CN113078412A - 一种阻燃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃复合隔膜，包括基膜；复合在基膜至少一面上的阻燃涂层；所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。本发明提供的复合隔膜，该复合隔膜的功能涂层是具有双层阻燃微胶囊的阻燃涂层，可以有效防止电池热失控引起的燃烧或者爆炸等安全问题。而且避免了阻燃剂直接与电解液接触，电化学性能不受影响。同时，所述阻燃锂离子电池隔膜可以减小隔膜基膜的热收缩性。当锂离子电池隔膜基膜受热后还可以起到防止隔膜收缩的作用。此外，本发明提供的阻燃锂离子电池复合隔膜的制备过程简单、条件可控、成本较低，可有效提升电池安全性能，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种阻燃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种含有双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、充放电性能好等优点，已成为新能源汽车领域储能设备的首选。受续航里程、国家补贴等因素的影响，动力锂离子电池向高能量密度发展的趋势日益明显。新型主材的应用虽然在很大程度上提升了电池的能量密度，但也对电池的安全性能带来了巨大挑战，如高镍正极材料(镍钴锰622、镍钴锰811、镍钴铝，LNMO等)热稳定性差、硅碳材料充放电过程体积膨胀，隔膜厚度的降低带来的短路风险等。作为纯电动新能源汽车的核心部件，锂离子电池的安全问题已成为限制其进一步发展的关键指标之一。造成锂离子电池安全事故的原因除电池组设计缺陷、使用过程滥用及外部环境冲击外，主要与单体电池的组成、设计及制造工艺有关，其中电池组成对安全性能的影响尤为关键。
隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，对锂离子电池综合性能有着重要影响，尤其是在安全性能方面，隔膜位于正极与负极之间，起防止电池短路和提供电解质离子通道的作用。对锂离子电池热失控反应动力学机制研究发现，整个过程可分为三个阶段：(1)电池内部热失控阶段，由于加热、短路等原因使电池内部温度上升至100℃左右，阳极SEI膜开始分解，嵌入石墨的锂与电解液发应，将电池内部进一步推高。(2)电池鼓胀过程，当电池温度升至200℃，阴极材料分解，释放大量的热和气体，250～350℃嵌锂态阳极开始与电解液发生反应。(3)电池整体热失控，该阶段随着锂离子电池内压剧烈升高，电池外包装被冲破，外界氧气、电解液蒸汽以及各种反应产生的可燃性烟气/可燃性烟汽发生燃烧反应，进而燃烧起火，导致锂离子电池整体热失控。在锂离子电池热失控过程中，现有改进将隔膜的作用主要体现在第一阶段，聚烯烃类隔膜发生熔融，孔结构闭合，阻止锂离子传输，电池断路，从而限制锂离子电池进一步的热失控。
近年来，电池生产企业、原料供应商和科研院所围绕锂离子电池安全性能做了大量工作，在保持正极、负极材料不变的前提下，改善锂离子电池安全性能的途径主要分为电解液内添加阻燃添加剂和采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜两个方面。但实际应用过程中阻燃添加剂直接加入到电解液中，会对锂离子电池的电化学性能造成严重影响。采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜在很大程度上可以提升锂离子电池的安全性能，对于电池正常工作时的电化学性能影响较小，但是还是无法从根本上控制电池热失控速率。
因此，如何找到一种合适方法，能够解决现有的隔膜中，存在的上述问题，在保证产品综合性能不受影响的前提下，实现对锂离子电池安全性能的有效管控，已成为限制其快速发展的关键问题，也是业内亟待解决的关键技术问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，特别是一种含有双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜。本发明提供的复合隔膜具有双重包覆结构的阻燃微胶囊功能涂层在电池热失控初期，微胶囊外层囊壁熔融填充基膜微孔，限制锂离子传递，降低电池发热量；当电池发生进一步热失控，内层囊壁破裂，囊芯阻燃剂得以释放，从根本上控制电池热失控速率，提升锂离子电池安全性能，而且制备工艺简单，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种阻燃复合隔膜，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的阻燃涂层；
所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。
优选的，所述双层阻燃微胶囊具有类球形颗粒的形貌；
所述阻燃涂层具有类球形颗粒均匀排列分布和/或层叠排列分布的微观形貌；
所述类球形颗粒的尺寸为0.3～10μm；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述基膜的厚度为8～20μm；
所述阻燃涂层的厚度为0.5～10μm；
所述基膜为微孔膜；
所述基膜的中位孔径为20～100μm。
优选的，所述阻燃涂层由双层阻燃微胶囊浆料复合在所述基膜上；
所述双层阻燃微胶囊浆料，按质量百分比计，包括：
优选的，所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；
所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种；
所述稳定剂优选包括脂肪胺聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚胺中的一种或多种。
优选的，所述双层阻燃微胶囊由外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯组成；
所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度；
所述囊芯为阻燃剂；
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1～2)；
所述双层阻燃微胶囊具有类球形的形貌；
所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌。
优选的，所述外层囊壁的熔融温度为90～130℃；
所述内层囊壁的熔融温度为大于130℃且小于等于200℃；
所述外层囊壁的材料包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯；
