WO2022044791A1 - 微小アラミド繊維とその製造方法、アラミド繊維水分散液、不織布、二次電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

微小アラミド繊維とその製造方法、アラミド繊維水分散液、不織布、二次電池用セパレータ、及び二次電池 Download PDF

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aramid fiber
aramid
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創太 下川
章 山川
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株式会社ダイセル
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to fine aramid fibers and their manufacturing methods, aramid fiber aqueous dispersions, non-woven fabrics, separators for secondary batteries, and secondary batteries.
  • a separator that insulates the positive electrode and the negative electrode while holding the electrolytic solution is used in a power storage device such as a lithium ion secondary battery. Therefore, the separator is required to ensure electrical insulation. In addition, since the battery functions when lithium ions move through this separator, it is also required to ensure transparency.
  • the lithium-ion secondary battery is required to have a "shutdown function" that closes the hole of the separator and stops the flow of lithium ions between the electrodes to safely stop the function of the battery when the inside of the battery becomes abnormally high temperature. Be done. Further, if the temperature inside the battery further rises even after the flow of lithium ions is stopped, the separator may shrink (shrink) or melt (melt down), resulting in short circuit of the electrode or thermal runaway. Therefore, the separator is required to have heat resistance that can maintain its shape even in an abnormally high temperature environment.
  • lithium-ion secondary batteries have been considered to be installed in hybrid vehicles and electric vehicles in addition to information-related equipment such as smartphones and laptop computers due to their light weight, high voltage, and large capacity.
  • a separator having higher heat resistance.
  • Patent Document 1 describes that a separator for a secondary battery including a porous base material and a heat-resistant layer made of a non-woven fabric containing specific fine fibers and a binder has excellent heat resistance.
  • the aqueous dispersion disclosed in Patent Document 1 may have a high viscosity at the time of application and the uniformity of the coating film, that is, the nonwoven fabric layer may be impaired.
  • the drying load of the aqueous dispersion increases, and when a binder is added to adjust the viscosity and improve the adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate, the binder tends to block the pores of the porous substrate. There was a problem that it might become.
  • an object of the present disclosure is to provide an aramid fiber that realizes an aqueous dispersion capable of easily obtaining uniformity of the nonwoven fabric layer and forming a laminate having high adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate without using a binder.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for producing an aramid fiber that realizes the aqueous dispersion.
  • Another object of the present disclosure is to provide an aqueous dispersion capable of easily obtaining uniformity of the nonwoven fabric layer and forming a laminate having high adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate.
  • the inventors of the present disclosure obtained aramid by defibrating by a specific method, have a specific fiber length, and exhibit a specific viscosity behavior in an aqueous dispersion. It has been found that in the fiber, the uniformity of the coating film, that is, the nonwoven fabric can be obtained, and the nonwoven fabric layer having high adhesion to the porous substrate can be realized even if no additive is added.
  • the invention according to the present disclosure has been completed based on these findings.
  • the average fiber length is 10 to 200 ⁇ m
  • the viscosity ⁇ 1 (25 ° C., shear rate 10s -1 ) of the 1% by mass aqueous dispersion is 500 to 5000 mPa
  • the viscosity ⁇ 2 (1 mass% aqueous dispersion) is 500 to 5000 mPa.
  • micro aramid fibers having a shear rate of 1s -1 ) at 25 ° C. of 10,000 to 70,000 mPa and a ratio of ⁇ 2 to ⁇ 1 ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of 14 to 25.
  • the present disclosure also provides a method for producing fine aramid fibers, in which aramid fibers having an average fiber length of 200 to 1000 ⁇ m are heat-treated with an alkaline aqueous solution and then defibrated to obtain the fine aramid fibers.
  • the aramid fiber aqueous dispersion preferably contains the fine aramid fiber and water.
  • the aramid fiber aqueous dispersion is preferably a non-woven fabric layer obtained by applying it to a porous substrate and solidifying it, and the number of peels in 100 cells of a cross-cut test conforming to JIS K5400 is 70 or less.
  • the present disclosure also provides a non-woven fabric containing a solidified product of the aqueous dispersion of aramid fibers.
  • the present disclosure also provides a separator for a secondary battery, comprising a laminate of the nonwoven fabric and a porous substrate.
  • the present disclosure also provides a secondary battery provided with the separator for the secondary battery.
  • the fine aramid fibers of the present disclosure it is possible to obtain an aqueous dispersion capable of easily obtaining uniformity during coating and forming a non-woven fabric layer having high adhesion to a porous substrate without containing a binder. can.
  • the fine aramid fibers of the present disclosure have an average fiber length of 10 to 200 ⁇ m, and a viscosity ⁇ 1 (25 ° C., shear rate 10s -1 ) of the 1% by mass aqueous dispersion is 500 to 5000 mPa, and the viscosity of the 1% by mass aqueous dispersion.
  • ⁇ 2 25 ° C., shear velocity 1s -1
  • the ratio of ⁇ 2 to ⁇ 1 ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 14 to 25.
  • the fiber thickness of the fine aramid fibers disclosed in the present disclosure is preferably 0.01 to 7 ⁇ m from the viewpoint that the uniformity of the nonwoven fabric can be easily obtained.
  • the upper limit of the fiber thickness is more preferably 5 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m, and particularly preferably 2.5 ⁇ m.
  • the lower limit of the fiber thickness is more preferably 0.03 ⁇ m, further preferably 0.05 ⁇ m.
  • SEM, TEM electron microscope
  • the average fiber length of the fine aramid fibers disclosed in the present disclosure is preferably 10 to 200 ⁇ m from the viewpoint that the uniformity of the nonwoven fabric can be easily obtained.
  • the upper limit of the average fiber length is more preferably 170 ⁇ m, further preferably 150 ⁇ m, and particularly preferably 130 ⁇ m.
  • the lower limit of the average fiber length is more preferably 30 ⁇ m, further preferably 70 ⁇ m.
  • the average fiber length of the fine aramid fibers can be measured using a fiber image analyzer (Valmet FS5 manufactured by Valmet Automation).
  • the viscosity ⁇ 1 of the fine aramid fibers of the present disclosure at a 1% by mass aqueous dispersion, a temperature of 25 ° C., and a shear rate of 10s -1 enables the application of the aqueous dispersion and enables the formation of a uniform coating film. From the point of view, 500 to 5000 mPa ⁇ s is preferable, 600 to 3000 mPa ⁇ s is more preferable, and 700 to 2000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity ⁇ 2 of the fine aramid fibers of the present disclosure at a 1% by mass aqueous dispersion, a temperature of 25 ° C., and a shear rate of 1s -1 is preferably 10,000 to 70,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of suppressing dripping after application of the aqueous dispersion. , More preferably 12,000 to 50,000 mPa ⁇ s, still more preferably 15,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity ⁇ 1 and the viscosity ⁇ 2 can be measured by the method described in the examples using the viscoelasticity measuring device.
  • the ratio of ⁇ 2 to ⁇ 1 ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of the fine aramid fibers of the present disclosure is such that an aqueous dispersion can be applied, a uniform coating film can be formed, and dripping after application can be suppressed. , 14-25, more preferably 15-24, still more preferably 16-23.
