JP6242100B2 - リチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータに関する。
このセパレータは、リチウム二次電池の電極、特に負極と積層一体化することにより、好適に使用される。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いので電気自動車やパーソナルコンピュータ、携帯電話などの電子機器に用いる電池として広く使用されている。このリチウム二次電池には、正極と負極が短絡してショートを起こさせないようにするために、正極と負極の間に、絶縁性の多孔質フィルム材料であるセパレータが設けられている。このセパレータには、高いイオン透過性と力学的特性が求められる。そこで、力学的特性に優れたガラスクロスに多孔性のバインダ樹脂を含浸したセパレータが提案されている。（例えば特許文献１〜２） ここで用いられるバインダ樹脂は多孔構造を形成させる必要があるため、樹脂含浸量が高くなり、結果としてイオン透過性が損なわれやすいという問題があった。

一方、前記リチウム二次電池の負極には黒鉛粉末等カーボン系材料からなる負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等絶縁性の有機高分子バインダにより結着し、これを銅箔等の集電体に積層したものが実用化されているが、これらカーボン系材料を活物質として用いた負極は、その放電容量が、高々３５０ｍＡ・ｈ/ｇ程度であるため、さらに容量の大きい負極活物質が求められている。

そこで、これらカーボン系材料に代わる次世代の負極活物質としてシリコンや錫系の材料を用いた負極が提案されている。これらの材料はリチウムとの合金化反応により、黒鉛の数倍以上の放電容量を示すことが知られているが、充電に伴って体積が激しく膨張するため負極の体積変化が生じ、また、この膨張によって大きな応力が発生するため、負極の変形が生じる。そのため、充放電の繰り返し回数の増加に伴って容量が大きく低下し、負極としての寿命を延ばすことが容易ではなかった。このような繰り返し充放電時の体積変化によるサイクル特性の低下を改善する方法として、平均粒径が１〜１０ミクロンのシリコン系粒子からなる活物質を、力学的特性に優れたポリイミドを用いて結着することにより負極活物質層を形成させる方法が提案されている（特許文献３）。さらに、充放電時の体積変化や変形を緩和する目的で、負極活物質層の外表面に、多孔質材料からなるセパレータを設ける方法が提案されている。例えば、特許文献４には、酸化鉄、シリカ、アルミナ等リチウムと合金化しない微粒子を含有する多孔質層を設け、セパレータとする方法が提案されている。また、特許文献５には、多孔質層を形成させるために、レーヨン糸からなる不織布を負極活物質層表面に積層一体化しセパレータとする方法が提案されている。

特許第４８３１９３７号公報 特開２００４−２６９５７９号公報 特許第４４７１８３６号公報 特開２０１１−２３３３４９号公報 特開２０１３−１６５２３号公報

しかしながら、前記多孔質層を設けた負極であっても、セパレータとしての強度が低いために、活物質の体積変化にともなう応力緩和が充分ではなく、前記負極のサイクル特性の改善は必ずしも充分ではなかった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、高い強度と通気性を有し、かつ電極、特に負極との良好な接着性を有するリチウム二次電池セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量のバインダ樹脂が含浸された特定の厚みのガラスクロスをセパレータとして用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
＜１＞ 非多孔性バインダ樹脂が含浸された厚み２５μｍ未満のガラスクロスであって、前記バインダ樹脂の含有量がガラスクロス質量に対し１質量％を超え、４０質量％未満であり、前記バインダ樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
＜２＞ 電極と積層一体化されて使用されることを特徴とする前記リチウム二次電池用セパレータ。

本発明によれば、高いと強度とイオン透過性を有し、かつ電極、特に負極との良好な接着性を有するリチウム二次電池セパレータを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のバインダ樹脂が含浸された厚み２５μｍ未満のガラスクロス（以下、「含浸ガラスクロス」と略記することがある）からなるセパレータに関するものである。

ここで用いられるガラスクロスの組成は、無アルカリ（Ｅ）ガラス、低誘電（Ｄ）ガラス、アルカリ（Ａ）ガラス等制限はないが、無アルカリガラスを原料とするガラスクロスが好ましい。このガラスクロスの厚みは２５μｍ未満であり、２０μｍ未満であることが好ましい。また、織物を構成するガラス繊維フィラメントは５μｍ以下が好ましい。織物を形成する糸は、例えば特許第４１９２０５４号公報に開示されたような方法で開繊されていることが好ましい。このようにすることにより、バインダ樹脂を容易に含浸させることができる。また、前記ガラスクロスの織組織は平織り、綾織り、朱子織などいずれも使用できるが、平織のガラスクロスが好ましい。なお、前記ガラスクロスは、バインダ樹脂や電極との界面親和性を高めるために、シランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。

前記ガラスクロスは、市販品を利用することができる。市販品としては、ユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２Ｅ Ｆ １０５Ｂ（目付け１７ｇ／ｍ^２、厚み２４μｍ）、品番Ｅ０２ＥＦ １０５Ｂ ＳＴ（目付け１７ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍ）、品番Ｅ０２Ｚ Ｆ ０１８ ＳＫ（目付け１４ｇ／ｍ^２、膜厚１５μｍ）等を例示することができる。これらはいずれも開繊処理されたガラスクロスであり、ＪＩＳ規格Ｐ８１１７に基づく透気度は、いずれも、ガーレ値で０．１秒／１００ｃｃ未満である。ここで、ガーレ値とは、イオン透過性と直接関係する数値であり、この値が小さい程、イオン透過性に優れていることを表す。

