KR20200127206A - 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20200127206A
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Abstract

경량이며 내열성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 다공질 기재층 (A)와, 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 200℃ 이상인 미소 섬유와 결합제를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층 (B)를 포함한다. 상기 미소 섬유로서는 아라미드 섬유가 바람직하고, 상기 결합제로서는 다당류 유도체 (1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00010

Figure pct00011

식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기, n은 2 이상의 정수, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타낸다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터
본 발명은 이차 전지용 세퍼레이터, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지에 관한 것이다. 본원은 2018년 2월 26일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2018-32520호 및 2018년 7월 17일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2018-134374호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이온 이차 전지와 같은 축전 디바이스에는, 전해액을 보유 지지하면서 정극과 부극을 절연하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 따라서, 세퍼레이터에는 전기 절연성을 담보할 것이 요구된다. 그 밖에, 리튬 이온이 이 세퍼레이터를 통과하여 이동함으로써 전지가 기능하기 때문에, 투과성을 담보하는 것도 요구된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는 전지 내가 이상 고온으로 된 경우에, 세퍼레이터의 구멍이 막혀 전극간의 리튬 이온의 흐름을 정지하여 안전하게 전지의 기능을 정지시키는 「셧 다운 기능」이 요구된다. 또한, 리튬 이온의 흐름을 정지시킨 후에도 더욱 전지 내의 온도가 상승하는 경우에, 세퍼레이터가 수축(슈링크)하거나, 용융(멜트 다운)되면, 전극의 단락이나 열폭주가 생길 우려가 있다. 그 때문에, 세퍼레이터는 이상 고온 환경 하에서도 형상을 유지할 수 있는 내열성이 요구된다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는 경량이며 고전압ㆍ대용량이라는 특성으로부터 스마트 폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기에 더하여, 하이브리드 차나 전기 자동차에도 탑재하는 것이 검토되고 있다. 그 때문에, 가일층의 고에너지 밀도화에 대응하기 위해 고내열 세퍼레이터가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 실리콘 시트와 PET 필름의 적층체의 표면에, 무기 필러가 페녹시 수지로 결착된 복합 재료가 적층되어 이루어지는 세라믹 세퍼레이터가 기재되어 있으며, 당해 세퍼레이터는 내열성이 우수한 것이 기재되어 있다.
그러나, 예를 들어 전기 자동차에서는 1대당 약 600㎡의 세퍼레이터가 사용되지만, 무기 필러를 포함하는 세퍼레이터는 비중이 크기 때문에 차체 중량이 증가하고, 이것이 주행 거리를 늘리는 것에 방해가 되고 있었다.
국제 공개 제2012/005139호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 경량이며 내열성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 경량이며 내열성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 경량이며 내열성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고융점(혹은, 고분해 온도)을 갖는 미소 섬유와, 결합제를 포함하는 부직포는 가벼움과 내열성을 겸비하는 것, 상기 부직포를 다공질 기재층 (A)의 표면에 적층하여 얻어지는 구조체는 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 고온 환경 하에서도 형상을 유지하여 전극의 단락을 방지할 수 있는 것, 전지의 대폭적인 경량화에 기여하는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 다공질 기재층 (A)와, 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 200℃ 이상인 미소 섬유와 결합제를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층 (B)를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 미소 섬유의 5％ 중량 감소 온도가 200℃ 이상인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 미소 섬유가 아라미드 섬유인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 결합제가 수계 결합제인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 결합제가 다당류 유도체 (1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타냄)
Figure pct00002
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타냄)
본 발명은 또한, 결합제가 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 미소 섬유의 평균 굵기가 0.01 내지 10㎛, 평균 길이가 0.01 내지 1㎜인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 내열층 (B)의 두께가 0.5 내지 20㎛이며, 이차 전지용 세퍼레이터의 총 두께가 10 내지 50㎛인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 내열층 (B)의 평량이 10g/㎡ 이하인 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명은 또한, 다공질 기재층 (A)의 표면에, 미소 섬유와 결합제의 용매 분산액을 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 얻는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 용매를 휘발시킨 후 프레스하는 상기 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 경량이고, 게다가 고온 환경 하에서도 형상을 유지하는 기능을 구비하며, 수축이나 용융 등에 의한 변형을 매우 작게 억제할 수 있다. 즉, 우수한 내열성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지는 고온 환경 하에서도 세퍼레이터에 의한 절연 기능이 유지되기 때문에, 전극의 단락을 방지할 수 있고, 전극의 단락에 의한 열폭주의 발생을 방지할 수 있다. 즉, 안전성이 우수하다. 또한, 우수한 안전성을 가지면서 경량화하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 스마트 폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기, 하이브리드 차나 전기 자동차 등에 적합하게 이용할 수 있다.
예를 들어, 당해 이차 전지를 이용하는 전기 자동차는 대폭적인 경량화가 가능하며, 그에 의해 연비를 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.
