CN107093692A - 锂离子动力电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子动力电池复合隔膜及其制备方法，所述制备方法为：(A)制备相变储能微胶囊粉；(B)将所述相变储能微胶囊粉与粘结剂混合，涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和所述聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。按照所述方法制备的锂离子动力电池复合隔膜具有快速传导热量和阻燃的性能，最大程度地保证了锂离子动力电池的安全性。而且所述复合隔膜可以充分利用电池热量，在电池温度高时，储存能量；在电池温度低时，释放存储的能量，提高了能量的利用率，避免了能量的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及锂离子动力电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
动力电池作为纯电动汽车的唯一能量来源，其性能直接影响整车性能。锂离子动力电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子动力电池的组成包括：正极、负极、隔膜和电解液。电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极之间的聚合物隔膜，是锂离子动力电池最关键部分，对电池安全性和成本有直接影响。电池隔膜的主要作用有二：一是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；二是能够让电解液中的离子在正负极间自由通过。电池隔膜的离子传导能力直接关系到锂离子动力电池的整体性能，它的隔离正负极作用，使电池在过度充电或者温度升高的情况下，能够限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。
目前，锂离子动力电池的隔膜多采用聚烯烃制备，如聚丙烯/聚乙烯双层复合隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。但是这种隔膜的耐高温能力不高，且能量利用率比较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子动力电池复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜具有优异的耐高温性、阻燃性和储能性能，从而提高了锂离子动力电池的能量利用率及其安全性。
根据本发明的一个方面，提供一种锂离子动力电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备相变储能微胶囊粉，该制备方法包括以下步骤：
A1：将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂在高于相变材料熔点的温度下混合均匀，得到油相；
A2：将经表面处理的二氧化硅颗粒分散在水中，并与所述油相混合均匀，得到第一混合液；
A3：在所述第一混合液中加入表面活性剂，并通入氮气，得到第二混合液；
A4：将引发剂溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相变储能微胶囊；以及
A5：将所述相变储能微胶囊进行干燥，得到相变储能微胶囊粉；以及
(B)将所述相变储能微胶囊粉与粘结剂混合，涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和所述聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。
优选地，所述相变材料为石蜡。
优选地，所述可聚合单体与相变材料的质量比不低于3:10，所述阻燃剂的质量不高于所述可聚合单体质量的50％，所述经表面处理的二氧化硅颗粒的质量不高于所述相变材料质量的50％。
优选地，步骤A2中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的速度不低于800转/分钟。
优选地，所述阻燃剂为氯化石蜡。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或者过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合液。
优选地，所述引发剂的添加量为所述可聚合单体质量的2～4％，滴加引发剂的时间为2～4小时。
优选地，在步骤A4中，通过引发剂引发聚合单体的聚合反应来得到相变储能微胶囊，聚合反应的时间为6～10小时。
优选地，所述可聚合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯中的任意一种或多种。
本发明还公开了一种锂离子动力电池复合隔膜，由上述技术方案所述的方法制备。