所述内层囊壁的材质包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述囊芯的材质包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种；
所述内层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1～2)。
优选的，所述外层囊壁的厚度为0.1～9μm；
所述内层囊壁的厚度为0.1～9μm；
所述囊芯的中值粒径为0.1～9μm；
所述外层囊壁的材质的分子量为1000～5000；
所述内层囊壁的材质的分子量为8000～2000000；
所述囊芯为非液态囊芯；
所述双层阻燃微胶囊为双层包覆闭孔阻燃微胶囊。
本发明提供了一种阻燃复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将双层阻燃微胶囊、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过高速混合后，得到双层阻燃微胶囊浆料；
2)将上述步骤得到的双层阻燃微胶囊浆料涂布在基膜上，干燥后，得到阻燃复合隔膜。
优选的，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；
所述高速混合的时间为30～300min；
所述高速混合的转速为200～3000r/min；
所述涂布在基膜上的双层阻燃微胶囊浆料的厚度为1～20μm；
所述干燥的时间为1～300min；
所述干燥的温度为30～60℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的阻燃复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的阻燃复合隔膜。
本发明提供了一种阻燃复合隔膜，包括基膜；复合在基膜至少一面上的阻燃涂层；所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池隔膜，改善锂离子电池安全性能主要是在电解液内添加阻燃添加剂和采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜两个方面。而阻燃添加剂直接加入到电解液中，会对锂离子电池的电化学性能造成严重影响，采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜，又无法从根本上控制电池热失控速率等问题，以及已公类似含有阻燃胶囊的技术方案中，为单层胶囊结构，阻燃机理分别是囊壁熔融包覆正极和释放阻燃剂，同样难以从根本上控制电池热失控速率；而其他公开的胶囊则是在锂离子电池中的应用局限在正极和电解液中，影响电池的电化学性能；或者存在制备工艺复杂，尤其是电池制备工艺要求较高等等缺陷。
本发明创造性的提供了一种含具有功能涂层的复合隔膜，该复合隔膜的功能涂层是双层阻燃微胶囊阻燃涂层，这种有双重包覆结构的阻燃微胶囊功能涂层的阻燃锂离子电池隔膜，可以有效防止电池热失控引起的燃烧或者爆炸等安全问题。在电池热失控初期，隔膜涂层中的微胶囊外层囊壁首先熔融破裂，填充到基膜微孔中，起到闭孔作用，增大电池内阻，限制锂离子传递，降低电池发热量；当电池发生进一步热失控，温度进一步升高，内层囊壁熔融破裂，释放出囊芯阻燃剂，进而发挥阻燃功能，从根本上控制电池热失控速率，提升锂离子电池安全性能。而且锂离子电池隔膜采用双层阻燃微胶囊，避免了阻燃剂直接与电解液接触，电化学性能不受影响。同时，所述阻燃锂离子电池隔膜可以减小隔膜基膜的热收缩性。由于双层阻燃微胶囊的内层囊壁具有较高的熔融温度，当锂离子电池隔膜基膜受热后可以起到防止隔膜收缩的作用。此外，本发明提供的阻燃锂离子电池隔膜的制备过程简单、条件可控、成本较低，可有效提升电池安全性能，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值。
实验结果表明，涂覆双层阻燃微胶囊隔膜在低温下的透气度较好，在高温下隔膜的透气度大大降低，说明双层微胶囊的外层囊壁在高温下熔融，起到闭孔作用。从针刺结果看出，采用涂覆双层微胶囊隔膜的电池的通过率较高，没有涂覆双层微胶囊的通过率较低，说明双层微胶囊在电池发生热失控的时候可以起到明显的阻燃效果，具有闭孔作用和阻燃作用双重功效，实现了对电池热失控速率的控制，可以明显提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阻燃复合隔膜的断面SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种阻燃复合隔膜，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的阻燃涂层；
所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。
本发明所述阻燃复合隔膜包括基膜。
本发明原则上对所述基膜的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与阻燃涂层的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述基膜优选包括微孔膜。所述基膜优选包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜，更优选为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
本发明原则上对所述基膜的具体参数和种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与阻燃涂层的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述基膜的厚度优选为3～20μm，更优选为5～18μm，更优选为8～15μm，更优选为10～12μm。所述基膜的中位孔径优选为20～100μm，更优选为30～90μm，更优选为40～80μm，更优选为50～70μm。
本发明所述阻燃复合隔膜包括复合在基膜至少一面上的阻燃涂层。所述阻燃涂层复合在基膜上，具体可以复合在基膜的单面上，也可以复合在基膜的双面。本发明所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。
本发明原则上对所述阻燃涂层的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述阻燃涂层优选具有类球形颗粒均匀排列分布和/或层叠排列分布的微观形貌，更优选为具有双层阻燃微胶囊的类球形颗粒均匀排列分布和/或层叠排列分布的微观形貌，可以是单层的排列分布，也可以是多层的层叠分布。具体的，所述类球形颗粒的尺寸，即双层阻燃微胶囊的尺寸优选为0.3～10μm，更优选为0.8～8μm，更优选为1～6μm，更优选为2～5μm。
