CN109980162A - 一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒及其在锂离子电池隔膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒及其在锂离子电池隔膜中的应用，所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒的制备方法如下：S1：将纳米陶瓷粉体与有机溶剂混合均匀，加入催化剂，得混合液备用；S2：将六氯环三磷腈和对羟基苯酚与有机溶剂混合后逐滴加入到S1所得混合液中进行反应，反应温度为40～80℃，反应时间为10～24h；反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒。相比于传统陶瓷粉体易于团聚的缺点，本发明提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒经过聚合物包覆后，在基体中的分散性更好，更容易均匀分布于基膜表面，且厚度均一，这保证了锂离子电池隔膜长时间保持结构稳定，从而有利于提高锂电池的电池倍率性能及循环性能。

Description

一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒及其在锂离子电池隔膜中的应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体地，涉及一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒及其在锂离子电池隔膜中的应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和显着的循环寿命而在便携式电子设备尤其是电动车辆中占据主导地位。作为锂离子电池的关键部分，隔膜显示出可以防止电池的正极和负极接触同时允许自由离子传输的性质。通常，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)由于良好的机械强度和化学稳定性而用作商业液态锂离子电池的隔膜。然而，PP和PE在高温下热收缩可能导致电极短路，这会导致破坏性的安全问题。此外，由于PP和PE固有的疏水性导致的不良润湿性和润湿速度导致其锂电池较低的离子电导率和较高界面电阻，为了克服这些问题，目前最简单实用的手段是在隔膜的表面涂覆。
当前，陶瓷隔膜是新型安全的电池隔膜，它是在电池隔膜的单面或双面涂布无机陶瓷粉末如Al2O3、SiO2、TiO2、钛酸钡、勃母石等所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。由于陶瓷自身的耐热性，涂覆于基膜上能够有效抑制热收缩，且由于其陶瓷在基膜上，颗粒间隙之间形成多孔结构，能够有效储存电解液，对电解液的润湿性能，保液性能都有较大的提升。但是陶瓷颗粒由于其自身易团聚在隔膜上不利于分散均匀，涂覆层厚度不均一，导致锂离子电池充放电中过程因电流密度不同造成的极化过程，从而影响电池倍率性能和循环性能。
因此，很有必要研发一种具有良好的离子电导率和电池倍率性能及循环性能的陶瓷颗粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒，本发明提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒应用于锂离子电池隔膜中能显著改善电池的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述聚磷腈包覆陶瓷颗粒在锂离子电池隔膜中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒，所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒的制备方法如下：
S1：将纳米陶瓷粉体与有机溶剂混合均匀，加入催化剂，得混合液备用；
S2：将六氯环三磷腈和对羟基苯酚与有机溶剂混合后逐滴加入到S1所得混合液中进行反应，反应温度为40～80℃，反应时间为10～24h；反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒。
相比于传统陶瓷粉体易于团聚的缺点，本发明提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒经过聚合物包覆后，在基体中的分散性更好，更容易均匀分布于基膜表面，且厚度均一，这保证了锂离子电池隔膜长时间保持结构稳定，从而有利于提高锂电池的电池倍率性能及循环性能。
本发明提供的陶瓷颗粒表面包覆的聚磷腈由于其表面羟基所带来的路易酸位点，可以有效增强电解液中锂离子的解离；并且包覆层聚磷腈还具有良好的润湿性和吸液率性能，增强隔膜与电极的吸附作用，利于锂离子在电极与隔膜界面的传导。
在本发明中，所述陶瓷颗粒的粒径为纳米级。
优选地，S2中，所述六氯环三磷腈和对羟基苯酚的摩尔比为1:3～6。
优选地，S1中，所述纳米陶瓷粉体为钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆或碳化硅中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，S1中，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶。
