CN111430709A - 一种相变控温式电极及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相变控温式电极及其制备方法与锂离子电池。其中，所述相变控温式电极包括：集流体、包覆在所述集流体上的相变微胶囊层；所述相变微胶囊层由如下组分制备得到，按重量份计，包括：相变微胶囊50～300份、电极活性材料800～1000份、导电材料20～100份、粘合剂20～50份、溶剂1500～2500份。本发明所述的相变控温式电极的表面包覆有相变微胶囊层，所述相变微胶囊层具有较高的相变储热焓值，能使电池电极片在过热的条件下，吸收多余热量，消除热量峰值；而在外部环境温度较低情况下，所述相变微胶囊层又可以将储存的热量释放，对电池加热避免低温对电池工况的不利影响。

Description

一种相变控温式电极及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种相变控温式电极及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着锂电能源行业的快速发展，追求高比能量密度、高充放电倍率已经成为一种趋势。然而，随之而来的锂电池热管理及安全问题也需亟待解决。譬如锂离子电池组在充放电过程中会产生大量热量，特别是在快速充电、大功率放电的条件下，电芯温度会急剧上升。根据行业相关测试，锂电池在超过60℃的温度情况下，会严重影响其循环寿命，并加大了温度失控自燃的风险。因此，如何及时将热量排出是电池热管理技术中的关键问题。
风冷、液冷等传统的热管理方式存在结构复杂、成本高、占用空间大等诸多缺陷，而利用相变材料吸放热的被动热管理方式则越来越备受青睐。
相变材料又称潜热储能材料，是一种利用材料本身相态变化，被动式地从周围环境中吸收或释放大量热量，从而达到储存热量、提高能源利用率的功能材料。其中，相变微胶囊是以氨基树脂、苯乙烯类树脂、PMMA树脂等有机树脂或二氧化硅、明胶等无机材料为壁材，以相变材料为囊芯的微胶囊颗粒。相比单纯相变材料，相变微胶囊是更安全更稳定的潜热储能材料，相变融化后相变材料泄漏率极低。
目前相变材料在锂电池内部正负极片的热管理应用技术较少，而且还不成熟，比如存在相变材料相变温度过高，与正负极浆料相容性差、易泄露的不足。实际上，正负极耳是锂电池发热最严重的部位，特别对于大功率电池和动力电池。然而现有正负极片并不能很好地解决锂电池正负极耳的发热难题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种相变控温式极片及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有锂电池中电极片发热的问题。
一种相变控温式电极，其中，包括：集流体、包覆在所述集流体上的相变微胶囊层；
所述相变微胶囊层由如下组分制备得到，按重量份计，包括：
相变微胶囊50～300份、电极活性材料800～1000份、导电材料20～100份、粘合剂20～50份、溶剂1500～2500份。
所述的相变控温式电极，其中，所述相变微胶囊层的厚度为50～125μm。
所述的相变控温式电极，其中，所述相变微胶囊的相变温度为25～100℃；
所述相变微胶囊的相变焓值为100～200J/g。
所述的相变控温式电极，其中，所述相变微胶囊的粒径为0.1～20μm。
所述的相变控温式电极，其中，所述相变微胶囊包括囊芯和包覆在所述囊芯上的壁材；
所述囊芯为石蜡、聚乙二醇、脂肪酸中的一种或几种；
所述壁材为密胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
所述的相变控温式电极，其中，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
所述正极活性材料为LiCoO2、镍钴锰材料、镍钴铝材料、LiMn2O4、LiFePO4中的一种或几种；
所述负极活性材料为石墨化碳、非石墨化碳、钛酸锂、Sn合金、Si合金、硅锡负极材料中的一种或几种。
所述的相变控温式电极，其中，所述粘合剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、再生纤维素、丁苯乳液中的一种或几种。
一种如上所述相变控温式电极的制备方法，其中，包括步骤：
将粘合剂与溶剂混合，以300～800rpm的转速搅拌1～24h，得到第一混合溶液；
将电极活性材料分3～5次加入到所述第一混合溶液中，得到第二混合液，其中，每次加所述电极活性材料后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h；
将导电材料一次加入到所述第二混合液中，然后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h，得到第三混合液；
将相变微胶囊分3～5次加入到所述第三混合液中，得到电极浆料，其中，每次加所述相变微胶囊后以300～1000rpm的转速分别搅拌20～60min；
将所述电极浆料涂布在电极集流体上，干燥后得到相变控温式电极。
一种锂离子电池，其中，包含如上所述相变控温式电极。