  • the micro-aramid fiber of the present disclosure is a fiber composed of a polymer having a structure in which two or more aromatic rings are bonded via an amide bond (that is, a total aromatic polyamide), and the above-mentioned total aromatic polyamide includes a meta-type and a meta-type. Paratypes are included.
  • the total aromatic polyamide include a polymer having a structural unit represented by the following formula (a).
  • Ar 1 and Ar 2 indicate the same or different aromatic rings, or groups in which two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group.
  • the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the linking group includes, for example, a divalent hydrocarbon group (for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms. Groups, etc.), carbonyl groups (-CO-), ether bonds (-O-), ester bonds (-COO-), -NH-, -SO 2- , and the like.
  • the aromatic ring has various substituents [for example, halogen atom, alkyl group (for example, C 1-4 alkyl group), oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 1 ). -4 acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg, C 1-4 alkoxycarbonyl group), cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group (eg, mono or di-C 1-4 alkylamino). Group), sulfo group, etc.] may be possessed. Further, the aromatic ring may be condensed with a heterocyclic ring having an aromatic or non-aromatic attribute.
  • the fine aramid fiber of the present disclosure can be produced, for example, by reacting a halide of at least one aromatic dicarboxylic acid with at least one aromatic diamine (for example, solution polymerization, interfacial polymerization, etc.).
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 3,3'-biphenyldicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine acid examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminobenzophenone, and 4,4'-diaminodiphenyl ether. , 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,4-diaminotoluene, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine and the like. ..
  • the fine aramid fibers of the present disclosure are obtained by spinning and cutting the above-mentioned total aromatic polyamide into fibers by a well-known and conventional method (for example, through steps such as spinning, washing, and drying), for example, fiber thickness 0.1 to It can be produced by heat-treating aramid fibers having an average fiber length of 100 ⁇ m and an average fiber length of 200 to 1000 ⁇ m with an alkaline aqueous solution and then performing a defibration treatment. Since the amide bond is cleaved by the alkaline hydrolysis in the heat treatment, it is considered that finer fibers can be easily obtained in the defibration treatment.
  • the fiber length is shortened, the entanglement between the fibers is reduced, and the amide bonds existing on the fiber surface are reduced to reduce the hydrogen bonding force. It is considered that the aqueous dispersion of aramid fiber has a lower viscosity than the aqueous dispersion of aramid fiber not subjected to the above heat treatment.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
  • the treatment temperature is preferably 80 to 110 ° C., more preferably 90 to 105 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the defibration treatment can be performed, for example, by mixing the heat-treated aramid fiber and water and applying a mechanical shearing force having a treatment pressure of 30 to 300 MPa using an ultra-high pressure homogenizer or the like.
  • the aqueous dispersion of aramid fibers of the present disclosure contains fine aramid fibers and water, and can be produced, for example, by mixing and stirring the fine aramid fibers and water.
  • the content of the fine aramid fiber in the aqueous dispersion of aramid fiber of the present disclosure is 0.1 because the aqueous dispersion has an appropriate viscosity and high adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate can be obtained. ⁇ 3.0% by weight is preferable. Above all, the lower limit of the content of the fine aramid fiber is more preferably 0.3% by weight, still more preferably 0.5% by weight. The upper limit of the content of the fine aramid fiber is more preferably 3% by weight, still more preferably 2.5% by weight, and particularly preferably 2% by weight.
  • the viscosity of the aramid fiber aqueous dispersion of the present disclosure at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 10s -1 is 50 to 15000 mPa from the viewpoint that the aqueous dispersion can be applied and a uniform coating film can be formed.
  • -S is preferable, more preferably 60 to 9000 mPa ⁇ s, still more preferably 70 to 6000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of aramid fiber of the present disclosure at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1s -1 is preferably 1000 to 210000 mPa ⁇ s, more preferably 1200 to 150,000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of suppressing dripping after coating. More preferably, it is 1500 to 90000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aramid fiber aqueous dispersion can be measured by the method described in Examples using a viscoelasticity measuring device.
  • the aqueous dispersion of aramid fibers of the present disclosure contains the fine aramid fibers of the present disclosure in the above range, thereby reducing entanglement and hydrogen bonds between the fibers as compared with the case of using aramid fibers having an average fiber length of 200 to 1000 ⁇ m. Therefore, it is easy to form a uniform coating film by showing extremely low viscosity at the time of coating (high shear rate).
  • the aramid fiber aqueous dispersion liquid of the present disclosure is a laminate composed of a nonwoven fabric layer and a porous substrate layer which are applied to a porous substrate described later and solidified to form a nonwoven fabric, and are shown in JIS as shown in Examples of the nonwoven fabric layer.
  • the number of peels in 100 squares of the cross-cut test conforming to the standard K5400 is preferably 90 or less, more preferably 70 or less, showing excellent adhesion.
  • the non-woven fabric layer is uniform when the laminated body is placed on a tracing table and the transmitted light transmitted through the light is visually observed. Yes, it is evaluated that there is almost no light transmission.
  • the aramid fiber aqueous dispersion of the present disclosure has, as a non-volatile component, other fine fibers, binders and additives other than the fine aramid fibers of the present disclosure, in addition to the aramid fibers of the present disclosure, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Dispersant, surfactant, etc. may be contained.
  • microfibers examples include cellulose fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyimide fiber, fluorine fiber, glass fiber, carbon fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber, polyether ether ketone fiber, liquid crystal polymer fiber and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include non-aqueous binders such as fluorine-based binders (for example, polyvinylidene fluoride), polyester-based binders, epoxy-based binders, acrylic-based binders, vinyl ether-based binders, and polysaccharide derivatives (cellulose, starch, glycogen).
  • fluorine-based binders for example, polyvinylidene fluoride
  • polyester-based binders for example, epoxy-based binders, acrylic-based binders, vinyl ether-based binders, and polysaccharide derivatives (cellulose, starch, glycogen).
  • Diene rubber eg, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, methyl methacrylate / butadiene rubber, butadiene rubber, etc.
  • acrylic polymers eg, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, etc.
  • Acrylic acid / maleic acid copolymer / sodium salt acrylic acid / sulfonic acid copolymer / sodium salt, etc.
  • acrylamide-based polymers for example, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide
  • Acrylamide-based polymers such as acrylamide-based polymers
  • polyvinylpyrrolidone polyalkylene glycols (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), and aqueous binders such as polyethyleneimine.
  • cellulose derivative examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and alkali metal salts thereof (for example, sodium carboxymethyl cellulose).
  • the content of the binder in the aramid fiber aqueous dispersion of the present disclosure is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0% by weight.
  • the total content of other non-volatile components of the fine aramid fiber in the aqueous dispersion of the aramid fiber of the present disclosure is preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, still more preferably 0% by weight. %.
  • the aramid fiber aqueous dispersion of the present disclosure may contain an organic solvent as a dispersion medium in addition to water.
  • the content of the organic solvent is preferably, for example, 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the dispersion medium contained in the aqueous dispersion.
  • the nonwoven fabric of the present disclosure contains a solidified product of the above-mentioned aqueous dispersion of aramid fibers.