优选地，所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒的包覆层的厚度为10～120nm。
优选地，S2中，所述滴加的时间为0.5～2h。
本发明同时保护上述聚磷腈包覆陶瓷颗粒在锂离子电池隔膜中的应用。
本发明还保护一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜的制备方法如下：
将上述聚磷腈包覆陶瓷颗粒加水溶解，超声混合均匀，然后与粘结剂混合得水性混合浆料，将上述水性混合浆料涂布于基膜一侧或双侧形成水性涂层，干燥即得。
将聚磷腈包覆陶瓷颗粒制备成水性混合浆料并涂覆于基膜上，显著提高了锂离子电池的耐热性能，制备得到的锂离子电池隔膜具有较高的离子电导率和锂电池大倍率充放电性能，并具有较好的隔膜透气性能；同时涂覆过程中避免了有机溶剂的使用，大大节约了成本使用。
在本发明中，所述涂布的方式为网纹辊涂布或滚涂涂布。涂覆过程中使用环糊精类化合物为粘结剂，水性混合浆料中以水为溶剂。
优选地，所述环糊精类化合物为α-环糊精、羟丙基-α-环糊精、氧化-α-环糊精、磺酸基-α-环糊精、氨基-α-环糊精、磷酸基-α-环糊精、羧基-α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、氧化-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、氨基-β-环糊精、磷酸基-β-环糊精、羧基-β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、氧化-γ-环糊精、磺酸基-γ-环糊精、氨基-γ-环糊精、磷酸基-γ-环糊精或羧基-γ-环糊精中的任意一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
相比于传统陶瓷粉体易于团聚的缺点，本发明提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒经过聚合物包覆后，在基体中的分散性更好，更容易均匀分布于基膜表面，且厚度均一，这保证了锂离子电池隔膜长时间保持结构稳定。将聚磷腈包覆陶瓷颗粒制备成水性混合浆料并涂覆于基膜上，显著提高了锂离子电池的耐热性能，制备得到的锂离子电池隔膜具有较高的离子电导率和锂电池大倍率充放电性能，并具有较好的隔膜透气性能。
附图说明
图1为实施例7提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒制备的涂覆浆料的SEM图；
图2为选用不同隔膜组装电池后的倍率充放电循环测试结果图；
图3为三种隔膜的模拟电池交流阻抗谱图；
图4为不同隔膜的接触角图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1聚磷腈包覆陶瓷颗粒1
(1)取二氧化硅颗粒0.1g(粒径360nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A；
(2)随后0.0348g的六氯环三磷腈和0.075g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例2聚磷腈包覆陶瓷颗粒2
(1)取钛酸钡颗粒0.1g(粒径360nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.0522g的六氯环三磷腈和0.1125g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到40℃反应24h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例3聚磷腈包覆陶瓷颗粒3
(1)取二氧化钛颗粒0.1g(粒径360nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.0696g的六氯环三磷腈和0.15g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到80℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例4聚磷腈包覆陶瓷颗粒4
(1)取氢氧化镁颗粒0.1g(粒径360nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.087g的六氯环三磷腈和0.187g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例5聚磷腈包覆陶瓷颗粒5
(1)取勃姆石颗粒0.1g(粒径360nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.1044g的六氯环三磷腈和0.225g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例6聚磷腈包覆陶瓷颗粒6
(1)取氧化锆颗粒1g(粒径145nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.696g的六氯环三磷腈和1.5g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例7聚磷腈包覆陶瓷颗粒7
(1)取碳化硅颗粒1g(粒径269nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.696g的六氯环三磷腈和1.5g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