本发明原则上对所述阻燃涂层的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述阻燃涂层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～8μm，更优选为2～7μm，更优选为3～6μm，更优选为4～5μm。
本发明原则上对所述双层阻燃微胶囊，即双重包覆结构的阻燃微胶囊的具体形貌、参数、原料、制备等没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述双层阻燃微胶囊的具体情况优选为以下描述：
本发明优选设计了一种双重阻燃微胶囊，具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯，有效的解决阻燃剂与基体材料直接接触相容性差、副作用大的问题，更解决了单层包覆率低的问题，而且具有隔膜闭孔和阻燃的双重功效，同时制备工艺简单，成本较低，在阻燃材料领域具有广泛的实际使用价值。
本发明所述双层阻燃微胶囊，优选包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯组成；所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度。
本发明原则上对所述外层囊壁的具体熔融温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的熔融温度优选为90～130℃，更优选为95～125℃，更优选为100～120℃，更优选为105～115℃。
本发明原则上对所述外层囊壁的具体材质和材质参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的材质优选包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯，更优选为聚乙烯蜡或聚丙烯。本发明所述外层囊壁的材质的重均分子量优选为1000～5000，更优选为1500～4500，更优选为2000～4000，更优选为2500～3500。
本发明原则上对所述外层囊壁的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁与所述囊芯的质量比优选为1:(0.1～2)，更优选为1:(0.3～1.8)，更优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:(0.8～1.2)。本发明所述外层囊壁的厚度优选为0.1～9μm，更优选为0.2～8μm，更优选为0.3～7μm，更优选为0.5～5μm，更优选为0.8～4μm，更优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm。
本发明原则上对所述内层囊壁的具体熔融温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述内层囊壁的熔融温度优选大于130℃且小于等于200℃，更优选为131～200℃，更优选为140～190℃，更优选为150～180℃，更优选为160～170℃。
本发明原则上对所述内层囊壁的具体材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述内层囊壁的材质优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。本发明所述内层囊壁的材质的重均分子量优选为8000～2000000，更优选为100000～1900000，更优选为1000000～1800000，更优选为1200000～1600000，具体可以为1000000～2000000。
本发明原则上对所述内层囊壁的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述内层囊壁与所述囊芯的质量比优选为1:(0.1～2)，更优选为1:(0.3～1.8)，更优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:(0.8～1.2)。本发明所述内层囊壁的厚度优选为0.1～9μm，更优选为0.2～8μm，更优选为0.3～7μm，更优选为0.5～5μm，更优选为0.8～4μm，更优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm。
本发明原则上对所述囊芯的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述囊芯优选为阻燃剂。
本发明原则上对所述囊芯的具体材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述囊芯的材质优选包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种，更优选为磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚或十溴-三氧化二锑。本发明所述囊芯优选为非液态囊芯。
本发明原则上对所述囊芯的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述囊芯的中值粒径优选为0.1～9μm，更优选为0.2～8μm，更优选为0.3～7μm，更优选为0.5～5μm，更优选为0.8～4μm，更优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm。
本发明原则上对所述阻燃微胶囊的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述阻燃微胶囊，即双层包覆闭孔阻燃微胶囊，优选具有类球形的形貌。更具体的，本发明所述阻燃微胶囊的表面，即外层囊壁的表面具有褶皱的形貌。
本发明提供的具有褶皱形貌表面的阻燃微胶囊，其褶皱形貌能够增加阻燃微胶囊的比表面积，有助于阻燃微胶囊与使用环境相结合，而且当用于锂离子电池隔膜时，还能增加隔膜的吸液量，有助于锂离子电池的性能的提高。
本发明还提供了一种阻燃微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将乳化剂和水分散后，得到乳液；
2)在保护性气体的条件下，将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后，然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后，最后进行加热反应，得到单层微胶囊；
3)将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后，经过喷雾干燥，得到阻燃微胶囊。
本发明对上述制备方法中原料和产品的参数、选择，以及相应的优选原则，与前述阻燃微胶囊中参数、选择，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下，将乳化剂和水分散后，得到乳液。