[이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 다공질 기재층 (A)와 내열층 (B)를 포함한다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 내열성이 우수하고, 150℃에서의 수축률(예를 들어, 다공질 기재의 MD 방향 수축률)은 예를 들어 15％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, 320℃에서의 수축률(예를 들어, 수축률=(1-가열 후의 세퍼레이터 면적/가열 전의 세퍼레이터 면적)×100)은 예를 들어 25％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 15％ 이하이다. 그 때문에, 고온 환경 하에서도 세퍼레이터의 형상을 유지할 수 있고, 세퍼레이터가 변형되는 것에 의한 전극의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터의 투기도는 예를 들어 100 내지 800sec/100mL, 바람직하게는 100 내지 600sec/100mL, 특히 바람직하게는 100 내지 400sec/100mL, 가장 바람직하게는 100 내지 350sec/100mL이다. 그 때문에, 투기 저항도의 상승률이 매우 작고, 전해액 침투성이 우수하다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 내열층 (B)가 부직포에 의해 형성되기 때문에 매우 경량이다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터을 구비하는 이차 전지를 경량화할 수 있고, 상기 이차 전지를 이용하는 전기 자동차 등도 대폭 경량화할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 내열층 (B)가 얇아도 충분한 내열성을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지용 세퍼레이터를 박화하는 것이 가능하고, 그의 총 두께는 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛이다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 전지의 충전 밀도를 높일 수 있어, 이차 전지의 소형화에 이바지한다.
(다공질 기재층 (A))
상기 다공질 기재층 (A)는 공극을 갖고, 그 공극의 크기는 예를 들어 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.06㎛이다. 공극의 크기가 상기 범위를 상회하면 절연성이 저하되어, 단락되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 공극의 크기가 상기 범위를 하회하면, 전기 저항이 증대하는 경향이 있다.
상기 다공질 기재층 (A)의 공극률은, 예를 들어 20 내지 70체적％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 내지 60체적％이다. 공극률이 상기 범위를 상회하면, 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 공극률이 상기 범위를 하회하면, 리튬 이온의 투과성이 악화되어 전기 저항이 증대하는 경향이 있다.
상기 다공질 기재층 (A)의 투기도는 예를 들어 100 내지 600sec/100mL, 바람직하게는 100 내지 400sec/100mL, 특히 바람직하게는 100 내지 350sec/100mL이다. 투기도가 상기 범위를 상회하면, 리튬 이온의 투과성이 악화되어 전기 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 하회하면, 강도가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 다공질 기재층 (A)는 전해액에 불용성을 나타내고, 또한 고온 환경 하에서 연화되어 공극을 폐쇄하는 기능, 즉 셧 다운 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 다공질 기재층 (A)의 재질로서는 열가소성 폴리머가 바람직하다. 열가소성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 2,6-나일론 등의 지방족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 그리고, 열가소성 폴리머 중에서, 원하는 셧 다운 온도에 따라 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 셧 다운 온도를 150℃로 설정하는 경우에는, 융점 또는 연화 온도가 140 내지 150℃인 열가소성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기재층 (A)의 두께는 예를 들어 10 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛이다. 두께가 상기 범위를 상회하면 전지의 전기 저항이 상승하고, 또한 체적 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 두께가 상기 범위를 하회하면, 강도가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 다공질 기재층 (A)는, 예를 들어 다공질 기재 재료(예를 들어, 폴리올레핀)를 가열ㆍ용융하여 압출 필름을 형성하고, 얻어진 도막을 연신함으로써 다공질화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 다공질 기재층 (A)는 그의 표면에 조화(粗化) 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 처리를 실시할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공질 기재층 (A) 표면에 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 및 자외선 조사 처리로부터 선택되는 처리를 실시하고, 그 후 실란 커플링제 처리를 실시하면, 실란 커플링제 처리를 단독으로 실시하는 경우에 비하여 다공질 기재층 (A)와 내열층 (B)의 밀착성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 특히 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등의, 상기 다공질 기재층 (A)의 표면에 극성기(예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등)를 부여하고, 습윤성을 향상시키는 처리를 실시하는 것이 투기도를 저하시켜, 리튬 이온의 투과성을 향상시켜 전기 저항을 저하시키는 효과가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
따라서, 상기 다공질 기재층 (A)에는 열가소성 폴리머를 포함하고, 그의 표면에 극성기가 부여된 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 표면에 극성기가 부여된 폴리올레핀계 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
(내열층 (B))
상기 내열층 (B)는 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 200℃ 이상인 미소 섬유와, 결합제를 포함하는 부직포를 포함한다.