有益效果：本发明所述的相变控温式电极的表面包覆有相变微胶囊层，所述相变微胶囊层具有较高的相变储热焓值，能使电池电极片在过热的条件下，吸收多余热量，消除热量峰值；而在外部环境温度较低情况下，所述相变微胶囊层又可以将储存的热量释放，对电池加热避免低温对电池工况的不利影响。
具体实施方式
本发明提供一种相变控温式电极及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种相变控温式电极，其中，包括：集流体、包覆在所述集流体上的相变微胶囊层；
所述相变微胶囊层由如下组分制备得到，按重量份计，包括：
相变微胶囊50～300份、电极活性材料800～1000份、导电材料20～100份、粘合剂20～50份、溶剂1500～2500份。
本发明相变控温式电极也可以称为相变控温式正负极片，可以作为锂离子电池的正极片或负极片。其中，所述集流体可以是铝箔或铜箔。通常来说，正极片的集流体采用铝箔，负极片采用铜箔。所述相变微胶囊层为一种包含相变微胶囊的包覆层，所述相变微胶囊层在集流体升温的过程中通过相变吸收热量，在集流体降温的过程中发生相变释放热量。
本发明所述的相变控温式电极表面包覆有相变微胶囊层，所述相变微胶囊层具有较高的相变储热焓值，能使电池电极片在过热的条件下，吸收多余热量，消除热量峰值；而在外部环境温度较低情况下，所述相变微胶囊层又可以将储存的热量释放，通过对电池加热避免低温对电池工况的不利影响。
通过实验发现，所述相变微胶囊层太厚，容易开裂甚至剥离；所述相变微胶囊层太薄，相变微胶囊的热管理作用有限。在本发明的一个实施方式中，所述相变微胶囊层的厚度为50～125μm，克服了上述问题。
在本发明的一个实施方式中，所述相变微胶囊层由如下组分制备得到，按重量份计，包括：
相变微胶囊50～300份、电极活性材料800～1000份、导电材料20～100份、粘合剂20～50份、溶剂1500～2500份。
所述相变微胶囊是采用壁材包裹相变囊芯的胶囊材料，囊芯可以发生相变，温度升高时可以吸热，温度降低时可以向外释放热量。所述电极活性材料的作用是，锂电池在充放电过程中电极活性材料为锂离子的嵌入和脱嵌提供原子层间空隙位置。所述导电材料的作用是提高所述相变微胶囊层的导电性。所述粘合剂能够保证所述相变微胶囊层的强度以及所述相变微胶囊层与所述集流体的附着力。本发明所述相变微胶囊层具有良好的热管理能力、电学性能、力学性能。
本发明所述相变微胶囊包括囊芯和包覆在所述囊芯上的壁材。如果采用有机相变石蜡直接与正负极浆料混合，但由于石蜡为油性物质，与水性溶剂(水)、强极性溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)相容性差，在极片烘干阶段存在相变材料渗出甚至从极片剥离的问题。本发明所述相变微胶囊的囊芯包裹有壁材，因此所述囊芯不会与电极浆料(正负极浆料)直接接触，避免囊芯与电极浆料存在相容性差的问题。
在本发明的一个实施方式中，所述相变微胶囊的相变温度为25～100℃；所述相变微胶囊的相变焓值为100～200J/g；所述相变微胶囊的粒径为0.1～20μm。当所述相变微胶囊的囊芯采用的相变材料为Na2SO4、LiNO3-KCl类熔盐类无机相变材料，其相变温度点在200℃以上，过高的相变温度对锂电池热管理意义不大。本发明相所述相变微胶囊的相变温度为25～100℃，所述相变微胶囊的相变焓值为100～200J/g，具体可以通过所述囊芯的相变材料的相变点加以调控，具体地，所述囊芯为石蜡、聚乙二醇、脂肪酸中的一种或几种。本发明所述囊芯能够避免相变温度过高以及相变效果不佳的问题。
本发明所述壁材为耐溶剂、耐酸碱、不与电解液反应、化学惰性较强的有机树脂或无机盐。也即是说，本发明壁材可分为有机壁材和无机壁材。在本发明的一个实施方式中，所述壁材为有机壁材、无机壁材中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，所述有机壁材为具有交联结构的氨基树脂，包括密胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、密胺树脂改性树脂、酚醛树脂改性树脂、脲醛树脂改性树脂、聚脲树脂改性树脂。所述有机壁材还可以是具有交联结构的聚苯乙烯类树脂、具有交联结构的聚酰胺树脂、具有交联结构的环氧树脂等。所述无机壁材为硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。本发明采用上述壁材制备相变微胶囊的与锂电池正负极浆料及电解液的化学相容性好，无不良副作用，克服与正负极浆料相容性差、易泄露的不足的缺陷。
本发明所述相变微胶囊的颗粒粒径为0.1～20μm，具有最佳的热管理效果，而且在电极浆料中具有较佳的分散效果。具体地，所述相变微胶囊的颗粒粒径为1μm或10μm。
在本发明的一个实施方式中，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。进一步地，所述正极活性材料为LiCoO2、镍钴锰材料(NMC)、镍钴铝材料(NCA)、LiMn2O4、LiFePO4中的一种或几种；所述负极活性材料为石墨化碳、非石墨化碳、钛酸锂、Sn合金、Si合金、低价二氧化硅等硅锡负极材料中的一种或几种。所述粘合剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、再生纤维素、丁苯乳液(SRB乳液)中的一种或几种。所述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂。