本发明原则上对所述保护性气体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气。
本发明原则上对所述乳化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述乳化剂优选包括油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通和松香皂中的一种或多种，更优选为油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通或松香皂。
本发明原则上对所述乳化剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述乳化剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(2～5)：100，更优选为(2.5～4.5)：100，更优选为(3～4)：100。
本发明原则上对所述水的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述水与单体的质量比优选为(1.5～5)：1，更优选为(2～4.5)：1，更优选为(2.5～4)：1，更优选为(3～3.5)：1。
本发明原则上对所述分散的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述分散的方式优选为高速搅拌。所述分散的转速优选为200～2000r/min，更优选为500～1700r/min，更优选为800～1400r/min，更优选为1000～1200r/min。所述分散的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～23min。
本发明随后在保护性气体的条件下，将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后，然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后，最后进行加热反应，得到单层微胶囊。
本发明原则上对所述交联剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述交联剂优选包括四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯和乙二醛中的一种或多种，更优选为四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯或乙二醛。
本发明原则上对所述交联剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述交联剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(0.1～0.5):1，更优选为(0.15～0.45):1，更优选为(0.2～0.4):1，更优选为(0.25～0.35):1。
本发明原则上对所述初次乳化的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述初次乳化的方式优选为高速搅拌均匀乳化。所述初次乳化的转速优选为1000～3000r/min，更优选为1200～2800r/min，更优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min。所述初次乳化的时间优选为5～30min，更优选为7～28min，更优选为10～25min，更优选为12～23min，更优选为15～20min。
本发明原则上对所述引发剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸铵。
本发明原则上对所述引发剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述引发剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(0.3～0.5)：100，更优选为(0.32～0.48)：100，更优选为(0.35～0.45)：100，更优选为(0.38～0.42)：100。
本发明原则上对所述囊芯材料的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述囊芯材料与单体的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
本发明原则上对所述再次乳化的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述再次乳化的方式优选为高速搅拌均匀乳化。所述再次乳化的转速优选为1500～5000r/min，更优选为2000～4500r/min，更优选为2500～4000r/min，更优选为3000～3500r/min。所述再次乳化的时间优选为20～80min，更优选为25～75min，更优选为30～70min，更优选为35～65min，更优选为40～60min，更优选为45～55min。
本发明原则上对所述加热反应的条件和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述加热反应优选在水浴中进行加热反应，所述加热反应优选在搅拌的条件下进行。所述加热反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。所述加热反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，更优选为5～6h。
本发明完整和细化整体工艺流程，保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述加热反应优选需要终止剂终止反应。本发明原则上对所述终止剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述终止剂优选包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、亚硝酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种，更优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、亚硝酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠。
本发明完整和细化整体工艺流程，保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述加热反应后优选还包括洗涤和干燥步骤。本发明所述洗涤优选包括醇和水胶体洗涤。所述干燥优选为室温(0～40℃)下干燥。