결합제의 함유량은 미소 섬유 10중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 20중량부이다. 결합제를 과잉으로 사용하면 세퍼레이터의 공극을 막고, 전기 저항이 증대하는 경향이 있다. 그 때문에, 결합제의 함유량의 상한은 바람직하게는 16중량부, 특히 바람직하게는 12중량부, 특히 바람직하게는 10중량부이다. 또한, 결합제의 함유량의 하한은 다공질 기재층 (A)와의 밀착성을 향상시킨다는 점에 있어서, 바람직하게는 1.5중량부, 특히 바람직하게는 2중량부이다. 본 발명에 있어서는 미소 섬유와 결합제를 모두 함유하기 때문에, 미소 섬유만의 경우에 비하여 미소 섬유간의 결착성이 향상되어 내열층 (B)의 강도가 높아지고, 또한 내열층 (B)의 다공질 기재층 (A)에 대한 밀착성이 향상된다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)이 특히 우수하다. 한편, 결합제의 함유량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 다공질 기재층 (A)와 내열층 (B)가 박리되기 쉬워져 고온 환경 하에서 다공질 기재층 (A)의 형상을 유지하기가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 내열층 (B)의 강도가 저하되는 경향도 있다.
상기 내열층 (B)는 다공성인 것이 바람직하고, 그의 공극률은 예를 들어 30 내지 60체적％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 35 내지 55체적％이다. 공극률이 상기 범위를 상회하면, 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 공극률이 상기 범위를 하회하면, 리튬 이온의 투과성이 악화되어 전기 저항이 증대하는 경향이 있다.
상기 내열층 (B)의 투기도는 예를 들어 1 내지 500sec/100mL, 바람직하게는 1 내지 400sec/100mL, 특히 바람직하게는 1 내지 330sec/100mL, 가장 바람직하게는 1 내지 300sec/100mL이다. 투기도가 상기 범위를 상회하면, 리튬 이온의 투과성이 악화되고, 전기 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 하회하면, 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 내열층 (B)의 두께는 예를 들어 0.5 내지 20㎛이며, 하한은 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 수축 억제 효과 및 형상 유지성)이 특히 우수한 점에서, 바람직하게는 1㎛, 특히 바람직하게는 2㎛, 가장 바람직하게는 3㎛이다. 또한, 상한은 전극의 충전 밀도를 향상시킬 수 있고, 이차 전지를 한층 더 소형화할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 15㎛, 더욱 바람직하게는 12㎛, 특히 바람직하게는 10㎛, 가장 바람직하게는 8㎛, 특히 바람직하게는 5㎛이다.
상기 내열층 (B)는 매우 경량이고, 그의 평량은 예를 들어 10g/㎡ 이하이며, 전지의 경량화에 이바지한다는 점에 있어서 바람직하게는 9g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 7g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 6g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 5g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 2.5g/㎡ 미만이다. 또한, 평량의 하한은 예를 들어 0.3g/㎡이며, 그 중에서도 형상 유지성이 우수하다는 점에서 0.5g/㎡이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8g/㎡, 특히 바람직하게는 1g/㎡, 가장 바람직하게는 1.8g/㎡이다.
상기 내열층 (B)는, 예를 들어 미소 섬유와 결합제의 용매 분산액을 적어도 포함하는 내열층 형성용 조성물을 도포(예를 들어, 다공질 기재층 (A)의 적어도 한쪽 면에 도포)하고, 용매를 휘발시킴으로써 형성할 수 있다.
용매 분산액 중에 있어서의 미소 섬유와 결합제의 함유 비율은, 예를 들어 미소 섬유 10중량부에 대하여 결합제가 1 내지 20중량부이다.
내열층 형성용 조성물 중에서의 불휘발분 농도(즉, 미소 섬유와 결합제의 합계의 함유량)는 형성하는 내열층 (B)의 두께에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 10중량％, 바람직하게는 1 내지 5중량％이다.
내열층 형성용 조성물에는, 미소 섬유, 결합제 및 분산매 이외에도 필요에 따라 다른 성분(예를 들어, 분산제, 계면 활성제 등)을 함유하고 있어도 되지만, 내열층 형성용 조성물 전량에 있어서의 미소 섬유, 결합제 및 분산매의 합계 함유량이 차지하는 비율은 예를 들어 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 다른 성분을 과잉으로 함유하면 본원의 효과를 얻기가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 내열층 형성용 조성물에는 분산매로서 물을 사용하는 것이 환경 부하가 작고, 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 분산매로서는 물 이외에도 유기 용제를 함유하고 있어도 되는데, 유기 용제의 함유량은 내열층 형성용 조성물에 포함되는 분산매 전량(=휘발 성분 전량)의, 예를 들어 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2중량％ 이하이다. 또한, 유기 용제의 함유량은 내열층 형성용 조성물 전량의, 예를 들어 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
<미소 섬유>
상기 미소 섬유의 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)은 200℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 상기 미소 섬유의 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)의 상한은 예를 들어 500℃이다.