一种如上所述相变控温式电极的制备方法，其中，包括步骤：
将粘合剂与溶剂混合，以300～800rpm的转速搅拌1～24h，得到第一混合溶液；
将正负极活性材料分3～5次加入到所述第一混合溶液中，得到第二混合液，其中，每次加正负极活性材料后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h；
将导电材料一次加入到所述第二混合液中，然后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h，得到第三混合液；
将相变微胶囊分3～5次加入到所述第三混合液中，得到电极浆料，其中，每次加料后以300～1000rpm转速分别搅拌20～60min；
将所述电极浆料涂布在电极集流体上，干燥后得到相变控温式电极。
具体地，所述所述相变控温式电极的制备方法包括：
1)粘合剂溶液配制：将20～50重量份的粘合剂加入高速搅拌器内，然后加入1500～2500重量份的溶剂，以300～800rpm转速搅拌1～24h，得到均一的透明或半透明溶液；
2)电极活性材料的混入：将800～1000重量份的电极活性材料分3～5次加入搅拌器中，每次加料后以1000～2000rpm转速分别搅拌0.5～1.5h；
3)导电材料的混入：将20～100重量份的导电材料一次加入搅拌器中，然后以1000～2000rpm转速搅拌0.5～1.5h；
4)相变微胶囊的混入：50～300重量份的相变微胶囊分3～5次加入搅拌器中，每次加料后以300～1000rpm转速分别搅拌20～60min；
5)真空脱泡：将步骤4)得到的浆料抽真空以排出气泡，抽真空时间为30～120min，真空度为-0.085～-0.095MPa；
6)涂布制片：将步骤5)得到的含相变微胶囊的电极浆料涂布在正负极集流体上，经干燥、压制，从而得到所述的复合相变微胶囊的正负极片。
与其他混合方法相变，本发明的采用分步加入相变微胶囊的制备方法能够提高相变微胶囊在相变微胶囊层中的最大含量，并保证其在相变微胶囊中的均匀性。
一种锂离子电池，其中，包含如上所述相变控温式电极。具体地，所述锂离子电池包括正极、负极、电池隔膜及电解液，其特征在于所述正负极包含上述相变控温式正负极片。
下面通过具体地实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1)将30g的聚偏氟乙烯粘合剂加入高速搅拌器内，然后加入1500g的NMP溶剂，以500rpm转速搅拌12h，得到均一的透明或半透明溶液。
2)然后将370g纳米级LiFePO4分4次加入搅拌器中，每次加料后以1800rpm转速分别搅拌1h。
3)再将25g导电石墨一次加入搅拌器中，然后以1800rpm转速搅拌1h。
4)最后将75g相变微胶囊分3次加入搅拌器中，每次加料后以600rpm转速分别搅拌30min。
5)将步骤4)得到的浆料抽真空以排出气泡，抽真空时间为80min，真空度为-0.090MPa。
6)将步骤5)得到的含相变微胶囊的电极浆料用刮刀涂布在正极铝箔集流体上，正反面涂布厚度为100μm左右，经干燥、压制，从而得到所述的复合相变微胶囊的正极极片。
在本实施例中，所述相变微胶囊的囊芯为石蜡、壁材为密胺树脂，其相变温度为48℃，其相变焓值为160J/g，其平均颗粒粒径为8μm。将步骤6)制得的复合相变微胶囊的正极极片应用于18650型锂离子电池，其平均电压为3.3V，容量为1100mA.h。最后将具有相变控温式正极极片的18650电池组装为2串5并的电池组进行放电测试，放电电流为10A，测试环境温度为25℃。放电过程中电池组正极极耳温度比对比例1低5～8℃，控温降温效果显著。
实施例2
1)将30g的聚偏氟乙烯粘合剂加入高速搅拌器内，然后加入1500g的NMP溶剂，以500rpm转速搅拌12h，得到均一的透明或半透明溶液。
2)然后将320g纳米级LiFePO4分3次加入搅拌器中，每次加料后以1800rpm转速分别搅拌1h。
3)再将25g导电石墨一次加入搅拌器中，然后以1800rpm转速搅拌1h。
4)最后将125g相变微胶囊分4次加入搅拌器中，每次加料后以600rpm转速分别搅拌30min。
5)将步骤4)得到的浆料抽真空以排出气泡，抽真空时间为80min，真空度为-0.090MPa。
6)将步骤5)得到的含相变微胶囊的电极浆料用刮刀涂布在正极铝箔集流体上，正反面涂布厚度为100μm左右，经干燥、压制，从而得到所述的复合相变微胶囊的正极极片。
在本实施例中，所述相变微胶囊的囊芯为石蜡、壁材为密胺树脂，其相变温度为48℃，其相变焓值为160J/g，其平均颗粒粒径为8μm。将步骤6)制得的复合相变微胶囊的正极极片应用于18650型锂离子电池，其平均电压为3.3V，容量为1100mA.h。最后将具有相变控温式正极极片的18650电池组装为2串5并的电池组进行放电测试，放电电流为10A，测试环境温度为25℃。放电过程中电池组正极极耳温度比对比例1低9～11℃，控温降温效果显著。
实施例3
