CN115764168A - 一种PZS@SiO2复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种壳核型复合材料尤其是PZS@SiO₂复合材料，以及双功能高安全性二次电池隔膜，并进一步公开其制备方法。本发明所述PZS@SiO₂复合材料，通过引入具高阻燃性的聚磷腈球(PZS)阻燃剂，并对PZS进行无机金属氧化物包覆处理。本发明所述二次电池隔膜基于所述PZS@SiO₂复合材料作为隔膜涂层，可有效改善隔膜的热收缩、保液率，并进一步提高隔膜的阻燃性能，提高二次电池隔膜的安全性及应用性能。

Description

一种PZS@SiO2复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种壳核型复合材料尤其是PZS@SiO₂复合材料，以及双功能高安全性锂离子电池隔膜，并进一步公开其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的储能器件，具有能量密度高、资源丰富、价格便宜及环境友好等优点，在诸多领域得到广泛的关注及应用。随着锂离子电池在动力电池上的发展，锂离子电池的安全性越来越受到科研工作者的关注。研究表明，由于电解液属于有机物，在针刺、过充、跌落、浸泡、热箱等安全测试中，均存在很大的安全隐患。

锂电池隔膜主要应用于传统的液态锂离子电池，它是液态锂离子电池的重要组成部分，其作用主要是隔绝锂离子电池的正负极极片，在防止两者接触短路的同时起到锂离子传输的功能。隔膜的性能对整个电池体系的界面结构有着决定性影响，并且直接影响电池的容量、循环以及安全性能，因此隔膜的优化对提高电池的综合性能也具有重要作用。

目前，聚丙烯(PE)等微孔隔膜已经广泛使用于锂离子电池，但是传统的PE基隔膜一般不具备高的热稳定性，并且阻燃性较差，影响高温下电池短路电池会发生期货或者爆炸，具有较大的安全隐患。目前，在聚烯烃膜表面涂覆一层阻燃剂是较为常见的简单高效的方法，但是大多阻燃剂涂层都会影响隔膜的吸液，从而影响电池性能。另外，通过耐热性高的无机颗粒涂覆虽然能够改善隔膜的亲水性和热收缩性能，但是，单一的涂覆改性并不能得到很好的阻燃特性，而且，单一的无机金属氧化物颗粒涂敷往往会不牢靠，颗粒附着在隔膜基材上容易脱落，脱落后便导致阻燃性能失效。

因此，开发一种热收缩、保液率良好且高安全性锂离子电池隔膜，进而从材料层级改善锂离子电池的安全性能，对于锂离子电池性能的优化及发展具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种壳核型复合材料，所述复合材料具有双层壳核结构，所述复合材料通过引入具高阻燃性的阻燃材料为内核，并对其进行无机金属氧化物包覆处理，进一步提升了阻燃材料的热收缩和保液性能，有助于改善锂离子电池隔膜的安全性；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种PZS@SiO₂复合材料，所述PZS@SiO₂复合材料由高阻燃性的聚磷腈形成的内核，并在其表面包覆由SiO₂形成的壳层，进一步提升了聚磷腈球的热收缩和保液性能，有助于改善锂离子电池隔膜的安全性；

本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述复合材料尤其是所述PZS@SiO₂复合材料制备的二次电池隔膜用涂覆浆料、二次电池隔膜或二次电池；

本发明所要解决的第四个技术问题在于提供上述复合材料尤其是PZS@SiO₂复合材料及所述二次电池隔膜用涂覆浆料、二次电池隔膜或二次电池的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种复合材料，包括由阻燃材料形成的内核以及由无机金属氧化物层形成的包覆壳层；

所述阻燃材料包括磷系阻燃材料；

所述无机金属氧化物层包括氧化铝层、氧化镁层、氧化钙层或氧化硅层中的至少一种；

优选的，所述阻燃材料包括红磷、黑鳞、磷酸铵盐、磷酸酯或聚磷腈中的一种或几种的混合物；

优选的，所述无机金属氧化物层包括SiO₂层。

优选的，所述复合材料为PZS@SiO₂，所述PZS@SiO₂复合材料包括由聚磷腈形成的内核，以及，由SiO₂形成的壳层。

本发明还公开了一种制备所述复合材料的方法，包括取选定的所述阻燃材料制备所述内核的步骤，以及，取选定的无机金属氧化物在所述内核的表面包覆形成所述壳层的步骤。

本发明还公开了一种制备PZS@SiO₂复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)取弱碱性试剂与第一有机溶剂混合得到第一溶液，另取含硅试剂与第二有机溶剂混合得到第二溶液，备用；