상기 미소 섬유의 평균 굵기(또는, 평균 직경)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이며, 그 중에서도 보다 우수한 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)을 갖고, 보다 두께가 얇아도 충분한 내열성을 갖는 내열층을 형성할 수 있으며, 보다 세퍼레이터의 박화에 이바지하는(혹은, 이차 전지의 소형화에 이바지하는) 점에서, 평균 굵기의 상한은 5㎛가 바람직하고, 1㎛가 특히 바람직하고, 0.5㎛가 가장 바람직하다. 또한, 평균 굵기의 하한은 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 특히 바람직하다. 또한, 미소 섬유의 평균 굵기는 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상)의 미소 섬유에 대하여 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 미소 섬유의 굵기(직경)를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다.
상기 미소 섬유의 평균 길이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 1㎜이며, 그 중에서도 보다 우수한 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)을 갖고, 보다 두께가 얇아도 충분한 내열성을 갖는 내열층을 형성할 수 있으며, 보다 세퍼레이터의 박화에 이바지하는(혹은, 이차 전지의 소형화에 이바지하는) 점에서, 평균 길이의 상한은 0.8㎜가 보다 바람직하고, 0.5㎜가 특히 바람직하고, 0.4㎜가 가장 바람직하다. 또한, 평균 길이의 하한은 0.03㎜가 보다 바람직하고, 0.07㎜가 특히 바람직하다.
또한, 미소 섬유의 평균 길이는 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상)의 미소 섬유에 대하여 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 미소 섬유의 길이를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다. 또한, 미소 섬유의 길이는 직선형으로 늘린 상태에서 계측해야 하지만, 현실에는 굴곡되어 있는 것이 많기 때문에, 전자 현미경상으로부터 화상 해석 장치를 사용하여 미소 섬유의 투영 직경 및 투영 면적을 산출하고, 원기둥체를 가정하여 하기 식으로부터 산출하는 것으로 한다.
길이=투영 면적/투영 직경
상기 미소 섬유의 평균 애스펙트비(평균 길이/평균 굵기)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 2000이며, 그 중에서도 보다 우수한 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)을 갖고, 보다 두께가 얇아도 충분한 내열성을 갖는 내열층을 형성할 수 있으며, 보다 세퍼레이터의 박화에 이바지하는(혹은, 이차 전지의 소형화에 이바지하는) 점에서, 평균 애스펙트비의 상한은 1500이 보다 바람직하고, 1000이 특히 바람직하다. 또한, 평균 애스펙트비의 하한은 50이 보다 바람직하고, 100이 특히 바람직하고, 500이 가장 바람직하고, 800이 특히 바람직하다.
상기 미소 섬유로서는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리이미드 섬유, 불소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유, 액정 폴리머 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 미소 섬유로서는, 그 중에서도 내열성이 우수한 섬유가 바람직하고, 특히 승온 속도 10℃/분(질소 중)에서 측정되는 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 200℃ 이상(예를 들어, 200 내지 1000℃)인 섬유가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 450℃ 이상인 섬유이다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는 예를 들어 TG/DTA(시차열ㆍ열 중량 동시 측정)에 의해 측정할 수 있다.
상기 미소 섬유로서는, 그 중에서도 아라미드 섬유가 내열성이 우수하고, 미소 섬유화가 용이한 점에서 바람직하다. 상기 아라미드 섬유는 2개 이상의 방향환이 아미드 결합을 통하여 결합된 구조를 갖는 폴리머(즉, 전체 방향족 폴리아미드)를 포함하는 섬유이며, 상기 전체 방향족 폴리아미드에는 메타형 및 파라형이 포함된다.
상기 전체 방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
Figure pct00003
(상기 식 중, Ar1, Ar2는 동일하거나 또는 상이하며, 2가의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
Ar1, Ar2에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기는 방향환의 구조식, 또는 2개 이상의 방향환이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합된 구조식으로부터, 2개의 수소 원자를 제거한 기이다.
상기 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기 등), 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), -NH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환은 다양한 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기(예를 들어, C1-4알킬기), 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어, C1-4알콕시기, C1-4아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(예를 들어, C1-4알콕시카르보닐기), 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기(예를 들어, 모노 또는 디C1-4알킬아미노기), 술포기 등]를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 방향환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합되어 있어도 된다.
상기 아라미드 섬유는 예를 들어 적어도 1종의 방향족 디카르복실산의 할로겐화물에, 적어도 1종의 방향족 디아민을 반응시킴으로써(예를 들어, 용액 중합, 계면 중합 등에 의해) 제조할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민산으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아라미드 섬유는, 상기 전체 방향족 폴리아미드를 주지 관용의 방법에 의해(예를 들어, 방사, 세정, 건조 처리 등의 공정을 거쳐) 섬유상으로 방사함으로써 제조할 수 있다. 또한, 섬유상으로 방사된 후에는 필요에 따라 해쇄 처리 등을 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 두께가 얇아도 충분한 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)을 갖는 내열층을 형성할 수 있고, 보다 세퍼레이터의 박화에 이바지하는(혹은, 이차 전지의 소형화에 이바지하는) 점에서, 초고압 호모게나이저 등에 의해 강력한 기계적 전단력을 가하여 아라미드 섬유를 마이크로피브릴화하는 것이 바람직하다.