与现有技术相比，本发明制备相变储能微胶囊粉的方法具有如下有益效果。首先，通过将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂制成油相，将引发剂溶于水相，油相与水相混合并经表面活性剂稳定后形成具有稳定油水界面的第二混合液，在引发剂的作用下所述可聚合单体和所述交联剂在油水界面发生聚合反应，避免了仅在油相聚合而导致的反应完成率低的问题，提高了可聚合单体的利用率；其次，由聚合反应生成的聚合物微胶囊壳层将由所述相变材料和阻燃剂组成的微胶囊核层包裹在内，形成了壳层包覆核层的包裹结构；此外，经表面处理的二氧化硅颗粒兼具有良好的亲水性和亲油性，易于分散在油水界面，在所述可聚合单体和所述交联剂在油水界面发生聚合反应时，所述二氧化硅颗粒会镶嵌在所述微胶囊壳层中，从而形成的完整的相变储能微胶囊结构。
本发明制成的相变储能微胶囊粉，具有优异的耐高温、阻燃性和储能性能，将其涂覆在聚烯烃膜层两侧共同构成的锂离子动力电池的复合隔膜，不仅使复合隔膜具有了快速传导热量和阻燃的性能，最大程度地保证了锂离子动力电池的安全性；而且所述复合隔膜可以充分利用电池热量，电池温度高时，储存能量，在电池温度低时，释放存储的能量，提高了能量的利用率，避免了能量的浪费。
附图说明
图1为本发明制备锂离子动力电池复合隔膜的制备流程图；
图2为根据本发明的一种实施方式形成的相变储能微胶囊的结构示意图；
图3为根据本发明的另一种实施方式形成的相变储能微胶囊的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂离子动力电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤，具体参见图1：
(A)制备相变储能微胶囊粉，该制备过程包括以下步骤：
A1：将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂在高于相变材料熔点的温度下混合均匀，得到油相；
A2：将经表面处理的二氧化硅颗粒分散在水中，并与所述油相混合均匀，得到第一混合液；
A3：在所述第一混合液中加入表面活性剂，并通入氮气，得到第二混合液；
A4：将引发剂溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相变储能微胶囊；以及
A5：将所述相变储能微胶囊进行干燥，得到相变储能微胶囊粉；以及
(B)将所述相变储能微胶囊粉与粘结剂混合，涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和所述聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。
本发明将经表面处理的二氧化硅、阻燃剂和相变材料共同制成的相变储能微胶囊粉，该微胶囊粉将阻燃剂和经表面处理的二氧化硅颗粒与相变材料实现了较好的融合；将所述微胶囊粉与粘合剂混合后涂覆在聚烯烃膜层两侧共同构成锂离子动力电池的复合隔膜。所述相变储能微胶囊粉与粘合剂混合构成的微胶囊层融合了耐高温、阻燃及储能的多种功能。根据本发明的一种实施方式，制备相变储能微胶囊粉的步骤包括：
A1：将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂在高于相变材料熔点的温度下混合均匀，得到油相。
优选地，所述相变材料为有机相变材料；更优选地，所述相变材料为熔点不同的各种烷烃的混合物；最优选地，所述相变材料为石蜡。
所述可聚合单体选用可以通过交联形成微胶囊壁的单体即可，优选地，所述可聚合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的任意一种或多种。
优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或者二乙烯基苯。
优选地，所述阻燃剂为氯化石蜡，所述氯化石蜡不仅与相变材料的融合性好，并且也具有一定的相变性能。
优选地，所述可聚合单体与相变材料的质量比不低于3:10，更优选为3:10～3:5。
优选地，所述阻燃剂的质量不高于所述可聚合单体质量的50％；更优选地，所述阻燃剂的质量为所述可聚合单体质量的10％～40％。
优选地，所述交联剂的添加量为所述可聚合单体质量的1％-40％。
优选地，所述相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂在高于相变材料熔点的温度下混合均匀。
A2：将经表面处理的二氧化硅颗粒分散在水中，并与所述油相混合均匀，得到第一混合液。
优选地，所述经表面处理的二氧化硅颗粒为表面经长链烷烃类硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒，所述硅烷偶联剂可以为十八烷基三甲氧基硅烷。其中，二氧化硅颗粒原本为亲水性物质，对其进行表面处理的目的在于增强其亲油性，使其兼具良好的亲水性和亲油性，有利于其在油水界面的分布。
优选地，所述经表面处理的二氧化硅颗粒的质量不高于所述相变材料质量的50％，更优选为所述相变材料质量的40～45％。