本发明最后将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后，经过喷雾干燥，得到阻燃微胶囊。
本发明原则上对所述熔融液的具体参数和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，所述外层囊壁材料的熔融液的粘度优选为1000～10000cp，更优选为3000～8000cp，更优选为5000～6000cp。本发明所述单层微胶囊和所述外层囊壁材料的熔融液的质量比优选为1：(0.2～2)，更优选为1：(0.5～1.8)，更优选为1：(0.8～1.5)，更优选为1：(1～1.2)。
本发明原则上对所述喷雾干燥的具体参数和设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，特别是喷雾干燥能够决定阻燃微胶囊的形貌及其表面结构，所述喷雾干燥的温度优选为30～70℃，更优选为35～65℃，更优选为40～60℃，更优选为45～55℃。所述喷雾干燥的时间的压力优选为7.09～20.3MPa，更优选为9～18.2MPa，更优选为11～18.1MPa，更优选为13～16MPa。在本发明中，喷雾干燥的喷头将熔融液喷至旋转雾化器中，经旋转雾化器旋转流化，下落后成粒。本发明所述喷雾干燥的旋转雾化器的转速优选为18000～24000r/min，更优选为19000～23000r/min，更优选为20000～22000r/min。所述旋转雾化器的风速(自下而上)为10～50MPa/s，更优选为15～45MPa/s，更优选为20～40MPa/s，更优选为25～35MPa/s。本发明所述喷雾干燥的设备优选包括喷雾干燥机。
本发明完整和细化整体工艺流程，保证双层包覆的稳定结构，提高隔膜闭孔和阻燃的双重功效，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，提高工艺稳定性和过程可控性，上述制备步骤具体可以为以下步骤：
A.第一层囊壁采用乳液聚合方法制备。
a1.一定量的乳化剂加入到水中，氮气气氛高速搅拌分散均匀。
a2.将单体加入到上述乳液中，加入交联剂，在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀。
a3.将阻燃剂、引发剂加入到上述溶液中，在氮气氛围下高速分散乳化均匀。
a4.加热反应。氮气气氛下采用水浴加热至一定温度，搅拌反应一定时间后加入终止剂终止反应。
a5.洗涤干燥。乙醇和水交替洗涤多遍，室温干燥得到单层微胶囊。
B.第二层囊壁采用喷雾干燥方法制备。
b1.将低熔融温度材料加热熔融，保证具有一定的流动性。
b2.将步骤A制备得到的单层微胶囊加入到上述熔液中，机械搅拌分散均匀。
b3.喷雾干燥。将上述分散液加入到喷雾干燥机中，控制一定的干燥温度和压力，进行喷雾干燥，得到双层包覆闭孔阻燃微胶囊。
本发明上述步骤提供了一种双重包覆闭孔阻燃微胶囊及其制备方法、应用。本发明设计的双重包覆闭孔阻燃微胶囊，具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯，采用乳液聚合的方法制备包覆阻燃剂的内层囊壁，然后再通过喷雾干燥的方式得到外层囊壁。该双重闭孔阻燃微胶囊可以实现着火前低温闭孔和着火后阻燃效果，对基体材料不会产生其他不利影响，制备工艺简单、成本较低，解决了阻燃剂与基体材料直接接触相容性差、副作用大、阻燃剂一次包覆不完全的问题。内层囊壁采用乳液聚合的方式合成，然后采用喷雾干燥的方法进行二次包覆。
本发明提供的双重包覆闭孔阻燃微胶囊具有隔膜闭孔功能，可以有效提高阻燃剂的释放时效，外层囊壁采用聚乙烯、聚丙烯等熔融温度较低的聚合物，当基体材料温度升高未达到内层囊壁熔融温度就被及时阻止，外层囊壁发生熔融，对基膜进行封闭，内层囊壁未破裂，阻燃剂不会释放，所以对基体材料不会产生影响，而且高温下发挥阻燃性能。内层囊壁采用聚酰胺、脲醛树脂、聚氨酯类等熔融温度较高的高分子材料。当环境、基体温度升高时外层囊壁首先熔融破裂，温度持续升高时内层囊壁熔融破裂，释放出阻燃剂发挥阻燃效果。
而且本发明提供的制备工艺简单，利用乳液聚合和喷雾干燥的方法实现对阻燃剂的双重包覆，条件温和，成本较低，解决了现有的微胶囊用途单一，只适用于某一种材料，无法满足现在广大市场需求，在阻燃材料领域具有广泛的实际使用价值，适于规模化生产和推广应用。
本发明原则上对所述阻燃涂层的具体组成和来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述阻燃涂层优选由双层阻燃微胶囊浆料复合在所述基膜上。更进一步的，
所述双层阻燃微胶囊浆料，按质量百分比计，优选包括：
具体的，所述双层阻燃微胶囊的加入量优选为10～50重量份，更优选为15～40重量份，更优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份。所述水的加入量优选为20～60重量份，更优选为25～55重量份，更优选为30～50重量份，更优选为35～45重量份。所述粘接剂的加入量优选为0.1～7重量份，更优选为0.5～6重量份，更优选为1～5重量份，更优选为2～4重量份。所述分散剂的加入量优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。所述稳定剂的加入量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.8重量份，更优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.5～1.3重量份，更优选为0.8～1.0重量份。
本发明原则上对所述双层阻燃微胶囊浆料中的粘接剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述双层阻燃微胶囊浆料中的粘接剂优选包括苯丙烯酸、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚乙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种，更优选为苯丙烯酸、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚乙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚乳液。
本发明原则上对所述双层阻燃微胶囊浆料中的分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述双层阻燃微胶囊浆料中的分散剂优选包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠或烷基磺酸盐。