상기 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 미소 섬유상 아라미드 「티아라」(다이셀 파인켐(주)제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
<결합제>
본 발명에 있어서의 결합제는 내열층 형성용 조성물에 첨가함으로써, 적당한 점도를 부여하여 도포성을 향상시키는 효과를 발휘하고, 또한 점착성을 부여하여, 상기 미소 섬유를 다공질 기재층 (A)의 표면에 고착시키는 작용을 발휘하는 화합물이다.
내열층 (B)의 내열성을 발현시킨다는 점에 있어서, 내열성이 우수한 결합제를 사용하는 것은 필수는 아니지만 바람직하다. 특히, 상기 결합제로서 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 예를 들어 160℃ 이상(바람직하게는 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상)인 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제의 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)의 상한은, 예를 들어 400℃이다.
상기 결합제로서는 1중량％ 수용액의 점도(25℃, 60회전에 있어서의)가 예를 들어 100 내지 5000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500 내지 3000mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000mPaㆍs이다.
상기 결합제에는, 예를 들어 불소계 결합제(예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등), 폴리에스테르계 결합제, 에폭시계 결합제, 아크릴계 결합제, 비닐에테르계 결합제 등의 비수계 결합제나, 수계 결합제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 환경 부하가 작고, 안전성이 우수한 점에서 수계 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수계 결합제로서는, 예를 들어 다당류 유도체 (1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타냄)
Figure pct00005
(식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타냄)
상기 N-치환 카르바모일기로서는, -CONHCH(CH3)2, -CON(CH3)2기 등의 N-C1-4알킬 치환 카르바모일기를 들 수 있다.
상기 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 n은 2 이상의 정수이며, 예를 들어 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 따라서, 식 (3) 중의 [CnH2n]기는 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기이며, 디메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물은, 각각 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위나 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산메틸ㆍ부타디엔 고무(MBR), 부타디엔 고무(BR) 등의 디엔형 고무; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴산/말레산 공중합체ㆍ나트륨염, 아크릴산/술폰산 공중합체ㆍ나트륨염 등의 아크릴계 폴리머; 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 폴리머; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
상기 다당류 유도체 (1)은, 2개 이상의 단당류가 글리코시드 결합에 의해 중합하여 이루어지는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 글루코오스(예를 들어, α-글루코오스 또는 β-글루코오스)가 글리코시드 결합에 의해 중합하여 이루어지는 화합물, 또는 그의 유도체가 바람직하고, 특히 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 다당류 유도체 (1)로서는, 특히 셀룰로오스 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 내열성이 우수하고, 소량을 첨가함으로써 내열층 형성용 조성물에 우수한 점착력 및 점도를 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 셀룰로오스 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R1 내지 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 히드록실기 및 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 됨)
상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기 및 카르복실기는 알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 예를 들어 -OH기는 나트륨과 염을 형성하여 -ONa기가 되어 있어도 되고, -COOH기는 나트륨과 염을 형성하여 -COONa기가 되어 있어도 된다.
상기 셀룰로오스의 유도체로서는, 구체적으로 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 이들의 알칼리 금속염(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨) 등을 들 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서의 결합제로서는 수계 결합제가 바람직하고, 그 중에서도 점성 부여 효과가 우수하고, 소량의 첨가로 내열층 형성용 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다는 점, 미소 섬유를 다공질 기재층 (A)의 표면에 고착시키는 작용을 발휘할 수 있다는 점, 및 내열성이 우수한 점에서, 다당류 유도체 (1)이 바람직하고, 특히 셀룰로오스 또는 그의 유도체가 바람직하다.
[이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 예를 들어 다공질 기재층 (A)의 표면에, 미소 섬유와 결합제의 용매 분산액(예를 들어, 상술한 내열층 형성용 조성물)을 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 결합제로서 수계 결합제를 사용하고, 용매로서 물을 사용하는 것이 환경 부하가 작고, 안전성이 우수한 점에서 바람직하다.
상술한 내열층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로는 특별히 제한이 없고, 예를 들어 인쇄법, 코팅법 등에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 스퀴지 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 분무, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 또한, 필름 애플리케이터, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등에 의해 도공해도 된다.
상술한 내열층 형성용 조성물은 다공질 기재층 (A)의 한면 또는 양면에 도포할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 이차 전지용 세퍼레이터의 총 두께를 박화할 수 있고, 전지의 충전 밀도를 높일 수 있으며, 이차 전지의 소형화에 이바지한다는 점에 있어서, 다공질 기재층 (A)의 편면에 도포하는 것이 바람직하다.