  • the nonwoven fabric of the present disclosure may contain components other than the solidified fabric, but the proportion of the solidified fabric in the total amount of the nonwoven fabric is, for example, 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more. Is.
  • the non-woven fabric of the present disclosure can be formed by applying the above-mentioned aramid fiber aqueous dispersion and solidifying it (specifically, by volatilizing and removing volatile components).
  • the non-woven fabric of the present disclosure has excellent heat resistance and can maintain the shape of the non-woven fabric (for example, a sheet-like shape) without softening or melting even in a high temperature environment.
  • the nonwoven fabric of the present disclosure is porous, and the porosity is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 35 to 80% by volume. When the porosity is within the above range, it exhibits high strength in a high temperature environment and tends to have excellent lithium ion permeability.
  • the thickness of the nonwoven fabric of the present disclosure is, for example, 0.5 to 20 ⁇ m, and is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1.5 in terms of ensuring the strength of the nonwoven fabric and sufficiently exhibiting uniformity and adhesion. It is ⁇ 6 ⁇ m, more preferably 2 to 4.5 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric of the present disclosure is extremely lightweight, and its basis weight is, for example, 10 g / m 2 or less, and is preferably 7 g / m 2 or less, more preferably 5 g / m 2 or less in terms of contributing to the weight reduction of the battery. Is.
  • the lower limit of the basis weight is, for example, 0.1 g / m 2 .
  • the non-woven fabric of the present disclosure can be suitably used as a constituent component of a separator for a secondary battery.
  • the separator for a secondary battery of the present disclosure includes a laminate of the above-mentioned nonwoven fabric and a porous substrate described later. That is, the separator for a secondary battery of the present disclosure includes a nonwoven fabric layer made of the above-mentioned nonwoven fabric and a porous substrate layer made of a porous substrate.
  • the air permeability of the separator for a secondary battery disclosed in the present disclosure is, for example, 50 to 4000 sec / 100 mL.
  • the upper limit of the air permeability is preferably 1000 sec / 100 mL, more preferably 600 sec / 100 mL, and further preferably 400 sec / 100 mL.
  • the lower limit of the air permeability is preferably 70 sec / 100 mL. Therefore, the rate of increase in air permeability is extremely small, and the electrolytic solution permeability is excellent.
  • the porous substrate has a void that allows lithium ions to move between electrodes, and when the inside of the secondary battery becomes abnormally high temperature, the porous substrate is softened to eliminate the void. It is a member that exerts a "shutdown function" that stops the flow of lithium ions between electrodes by blocking it.
  • the size of the voids in the porous substrate is, for example, 0.01 to 1 mm, preferably 0.02 to 0.06 mm.
  • the insulating property is excellent, short circuit is difficult to occur, and the electric resistance tends to be small.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20 to 70% by volume, more preferably 30 to 60% by volume. When the porosity is in the above range, the strength tends to be sufficiently high and the electrical resistance tends to be low.
  • the air permeability of the porous substrate is preferably 10 to 600 sec / 100 mL, more preferably 50 to 400 sec / 100 mL, and further preferably 50 to 350 sec / 100 mL.
  • the air permeability is in the above range, the electric resistance tends to be small and the strength tends to be sufficiently high.
  • the above-mentioned porous base material is a base material that is insoluble in an electrolytic solution and is made of a material that softens in a high temperature environment.
  • a thermoplastic polymer is preferable.
  • the thermoplastic polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate; and aliphatic polyamides such as 2,6-nylon.
  • the material of the porous substrate is appropriately selected and used from the thermoplastic polymers according to the desired shutdown temperature.
  • the shutdown temperature is set to 150 ° C.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 8 to 30 ⁇ m. When the thickness is in the above range, the volume capacity of the battery tends to increase and the strength tends to be sufficiently high.
  • the porous base material is produced, for example, by heating and melting the material of the porous base material (for example, polyolefin) to form an extruded film, and stretching the obtained film to make it porous. can.
  • the material of the porous base material for example, polyolefin
  • the above-mentioned aramid fiber aqueous dispersion is applied to the surface of the above-mentioned porous substrate to form a coating film, and the coating film is dried to form the above-mentioned aramid fiber aqueous dispersion. It can be manufactured through a step of forming a laminate of a non-woven fabric made of a solidified material and the above-mentioned porous base material.
  • the method for applying the above-mentioned aramid fiber aqueous dispersion is not particularly limited, and can be, for example, a printing method, a coating method, or the like. Specific examples thereof include screen printing method, mask printing method, offset printing method, inkjet printing method, flexographic printing method, gravure printing method, silk screen printing method, stamping, dispense, squeegee method, spraying, and brush coating. Further, it may be applied by a film applicator, a bar coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater or the like.
  • the above aramid fiber aqueous dispersion may be applied to at least one surface of the porous substrate.
  • the total thickness of the separator for a secondary battery can be reduced, the filling density of the battery can be increased, and the porosity can be contributed to the miniaturization of the secondary battery. It is preferable to apply it to only one surface of the substrate.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited, and examples thereof include heating, depressurization, and ventilation.
  • the heating temperature and heating time, decompression degree and decompression time, air volume, air velocity, air temperature, type and dryness of gas to be blown, area to be blown, direction of air blow, etc. can be arbitrarily selected. ..
  • the secondary battery of the present disclosure is a power generation element including a positive electrode in which a positive electrode active material layer is arranged in a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is arranged in a negative electrode current collector, a separator, and an electrolytic solution. Is included inside the exterior body.
  • the secondary battery is characterized in that the above-mentioned separator for a secondary battery is used as the separator.
  • the secondary battery of the present disclosure has a positive electrode, a negative electrode, and a separator, even if it is a wound battery in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated and wound together with an electrolytic solution in a container such as a can. It may be a laminated battery in which a laminated sheet-like material is enclosed together with an electrolytic solution inside a relatively flexible exterior body.
  • the secondary battery of the present disclosure is excellent in safety because it is provided with the above-mentioned separator for a secondary battery having excellent heat resistance (for example, shape retention in a high temperature environment). Further, the separator for the secondary battery is lightweight and thin. Therefore, the secondary battery is light, and the filling density of the electrodes can be improved, so that it is possible to cope with the miniaturization of the secondary battery.
  • the secondary battery of the present disclosure it is possible to reduce the weight of information-related devices such as smartphones and laptop computers, hybrid vehicles, electric vehicles, etc. while maintaining high safety.
  • an electric vehicle using the secondary battery can be significantly reduced in weight, thereby dramatically improving fuel efficiency.
  • each configuration of the invention according to the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate within the range not deviating from the gist of the invention according to the present disclosure. .. Further, the invention according to the present disclosure is not limited to the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • Aromatic polyamide fiber manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • cut fiber fiber thickness 10-14 ⁇ m, average fiber length 300 ⁇ m
  • a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was heat-treated at 100 ° C. for 3 hours using a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution. Then, it was washed with pure water and dried to obtain an alkali-treated aramid fiber. 180 g of alkaline-treated aramid fiber and 17820 mL of pure water were mixed and stirred at 1000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was subjected to defibration treatment of the alkali-treated aramid fiber using a high-pressure homogenizer (150 MPa) to obtain 1.0 mass% fine aramid fiber aqueous dispersion (1).