(2)取聚磷腈球加入至所述第一溶液中混合，并加入所述第二溶液混合，收集反应产物，即得。

具体的，所述PZS@SiO₂复合材料的制备方法：

所述弱碱性试剂包括氨水或NaOH，优选的，所述氨水的浓度为0.003-0.02mol/L，所述氢氧化钠为低浓度氢氧化钠溶液；和/或，

所述含硅试剂包括正癸酸乙酯；和/或，

所述第一有机溶剂和第二有机溶剂彼此独立的包括无水乙醇；和/或，

优选的，所述第一溶液中，所述弱碱性试剂和所述第一有机溶剂的体积比为1：(50-300)；和/或，

优选的，所述第二溶液中，所述含硅试剂和所述第二有机溶剂的体积比为1：(50-500)；和/或，

优选的，所述聚磷腈球与所述含硅试剂的质量比为1：(0.5-10)；和/或，

优选的，所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为V1：V2＝1：(2-5)。

具体的，所述PZS@SiO₂复合材料的制备方法，还包括制备所述聚磷腈球的步骤；

所述聚磷腈球的制备步骤包括：取磷睛三聚体和4,4-磺酰基二酚溶解于乙腈中混合的步骤；以及，加入三乙胺进行回流反应的步骤，收集反应物经洗涤、干燥，即得；

优选的，所述回流反应的温度为35-45℃。

本发明还公开了由所述方法制备得到的PZS@SiO₂复合材料。

本发明还公开了所述壳核型复合材料尤其是PZS@SiO₂复合材料用于制备二次电池隔膜用涂覆浆料、二次电池隔膜或二次电池的用途。

本发明还公开了一种锂离子电池隔膜用涂覆浆料，包括溶剂，以及分散于所述溶剂中的所述复合材料和/或所述PZS@SiO₂复合材料，并选择性添加分散剂和/或粘结剂；

优选的，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠；和/或，

优选的，所述粘结剂包括可纤维化聚合物；和/或，

优选的，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯或EVA中的一种或几种的混合物；和/或，

优选的，所述溶剂包括水；和/或，

优选的，所述涂覆浆料中，所述分散剂的添加浓度为0.2wt％-0.5wt％；和/或，

优选的，所述涂覆浆料中，所述粘结剂的添加浓度为2wt％-3wt％。

本发明还公开了所述二次电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，包括将所述复合材料和/或所述PZS@SiO₂复合材料加入至所述溶剂中，并高速搅拌使其充分分散，选择性的加入所述分散剂和/或粘结剂，经高转速搅拌直至完全溶解，即得。

优选的，所述高转速搅拌速率为800-1200rpm；优选速率为1000-1200rpm。

本发明还公开了一种二次电池隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一个表面处成型有由所述浆料固化形成的涂层；

优选的，所述基膜包括聚乙烯隔膜(PE)；

优选的，所述涂层的厚度为≤7μm。

本发明还公开了一种制备所述二次电池隔膜的方法，包括在所述隔膜的至少一个表面处涂布所述浆料，并进行真空干燥处理的步骤；

优选的，所述真空干燥步骤的条件包括：干燥温度50-70℃、真空度≤-95kPa、干燥10-15h。

本发明还公开了一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片，以及所述二次电池隔膜；

优选的，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池。

本发明所述壳核型复合材料，以阻燃材料颗粒为内核，并在其表面包覆无机金属氧化物层，利用阻燃材料的性能提高材料的安全性，而无机金属氧化物的选择可以提供材料的保液性能，所述壳核型复合材料利用二者的协同作用，兼具高安全及高吸液特性，阻燃性能也进一步得到提升。本发明所述壳核型复合材料可通过涂覆于基膜表面形成涂层的方式，获得具有优异的阻燃性能的改性隔膜，进而提高锂离子电池的应用性能。