本发明原则上对所述双层阻燃微胶囊浆料中的稳定剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述双层阻燃微胶囊浆料中的稳定剂优选包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚胺中的一种或多种，更优选为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚醚胺。
本发明为完整和细化阻燃复合隔膜，更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时能够减少基膜的缺陷，进一步减小厚度，所述基膜的另一面也可以复合有阻燃涂层，即第二阻燃涂层。
本发明对所述第二阻燃涂层的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述阻燃涂层中的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明上述步骤提供的阻燃复合隔膜，是一种包括双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜，该用于阻燃锂离子电池的符号隔膜采用双包覆结构微胶囊作为功能涂层，该涂层具有多重功效，使用复合隔膜的锂离子电池在正常工作时其电化学性能不受影响，当电池发生热失控时，双层微胶囊的外层囊壁材料首先发生熔融，填充到隔膜的微孔之中，起到闭孔作用，阻断锂离子的传输，这是对锂离子电池第一重安全保护。如果温度进一步升高，内层囊壁熔融破裂，释放出囊芯的阻燃剂，进而发挥阻燃功能，防止锂离子电池因热失控而引起燃烧或者爆炸，大大提升锂离子电池的安全性能。而且阻燃锂离子电池隔膜采用双层微胶囊可以提高隔膜基膜的力学性能。由于双层阻燃微胶囊内层囊壁具有较高的熔融温度，当锂离子电池隔膜基膜受热后可以起到降低隔膜热收缩的作用。同时阻燃锂离子电池复合隔膜所用的双层阻燃微胶囊可以有效的将阻燃剂和电解液进行隔离，避免了阻燃剂和电解液直接接触对电池电化学性能造成的影响。进一步的，阻燃锂离子电池隔膜所采用的双层微胶囊与隔膜基膜的相容性好，可以提高隔膜的吸液率，提高电池的电化学性能，尤其是循环性能。最后，本发明提供的阻燃锂离子电池隔膜的制备过程简单、条件可控、成本较低，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值。
本发明还提供了一种阻燃复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将双层阻燃微胶囊、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过高速混合后，得到双层阻燃微胶囊浆料；
2)将上述步骤得到的双层阻燃微胶囊浆料涂布在基膜上，干燥后，得到阻燃复合隔膜。
本发明对所述制备方法在，所涉及原料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述阻燃复合隔膜中的材料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明将双层阻燃微胶囊、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过高速混合后，得到双层阻燃微胶囊浆料。
本发明原则上对所述高速混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述高速混合的时间优选为30～300min，更优选为60～240min，更优选为90～210min，更优选为120～180min。所述高速混合的转速优选为200～3000r/min，更优选为500～1800r/min，更优选为800～1500r/min，更优选为1000～1300r/min。
本发明再将上述步骤得到的双层阻燃微胶囊浆料涂布在基膜上，干燥后，得到阻燃复合隔膜。
本发明原则上对所述涂布的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述涂布优选包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种，更优选为喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布或浸湿涂布。
本发明原则上对所述涂布的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述涂布在基膜上的双层阻燃微胶囊浆料的厚度优选为1～20μm，更优选为3～18μm，更优选为5～15μm，更优选为8～12μm。
本发明原则上对所述干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述干燥优选为低温干燥。所述干燥的时间优选为1～300min，更优选为30～240min，更优选为60～180min，更优选为90～120min。所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证与基膜的相容性，提高低温闭孔效果和高温阻燃效果，提高对电池热失控速率的连贯控制，同时配合复合涂层结构，减少基膜形变，提高电池电化学性能，所述制备过程具体可以为以下步骤：
将双层阻燃微胶囊、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过搅拌分散均匀后，得到双层阻燃微胶囊浆料；
将双层阻燃微胶囊浆料涂布在电池隔膜基膜上，低温干燥后得到阻燃锂离子电池隔膜。
本发明上述步骤提供的复合隔膜制备工艺，过程简单、成本较低、易规模化生产，具有广泛的实际价值。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔板包括上述技术方案任意一项所述的阻燃复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的阻燃复合隔膜。
本发明原则上对所述锂离子电池的定义和种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的常规定义和种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括锂离子动力电池。