  • the contained fine aramid fiber has a fiber thickness of 0.1 to 2 ⁇ m and an average fiber length of 110 ⁇ m, and the viscosity measured under the following conditions is 16830 mPa. It was 795 mPa ⁇ s at s and 10s -1 .
  • An automatic coating device (1) of a fine aramid fiber aqueous dispersion is applied to one surface of a polyethylene microporous membrane (manufactured by Double Scope Co., Ltd., thickness 20 ⁇ m, air permeability 235 sec / 100 mL), which is a porous substrate. It was applied at a rate of 240 mm / sec using PI-1210) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. After the coating, it was dried in a constant temperature bath (90 ° C., 6 minutes) to obtain a laminate (1) composed of a non-woven fabric layer made of a solidified product of the fine aramid fiber aqueous dispersion (1) and a polyethylene microporous film. The thickness of the non-woven fabric layer was 3.6 ⁇ m.
  • Example 1 A 1% by mass aramid fiber aqueous dispersion (2) and a laminate (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed with the aqueous sodium hydroxide solution.
  • the fiber thickness of the aramid fiber in the aqueous dispersion is 0.1 to 2 ⁇ m, the average fiber length is 220 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous dispersion is 75370 mPa ⁇ s in 1s -1 and 5738 mPa ⁇ s in 10s -1 . rice field.
  • the thickness of the non-woven fabric layer was 5.2 ⁇ m.
  • the fiber thickness of the aramid fiber in the aqueous dispersion is 0.1 to 10 ⁇ m, the average fiber length is 400 ⁇ m, and the viscosity of the aqueous dispersion is 367800 mPa ⁇ s in 1s -1 and 33180 mPa ⁇ s in 10s -1 . rice field.
  • the thickness of the non-woven fabric layer was 7.5 ⁇ m.
  • Example 1 The laminates (1) to (3) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for uniformity and adhesion by the following methods.
  • Example 1 From Table 1, it was found that the laminate using the fine aramid fibers of Example 1 was excellent in both the uniformity of the nonwoven fabric layer and the adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate layer. On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 was excellent in adhesion but inferior in uniformity, and the laminate of Comparative Example 2 was inferior in both uniformity and adhesion.
  • the average fiber length is 10 to 200 ⁇ m
  • the viscosity ⁇ 1 (25 ° C., shear rate 10s -1 ) of the 1% by mass aqueous dispersion is 500 to 5000 mPa
  • the viscosity ⁇ 2 (25 ° C., shear rate 1s) of the 1% by mass aqueous dispersion is 500 to 5000 mPa
  • -1 is 10,000 to 70,000 mPa
  • the ratio of ⁇ 2 to ⁇ 1 ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 14 to 25, which is a fine aramid fiber.
  • [Appendix 6] The micro-aramid fiber according to any one of the appendices 1 to 5, wherein the viscosity ⁇ 2 is 15,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • [Appendix 7] The micro-aramid fiber according to any one of the appendices 1 to 6, wherein the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 16 to 23.
  • [Appendix 8] The micro-aramid fiber according to any one of the appendices 1 to 7, which is a fiber composed of a polymer having a structural unit represented by the following formula (a). [In the formula, Ar 1 and Ar 2 indicate the same or different aromatic rings, or groups in which two or more aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group.
  • [Appendix 9] The micro-aramid fiber according to Appendix 8, wherein Ar 1 and Ar 2 of the above formula (a) are benzene rings.
  • Aramid fibers having an average fiber length of 200 to 1000 ⁇ m are heat-treated with an alkaline aqueous solution and then defibrated to obtain the micro-aramid fibers according to any one of the appendices 1 to 9. Fiber manufacturing method.
  • Appendix 11 The method for producing a fine aramid fiber according to Appendix 10, wherein the concentration of the alkaline aqueous solution is 5 to 15% by mass.
  • Appendix 12 The method for producing a fine aramid fiber according to Appendix 10 or 11, wherein the heating temperature of the heat treatment is 90 to 105 ° C.
  • Appendix 13 The defibration treatment is carried out by mixing heat-treated aramid fibers and water and applying a mechanical shearing force having a treatment pressure of 30 to 300 MPa using an ultra-high pressure homogenizer. The method for producing a fine aramid fiber according to any one of the above.
  • Appendix 14 The aramid fiber aqueous dispersion containing the fine aramid fiber and water according to any one of the appendices 1 to 9.
  • [Appendix 25] A non-woven fabric containing a solidified product of the aqueous dispersion of aramid fiber according to any one of Supplementary note 14 to 24.
  • Appendix 26 The nonwoven fabric according to Appendix 25, wherein the solidified product accounts for 99% by weight or more.
  • Appendix 27 The nonwoven fabric according to Appendix 25 or 26, which has a porosity of 35 to 80% by volume.
  • Appendix 28 The nonwoven fabric according to any one of the appendices 25 to 27, which has a thickness of 2 to 4.5 ⁇ m.
  • [Appendix 29] The non-woven fabric according to any one of the appendices 25 to 28, which has a basis weight of 0.1 to 5 g / m 2 .
  • [Appendix 30] A separator for a secondary battery comprising a laminate of the nonwoven fabric and the porous substrate according to any one of the appendices 25 to 29.
  • [Appendix 31] The separator for a secondary battery according to Appendix 30, which has an air permeability of 70 to 400 sec / 100 mL.
  • [Appendix 32] The separator for a secondary battery according to Appendix 30 or 31, wherein the material of the porous base material is polyethylene.
  • [Appendix 33] The separator for a secondary battery according to any one of the appendices 30 to 32, wherein the porous substrate has an air permeability of 50 to 350 sec / 100 mL.
  • [Appendix 34] The separator for a secondary battery according to any one of the appendices 30 to 33, wherein the porous substrate has a thickness of 8 to 30 ⁇ m.
  • [Appendix 35] Use of the laminate of the nonwoven fabric and the porous substrate according to any one of the appendices 25 to 28 as a separator for a secondary battery.
  • [Appendix 36] The aramid fiber aqueous dispersion according to any one of the appendices 14 to 24 is applied to the surface of a porous substrate to form a coating film, and the formed coating film is dried to dry the aramid fiber.
  • a method for manufacturing a separator for a secondary battery which manufactures a separator for a secondary battery through a step of forming a laminate of a nonwoven fabric made of a solidified aqueous dispersion and the porous substrate.
  • Appendix 37 A secondary battery provided with the separator for a secondary battery according to any one of the appendices 30 to 34.
  • micro-aramid fibers of the present disclosure can easily obtain uniformity of the nonwoven fabric layer, and can realize an aqueous dispersion capable of forming a laminate having high adhesion between the nonwoven fabric layer and the porous substrate without a binder, and thus can be used industrially. It is useful.