实施例8聚磷腈包覆陶瓷颗粒8
(1)取二氧化硅颗粒1g(粒径327nm)，加入到含50ml乙腈的烧瓶中，超声，搅拌各1h，后加入三乙胺2ml，得到混合液A。
(2)随后0.696g的六氯环三磷腈和1.5g的对羟基苯酚加入含50ml乙腈的烧杯中，混合均匀后加入A中，升高温度到60℃反应10h。产物离心过滤，使用去离子水和丙酮反复洗涤三次，60℃鼓风干燥，即可得目标产物。
图1为实施例7提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒制备的涂覆浆料的SEM图，由图1可以看出，涂覆层表面均形成堆叠致密的多孔结构，这有助于抑制隔膜的热收缩；图1中颗粒之间形成高度连通的间隙，提供了良好的多孔结构，有望填充液态电解质，为离子运动提供便捷通道，同时提高隔膜的润湿性。
应用例1聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜
(1)分别向去离子水中加入实施例1～8制备得到的聚磷腈包覆陶瓷颗粒，超声混合搅拌至完全溶解，得到均匀水性混合浆料；水性混合浆料中，聚磷腈包覆陶瓷颗粒、去离子水以及粘结剂的质量比为10:100:0.5～1。
(2)将上述水性混合浆料按照一定涂布方式涂布于聚烯烃基膜一侧或双侧形成水性涂层，再经过60～80℃的烘箱，干燥12～24h得到产品。
以钴酸锂为正极材料，锂片为负极材料，基膜表面分别涂覆实施例7制备得到的陶瓷颗粒和327nm的二氧化硅陶瓷材料制备锂离子电池，并以未进行表面涂覆的隔膜以常规湿法工艺制备锂离子电池作对比。
对上述制备得到的锂离子电池进行倍率充放电循环测试，结果见图2。由图2可以看出，在8c倍率下，聚磷腈包覆陶瓷颗粒涂覆膜，放电保持率为74.69％而二氧化硅陶瓷涂覆膜和湿法膜分别为70.27％和69.23％。显然以聚磷腈包覆陶瓷颗粒涂覆膜在大倍率充放电下比容量有提高。
图3为三种隔膜的模拟电池交流阻抗谱图，通过公式计算得到如表2所示离子电导率。其中湿法隔膜离子电导率最低，聚磷腈包覆陶瓷颗粒涂覆膜离子电导率最高。
表1不同隔膜的离子电导率测试
材质 电阻(Ω) 离子电导率(S/cm)
基膜 1 8.25×10<sup>-4</sup>
二氧化硅涂覆膜 1.02 8.32×10<sup>-4</sup>
聚磷腈包覆陶瓷颗粒隔膜 1 1.04×10<sup>-3</sup>
由图4接触角可以看出，聚磷腈包覆陶瓷颗粒涂覆膜相比二氧化硅陶瓷涂覆膜和湿法膜，聚磷腈包覆陶瓷颗粒胳膊对电解液亲和性更好，三者接触角依次为13.4°、20.8°、40.2°。
表2不同隔膜的耐热性能测试
材质 热收缩率/％(130℃热处理30min)
基膜 40
二氧化硅涂覆膜 21.25
聚磷腈包覆陶瓷颗粒隔膜 19
由表2的耐热性能测试可知，实施例7制备得到的聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜的耐热性能有所提升。
由上述实施例及对比试验可知，采用本发明提供的聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜制备的锂离子电池，具有良好的耐热性能和良好的亲电解液能力、以及大倍率充放电效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒的制备方法如下：
S1：将纳米陶瓷粉体与有机溶剂混合均匀，加入催化剂，得混合液备用；
S2：将六氯环三磷腈和对羟基苯酚与有机溶剂混合后逐滴加入到S1所得混合液中进行反应，反应温度为40～80℃，反应时间为10～24h；反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，S2中，所述六氯环三磷腈和对羟基苯酚的摩尔比为1:3～6。
3.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，S1中，所述纳米陶瓷粉体为钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆或碳化硅中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、甲苯或四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，S1中，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶。
6.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒的包覆层的厚度为10～120nm。
7.根据权利要求1所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒，其特征在于，S2中，所述滴加的时间为0.5～2h。
8.权利要求1～7任一所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒在锂离子电池隔膜中的应用。
9.一种聚磷腈包覆陶瓷颗粒锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜的制备方法如下：
将权利要求1～7任一所述聚磷腈包覆陶瓷颗粒加水溶解，超声混合均匀，然后与粘结剂混合得水性混合浆料，将上述水性混合浆料涂布于基膜一侧或双侧形成水性涂层，干燥即得。
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