本发明上述步骤提供了一种含有双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的复合隔膜采用双层微胶囊，结合其特定的形貌、结构和参数，作为功能涂层具有多重功效，首先具有闭孔和阻燃双重功效，将其作为阻燃锂离子电池隔膜，锂离子电池在正常工作时其电化学性能不受影响，当电池发生热失控时，双层微胶囊的外层囊壁材料先发生熔融，填充到隔膜的微孔之中，起到闭孔作用，阻断锂离子的传输，这是对锂离子电池第一重安全保护。如果温度进一步升高，内层囊壁熔融破裂，释放出囊芯的阻燃剂，进而发挥阻燃功能，防止锂离子电池因热失控而引起燃烧或者爆炸，从根本上实现对电池热失控速率的控制，大大提升锂离子电池的安全性能；其次，阻燃锂离子电池隔膜所采用双层微胶囊可以提高隔膜基膜的力学性能。由于双层阻燃微胶囊内层囊壁具有较高的熔融温度，当锂离子电池隔膜基膜受热后可以起到降低隔膜热收缩的作用；再次，阻燃锂离子电池复合隔膜所用的双层阻燃微胶囊可以有效的将阻燃剂和电解液进行隔离，避免了阻燃剂和电解液直接接触对电池电化学性能造成的影响；同时，该含有双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜采用的双层微胶囊与隔膜基膜的相容性好，可以提高隔膜的吸液率，提高电池的电化学性能，尤其是循环性能。本发明提供的阻燃锂离子电池隔膜的制备过程简单、条件可控、成本较低，可有效提升电池安全性能，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值，适于工业化推广和应用。
实验结果表明，涂覆双层阻燃微胶囊隔膜在低温下的透气度较好，在高温下隔膜的透气度大大降低，说明双层微胶囊的外层囊壁在高温下熔融，起到闭孔作用。从针刺结果看出，采用涂覆双层微胶囊隔膜的电池的通过率较高，没有涂覆双层微胶囊的通过率较低，说明双层微胶囊在电池发生热失控的时候可以起到明显的阻燃效果，具有闭孔作用和阻燃作用双重功效，实现了对电池热失控速率的控制，可以明显提高电池的安全性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)双层阻燃微胶囊的制备：
A.将30ml甲基丙烯酸甲酯加入到含有2.5g曲拉通X-100的乳液中，氮气气氛下乳化分散均匀，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯搅拌30min，加入30ml三溴甲基磷酸酯和0.2g偶氮二异庚腈，45℃反应5h，加入氯化钠终止反应，洗涤干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆三溴甲基磷酸酯的微胶囊。
B.将A制备得到的微胶囊加入到聚乙烯的熔融液中，50℃喷雾干燥得到聚乙烯包覆的双层阻燃微胶囊。
(2)阻燃隔膜的制备
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PE隔膜(厚度9μm，孔隙率40％)一侧，涂层中位厚度为4μm，得到阻燃隔膜。
对本发明实施例1制备的阻燃隔膜进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的阻燃复合隔膜的断面SEM扫描电镜图。
由图1可知，本发明提供的复合隔膜的阻燃涂层具有类球形颗粒均匀层叠排列分布的微观形貌，多层的层叠分布。其中类球形的双层阻燃微胶囊颗粒的尺寸大约为0.5～2μm。
(3)锂离子电池的制备：
A.正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂炭黑(SP-Li)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：1：1：2与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)高速搅拌制得正极浆料。经涂布、辊压、干燥后得正极极片。
B.负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂炭黑(SP-Li)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1：1：2与溶剂去离子水高速搅拌制得负极浆料，经涂布、辊压、干燥后得正极极片。
C.电解液的制备：将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲乙酯(EMC)配置成1.0mol/L的LiPF6的溶液(其中，EC、DEC和EMC质量比为3:5:2)。
D.锂离子电池的制备：将正极极片、负极极片和步骤(2)制备的阻燃隔膜经过卷绕、封装成待注液电芯，经烘烤、注液、封装、化成等工序后得到锂离子二次电池。
对本发明实施例1制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
表1
从表1电池测试结果可以看出，与对比例的锂离子电池相比，采用本发明的阻燃隔膜的锂离子电池循环性能有所提升。针刺测试结果表明，加入本发明多重机制安全添加剂的锂离子电池的安全性能明显提升。分析原因，在正常工作时，所述阻燃胶囊囊壁不与电解液反应，锂离子电池的电化学性能不受影响；当发生热失控时，添加剂的外层囊壁材料首先发生熔融，在隔膜上起到闭孔作用，如果电池继续升温，内层囊壁破裂，释放出阻燃剂，从而降低电池爆炸或着火机率，提升锂离子电池安全性能。
而且涂覆双层阻燃微胶囊隔膜在低温下的透气度较好，在高温下隔膜的透气度大大降低，表明双层微胶囊的外层囊壁在高温下先熔融，起到闭孔作用。从针刺结果看出，采用涂覆双层微胶囊隔膜的电池的通过率较高，没有涂覆双层微胶囊的通过率较低，说明双层微胶囊在电池发生热失控的时候可以起到明显的阻燃效果，具有闭孔作用和阻燃作用双重功效，实现了对电池热失控速率的控制，可以明显提高电池的安全性能。
实施例2
(1)双层阻燃微胶囊的制备过程同实施例1。
(2)阻燃隔膜的制备：
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PP隔膜(厚度9μm，孔隙率45％)一侧，涂层中位厚度为6μm，得到阻燃隔膜；
(3)锂离子电池的制备过程同实施例1。
对本发明实施例2制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
实施例3
(1)双层阻燃微胶囊的制备过程同实施例1。
(2)阻燃隔膜的制备：
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PE隔膜(厚度9μm，孔隙率45％)一侧，涂层中位厚度为4μm，得到阻燃隔膜；
(3)锂离子电池的制备过程同实施例1。
对本发明实施例3制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
实施例4
(1)双层阻燃微胶囊的制备
A.将30ml甲基丙烯酸甲酯加入到含有2.5g十二烷基苯磺酸钠水乳液中，氮气气氛下乳化分散均匀，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯搅拌30min，加入20ml全氟戊烷和0.2g偶氮二异丁腈55℃反应5h，加入氯化钠终止反应，洗涤干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆十氟-3-甲氧基-2-三氟甲基-戊烷的微胶囊。
B.将A制备得到的微胶囊加入到聚丙烯的熔融液中，70℃喷雾干燥得到聚丙烯包覆的多重机制安全添加剂。
(2)阻燃隔膜的制备：
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PE隔膜(厚度9μm，孔隙率45％)一侧，涂层中位厚度为4μm，得到阻燃隔膜；