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Abstract

不織布層の均一性が得られやすく、バインダがなくとも不織布層と多孔質基材との密着性が高い積層体を形成できる水分散液を実現するアラミド繊維を提供する。　本開示の微小アラミド繊維は、平均繊維長が１０～２００μｍであり、１質量％水分散液の粘度η１（２５℃、せん断速度１０ｓ-1）が５００～５０００ｍＰａ、１質量％水分散液の粘度η２（２５℃、せん断速度１ｓ-1）が１００００～７００００ｍＰａであって、η１に対するη２の比（η２／η１）が１４～２５である、微小アラミド繊維である。　また、本開示の微小アラミド繊維の製造方法は、アルカリ水溶液を用いて平均繊維２００～１０００μｍのアラミド繊維を加熱処理した後、解繊処理して請求項１に記載の微小アラミド繊維を得る、微小アラミド繊維の製造方法である。

Description

微小アラミド繊維とその製造方法、アラミド繊維水分散液、不織布、二次電池用セパレータ、及び二次電池
　本開示は、微小アラミド繊維とその製造方法、アラミド繊維水分散液、不織布、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。本願は、２０２０年８月２２日に日本に出願した、特願２０２０－１４０５１６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスには、電解液を保持しながら正極と負極を絶縁するセパレータが用いられている。従って、セパレータには電気絶縁性を担保することが求められる。その他、リチウムイオンがこのセパレータを通過して移動することで電池が機能するため、透過性を担保することも求められる。
　更に、リチウムイオン二次電池には、電池内が異常高温となった場合に、セパレータの孔が塞がり電極間のリチウムイオンの流れを止めて安全に電池の機能を停止させる「シャットダウン機能」が求められる。また、リチウムイオンの流れを止めた後も更に電池内の温度が上昇すると、セパレータが収縮（シュリンク）又は、溶融（メルトダウン）して、電極の短絡や熱暴走が生じる恐れがある。そのため、セパレータには、異常高温環境下でも形状を保持できる耐熱性が求められる。
　近年、リチウムイオン二次電池について、軽量で高電圧・大容量という特性からスマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器に加え、ハイブリッド車や電気自動車にも搭載することが検討されていることから、更なる高エネルギー密度化に対応するべく、より耐熱性の高いセパレータが求められている。
　特許文献１には、多孔質基材と、特定の微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層とを含む二次電池用セパレータについて、耐熱性に優れることが記載されている。
特開２０１９－１４９３６１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される水分散液には、塗布の際に高粘度となり塗膜すなわち不織布層の均一性が損なわれる場合があり、粘度を調整するために繊維の含有量を抑えると、水分散液の乾燥負荷が増大し、また、粘度を調整し不織布層と多孔質基材との密着性を向上させるためにバインダを加えると、バインダにより多孔質基材の孔が閉塞しやすくなる場合があるといった問題があった。
　従って、本開示の目的は、不織布層の均一性が得られやすく、バインダによらずとも不織布層と多孔質基材との密着性が高い積層体を形成できる水分散液を実現するアラミド繊維を提供することにある。また、本開示の他の目的は、前記水分散液を実現するアラミド繊維の製造方法を提供することにある。また、本開示の他の目的は、不織布層の均一性が得られやすく、不織布層と多孔質基材との密着性が高い積層体を形成できる水分散液を提供することにある。
　本開示に係る発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法により解繊することによって得られ、特定の繊維長を有し、水分散液において特定の粘度挙動を示すアラミド繊維において、塗膜すなわち不織布の均一性が得られ、また、添加剤が加えられなくとも多孔質基材との密着性が高い不織布層が実現されることを見いだした。本開示に係る発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本開示は、平均繊維長が１０～２００μｍであり、１質量％水分散液の粘度η１（２５℃、せん断速度１０ｓ-1）が５００～５０００ｍＰａ、１質量％水分散液の粘度η２（２５℃、せん断速度１ｓ-1）が１００００～７００００ｍＰａであって、η１に対するη２の比（η２／η１）が１４～２５である、微小アラミド繊維を提供する。
　本開示は、また、平均繊維長２００～１０００μｍのアラミド繊維をアルカリ水溶液を用いて加熱処理した後、解繊処理して前記微小アラミド繊維を得る、微小アラミド繊維の製造方法を提供する。
　前記アラミド繊維水分散液は、前記微小アラミド繊維及び水を含むことが好ましい。
　前記アラミド繊維水分散液は、これを多孔質基材に塗布し固化させた不織布層のＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験の１００マス中の剥離数が７０以下であることが好ましい。
　本開示は、また、前記アラミド繊維水分散液の固化物を含む不織布を提供する。
　本開示は、また、前記不織布と多孔質基材との積層体を備える、二次電池用セパレータを提供する。
　本開示は、また、前記二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供する。
　本開示の微小アラミド繊維を用いることにより、塗布の際に均一性が得られやすく、バインダを含有せずとも多孔質基材との密着性が高い不織布層を形成できる水分散液を得ることができる。
［微小アラミド繊維］
　本開示の微小アラミド繊維は、平均繊維長が１０～２００μｍであり、１質量％水分散液の粘度η１（２５℃、せん断速度１０ｓ-1）が５００～５０００ｍＰａ、１質量％水分散液の粘度η２（２５℃、せん断速度１ｓ-1）が１００００～７００００ｍＰａであって、η１に対するη２の比（η２／η１）が１４～２５である。
　本開示の微小アラミド繊維の繊維太さは、不織布の均一性が得られやすい点から、０．０１～７μｍが好ましい。なかでも、繊維太さの上限は、５μｍがより好ましく、３μｍが更に好ましく、２．５μｍが特に好ましい。また、繊維太さの下限は、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍが更に好ましい。尚、微小アラミド繊維の繊維太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小アラミド繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小アラミド繊維の太さ（直径）を計測することにより求められる。
　本開示の微小アラミド繊維の平均繊維長は、不織布の均一性が得られやすい点から、１０～２００μｍが好ましい。なかでも、平均繊維長の上限は、１７０μｍがより好ましく、１５０μｍが更に好ましく、１３０μｍが特に好ましい。また、平均繊維長の下限は、３０μｍがより好ましく、７０μｍが更に好ましい。尚、微小アラミド繊維の平均繊維長は、繊維画像分析計（バルメットオートメーション製Ｖａｌｍｅｔ　ＦＳ５）を用いて測定できる。
　本開示の微小アラミド繊維の、１質量％水分散液、温度２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度η１は、水分散液の塗布が可能であって、均一な塗膜の形成を可能とする点から、５００～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６００～３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７００～２０００ｍＰａ・ｓである。
　本開示の微小アラミド繊維の、１質量％水分散液、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における粘度η２は、水分散液の塗布後の垂れを抑制できる点から、１００００～７００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１２０００～５００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０００～３００００ｍＰａ・ｓである。
　尚、粘度η１、粘度η２は、粘弾性測定装置を用いた実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示の微小アラミド繊維の、η１に対するη２の比（η２／η１）は、水分散液の塗布が可能であって、均一な塗膜の形成を可能とし、塗布後の垂れを抑制できる点から、１４～２５が好ましく、より好ましくは１５～２４、更に好ましくは１６～２３である。
　本開示の微小アラミド繊維は、２個以上の芳香環がアミド結合を介して結合した構造を有するポリマー（すなわち、全芳香族ポリアミド）からなる繊維であり、上記全芳香族ポリアミドにはメタ型及びパラ型が含まれる。上記全芳香族ポリアミドとしては、例えば、下記式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって芳香環、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した基を示す。上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素環が挙げられる。また、上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３～１８の二価の脂環式炭化水素基等）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、－ＮＨ－、－ＳＯ2－等が挙げられる。また、上記芳香環は種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）、スルホ基等］を有していてもよい。更に、上記芳香環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　本開示の微小アラミド繊維は、例えば、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に、少なくとも１種の芳香族ジアミンを反応させる（例えば、溶液重合、界面重合等）ことにより製造できる。