本发明所述PZS@SiO₂复合材料，通过引入具高阻燃性的聚磷腈球(PZS)阻燃剂，并对PZS进行无机金属氧化物包覆处理，无机金属氧化物SiO₂的引入进一步提升了聚磷腈球的热收缩和保液性能，优秀的吸液率为正负极材料中的Li⁺的自由迁移提供畅通的通道，从而使得电池的电性能有着进一步的提升。本发明所述PZS@SiO₂复合材料作为隔膜涂层，可有效改善隔膜的热收缩、保液率，并进一步提高隔膜的阻燃性能，提高锂离子电池隔膜的安全性及应用性能。

本发明所述锂离子电池涂覆浆料，以兼具高安全及高吸液特性的PZS@SiO₂复合材料为活性材料，并通过加入分散剂和粘结剂形成分散浆料，其中，所述PZS@SiO₂复合材料通过无机有机改性剂的协同效应，使得PZS@SiO₂与粘结剂和分散剂之间具有较好的兼容性，经涂覆并固化于锂离子电池基膜表面，可获得具有优异的阻燃性能的改性隔膜(PE/PZS@SiO₂)，实现双功能高安全性锂离子电池隔膜的制备；且由于材料之间的协同效应，所述PZS@SiO₂复合材料形成的涂层在电池充放电的过程中不易被剥落，应用性能较好。

本发明所述双功能高安全性锂离子电池隔膜，通过使用具有高阻燃性、热收缩性及保液性的PE/PZS@SiO₂涂覆于锂离子隔膜表面，球形聚磷腈本身就是较为优异的阻燃剂，能够明显的提升隔膜在明火下的引燃时间，说明隔膜具有优异的阻燃性和耐热性；SiO₂作为改性剂后能够进一步提升隔膜的洗液率从而提升隔膜的吸液性能最终提高电芯循环寿命，该隔膜能够显著提升电池的安全性能。本发明所述双功能高安全性锂离子电池隔膜，可显著提升隔膜的阻燃性和耐热性，从而增强隔膜对电池的安全性能。

本发明所述双功能高安全性锂离子电池隔膜，制备过程操作简单、易于放大，且工艺成本低，是一种适合于工业应用的隔膜改性的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明如下实施例中，所述基膜选择商用聚乙烯(PE)隔膜，其厚度为9μm。

本发明如下实施例中，配制所需涂覆浆料的溶剂为水，优选电阻率为18MΩ*cm的超纯水。

本发明如下实施例中，所使用的四面涂膜器为有效长度为100cm，四面涂膜厚度分别为1μm、3μm、5μm和7μm的涂膜器。

本发明如下实施例中，所述正极活性物质包括但不限于：钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种混合物。

实施例1

将1.2g的磷腈三聚体转移到500ml三口烧瓶中，足量4,4-磺酰基二酚溶解于乙腈中，并加入三口烧瓶，充分混合30min；将3.12g三乙胺通过恒压滴定漏斗缓慢滴加至上述中的混合液中，在恒温磁力搅拌器中保持40℃回流，并持续搅拌6h后，经过三次离心洗涤，并于70℃下真空干燥，得到聚磷腈球(PZS)。

按照1：150的体积比，以氨水(0.01mol/L)和无水乙醇配制形成第一溶液；按照1：250的体积比，以正硅酸乙酯与无水乙醇配制形成第一溶液。将所述聚磷腈球(PZS)加入至第一溶液中，再将所述第二溶液缓慢滴加至上述含聚磷腈球(PZS)的第一溶液中，其中，控制聚磷腈球与所述正硅酸乙酯的质量比为1：5，控制所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：3.5。将上述混合溶液均匀搅拌6h，得到混合物，用乙醇和去离子水充分洗涤后，经干燥得到所需PZS@SiO₂复合材料。

向烧杯中加入1g的上述PZS@SiO₂，并在500rpm转速下充分搅拌分散，随后向其中加入1gCMC，并在1000rpm转速下搅拌至CMC完全溶解，后将转速调整至500rpm，继续向烧杯中加入2.5g固含量为40％的SBR，充分搅拌半小时，得到所需涂覆浆料。