(3)锂离子电池的制备过程同实施例1。
对本发明实施例4制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
实施例5
(1)双层阻燃微胶囊的制备过程同实施例4。
(2)阻燃隔膜的制备：
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PP隔膜(厚度9μm，孔隙率45％)一侧，涂层中位厚度为6μm，得到阻燃隔膜；
(3)锂离子电池的制备过程同实施例1。
对本发明实施例5制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
实施例6
(1)双层阻燃微胶囊的制备过程同实施例4。
(2)阻燃隔膜的制备：
A.将质量比为25：6：0.5：3.5：65的双层阻燃微胶囊、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得双层阻燃微胶囊浆料；
B.采用喷射涂布方式将双层阻燃微胶囊浆料涂布至PE隔膜(厚度9μm，孔隙率45％)一侧，涂层中位厚度为4μm，得到阻燃隔膜；
(3)锂离子电池的制备过程同实施例1。
对本发明实施例6制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
对比例1
电池制备步骤同实施例1，其中隔膜采用未涂覆阻燃微胶囊的9μmPE。
对本发明对比例1制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
对比例2
电池制备步骤同实施例1，其中隔膜采用未涂覆阻燃微胶囊的9μmPP。
对本发明对比例2制备的锂离子电池进行循环性能测试、透气性测试和针刺性能测试。
循环性能测试：每组样品数量为3个。循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
针刺性能测试：每组样品数量为100个。针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～6及对比例1～2的锂离子电池的循环性能、透气性测试和穿刺性能测试结果。
以上对本发明提供的一种含有双层阻燃微胶囊功能涂层的复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃复合隔膜，其特征在于，包括基膜；
复合在基膜至少一面上的阻燃涂层；
所述阻燃涂层包括双层阻燃微胶囊。
2.根据权利要求1所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述双层阻燃微胶囊具有类球形颗粒的形貌；
所述阻燃涂层具有类球形颗粒均匀排列分布和/或层叠排列分布的微观形貌；
所述类球形颗粒的尺寸为0.3～10μm；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述基膜的厚度为8～20μm；
所述阻燃涂层的厚度为0.5～10μm；
所述基膜为微孔膜；
所述基膜的中位孔径为20～100μm。
3.根据权利要求1所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述阻燃涂层由双层阻燃微胶囊浆料复合在所述基膜上；
所述双层阻燃微胶囊浆料，按质量百分比计，包括：
4.根据权利要求3所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；
所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种；
所述稳定剂优选包括脂肪胺聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述双层阻燃微胶囊由外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯组成；
所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度；
所述囊芯为阻燃剂；
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1～2)；
所述双层阻燃微胶囊具有类球形的形貌；
所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌。
6.根据权利要求5所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述外层囊壁的熔融温度为90～130℃；
所述内层囊壁的熔融温度为大于130℃且小于等于200℃；
所述外层囊壁的材料包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯；
所述内层囊壁的材质包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述囊芯的材质包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种；
所述内层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1～2)。
7.根据权利要求5所述的阻燃复合隔膜，其特征在于，所述外层囊壁的厚度为0.1～9μm；
所述内层囊壁的厚度为0.1～9μm；
所述囊芯的中值粒径为0.1～9μm；
所述外层囊壁的材质的分子量为1000～5000；
所述内层囊壁的材质的分子量为8000～2000000；
所述囊芯为非液态囊芯；
所述双层阻燃微胶囊为双层包覆闭孔阻燃微胶囊。
8.一种阻燃复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双层阻燃微胶囊、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过高速混合后，得到双层阻燃微胶囊浆料；
2)将上述步骤得到的双层阻燃微胶囊浆料涂布在基膜上，干燥后，得到阻燃复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；
所述高速混合的时间为30～300min；
所述高速混合的转速为200～3000r/min；
所述涂布在基膜上的双层阻燃微胶囊浆料的厚度为1～20μm；
所述干燥的时间为1～300min；
所述干燥的温度为30～60℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括权利要求1～7任意一项所述的阻燃复合隔膜或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备的阻燃复合隔膜。
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