1)将24g的丁苯乳液(固含量为50％)中加入高速搅拌器内，然后加入1500g的去离子水稀释，之后加入3.0g的羧甲基纤维素增粘剂，并以800rpm转速搅拌10h，得到均一的透明或半透明溶液。
2)然后将355g天然石墨分3次加入搅拌器中，每次加料后以1800rpm转速分别搅拌1h。
3)再将5g导电炭黑一次加入搅拌器中，然后以1800rpm转速搅拌1h。
4)最后将125g相变微胶囊分4次加入搅拌器中，每次加料后以600rpm转速分别搅拌30min。
5)将步骤4)得到的浆料抽真空以排出气泡，抽真空时间为80min，真空度为-0.090MPa。
6)将步骤5)得到的含相变微胶囊的电极浆料用刮刀涂布在负极铜箔集流体上，正反面涂布厚度为100μm左右，经干燥、压制，从而得到所述的复合相变微胶囊的负极极片。
在本实施例中，所述相变微胶囊的囊芯为石蜡、壁材为密胺树脂，其相变温度为48℃，其相变焓值为160J/g，其平均颗粒粒径为8μm。将步骤6)制得的复合相变微胶囊的负极极片应用于18650型锂离子电池，其平均电压为3.3V，容量为1100mA.h。最后将具有相变控温式负极极片的18650电池组装为2串5并的电池组进行放电测试，放电电流为10A，测试环境温度为25℃。放电过程中电池组负极极耳峰值温度比对比例1低10～12℃，控温降温效果显著。
对比例1
在本实施例中，正极极片采用不含相变微胶囊的LiFePO4/石墨正极浆料涂布而成，具体组成成分及制备方法同实施例1一致；负极极片采用不含相变微胶囊的天然石墨/炭黑负极浆料涂布而成，具体组成成分及制备方法同实施例3一致。将所述正负极极片应用于18650型锂离子电池，其平均电压为3.3V，容量为1100mA.h。最后将具有相变控温式负极极片的18650电池组装为2串5并的电池组进行放电测试，放电电流为10A，测试环境温度为25℃。放电过程中正极极耳峰值温度为68-71℃，负极极耳峰值温度为65-69℃。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种相变控温式电极，其特征在于，包括：集流体、包覆在所述集流体上的相变微胶囊层；
所述相变微胶囊层由如下组分制备得到，按重量份计，包括：
相变微胶囊50～300份、电极活性材料800～1000份、导电材料20～100份、粘合剂20～50份、溶剂1500～2500份。
2.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述相变微胶囊层的厚度为50～125μm。
3.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述相变微胶囊的相变温度为25～100℃；
所述相变微胶囊的相变焓值为100～200J/g。
4.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述相变微胶囊的粒径为0.1～20μm。
5.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述相变微胶囊包括囊芯和包覆在所述囊芯上的壁材；
所述囊芯为石蜡、聚乙二醇、脂肪酸中的一种或几种；
所述壁材为密胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
所述正极活性材料为LiCoO2、镍钴锰材料、镍钴铝材料、LiMn2O4、LiFePO4中的一种或几种；
所述负极活性材料为石墨化碳、非石墨化碳、钛酸锂、Sn合金、Si合金、硅锡负极材料中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述导电材料为导电石墨、导电炭黑、导电纤维中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的相变控温式电极，其特征在于，所述粘合剂包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、再生纤维素、丁苯乳液中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述相变控温式电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将粘合剂与溶剂混合，以300～800rpm的转速搅拌1～24h，得到第一混合溶液；
将电极活性材料分3～5次加入到所述第一混合溶液中，得到第二混合液，其中每次加所述电极极活性材料后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h；将导电材料一次加入到所述第二混合液中，然后以1000～2000rpm的转速搅拌0.5～1.5h，得到第三混合液；
将相变微胶囊分3～5次加入到所述第三混合液中，得到电极浆料，其中每次加所述相变微胶囊后以300～1000rpm的转速搅拌20～60min；
将所述电极浆料涂布在电极集流体上，干燥后得到相变控温式电极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1～8任一所述相变控温式电极。
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