将得到的所述浆料倾倒于PE隔膜表面，随后用四面涂膜器进行涂覆处理，控制涂层厚度为3μm，并将制得的PE/PZS@SiO₂隔膜在真空条件下、于60℃干燥12h，收集隔膜即得所需PE/PZS@SiO₂隔膜。

实施例2

将1.2g的磷腈三聚体转移到500ml三口烧瓶中，足量4,4-磺酰基二酚溶解于乙腈中，并加入三口烧瓶，充分混合30min；将3.12g三乙胺通过恒压滴定漏斗缓慢滴加至上述中的混合液中，在恒温磁力搅拌器中保持40℃回流，并持续搅拌6h后，经过三次离心洗涤，并于70℃下真空干燥，得到聚磷腈球(PZS)。

按照1：50的体积比，以氨水(0.01mol/L)和无水乙醇配制形成第一溶液；按照1：500的体积比，以正硅酸乙酯与无水乙醇配制形成第一溶液。将所述聚磷腈球(PZS)加入至第一溶液中，再将所述第二溶液缓慢滴加至上述含聚磷腈球(PZS)的第一溶液中，其中，控制聚磷腈球与所述正硅酸乙酯的质量比为1：0.5，控制所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：2。将上述混合溶液均匀搅拌6h，得到混合物，用乙醇和去离子水充分洗涤后，经干燥得到所需PZS@SiO₂复合材料。

向烧杯中加入1g的上述PZS@SiO₂，并在500rpm转速下充分搅拌分散，随后向其中加入1gCMC，并在1000rpm转速下搅拌至CMC完全溶解，后将转速调整至500rpm，继续向烧杯中加入2.5g固含量为40％的SBR，充分搅拌半小时，得到所需涂覆浆料。

将得到的所述浆料倾倒于PE隔膜表面，随后用四面涂膜器进行涂覆处理，控制涂层厚度为3μm，并将制得的PE/PZS@SiO₂隔膜在真空条件下、于60℃干燥12h，收集隔膜即得所需PE/PZS@SiO₂隔膜。

实施例3

将1.2g的磷腈三聚体转移到500ml三口烧瓶中，足量4,4-磺酰基二酚溶解于乙腈中，并加入三口烧瓶，充分混合30min；将3.12g三乙胺通过恒压滴定漏斗缓慢滴加至上述中的混合液中，在恒温磁力搅拌器中保持40℃回流，并持续搅拌6h后，经过三次离心洗涤，并于70℃下真空干燥，得到聚磷腈球(PZS)。

按照1：300的体积比，以氨水(0.01mol/L)和无水乙醇配制形成第一溶液；按照1：50的体积比，以正硅酸乙酯与无水乙醇配制形成第一溶液。将所述聚磷腈球(PZS)加入至第一溶液中，再将所述第二溶液缓慢滴加至上述含聚磷腈球(PZS)的第一溶液中，其中，控制聚磷腈球与所述正硅酸乙酯的质量比为1：10，控制所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：5。将上述混合溶液均匀搅拌6h，得到混合物，用乙醇和去离子水充分洗涤后，经干燥得到所需PZS@SiO₂复合材料。

向烧杯中加入1g的上述PZS@SiO₂，并在500rpm转速下充分搅拌分散，随后向其中加入1gCMC，并在1000rpm转速下搅拌至CMC完全溶解，后将转速调整至500rpm，继续向烧杯中加入2.5g固含量为40％的SBR，充分搅拌半小时，得到所需涂覆浆料。

将得到的所述浆料倾倒于PE隔膜表面，随后用四面涂膜器进行涂覆处理，控制涂层厚度为3μm，并将制得的PE/PZS@SiO₂隔膜在真空条件下、于60℃干燥12h，收集隔膜即得所需PE/PZS@SiO₂隔膜。