优选地，所述经表面处理的二氧化硅颗粒经过与油相混合均匀后，分布在水油界面。可聚合单体、交联剂及相变材料作为油相被经表面处理的二氧化硅包覆，
优选地，在步骤A2中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度不低于800转/分钟。
A3：在所述第一混合液中加入表面活性剂，并通入氮气，得到第二混合液。
其中，加入所述表面活性剂的目的在于获得更加稳定的油水混合乳液。优选地，所述表面活性剂优选为离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。进一步优选地，所述表面活性剂的添加量为混合液总质量的1-3％。
A4：将引发剂溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相变储能微胶囊。优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或者过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合液。所述引发剂的添加量为所述可聚合单体质量的2～4％。
优选地，滴加引发剂的时间为2～4小时。
在该A4步骤中，通过引发剂引发聚合单体的聚合反应来得到相变储能微胶囊。优选地，聚合反应的时间为6～10小时。
在该A4步骤中，在所述引发剂的作用下，所述可聚合单体和所述交联剂发生聚合反应形成微胶囊壳层，所述经表面处理的二氧化硅颗粒镶嵌在所述微胶囊壳层上；该所述微胶囊壳层将所述相变材料和所述阻燃剂进行包裹。其中，所述相变材料和所述阻燃剂即组成微胶囊核层，从而形成由内到外依次为微胶囊核层-微胶囊壳层，且经表面处理的二氧化硅镶嵌在所述微胶囊壳层上的相变储能微胶囊结构。
根据一种上述实施方式所制备的相变储能微胶囊结构如图2所示，1为微胶囊核层，2为微胶囊壳层，3为经表面处理的二氧化硅。在该结构中，微胶囊壳层较厚，经表面处理的二氧化硅仅部分镶嵌在微胶囊壳层中，而不接触相变材料。
微胶囊壳层厚度根据聚合物含量可以调节。当壳层较薄时，经表面改性的二氧化硅可以部分镶嵌在微胶囊壳层中，还有一部分嵌在相变材料中，例如，如图3所示的相变储能微胶囊结构。
A5：将所述相变储能微胶囊进行干燥，得到相变储能微胶囊粉；
本发明对于干燥的方式没有特殊限制，得到容易与粘结剂混合的粉体状微胶囊粉即可。与现有技术相比，本发明制备相变储能微胶囊粉的方法具有优异的技术效果。即，通过将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂制成油相，将引发剂溶于水相，油相与水相混合并经表面活性剂稳定后形成具有稳定油水界面的第二混合液，在引发剂的作用下所述可聚合单体和所述交联剂在油水界面发生聚合反应，避免了仅在油相聚合而导致的反应完成率低的问题，提高了可聚合单体的利用率；由聚合反应生成的聚合物微胶囊壳层将由所述相变材料和阻燃剂组成的微胶囊核层包裹在内；此外，经表面处理的二氧化硅颗粒兼具有良好的亲水性和亲油性，易于分散在油水界面，在所述可聚合单体和所述交联剂在油水界面发生聚合反应时，所述二氧化硅颗粒会镶嵌在所述微胶囊壳层中，形成的完整的相变储能微胶囊结构。根据本发明的制备方法得到所述相变储能微胶囊粉后，即可制备锂离子动力电池复合隔膜。将所述相变储能微胶囊粉与粘结剂混合，涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。
优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯。所述相变储能微胶囊粉与粘结剂的添加比例没有特殊限制。优选地，所述聚烯烃膜层可以为聚乙烯和聚丙烯构成的双层复合膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯构成的三层复合膜。
将相变储能微胶囊粉与粘结剂的混合物涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。
通过本发明方法所制备的相变储能微胶囊也具有优异的技术效果。由于相变储能微胶囊具有由相变材料和阻燃剂组成的微胶囊核层结构，所以具有耐高温性、阻燃性和储能的作用，将其涂覆在聚烯烃膜层两侧共同构成锂离子动力电池的复合隔膜，不仅使复合隔膜具有了快速传导热量和阻燃的性能，最大程度地保证了锂离子动力电池的安全性；而且所述复合隔膜可以充分利用锂离子动力电池热量，电池温度高时，储存能量，在锂离子动力电池温度低时，释放存储的能量，提高了能量的利用率，避免了能量的浪费。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种锂离子动力电池复合隔膜，其由上述方法来制备。
通过本发明方法所制备的锂离子动力电池复合隔膜不仅使复合隔膜具有了快速传导热量和阻燃的性能，最大程度地保证了锂离子动力电池的安全性，而且所述复合隔膜可以充分利用电池热量。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子动力电池复合隔膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制