本発明のセパレータは前記ガラスクロスにバインダ樹脂を含浸させることにより得られるものである。ここでバインダ樹脂は、ガラスクロスを構成するガラス繊維の表面の一部または全部に非多孔性の樹脂層を形成させるために用いられる。バインダ樹脂としては、電極、特に負極との接着性の観点からオレフィン系樹脂を用いる。バインダ樹脂を溶液もしくはエマルジョンとし、これを前記ガラスクロスに含浸した後、乾燥して溶媒もしくは分散媒を除去することにより、ガラスクロスを構成するガラス繊維の表面の一部または全部に非多孔性の樹脂層が形成され、本発明のセパレータとすることができる。本発明のセパレータは、このような非多孔性のバインダ樹脂層を形成させる際、バインダ樹脂の含浸量を低くすることができるので、良好なイオン透過性が確保される。また、非多孔性のバインダ樹脂層が形成されているので、良好な接着性が確保される。前記バインダ樹脂は環境適応性の観点から水を主分散媒としたエマルジョンとすることが好ましく、市販品を利用することができる。市販品としては、ユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０等を例示することができる。これらはいずれも変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンである。

前記バインダ樹脂のガラスクロスへの含浸量としては、電極、特に負極との良好な接着性を確保すること、電極の体積変化や変形を緩和するための高い力学的特性を確保すること、セパレータとしての良好なイオン透過性とを確保することのため、前記ガラスクロスの質量に対し、１質量％を超え、４０質量％未満であることが必須であり、３〜２０質量％程度とすることが好ましい。

前記含浸ガラスクロスの透気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で６００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、４００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。前記含浸ガラスクロスが、前記範囲の透気度を有すると、リチウム二次電池のセパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。

本発明のセパレータは、良好な力学的特性に加え、電極との良好な接着性とを有するので、電極と積層一体化することができる。このようにすることにより、電極の体積変化や変形を緩和することができる。

前記積層一体化方法としては、あらかじめ含浸ガラスクロス及び電極シートを予熱ロールで別々にまたは積層して５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に予熱し、その後積層加熱圧縮ロールで積層一体化する。加熱圧縮ロールの温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃、またロール圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。このようにすることにより、良好な層間の接着性を確保することができる。

ここで、前記電極シートは、例えば、特開２０１３−６９６８１号公報の実施例に記載されたような方法で作製することができる。即ち、ポリイミド前駆体溶液にシリコン粒子と黒鉛粒子とを分散した分散体を、電解銅箔上に熱硬化後の被膜の厚みが３０〜５０μｍになるようにバーコータを用いて枚様で均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥し、次に、これを窒素ガス雰囲気下で１００℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で１時間熱処理し、ポリアミック酸を熱硬化させてイミド化することにより、負極シートとすることができる。これを、前記含浸ガラスクロスと積層して加熱圧着することにより、一体化することができる。得られた積層体（以下「ガラスクロス積層体」と略記することがある。）は良好な層間の接着性を有する。

以上述べたように、本発明のセパレータは、強度の高いガラスクロスにバインダ樹脂を含浸しているので、２５μｍ未満という極めて薄い厚みであっても、良好な力学的特性を確保ができ、イオン透過性に優れている。さらに、電極との接着性も良好であるので、電極と積層一体化することができる。従い、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において含浸ガラスクロスの特性等は以下の方法で評価した。
（１）イオン透過性
含浸ガラスクロスの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいてガーレ値（単位：秒／１００ｃｃ）を測定し、以下の基準でイオン透過性を評価した。
○：ガーレ値が６００秒／１００ｃｃ未満であり、イオン透過性良好
×：ガーレ値が６００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン透過性不良
（２）接着性
ガラスクロス積層体を構成する電極シートから含浸ガラスクロスを１８０度反対方向に剥がして行く時の張力から判断した。ここで、電極シートは前記の特開２０１３−６９６８１号公報実施例１に記載されたシリコン粒子を活物質として用い、バインダとしてポリイミドを用いた負極シートとした。この負極シートと含浸ガラスクロスを１００℃、８ｋｇ／ｃｍ^２で熱圧着し、ガラスクロス積層体とした。
○：電極シートと含浸ガラスクロスの接着性良好
×：電極シートと含浸ガラスクロスの接着性不良

〔実施例１〕
ガラスクロスとして、ユニチカ株式会社製ガラスクロス品番Ｅ０２ＥＦ １０５Ｂ ＳＴ（目付け１７ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍ）を用意した。一方、含浸用の樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョンであるユニチカ株式会社製「アローベース」（商品名）の品番ＳB−１２００を用意した。前記ガラスクロスを適度に希釈した前記エマルジョンに浸漬処理し、マングルで絞液し、次いで、１００℃で乾燥した後、変性ポリオレフィン樹脂の含浸量をガラスクロス当たり１５質量％に調整することにより含浸ガラスクロスを得た。この樹脂含浸ガラスクロスの特性評価を表１に示した。

〔実施例２〜６〕
ガラスクロスの厚み及び樹脂含浸量を表１記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして含浸ガラスクロスを得た。この樹脂含浸ガラスクロスの特性評価を表１に示した。

〔比較例１〜２〕
ガラスクロスの厚み及び樹脂含浸量を表１記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして含浸ガラスクロスを得た。この樹脂含浸ガラスクロスの特性評価を表１に示した。

実施例１〜６および比較例１〜２で示したように、バインダ樹脂の含有量がガラスクロス質量に対し１質量％を超え、４０質量％未満である場合に、イオン透過性に優れかつ電極との接着性の良好な含浸ガラスクロスとすることができる。従い、リチウム二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

Claims (2)

1. 非多孔性バインダ樹脂が含浸された厚み２５μｍ未満のガラスクロスであって、前記バインダ樹脂の含有量がガラスクロス質量に対し１質量％を超え、４０質量％未満であり、前記バインダ樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. 電極と積層一体化されて使用されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。