实施例4

本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述复合材料为PZS@MgO。

实施例5

本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述复合材料为PZS@CaO。

实施例6

本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述复合材料为PZS@Al₂O₃。

对比例1

取1g的PZS置于100ml烧杯中，加入10g超纯水，在500rpm转速下搅拌分散，随后向其中加入1gCMC，于1000rpm转速下搅拌至CMC完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入2.5g固含量为40％的SBR，充分搅拌半小时后，得到所需涂覆浆料。

将制得的所述涂覆浆料倾倒于PE隔膜表面，随后用四面涂膜器涂覆处理，控制涂层厚度为3μm，并将制得的PE/PZS隔膜在真空条件下、于60℃干燥12h，收集隔膜得到PE/PZS隔膜。

对比例2

本对比例所述隔膜为PE/SiO₂@PZS隔膜，其中，所述SiO₂@PZS复合材料按照实施例1中方法制备，其区别仅在于，按照中国专利CN108822340A中记载方法先准备所述SiO₂小球，再进行PZS的包覆形成壳层。

对比例3

本对比例所述隔膜参照中国专利CN111293262A中方法，即直接以PZS小球、SiO₂颗粒为原料，添加分散剂、粘结剂形成所需浆料，进行PE基膜的涂覆。

实验例

1、隔膜性能测试

分别将上述实施例1及对比例1制备的隔膜进行性能测试，并以未处理的PE膜为对照例，测试项目包括燃烧性能及吸液率测试。

氧指数测试

采用南京江宁分析仪器有限公司生产的氧指数仪(JF-3)测试隔膜的氧指数；所用氧气为GB3863工业用气态氧，所用氮气为GB3864工业用气态氮。

吸液率测试

将质量为W₀的隔膜在1M LiPF₆的EC/DMC(体积比1：1)电解液中浸泡30分钟，用滤纸吸取表面多余的电解液，称量浸泡后的质量为W_i，计算吸液率为：

吸液率％＝(W_i-W₀)/W₀×100％。

上述测试结果见下表1所示。

表1隔膜性能测试结果

编号	氧指数/％	吸液率/％
			实施例1	35.2	199.5
对比例1	22.4	133.1
			对照例	18.4	97.3

由上表数据可见，对比例1与实施例1方案相比，改性隔膜中所用的阻燃剂没有使用SiO₂包覆，而可知聚SiO₂对PZS的包覆，可以明显提升隔膜的吸液性能，这是由于无机颗粒涂覆能够改善隔膜的亲水性和热收缩性能；从氧指数来看，PE/PZS@SiO₂具有更好的阻燃性能，这对于电池安全性能的提升至关重要；而对照例方案与实施例1相比，纯PE隔膜的氧指数和吸液率的性能差，明显低于PE/PZS@SiO₂隔膜，从而说明PE/PZS@SiO₂的加入可以提升隔膜对电池的安全性能和对电解液的浸润和吸液能力。

2、锂离子电池性能

以活性组分为92％的NCM613为正极材料，锂片为负极材料，1M LiPF₆的EC/DMC(体积比1：1)为电解液，分别以实施例1及对比例1中隔膜为隔膜，并以PE隔膜为对照，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。

分别对所述组装的纽扣电池进行充放电和循环性能测试。室温下静置24h，然后用电池性能测试仪(CT2001A，LAND Electronics)进行恒流循环充放电测试，电池大小为0.2C，电压范围为3.0V-4.3V，倍率性能测试电池分别为1C、3C和5C。

测试结果见下表2。

表2锂离子电池性能测试结果

由上表数据可见，对比例1与实施例1相比，聚SiO₂对PZS的包覆，可以提升电池的倍率性能；而对比例2与实施例1相比，表1中PE/PZS@SiO₂隔膜组装的电池的电性能测试结果显示，PE/PZS@SiO₂隔膜对电解液的润湿性和吸液率的提升，可以使得电池内部保有更多的电解液，降低了阻抗，使得在电池在具有优异的安全性能的同时，循环性能及倍率性能也得到了显著的提升。

3、对比例方案性能

在对比例2中方案，由于外层的PZS仅具有阻燃的性能，因此，该复合颗粒的作用也仅仅在于阻燃性能，而对于隔膜的吸液性能则并不具备改善的性能。经测试，本发明实施例1所述复合材料制备的隔膜的吸液能力可以达到15g·m²/30min，而基于对比例2中复合材料制备的相同体系的电池隔膜，其吸液能力仅仅为5g·m²/30min。