용매를 휘발시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 가열, 감압, 송풍 등의 방법을 들 수 있다. 가열 온도나 가열 시간, 감압도나 감압 시간, 송풍량, 송풍 속도, 송풍 온도, 송풍하는 기체의 종류나 건조도, 송풍하는 대상이 되는 영역, 송풍의 방향 등은 임의로 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 용매를 휘발시킨 후 프레스하는 것이, 나아가 이차 전지용 세퍼레이터의 총 두께를 박화할 수 있고, 전지의 충전 밀도를 높일 수 있으며, 이차 전지의 소형화에 이바지하는 점에서 바람직하다. 프레스 시의 압력은 예를 들어 0.1MPa 이상이고, 바람직하게는 1 내지 100MPa, 특히 바람직하게는 5 내지 50MPa, 가장 바람직하게는 10 내지 30MPa이다. 또한, 프레스 시간은 예를 들어 1초간 내지 100분간 정도이다.
상기 프레스 처리는, 예를 들어 내열층 (B)의 두께가 15㎛ 이하(바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 4㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하)가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
상기 프레스 처리는 예를 들어 롤 프레스기, 핸드 프레스기, 에어 프레스기, 유압 프레스기 등의 주지 관용의 장치를 이용하여 행할 수 있다.
[이차 전지]
이차 전지란, 정극 활물질층이 정극 집전체에 배치된 정극과, 부극 활물질층이 부극 집전체에 배치된 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 발전 요소를 외장체 내부에 포함하는 것이며, 본 발명의 이차 전지는 상기 세퍼레이터가 상술한 이차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층하여 권회한 것을, 전해액과 함께 캔 등의 용기에 봉입한 권회형 전지여도 되고, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층한 시트상물을 전해액과 함께, 비교적 유연한 외장체 내부에 봉입한 적층형 전지여도 된다.
본 발명의 이차 전지는 내열성(예를 들어, 고온 환경 하에 있어서의 형상 유지성)이 우수한 상술한 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 전극의 단락이나 열폭주를 방지할 수 있어, 안전하다. 또한, 상기 이차 전지용 세퍼레이터는 경량이다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지는 가볍다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지를 구비하는 스마트 폰이나 노트북 컴퓨터 등의 정보 관련 기기, 하이브리드 차나 전기 자동차 등을 안전성을 높게 유지하면서 경량화할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지를 이용하는 전기 자동차는 대폭적인 경량화가 가능하고, 그에 의해 연비를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 100중량부에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC, 1중량％ 수용액의 점도(25℃, 60회전에 있어서의): 1724mPaㆍs, 분해 온도: 290℃, 건조 감량: 8.2％, 다이셀 파인켐(주)제, 품번: 2200)을 1.6중량부 첨가하고, 자전 공전 교반기(싱키사제, 품명: 아와토리 렌타로, 형번: ARE-310)를 사용하여, 2000rpm으로 30분 교반함으로써 CMC 수용액을 조제하였다.
또한, 아라미드 섬유(평균 굵기: 0.56㎛, 평균 길이: 0.43㎜, 평균 애스펙트비: 768, 분해 온도: 400℃ 이상, 승온 속도 10℃/분(질소 중)에서 측정되는 5％ 중량 감소 온도(Td5): 545℃, 고형분: 20.7％, 다이셀 파인켐(주)제, 상품명: 티아라, 품번: KY400S) 6중량부에, 물 18중량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분 교반하였다. 그 후, 여기에, 먼저 조제한 CMC 수용액으로부터 100중량부를 칭량하여 첨가하고, 자전 공전 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분 교반함으로써 내열층 형성용 조성물 (1)(아라미드 섬유 함유량: 1.0중량％, CMC 함유량: 1.2중량％)을 얻었다.
다공질 기재로서의 폴리프로필렌 미다공막(CS 테크(주)제, 세리온 P2010, 평균 공경 0.03㎛, 두께 20㎛) 상에, 얻어진 내열층 형성용 조성물 (1)을 자동 도공 장치(테스터 산교(주)제, 형번: PI-1210)를 사용하여, 애플리케이터에 의해 도공 두께 250㎛로 10㎜/sec의 속도로 도공하였다. 다음으로 도막을 실온에서 1시간 건조시킨 후, 60℃의 고온조에서 30분 건조시킴으로써, 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(1)(내열층의 두께: 10㎛)를 얻었다.
[실시예 2]
내열층 형성용 조성물(1)의 도공 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(2)(내열층의 두께: 7㎛)를 얻었다.
[실시예 3]
내열층 형성용 조성물(1)의 도공 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(3)(내열층의 두께: 6㎛)를 얻었다.