　上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
　上記芳香族ジアミン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン等が挙げられる。
［微小アラミド繊維の製造方法］
　本開示の微小アラミド繊維は、上記全芳香族ポリアミドを周知慣用の方法により（例えば、紡糸、洗浄、乾燥処理等の工程を経て）繊維状に紡糸しカットした、例えば繊維太さ０．１～１００μｍ、平均繊維長２００～１０００μｍのアラミド繊維を、アルカリ水溶液を用いて加熱処理した後、解繊処理を施すことにより製造できる。上記加熱処理におけるアルカリ加水分解によってアミド結合が切断されるので、上記解繊処理において容易に、より微細な繊維が得られるものと考えられる。また、上記加熱処理を施すことにより、繊維長が短くなって繊維間の絡まりが低減するとともに、繊維表面に存在するアミド結合が減少して水素結合力が低下するので、本開示の微小アラミド繊維の水分散液は上記加熱処理を施さないアラミド繊維の水分散液よりも低粘度になると考えられる。
　上記アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）の濃度は、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは５～１５質量％である。
　上記加熱処理は、処理温度は、好ましくは８０～１１０℃、より好ましくは９０～１０５℃、処理時間は、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～５時間である。
　上記解繊処理は、例えば、上記加熱処理を施したアラミド繊維と水とを混合し、超高圧ホモジナイザー等を用い、処理圧３０～３００ＭＰａの機械的剪断力を加えることによって行うことができる。
［アラミド繊維水分散液］
　本開示のアラミド繊維水分散液は、微小アラミド繊維と水とを含み、例えば、微小アラミド繊維と水とを混合し、撹拌することによって製造できる。
　本開示のアラミド繊維水分散液中における微小アラミド繊維の含有量は、水分散液が適度な粘度を有し、不織布層と多孔質基材との高い密着性が得られる点から、０．１～３．０重量％が好ましい。なかでも、上記微小アラミド繊維の含有量の下限値は、より好ましくは０．３重量％、更に好ましくは０．５重量％である。また、上記微小アラミド繊維の含有量の上限値は、より好ましくは３重量％、更に好ましくは２．５重量％、特に好ましくは２重量％である。
　本開示のアラミド繊維水分散液の、温度２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は、水分散液の塗布が可能であって、均一な塗膜の形成を可能とする点から、５０～１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６０～９０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７０～６０００ｍＰａ・ｓである。
　本開示のアラミド繊維水分散液の、温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における粘度は、塗布後の垂れを抑制できる点から、１０００～２１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１２００～１５００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５００～９００００ｍＰａ・ｓである。
　尚、アラミド繊維水分散液の粘度は、粘弾性測定装置を用いた実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示のアラミド繊維水分散液は、本開示の微小アラミド繊維を上記範囲で含有することにより、平均繊維長２００～１０００μｍのアラミド繊維を用いた場合に比べて繊維間の絡まりと水素結合を低減することができると考えられるため、塗布の際（高いせん断速度）には著しく低い粘度を示して均一な塗膜を形成しやすくなる。
　また、本開示のアラミド繊維水分散液は、後述の多孔質基材に塗布し固化させて不織布とした不織布層と多孔質基材層とからなる積層体について、不織布層の実施例に示すＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験の１００マス中の剥離数が、好ましくは９０以下、より好ましくは７０以下という、優れた密着性を示す。
　また、本開示のアラミド繊維水分散液は、上記積層体とした際に、該積層体をトレース台に載置して光を透過させた透過光を目視にて観測すると、不織布層が均一であり、光の透過は殆どないものと評価される。
　本開示のアラミド繊維水分散液は、本開示の効果を損ねない範囲において、不揮発分として、本開示のアラミド繊維の他に、本開示の微小アラミド繊維以外の他の微小繊維、バインダ、添加剤（分散剤、界面活性剤等）、フィラー等を含んでもよい。
　上記他の微小繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、液晶ポリマー繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記バインダには、例えば、フッ素系バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル系バインダ、エポキシ系バインダ、アクリル系バインダ、ビニルエーテル系バインダなどの非水系バインダや、多糖類誘導体（セルロース、デンプン、グリコーゲン、これらの誘導体等）、ジエン系ゴム（例えば、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル系ポリマー（例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体・ナトリウム塩、アクリル酸／スルホン酸共重合体・ナトリウム塩等）、アクリルアミド系ポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系ポリマー）、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエチレンイミンなどの水系バインダが挙げられる。
　上記セルロースの誘導体としては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）等が挙げられる。
　本開示のアラミド繊維水分散液中における、上記バインダの含有量は、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０重量％である。
　本開示のアラミド繊維水分散液中における、微小アラミド繊維の他の不揮発分の合計の含有量は、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０重量％である。
　本開示のアラミド繊維水分散液は、水以外にも分散媒として有機溶媒を含有していてもよい。上記有機溶媒の含有量は、水分散液に含まれる分散媒全量の、例えば、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
［不織布］
　本開示の不織布は、上記アラミド繊維水分散液の固化物を含む。本開示の不織布は上記固化物以外の成分を含んでいても良いが、不織布全量における上記固化物の占める割合は、例えば９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上である。
　本開示の不織布は、上記アラミド繊維水分散液を塗布し、固化させることにより（具体的には、揮発分を揮発させて除去することにより）、形成することができる。
　本開示の不織布は耐熱性に優れ、高温環境下でも軟化或いは溶融することなく、不織布の形状（例えば、シート状の形状）を保持することができる。
　本開示の不織布は多孔性であり、空隙率は、好ましくは３０～９０体積％、より好ましくは３５～８０体積％である。空隙率が上記範囲内であると、高温環境下において高い強度を示し、リチウムイオンの透過性に優れる傾向がある。
　本開示の不織布の厚みは、例えば０．５～２０μｍであり、不織布の強度を担保して、均一性と密着性を十分に発揮できる点において、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは１．５～６μｍ、更に好ましくは２～４．５μｍである。
　本開示の不織布は非常に軽量であり、その坪量は、例えば１０ｇ／ｍ2以下であり、電池の軽量化に資する点において、好ましくは７ｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。また、坪量の下限値は、例えば０．１ｇ／ｍ2である。
　本開示の不織布は、二次電池用セパレータの構成成分として好適に使用できる。
［二次電池用セパレータ］
　本開示の二次電池用セパレータは、上記不織布と、後述する多孔質基材との積層体を含む。すなわち、本開示の二次電池用セパレータは、上記不織布からなる不織布層と、多孔質基材からなる多孔質基材層とを含む。