在对比例3中方案，由于各物料仅仅是一般性的物理混合，其浆料对于涂覆界面的一致性很难保证，会导致电芯的自放电现象较为严重，进而对于电芯的日历寿命并不友好。以LFP@Gr体系电芯而言，经测试，实施例1中电池产品60℃存储60天的容量残余高于87％，而基于对比例3中电池产品的容量残余不足85％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括由阻燃材料形成的内核以及由无机金属氧化物层形成的包覆壳层；

所述阻燃材料包括磷系阻燃材料；

所述无机金属氧化物层包括氧化铝层、氧化镁层、氧化钙层或二氧化硅层中的至少一种；

优选的，所述阻燃材料包括红磷、黑鳞、磷酸铵盐、磷酸酯或聚磷腈中的一种或几种的混合物；

优选的，所述无机金属氧化物层包括SiO₂层；

优选的，所述复合材料为PZS@SiO₂复合材料，所述PZS@SiO₂复合材料包括由聚磷腈形成的内核，以及，由SiO₂形成的包覆壳层。

2.一种制备PZS@SiO₂复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取弱碱性试剂与第一有机溶剂混合得到第一溶液，另取含硅试剂与第二有机溶剂混合得到第二溶液，备用；

(2)取聚磷腈球加入至所述第一溶液中混合，并加入所述第二溶液混合，收集反应产物，即得。

3.根据权利要求2所述PZS@SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：

所述弱碱性试剂包括氨水或NaOH；和/或，

所述含硅试剂包括正癸酸乙酯；和/或，

所述第一有机溶剂和第二有机溶剂彼此独立的包括无水乙醇；和/或，

优选的，所述第一溶液中，所述弱碱性试剂和所述第一有机溶剂的体积比为1：(50-300)；和/或，

优选的，所述第二溶液中，所述含硅试剂和所述第二有机溶剂的体积比为1：(50-500)；和/或，

优选的，所述聚磷腈球与所述含硅试剂的质量比为1：(0.5-10)；和/或，

优选的，所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为V1：V2＝1：(2-5)。

4.根据权利要求2或3所述PZS@SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括制备所述聚磷腈球的步骤；

所述聚磷腈球的制备步骤包括：取磷腈三聚体和4,4-磺酰基二酚溶解于乙腈中混合的步骤；以及，加入三乙胺进行回流反应的步骤，收集反应物经洗涤、干燥，即得；

优选的，所述回流反应的温度为35-45℃。

5.由权利要求2-4任一项所述方法制备得到的PZS@SiO₂复合材料。

6.权利要求1所述复合材料或者权利要求5所述PZS@SiO₂复合材料用于制备二次电池隔膜用涂覆浆料、二次电池隔膜或二次电池的用途。

7.一种二次电池隔膜用涂覆浆料，其特征在于，包括溶剂，以及分散于所述溶剂中的权利要求1所述复合材料和/或权利要求5所述PZS@SiO₂复合材料，并选择性添加分散剂和/或粘结剂；

优选的，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠；和/或，

优选的，所述粘结剂包括可纤维化聚合物；和/或，

优选的，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯或EVA中的一种或几种的混合物；和/或，

优选的，所述溶剂包括水；和/或，

优选的，所述涂覆浆料中，所述分散剂的添加浓度为0.2wt％-0.5wt％；和/或，

优选的，所述涂覆浆料中，所述粘结剂的添加浓度为2wt％-3wt％。

8.一种二次电池隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜的至少一个表面处成型有由权利要求7所述浆料固化形成的涂层；

优选的，所述基膜包括聚乙烯隔膜；

优选的，所述涂层的厚度为≤7μm。

9.一种制备权利要求8所述二次电池隔膜的方法，其特征在于，包括在所述隔膜的至少一个表面处涂布所述浆料，并进行真空干燥处理的步骤；

优选的，所述真空干燥步骤的条件包括：干燥温度50-70℃、真空度≤-95kPa、干燥10-15h。

10.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片，以及权利要求8所述二次电池隔膜；

优选的，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池。