[실시예 4]
물 100중량부에, 아라미드 섬유(평균 굵기: 0.56㎛, 평균 길이: 0.43㎜, 평균 애스펙트비: 768, 분해 온도: 400℃ 이상, 승온 속도 10℃/분(질소 중)에서 측정되는 5％ 중량 감소 온도(Td5): 545℃, 고형분: 20.7％, 다이셀 파인켐(주)제, 상품명: 티아라, 품번: KY400S)를 0.3중량부 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반함으로써 아라미드 섬유 수분산액을 얻었다.
얻어진 아라미드 섬유 수분산액을 파쇄형 호모 밸브 시트를 구비한 고압 호모게나이저(니로ㆍ소아비제, PANDA2K(NS1001L)형)를 사용하여, 처리압 50MPa로 10회 파쇄 처리를 실시함으로써 미세화하여, 미세화 아라미드 섬유 수분산액(아라미드 섬유의 평균 굵기: 0.40㎛, 평균 길이: 0.34㎜, 평균 애스펙트비: 850, 분해 온도: 400℃ 이상)을 얻었다.
미세화 아라미드 섬유 수분산액의 물을 여과하여 제거하고, 고형분 8％의 미세화 아라미드 섬유 수분산액을 얻었다. 이 미세화 아라미드 섬유 수분산액 15중량부에 물 9중량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분 교반하였다.
여기에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 CMC 수용액으로부터 100중량부를 칭량하여 첨가하고, 자전 공전 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분 교반함으로써 내열층 형성용 조성물(2)(미세화 아라미드 섬유 함유량: 1.0중량％, CMC 함유량: 1.2중량％)을 얻었다.
내열층 형성용 조성물(1) 대신에 내열층 형성용 조성물(2)을 사용하고, 또한 도공 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미세화 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(4)(내열층의 두께: 5㎛)를 얻었다.
[실시예 5]
내열층 형성용 조성물(2)의 도공 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 미세화 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(5)(내열층의 두께: 3.5㎛)를 얻었다.
[실시예 6]
다공질 기재로서, 코로나 방전 처리를 실시한 폴리프로필렌 미다공막(CS테크(주)제, 세리온 P2010, 평균 공경 0.03㎛, 두께 20㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 미세화 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(6)(내열층의 두께: 5.0㎛)를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 얻어진 세퍼레이터(6)에, 프레스기((주) 도요 세이키 세이사쿠쇼제, minitest press-10)를 사용하여 15MPa의 압력을 1분간 첨가하여, 미세화 아라미드 섬유와 CMC를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(7)(내열층의 두께: 3.0㎛)를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 CMC 수용액으로부터 100중량부를 칭량하고, 거기에 알루미나(평균 입경: 0.5㎛) 65중량부 첨가하고, 자전 공전 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분 교반함으로써 내열층 형성용 조성물(3)(알루미나 함유량: 40중량％, CMC 함유량: 0.90중량％)을 얻었다.
내열층 형성용 조성물(1) 대신에 내열층 형성용 조성물(3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내열층/PP 적층체를 포함하는 세퍼레이터(8)(내열층의 두께: 5㎛)를 얻었다.
[비교예 2]
다공질 기재로서의 폴리프로필렌 미다공막(CS테크(주)제, 세리온 P2010, 평균 공경 0.03㎛, 두께 20㎛)만(내열층을 형성하지 않고)을 세퍼레이터(9)로 하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 투기도 및 내열성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(투기도 시험)
투기도는 테스터 산교(주)제의 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, JIS P8117에 준하여 측정하였다. 초수는 디지털 오토 카운터로 측정하였다. 투기도(걸리값)의 값이 작을수록 공기의 투과성이 높은 것을 의미한다.
(내열성 시험 (1))
세퍼레이터를 약 3㎝×3㎝의 개략 정사각형으로 정형하고, MD 방향(다공질 기재의 흐름 방향) 및 TD 방향(상기 MD 방향에 직교하는 방향)의 길이를 계측하였다. 다음으로, 테플론(등록 상표)판 상에 정전기에 의해 밀착시켰다. 다음으로, 세퍼레이터가 바람으로 날리지 않도록 테플론(등록 상표)판을 알루미늄 호일로 덮었다. 다음으로, 150℃로 조온한 항온조 내에 테플론(등록 상표)판을 투입하고 약 30분간 방치하였다. 다음으로 테플론(등록 상표)판을 꺼내어, 실온이 될 때까지 방랭하였다. 그리고, 테플론(등록 상표)판에서 분리한 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향의 길이를 계측하고, 다음 식에 의해 MD 방향 수축률(％) 및 TD 방향 수축률(％)을 산출하였다.