　本開示の二次電池用セパレータの透気度は、例えば５０～４０００ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度の上限値は、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ、より好ましくは６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、更に好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度の下限値は、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｍＬである。そのため、透気度の上昇率が極めて小さく、電解液浸透性に優れる。
　上記多孔質基材は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンが電極間を移動可能とする空隙を備え、且つ、二次電池内が異常高温となった場合には、軟化して上記空隙を塞ぐことで電極間のリチウムイオンの流れを停止させる「シャットダウン機能」を発揮する部材である。
　上記多孔質基材の空隙の大きさは、例えば０．０１～１ｍｍ、好ましくは０．０２～０．０６ｍｍである。空隙の大きさが上記範囲内であると、絶縁性に優れ短絡しにくく、かつ電気抵抗が小さくなる傾向がある。
　上記多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０～７０体積％、より好ましくは３０～６０体積％である。空隙率が上記範囲であると、強度が十分に高くなり、かつ電気抵抗が小さくなる傾向がある。
　上記多孔質基材の透気度は、好ましくは１０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、より好ましくは５０～４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、更に好ましくは５０～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲であると、電気抵抗が小さくなり、かつ強度が十分に高くなる傾向がある。
　上記多孔質基材は、電解液に不溶性を示す材料であって、高温環境下では軟化する材料からなる基材である。上記材料としては、例えば熱可塑性ポリマーが好ましい。上記熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；２，６－ナイロン等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。
　上記多孔質基材の材料は、上記熱可塑性ポリマーのなかから、所望のシャットダウン温度に応じて適宜選択して使用することが好ましい。例えば、シャットダウン温度を１５０℃に設定する場合は、融点若しくは軟化温度が１４０～１５０℃である熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。
　上記多孔質基材の厚みは、好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは８～３０μｍである。厚みが上記範囲であると、電池の体積容量が増大し、かつ強度が十分高くなる傾向がある。
　上記多孔質基材は、例えば、上記多孔質基材の材料（例えば、ポリオレフィン）を加熱・溶融して押出しフィルムを形成し、得られたフィルムを延伸することによって多孔質化せしめる方法等によって製造できる。
　本開示の二次電池用セパレータは、例えば、上記アラミド繊維水分散液を、上記多孔質基材の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて上記アラミド繊維水分散液の固化物からなる不織布と上記多孔質基材との積層体を形成する工程を経て製造できる。
　上記アラミド繊維水分散液を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ法、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。また、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等により塗布してもよい。
　上記アラミド繊維水分散液は、多孔質基材の少なくとも一方の面に塗布すればよい。本開示に係る発明においては、なかでも、二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において、多孔質基材の一方の面のみに塗布することが好ましい。
　塗膜を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、加熱、減圧、送風等の方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間、減圧度や減圧時間、送風量、送風速度、送風温度、送風する気体の種類や乾燥度、送風する対象となる領域、送風の方向等は、任意に選択することができる。
［二次電池］
　本開示の二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液とを含む発電要素を、外装体内部に含むものである。そして、上記二次電池は、セパレータとして上述の二次電池用セパレータを使用することを特徴とする。
　本開示の二次電池は、正極、負極、及びセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池であっても、正極、負極、及びセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池であってもよい。
　本開示の二次電池は、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に優れた上述の二次電池用セパレータを備えるため安全性に優れる。また、上記二次電池用セパレータは軽量であり、且つ厚みが薄い。そのため、上記二次電池は軽く、その上、電極の充填密度を向上することができるので、二次電池の小型化に対応することができる
　そのため、本開示の二次電池を使用すれば、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等を、安全性を高く維持しつつ、軽量化できる。例えば、上記二次電池を利用する電気自動車は、大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することができる。
　以上、本開示に係る発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
　芳香族ポリアミド繊維（東レ・デュポン（株）製）カットファイバー（繊維太さ１０～１４μｍ、平均繊維長３００μｍ）を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１００℃で３時間、加熱処理してから、純水により洗浄処理し乾燥して、アルカリ処理アラミド繊維を得た。アルカリ処理アラミド繊維１８０ｇと純水１７８２０ｍＬとを配合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで１０分撹拌し水分散液を得た。次いで、水分散液に対して高圧ホモジナイザーを用いてアルカリ処理アラミド繊維の解繊処理を行い（１５０ＭＰａ）、１．０質量％微小アラミド繊維水分散液（１）を得た。微小アラミド繊維水分散液（１）について、含有される微小アラミド繊維の繊維太さは０．１～２μｍ、平均繊維長は１１０μｍであり、下記条件により測定した粘度は、１ｓ-1において１６８３０ｍＰａ・ｓ、１０ｓ-1において７９５ｍＰａ・ｓであった。
温度条件：２５℃
雰囲気条件：Ｎ2
せん断速度：１ｓ-1、１０ｓ-1
測定治具：２５ｍｍΦコーンプレート
使用装置：粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）
測定方法：定常流測定
　多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（ダブル・スコープ（株）製、厚み２０μｍ、透気度２３５ｓｅｃ／１００ｍＬ）の一方の面に、微小アラミド繊維水分散液（１）を自動塗工装置（テスター産業（株）製、ＰＩ－１２１０）を用いて、２４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。塗布後、恒温槽で乾燥し（９０℃、６分間）、微小アラミド繊維水分散液（１）の固化物からなる不織布層とポリエチレン微多孔膜とからなる積層体（１）を得た。不織布層の厚みは３．６μｍであった。
［比較例１］
　水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、１質量％アラミド繊維水分散液（２）、及び、積層体（２）を得た。水分散液中のアラミド繊維の繊維太さは０．１～２μｍ、平均繊維長は２２０μｍであり、水分散液の粘度は、１ｓ-1において７５３７０ｍＰａ・ｓ、１０ｓ-1において５７３８ｍＰａ・ｓであった。不織布層の厚みは５．２μｍであった。
［比較例２］アラミド繊維（ダイセルファインケム（株）製、ティアラＫＹ４００Ｓ、平均繊維径０．２～０．３μｍ、平均繊維長４３０μｍ）を用い、水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、１質量％アラミド繊維水分散液（３）、及び、積層体（３）を得た。水分散液中のアラミド繊維の繊維太さは０．１～１０μｍ、平均繊維長は４００μｍであり、水分散液の粘度は、１ｓ-1において３６７８００ｍＰａ・ｓ、１０ｓ-1において３３１８０ｍＰａ・ｓであった。不織布層の厚みは７．５μｍであった。
　実施例１、及び比較例１、２で得られた積層体（１）～（３）について、均一性、密着性について以下の方法により評価した。
＜均一性の評価＞
　トレース台に積層体を載置し、トレース台の光を透過させた透過光を目視にて観測し、透過の程度を評価した。
（判断基準）
〇（良好）：不織布層が均一であり、光の透過は殆どない
△（やや不良）：不織布層がやや不均一であり、一部に光の透過がみられる
×（不良）：不織布層が不均一であり、大半において光の透過がみられる