实施例1
将5份相变温度为48℃的石蜡，3份丙烯酸丁酯，1份二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.5份氯化石蜡混合升温至70℃，作为油相。将2份表面经十八烷基三甲氧基硅烷改性的的二氧化硅颗粒超声分散在72.5份水中，作为水相一。将水相一和油相混合，进行高速搅拌，速度不低于800转/分钟，二氧化硅分布在石蜡和水的界面，单体及交联剂与石蜡作为油相被二氧化硅包覆，得到第一混合液。将1份十二烷基硫酸钠加入到第一混合液中，通入氮气，作为第二混合液。将0.08份过硫酸钾溶于15份水中，作为水相二，即引发剂水溶液。将引发剂水溶液逐渐滴加到第二混合液，2小时滴加完毕，氮气保护下继续反应4小时得到耐高温阻燃相变微胶囊，干燥后得到粉体。
将复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE/PP三层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合隔膜。
对本实施例制备的锂离子动力电池复合隔膜以及现有技术(专利文献CN102306726A)制备的电池隔膜进行性能上的测试，实验结果表明，本实施例制备的锂离子动力电池复合隔膜的阻燃性能可以提高15％、热导率可以提高12％、热转化率可以提高10％。
实施例2
将10份相变温度为40℃的石蜡，3份苯乙烯，1份二乙烯苯，0.5份氯化石蜡混合升温至70℃，作为油相。将1份表面经十八烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅颗粒超声分散在80份水中，作为水相一。将水相一和油相混合，进行高速搅拌，速度不低于800转/分钟，二氧化硅分布在石蜡和水的界面，单体及交联剂与石蜡作为油相被二氧化硅包覆，得到第一混合液。将2份十二烷基硫酸钠加入到第一混合液中，通入氮气，作为第二混合液。将0.06份过硫酸钾溶于20份水中，作为水相二，即引发剂水溶液。将引发剂水溶液逐渐滴加到第二混合液，2.5小时滴加完毕，氮气保护下继续反应4小时得到耐高温阻燃相变微胶囊，干燥后得到粉体。
将复合相变微胶囊与粘结剂PTFE混合后对PP/PE双层复合隔膜进行涂覆即得到大功率锂离子动力电池复合隔膜。
对本实施例制备的锂离子动力电池复合隔膜以及现有技术(专利文献CN102306726A)制备的电池隔膜进行性能上的测试，实验结果表明，本实施例制备的锂离子动力电池复合隔膜的阻燃性能可以提高13％、热导率可以提高12％、热转化率可以提高12％。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子动力电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)制备相变储能微胶囊粉，该制备方法包括以下步骤：
A1：将相变材料、可聚合单体、交联剂、阻燃剂在高于相变材料熔点的温度下混合均匀，得到油相；
A2：将经表面处理的二氧化硅颗粒分散在水中，并与所述油相混合均匀，得到第一混合液；
A3：在所述第一混合液中加入表面活性剂，并通入氮气，得到第二混合液；
A4：将引发剂溶于水后滴加到所述第二混合液中，得到相变储能微胶囊；以及
A5：将所述相变储能微胶囊进行干燥，得到相变储能微胶囊粉；以及
(B)将所述相变储能微胶囊粉与粘结剂混合，涂覆在聚烯烃膜层的两侧，形成微胶囊层，所述微胶囊层和所述聚烯烃膜层构成锂离子动力电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相变材料为石蜡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体与相变材料的质量比不低于3:10，所述阻燃剂的质量不高于所述可聚合单体质量的50％，所述经表面处理的二氧化硅颗粒的质量不高于所述相变材料质量的50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的速度不低于800转/分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为氯化石蜡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或者过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的添加量为所述可聚合单体质量的2～4％，滴加引发剂的时间为2～4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A4中，通过引发剂引发聚合单体的聚合反应来得到相变储能微胶囊，聚合反应的时间为6～10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯中的任意一种或多种。
10.一种锂离子动力电池复合隔膜，由权利要求1～9任意一项所述的方法制备。
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