化硅中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述可聚合单体添加剂包括聚(甲基丙烯酸苄酯)、1,1-(亚甲基二烯-4,1-苯基)双马来酰亚胺、N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、聚(2-氯乙基乙烯醚-马来酸酐)、聚环氧乙烷和聚氧化乙烯中的至少一种，所述可聚合单体添加剂的质量为电解液质量的1％～1.5％。

5.根据权利要求4所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述芯材包括2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中还添加有锂盐，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L；所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的分级式阻断热失控的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括碳酸脂类溶剂，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的分级式阻断热失控的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述壳材分散于溶剂A中，得到含有壳材的溶液，所述含有壳材的溶液的固含量为30～40％，向含有壳材的溶液中加入所述芯材，所述芯材添加量为电解液质量的0.01～0.05％，混合均匀后干燥除去溶剂A，即得所述微胶囊材料；

(2)将所述微胶囊材料和耐高温材料按比例添加至溶剂B中，混合均匀混合后得到混合浆料；

(3)将所述混合浆料涂覆至基膜至少一个表面，在40～60℃下干燥12～24h即得所述隔膜；

(4)将所述隔膜与电解液、隔膜、正极和负极组装，即得到所述分级式阻断热失控的锂离子电池。

9.根据权利要求8所述的分级式阻断热失控的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合浆料内还添加有质量分数为0.1～3％的聚偏氟乙烯和质量分数为1～10％的含胺基的聚丙烯酸酯。

10.根据权利要求8所述的分级式阻断热失控的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述电解液通过以下方法制得：在保护性气氛下，将碳酸酯类物质溶剂进行除水处理后与锂盐、碳酸亚乙烯酯混合得到混合溶液，向所述混合溶液中缓慢加入可聚合单体混合均匀即得所述电解液。

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