＜密着性の評価（クロスカット試験）＞
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、積層体の一方の面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個形成し、ポストイット（３Ｍ製、製品番号：７００ＲＰ－ＹＮ）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重で押し付けた後、９０度方向に剥離した。剥離したマス数により、不織布層と多孔質基材層との密着性を評価した。
（判断基準）
〇（良好）：剥離した数が７０以下
△（やや不良）：剥離した数が７０超９０以下
×（不良）：剥離した数が９０超１００以下
　上記結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例１の微小アラミド繊維を用いた積層体は、不織布層の均一性、不織布層と多孔質基材層との密着性の両方に優れることがわかった。一方、比較例１の積層体は密着性にはすぐれるものの均一性に劣り、比較例２の積層体は均一性及び密着性の両方に劣るものであった。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］
　平均繊維長が１０～２００μｍであり、１質量％水分散液の粘度η１（２５℃、せん断速度１０ｓ-1）が５００～５０００ｍＰａ、１質量％水分散液の粘度η２（２５℃、せん断速度１ｓ-1）が１００００～７００００ｍＰａであって、η１に対するη２の比（η２／η１）が１４～２５である、微小アラミド繊維。
［付記２］繊維太さが、０．０１～７μｍである、付記１に記載の微小アラミド繊維。
［付記３］繊維太さが、０．０５～２．５μｍである、付記１に記載の微小アラミド繊維。
［付記４］前記平均繊維長が７０～１３０μｍである、付記１～３の何れか１つに記載の微小アラミド繊維。
［付記５］前記粘度η１が、７００～２０００ｍＰａ・ｓである、付記１～４の何れか１つに記載の微小アラミド繊維。
［付記６］前記粘度η２が、１５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、付記１～５の何れか１つに記載の微小アラミド繊維。
［付記７］前記比（η２／η１）が、１６～２３である、付記１～６の何れか１つに記載の微小アラミド繊維。
［付記８］下記式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーからなる繊維である、付記１～７の何れか１つに記載の微小アラミド繊維。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって芳香環、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した基を示す。]
［付記９］上記式（ａ）のＡｒ1及びＡｒ2がベンゼン環である、付記８に記載の微小アラミド繊維。
［付記１０］平均繊維長が２００～１０００μｍのアラミド繊維をアルカリ水溶液を用いて加熱処理した後、解繊処理して付記１～９の何れか１つに記載の微小アラミド繊維を得る、微小アラミド繊維の製造方法。
［付記１１］前記アルカリ水溶液の濃度が、５～１５質量％である、付記１０に記載の微小アラミド繊維の製造方法。
［付記１２］前記加熱処理の加熱温度が、９０～１０５℃である、付記１０又は１１に記載の微小アラミド繊維の製造方法。
［付記１３］前記解繊処理を、加熱処理を施したアラミド繊維と水とを混合し、超高圧ホモジナイザーを用い、処理圧３０～３００ＭＰａの機械的剪断力を加えることによって行う、付記１０～１２の何れか１つに記載の微小アラミド繊維の製造方法。
［付記１４］付記１～９の何れか１つに記載の微小アラミド繊維及び水を含むアラミド繊維水分散液。
［付記１５］微小アラミド繊維の含有量が、０．１～３．０重量％である、付記１４に記載のアラミド繊維水分散液。
［付記１６］微小アラミド繊維の含有量が、０．５～２．０重量％である、付記１４に記載のアラミド繊維水分散液。
［付記１７］温度２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が、５０～１５０００ｍＰａ・ｓである、付記１４～１６の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記１８］温度２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が、７０～６０００ｍＰａ・ｓである、付記１４～１６の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記１９］温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における粘度が、１０００～２１００００ｍＰａ・ｓである、付記１４～１８の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記２０］温度２５℃、せん断速度１ｓ-1における粘度が、１５００～９００００ｍＰａ・ｓである、付記１４～１８の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記２１］バインダの含有量が１．０重量％以下である、付記１４～２０の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記２２］バインダの含有量が０重量％である、付記１４～２０の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液。
［付記２３］前記バインダがヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はこれらのアルカリ金属塩である、付記２１に記載のアラミド繊維水分散液。
［付記２４］付記１４～２３の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液であり、前記アラミド繊維水分散液を多孔質基材に塗布し固化させた不織布層のＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験の１００マス中の剥離数が７０以下である、アラミド繊維水分散液。
［付記２５］付記１４～２４の何れか１つに記載のアラミド繊維水分散液の固化物を含む不織布。
［付記２６］前記固化物の占める割合が９９重量％以上である、付記２５に記載の不織布。
［付記２７］空隙率が３５～８０体積％である、付記２５又は２６に記載の不織布。
［付記２８］厚みが２～４．５μｍである、付記２５～２７の何れか１つに記載の不織布。
［付記２９］坪量が０．１～５ｇ／ｍ2である、付記２５～２８の何れか１つに記載の不織布。
［付記３０］付記２５～２９の何れか１つに記載の不織布と多孔質基材との積層体を備える、二次電池用セパレータ。
［付記３１］透気度が７０～４００ｓｅｃ／１００ｍＬである、付記３０に記載の二次電池用セパレータ。
［付記３２］前記多孔質基材の材料がポリエチレンである、付記３０又は３１に記載の二次電池用セパレータ。
［付記３３］前記多孔質基材の透気度が５０～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである、付記３０～３２の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［付記３４］前記多孔質基材の厚みが８～３０μｍである、付記３０～３３の何れか１つに記載の二次電池用セパレータ。
［付記３５］付記２５～２８の何れか１つ記載の不織布と多孔質基材との積層体の、二次電池用セパレータとしての用途。
［付記３６］付記１４～２４の何れか１つに記載にアラミド繊維水分散液を、多孔質基材の表面に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥させて前記アラミド繊維水分散液の固化物からなる不織布と前記多孔質基材との積層体を形成する工程を経て二次電池用セパレータを製造する、二次電池用セパレータの製造方法。
［付記３７］付記３０～３４の何れか１つに記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
　本開示の微小アラミド繊維は、不織布層の均一性が得られやすく、バインダがなくとも不織布層と多孔質基材との密着性が高い積層体を形成できる水分散液を実現できるので、産業上有用である。

Claims (7)

  1. 　平均繊維長が１０～２００μｍであり、１質量％水分散液の粘度η１（２５℃、せん断速度１０ｓ-1）が５００～５０００ｍＰａ、１質量％水分散液の粘度η２（２５℃、せん断速度１ｓ-1）が１００００～７００００ｍＰａであって、η１に対するη２の比（η２／η１）が１４～２５である、微小アラミド繊維。
  2. 　平均繊維長が２００～１０００μｍのアラミド繊維をアルカリ水溶液を用いて加熱処理した後、解繊処理して請求項１に記載の微小アラミド繊維を得る、微小アラミド繊維の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の微小アラミド繊維及び水を含むアラミド繊維水分散液。
  4. 　請求項３に記載のアラミド繊維水分散液であり、前記アラミド繊維水分散液を多孔質基材に塗布し固化させた不織布層のＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠したクロスカット試験の１００マス中の剥離数が７０以下である、アラミド繊維水分散液。
  5. 　請求項３又は４に記載のアラミド繊維水分散液の固化物を含む不織布。
  6. 　請求項５に記載の不織布と多孔質基材との積層体を備える、二次電池用セパレータ。
  7. 　請求項６に記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
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