CN108822586A - 一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池 - Google Patents

一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于锂离子电池领域，具体涉及一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池。本发明所提供的制备方法，为：将钛酸钡颗粒、六氯环三磷腈、单体和催化剂分散在反应溶剂中，反应；单体为多元醇或多元醇钠。本发明通过在钛酸钡颗粒表面包覆柔性聚磷腈，其具有高保液效果，电解液不易挥发，电阻增加速率减慢，减弱了钛酸钡的极化效应；提高电池寿命。

Description

一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新一代储能电源，广泛应用于信息技术、电动汽车和航空航天等领域。电池隔膜作为锂离子电池的核心部件之一，其主要作用是隔离正负极，为锂离子的穿梭提供通道。传统的锂离子电池隔膜为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜为非极性材料，对电解液的浸润性较差，且在高温下收缩率较大。浸润性差会影响电池电化学性能；高温下收缩率大容易导致电池正负极接触，短路甚至爆炸。目前，改善聚烯烃隔膜浸润性，热收缩方面的缺陷，最简单有效的手段是以聚烯烃微孔膜作为基膜，其上涂覆一层有机/无机涂层，烘干，即得。
目前，最简单的有机/无机涂层是采用单一的陶瓷材料(如钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅或氧化锆等)，或者采用有机聚合物涂覆在聚烯烃隔膜表面。中国专利CN102610773A公开了一种聚合物锂离子电池及其隔膜，通过将无机陶瓷粉体直接涂覆在隔膜表面，有机涂层涂覆在隔膜或无机涂层表面，可一定程度改善隔膜的浸润性，并提高其耐高温性。
钛酸钡作为陶瓷材料，耐高温的同时具有较高介电常数，广泛应用于电池领域。Yim,T.,Han,S.H.,Park,N.H.,Park,M.-S.,Lee,J.H.,Shin,J.,Choi,J.W.,Jung,Y.,Jo,Y.N.,Yu,J.-S.and Kim,K.J.等曾经报道，钛酸钡应用于锂硫电池(涂覆在隔膜的表面)中可有效抑制多硫化合物的穿梭，提高锂硫电池的使用寿命，但当钛酸钡应用于锂离子电池中(涂敷在隔膜单面或者双面)时(本实验的对比实验)，虽提高了隔膜的耐收缩性，但使隔膜电阻增大，其极化效应更严重影响锂离子电池的大倍率充放电性能。
中国专利CN101885513A公开了一维四氧化三铁磁性纳米链及其制备方法，将四氧化三铁纳米晶簇置于无水乙醇和四氢呋喃混合溶液内并进行超声分散，然后依次加入六氯环三磷腈(HCCP)和2,4—二羟基二苯砜(BPS)并进一步超声分散，最后加入三乙胺(TEA)，经过室温反应后制备得到环交联型聚磷腈包裹的一维四氧化三铁磁性纳米链。但该技术仅能实现一维上的制备，且功能单体仅局限在BPS。
背景文献为：Yim,T.,Han,S.H.,Park,N.H.,Park,M.-S.,Lee,J.H.,Shin,J.,Choi,J.W.,Jung,Y.,Jo,Y.N.,Yu,J.-S.and Kim,K.J.(2016),Effective PolysulfideRejection by Dipole-Aligned BaTiO3Coated Separator in Lithium SulfurBatteries.Adv.Funct.Mater.,26:7817 7823.
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性钛酸钡材料的制备方法、电池隔膜和锂离子电池。
本发明的具体技术方案如下：
一种改性钛酸钡材料的制备方法，将钛酸钡颗粒、六氯环三磷腈、单体和催化剂分散在反应溶剂中，反应；
所述单体为多元醇或多元醇钠。
优选的，所述反应的温度为25℃～110℃，时间为0.5h～4h。
优选的，所述改性钛酸钡材料为表面包覆有环交联型聚磷腈包覆层的钛酸钡颗粒。
更优选的，所述环交联型聚磷腈包覆层的厚度为2nm～300nm；
所述钛酸钡颗粒的粒径为0.05～1um。
优选的，所述钛酸钡和六氯环三磷腈的混合质量比为1:1～1:20。
优选的，所述六氯环三磷腈和多元醇或多元醇钠的摩尔比为1:3～1:6。
优选的，所述多元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇和2,3-丁二醇中的一种或者多种；
所述催化剂为三乙胺、吡啶、氢化钙和氢化钠中的一种或多种；
所述反应溶剂为丙酮、乙醇和乙腈中的一种或多种。
优选的，其具体步骤包括：
a)将钛酸钡颗粒和六氯环三磷腈在反应溶剂中进行超声分散0.2h～2h，得第一混合液；
b)然后加入单体和催化剂，在25℃～110℃下搅拌反应0.5h～4h，过滤，洗涤，75℃～85℃干燥。
本发明还提供了一种电池隔膜，包括基膜，以及涂覆于所述基膜表面的涂层；所述涂层包括由前述制备方法得到的改性钛酸钡材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述电池隔膜。
综上所述，本发明通过在钛酸钡颗粒表面包覆柔性聚磷腈，其具有高保液效果，电解液不易挥发，电阻增加速率减慢，减弱了钛酸钡的极化效应，提高电池寿命。
相较于纯钛酸钡材料，改性后的钛酸钡材料电阻减小，电化学性能显著提高；将其和溶剂混合制备浆料，并涂覆于聚烯烃隔膜上，可提高锂离子电池隔膜的浸润性，解决现有电池隔膜高温热收缩率高的问题，提高了锂离子电池的使用温度上限。同时，本发明方法制得的改性钛酸钡材料还改善了无机陶瓷涂层掉粉的缺陷，改善了无机陶瓷颗粒团聚，隔膜表面分散不均的问题；在隔膜与陶瓷颗粒间增加柔性防护层，解决破膜的潜在风险。工艺简单，成本低，包覆效果可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例6中制得的改性钛酸钡材料的扫描电镜图；
图2为实施例6中制得的改性钛酸钡材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所采用的钛酸钡颗粒、六氯环三磷腈、多元醇和三乙胺均为市售产品。
多元醇钠可为市售产品，也可采用本领域技术人员的常规手段制备得到。在本发明中，多元醇钠的制备以1,4-丁二醇钠的制备为例，其制备为：将1,4-丁二醇蒸馏除水，将钠缓慢加入到除水的1,4-丁二醇中，待反应完毕后放入容器中待用。
实施例1
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。在其他实施例中，第一溶剂还可选为丙酮或乙醇，或者为水、丙酮和乙醇中的两种或三种。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例2
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例3
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:6:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例4
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:6:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例5
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例6
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例7
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.5h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应4h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例8
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇、催化剂三乙胺，在110℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例9
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例10
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例11
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:1的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例12
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:3:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例13
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:6:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例14
1、制备改性钛酸钡粉末
a)将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)和六氯环三磷腈按1:20的质量比加入反应溶剂乙腈中，超声分散0.2h，得第一混合液；
b)然后，加入单体1,4-丁二醇钠、催化剂三乙胺，在25℃下搅拌反应0.5h，过滤，使用去离子水和丙酮交替洗涤固体产物，80℃鼓风干燥，得固体粉末。
其中，六氯环三磷腈、1,4-丁二醇钠和三乙胺的反应摩尔比为1:6:6。
2、配制涂层浆料
将固体粉末加入第一溶剂中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5，第一溶剂为去离子水。
3、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
对比例1
1、配制涂层浆料
将钛酸钡颗粒(粒径：50nm)加入去离子水中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5。
2、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
对比例2
1、配制涂层浆料
将钛酸钡颗粒(粒径：1μm)加入去离子水中，搅拌。其中，固体粉末和第一溶剂的混合质量比为1:5。
2、组装锂离子电池
使用刮涂法将涂层浆料均匀的涂覆在聚烯烃(PE)隔膜表面，干燥，裁膜并组装电池。
实施例15
1、对实施例6步骤1制得的固体粉末采用扫描电镜和透射电镜进行表面结构表征，其结果如图1和图2所示。
2、对实施例6和对比例1的电池隔膜进行隔膜性能表征，其结果如表1所示。
对实施例6和对比例1的锂离子电池进行电池电化学性能(大倍率充放电)测试，其测试结果如表2所示。
表1
表2