MD 방향 수축률(％)=(1-가열 후의 MD 방향의 길이/가열 전의 MD 방향의 길이)×100
TD 방향 수축률(％)=(1-가열 후의 TD 방향의 길이/가열 전의 TD 방향의 길이)×100
(내열성 시험 (2))
세퍼레이터를 약 3㎝×3㎝의 개략 정사각형으로 정형하고, 이것을 핫 플레이트 상에 두고, 네 코너를 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 계속해서 핫 플레이트를 사용하여, 320℃에서 15분간 가열하였다. 가열 후의 세퍼레이터의 수축률(％)을 하기 식으로부터 산출하여, 하기 기준으로 형상 유지성을 평가하였다.
수축률(％)=(1-가열 후의 세퍼레이터 면적/가열 전의 세퍼레이터 면적)×100
내열성 평가 기준
내열성 매우 양호(◎): 수축률이 15％ 이하
내열성 양호(○): 수축률이 15％를 초과하고 20％ 이하
내열성 약간 양호(△): 수축률이 20％를 초과하고 25％ 이하
내열성 불량(×): 수축률이 25％ 초과
상기 결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00007
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 다공질 기재층 (A)와, 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 200℃ 이상인 미소 섬유와, 결합제를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층 (B)를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 다공질 기재층 (A)의 공극의 크기가 0.01 내지 1㎛인, [1]에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 다공질 기재층 (A)의 공극률이 20 내지 70체적％인, [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 다공질 기재층 (A)의 투기도가 100 내지 600sec/100mL인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 다공질 기재층 (A)가 열가소성 폴리머를 포함하는 다공질 기재층인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 다공질 기재층 (A)가 연화 온도가 140 내지 150℃인 열가소성 폴리머를 포함하는 다공질 기재층인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 다공질 기재층 (A)가 폴리올레핀계 다공질 기재층인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[8] 다공질 기재층 (A)가, 표면에 극성기가 부여된 폴리올레핀계 다공질 기재층인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[9] 미소 섬유의 5％ 중량 감소 온도가 200℃ 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[10] 미소 섬유가 아라미드 섬유인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] 미소 섬유의 평균 굵기가 0.01 내지 10㎛, 평균 길이가 0.01 내지 1㎜인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[12] 미소 섬유의 애스펙트비(평균 길이/평균 굵기)가 10 내지 2000인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[13] 결합제가 수계 결합제인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[14] 결합제의 융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 160℃ 이상인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[15] 결합제의 1중량％ 수용액의, 25℃, 60회전에 있어서의 점도가 100 내지 5000mPaㆍs인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[16] 결합제가 다당류 유도체 (1), 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[17] 결합제가 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[18] 결합제의 함유량이 미소 섬유 10중량부에 대하여 1 내지 20중량부인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[19] 내열층 (B)의 두께가 0.5 내지 20㎛이며, 이차 전지용 세퍼레이터의 총 두께가 10 내지 50㎛인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[20] 내열층 (B)의 평량이 0.3 내지 10g/㎡인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[21] 내열층 (B)의 공극률이 30 내지 60체적％인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[22] 내열층 (B)의 투기도가 1 내지 500sec/100mL인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[23] 150℃에서의 수축률이 15％ 이하인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[24] 320℃에서의 수축률이 25％ 이하인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[25] 320℃에서의 수축률이 25％ 이하이고, 150℃에서의 수축률이 15％ 이하인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[26] 투기도가 100 내지 800sec/100mL인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터.
[27] 다공질 기재층 (A)의 표면에, 미소 섬유와 결합제의 용매 분산액을 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 얻는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[28] 용매를 휘발시킨 후 프레스하는 [27]에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[29] [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는 경량이며 내열성이 우수하여, 하이브리드 차나 전기 자동차 등에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지를 이용하는 전기 자동차는 대폭적인 경량화가 가능하며, 그에 의해 연비를 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재층 (A)와,
    융점(융점이 없는 것은 분해 온도)이 200℃ 이상인 미소 섬유와, 결합제를 포함하는 부직포를 포함하는 내열층 (B)
    를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 미소 섬유의 5％ 중량 감소 온도가 200℃ 이상인 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미소 섬유가 아라미드 섬유인 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 수계 결합제인 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 다당류 유도체 (1), 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 이차 전지용 세퍼레이터.
    Figure pct00008

    (식 중, R은 수산기, 카르복실기, 페닐기, N-치환 또는 비치환 카르바모일기, 또는 2-옥소-1-피롤리디닐기를 나타냄)
    Figure pct00009

    (식 중, n은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 에테르 결합 또는 (-NH-)기를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미소 섬유의 평균 굵기가 0.01 내지 10㎛, 평균 길이가 0.01 내지 1㎜인 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 내열층 (B)의 두께가 0.5 내지 20㎛이며, 이차 전지용 세퍼레이터의 총 두께가 10 내지 50㎛인 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 내열층 (B)의 평량이 10g/㎡ 이하인 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 다공질 기재층 (A)의 표면에, 미소 섬유와 결합제의 용매 분산액을 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 얻는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용매를 휘발시킨 후 프레스하는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한 이차 전지.
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