Claims (10)

1.一种改性钛酸钡材料的制备方法，其特征在于，将钛酸钡颗粒、六氯环三磷腈、单体和催化剂分散在反应溶剂中，反应；
所述单体为多元醇或多元醇钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃～110℃，时间为0.5h～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性钛酸钡材料为表面包覆有环交联型聚磷腈包覆层的钛酸钡颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环交联型聚磷腈包覆层的厚度为2nm～300nm；
所述钛酸钡颗粒的粒径为0.05～1um。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸钡和六氯环三磷腈的混合质量比为1:1～1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈和单体的摩尔比为1:3～1:6。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇和2,3-丁二醇中的一种或者多种；
所述催化剂为三乙胺、吡啶、氢化钙和氢化钠中的一种或多种；
所述反应溶剂为丙酮、乙醇和乙腈中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括：
a)将钛酸钡颗粒和六氯环三磷腈在反应溶剂中进行超声分散0.2h～2h，得第一混合液；
b)然后加入单体和催化剂，在25℃～110℃下搅拌反应0.5h～4h，过滤，洗涤，75℃～85℃干燥。
9.一种电池隔膜，其特征在于，包括基膜，以及涂覆于所述基膜表面的涂层；所述涂层包括由权利要求1至8任意一项所述的制备方法得到的改性钛酸钡材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池隔膜。
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